JPH04221335A - 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体 - Google Patents
新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体Info
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Abstract
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Description
物と芳香製品の製造のために有用である新規な芳香化合
物、特に、新規な環式ケトンの合成に関する。
、基R1は水素原子又はメチル基を表わし、基R2は線
状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、C1からC4アル
キル基を表わし、その際、R2がメチル又はn−プロピ
ル基であって、環が飽和しているときはR1は水素とは
なりえないものである〕の新規化合物、その特定の異性
体を提供することである。
香料成分であり、香料組成物及び種々の性質を有する芳
香製品の調製時に使用することができる。
は芳香製品の香り特性を付与し、改良し、高め、又は、
変調するための方法を提供し、この方法は上記組成物又
は製品に、式:
を示し、基R1は水素原子又はメチル基を示し、基R2
は線状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC1からC4の
アルキル基を表わす〕の化合物の香料としての有効量を
添加することよりなる。
香料組成物及び芳香製品を提供する。
1】
を示し、基R1は水素原子又はメチル基を示し、基R2
は線状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC1からC4の
アルキル基を表わし、基R3はメチル、エチル、メチレ
ン基を表わす〕の化合物を製造するための方法であり、
この方法は、次の工程: a. 式:
りである〕の化合物をルイス型の酸で処理して、式:
0015】
る〕のアルデヒドを得; b. 所望ならば、慣用の異性化反応により、5位に
エンドサイクリックの二重結合をもつ式(III)のア
ルデヒドを式:
〕の異性体に変換し; c. 式:
義される〕の適当なケトンとのアルドール縮合反応によ
り、工程a.又はb.に従がって得られたアルデヒドを
側鎖に二重結合を有する式(I)の化合物に変換し;か
つ d. 所望ならば、後者の化合物を慣用の水素化又は
還元反応にかけて、飽和の側鎖をもつ式(I)の化合物
を得ること、から成る。
定的には上記の(Ia)の化合物の有用な前駆体である
、式(II)又は(III)又は(IIIb)の化合物
に関する。
(III)の化合物の製造に関し、上記の式(II)の
化合物をルイス型の酸で処理することから成る。
24】
を示す〕の環状ケトンの製造を可能とする方法を開示し
ている。
、相応する飽和アルコールの製造時の中間体として有用
である旨記載されており、記載されているこの方法は次
の反応式により説明されうる:反応式I:
して使用される2,2,3,6−トリメチル−1−シク
ロヘキサンカルボアルデヒドは、次にて示される工程に
従がって、α−シクロゲラン酸のエステル誘導体から得
ることができる:反応式II:
めの中間体としての上記カルボアルデヒドの一義的な重
要性は、上述の特許明細書中に述べられている。
、そして、1988年12月21日付のスイスの優先権
を主張している日本の公開公報第90−212480号
は、その時まで有用な収率で得ることのできなかった上
述のカルボアルデヒドの特定の、より好適な異性体の製
造方法を開示することによって、この分野において貢献
した。
法は次の反応式により表わされ、ここで、波線はシス又
はトランス配位のC−C結合を示し、3位及び6位の2
個のメチル基はトランス配位を有する:反応式III:
I及びIIIで示されている2つの方法の目的は、香料
中で特に有用である異性体である、1−(2,2,3,
6−テトラメチル−1−シクロヘキシル)−3−ヘキサ
ノールのトランス配位の異性体と、この全反応における
単なる中間体である1−(2,2,3,6−テトラメチ
ル−1−シクロヘキシル)−1−ヘキセン−3−オン及
び1−(2,2,3,6−テトラメチル−1−シクロヘ
キシル)−3−ヘキサノンの製造を可能とする方法を提
供することであった。
る原則を新規な芳香化合物の合成に見事に応用できるこ
と及び、加えて、これは、香料において有名で高く評価
されている化合物である、α−,β−及びγ−イロン及
びイオノン並びにその類似体を製造するための新規な方
法を与えることを見い出した。今日までこれらの化合物
の製造に関連する多数の報告があるが〔例えば、P.Z
.ベドウキアン(Bedoukian),Perfum
er and FlavoringSynthet
ics, Allured Publishing
Corporation,第3版,USA(198
6)を参照のこと〕、イロンの合成は未だ特に高価であ
り、そのため、上記化合物のより簡単で、より経済的な
合成を行うための努力がなされている。本発明は、この
問題に対して、即ち、これらの化合物の特に有用で、特
異的な立体異性体、ラセミ体又は光学的に活性な化合物
を合成する際の問題に対して、好都合で独創的な解決を
もたらす。これは、さらに、予期しえない、かつ、驚く
べき有用な香気特性をもつ、新規なケトンを提供する。
1つの目的は、式(I)の化合物の製造のための上記の
工程より成る方法を提供することである。
をもつ新規なケトンの製造を可能とする。さらに、これ
は、イロンやその類似体のような香料中で貴重である既
知の芳香性の化合物を合成する際の問題に対する新規で
、好適な解決法を提供する。この方法の工程a(これも
本発明の目的であるが)は、新規化合物、即ち、上記の
エポキシド(II)から出発する、上記化合物に対する
前駆体アルデヒドの有効な製造を可能とする。
9】
又は二重結合を有し、基R3は式(I)に示された意味
を有する〕のケトンから出発して、反応式IIIで表わ
されると類似の方法に従がって、独創的な方法により製
造されうる。代わりに、これらはすでに引用した特許出
願明細書中に記載されたものと類似の新規方法(その内
容は本明細書で参考として含められ、これはコレー・シ
ャイコブスキー型反応の使用によるものであるが)によ
り製造できる。上述の方法が適用される条件は、後述す
るエポキサイド(II)の製造の例において、ケース・
バイ・ケースで、詳細に説明される。
)の新規なエポキシド及びそれに由来する式(III)
のアルデヒドは、香料産業において、イロン及びそれら
の類似化合物の前駆体としての役割において、第一義的
に重要な化合物である。
を示している〕のエポキシドから出発して、本発明の方
法はα−,β−又はγ−イオノン及びその類似体の製造
を可能とすることに留意すべきである。これらの数個の
エポキシドは既知の構造の化合物である。相応するアル
デヒドの製造並びにそれらの製造の実施例を、以下に記
載する。
を、ルイス型の酸との反応を用いて、上述の式(III
)のアルデヒドに変換する。この反応は、特願65−2
12480号明細書に記載されたものと同様であり、こ
の点に関してそこに含まれている該当する教示は、参考
として本明細書に含められる。この反応の特定の条件は
、相応の製造実施例においてそれぞれの場合について記
載されている。
クの二重結合をもつ、式(I)のアルデヒドは、慣用の
異性化反応により、式:
同様に定義されるものである〕に変換され、これは、β
−イロン及びその類似体の製造のための有用な前駆体で
ある。同様にして、R3が水素を表わし、β−イオノン
の前駆体である、式(IIIb)のアルデヒドは、その
対応する位置異性体から得られることは言うまでもない
。この異性化反応の特異的条件を、後に記載する。
に開示されている2,2,3,6−テトラメチル−1−
シクロヘキサンカルブアルデヒドを除いて、式(III
)又は(IIIb)のアルデヒドは、本発明のもう1つ
の目的である。
IIIb)のアルデヒドは、式:
義したとおりである〕の適当なケトンとのアルドール縮
合反応により、側鎖に二重結合をもつ式(I)の化合物
に変換される。もし必要ならば、後者の化合物は、慣用
の水素化又は還元反応により、飽和した側鎖をもつ類似
体に変換される。
Ia)の化合物は、出発物質として次式:
つ〕の化合物を使用することにより製造される。
(II)又は(IIa)のエポキシドの適当な異性体か
ら出発して、式(I)又は(Ia)の化合物の特定の異
性体の製造を可能とする。
のいずれか1つの形の、式:
し、側鎖の点線は単結合又は二重結合の存在を示し、基
R1は水素原子又はメチル基を表わし、基R2は線状又
は分枝状の、飽和又は不飽和の、C1からC4アルキル
基を表わす〕の本質的にトランス配位の異性体で存在す
る化合物は、出発物質として、式:
りである〕の本質的にトランス配位の異性体又はその光
学的に活性の鏡像体のいずれか1つであるエポキシドを
使用することにより製造される。
な鏡像体のいずれか1つの形の、式:
を示し、そして、基R1とR2は式(Ib)において定
義されたものである〕の本質的にトランス配位異性体で
ある化合物は、出発物質として、式:
シド又は、その光学的に活性な鏡像体のいずれか1つを
使用することにより製造される。
アルデヒドの製造を可能とする、上記で定義された式(
IIa)のエポキシド及び特に式(IIb)又は(II
c)又は式:
ラセミ体又は光学的に活性な立体異性体は、後述の説明
から明らかであるように、特に興味のある香気特性をも
つ、化合物(I)の有利な立体異性体を製造するために
特に適用される、好適な出発物質である。
(V)の適当な立体異性体を使用することにより、エポ
キシド(II)の種々の立体異性体を得る方法を示して
いる。同様にして、所望のエポキシドのラセミ混合物又
は光学的に活性な異性体は、後述する製造実施例で示さ
れるように、出発ケトンのラセミ混合物又は相応して光
学的に活性な異性体から製造されうる。
なエポキシドは相応するアルデヒドに転換される。後者
のうち、式:
ラセミ性立体異性体又はその光学的に活性の鏡像体のい
ずれか1つは、本発明の好適な化合物として引用される
。
反応式IIに示したような一連の反応を通してアルデヒ
ドを得る方法により製造することができる。この方法が
点線で示された環の場所の1つにおいて二重結合を有す
る式(Ia)の化合物の製造に対して特に有用であり、
そして、式(Ib)のトランス配位の異性体の合成のた
めに好適に使用しうることが確認された。その実施例が
後に示されているこの方法は、式:
6位にあるメチル置換基に関して、シス又はトランス配
位のC−C結合を示す〕の出発エステルの還元反応を使
用しており、この還元はアルカリ金属アルミノハイドラ
イドを用いて実施されるものであり、式:
に定義される〕のアルコールを提供するものである。
)を酸化剤で処理すると、式:
〕のアルデヒドが得られる。
LiAlH4により実行でき、そして、得られたアルコ
ール(VII)の酸化剤として、例えば、ジクロロメタ
ン中のピリジニウムクロロクロメート(PCC)を使用
することができる。
ヒドは、次いで、反応式Iに表わされているような反応
、即ち、アルドール縮合、続いて、必要ならば、水素化
により、所望の化合物(I)に変換される。
る製造実施例に詳細に記述する。
VI)のエステルは、新規化合物である。これらは、以
下に表わす反応式に従がって、ゲラン酸メチルの異性体
の混合物から製造できる:
VI)はシス異性体に富んだ異性体の混合物として得ら
れる。示された異性体の割合は、これらのエステルのア
ルコール(VII)への変換及び引続く後者のアルデヒ
ド(IIIa)への変換時において、実質的に同一であ
る。これらのアルデヒドのアルドール縮合は、多かれ、
少かれ完全であるエピマー化により達成され、トランス
配位型(Ib)の所望のケトンを得る。
物の中には、幾つかの既知の化学構造が存在する。例え
ば、1−(2,2,3,6−テトラメチル−1−シクロ
ヘキシル)−1−ヘキセン−3−オン及び1−(2,2
,3,6−テトラメチル−1−シクロヘキシル)−3−
ヘキサノンは、特許第1520289号明細書において
、1−(2,2,3,6−テトラメチル−1−シクロヘ
キシル)−3−ヘキサノールの合成時の中間体として説
明されていた。しかしながら、この特許明細書中におい
て、これらの2個のケトンが有用な芳香性物質であると
いう記載は、何ら見い出せなかった。
,6−テトラメチル−1−シクロヘキシル)−2−ブタ
ノン及び4−(2,2,3,6−テトラメチル−1−シ
クロヘキシル)−3−ブテン−2−オンに関する言及を
見い出しうる。例えば、最初に命名された数種の異性体
は、γ−イロンの配位の研究に関連して、A.ストーニ
により彼の博士研究の主題、ETH,Juris−Ve
rlag,Zurich(1962)において引用され
ている。一方、上述のブテノンの構造は、P.Bach
liらにより、Helv.Acta 34,1168
(1951)に開示されている。彼らの努力にもかかわ
らず、後記した著者は引用のエノンの種々の異性体を同
定できなかった。引用されたいずれの著作も、これらの
ケトンの特定の香気特性を言及していない。事実、引用
されている報告は、当時最大の論争課題であった、イロ
ンの正確な構造を解明することを目的とする総括的プロ
グラムの一部であった研究の結果であり〔例えば、Y.
R.Navesら、Bull.Joc.Chim.Fr
ance 1953,112,及び,そこで引用され
ている参考文献を参照のこと〕、そして、上記で引用さ
れているジヒドロ及びテトラヒドロ誘導体の特定の香気
特性は完全に看過された。
、香料製造者の関心をひかなかった。それというのも、
これらの構造は、著名でかつ評価の高い香料製品の印象
的な中心をすでに形成していたイロン、イオノン、及び
メチルイオノンの構造に大変似かよっていたからである
。後記のものは、実際に、研究の主要な課題を構成して
いたし、かつ、類似の型の構造をもつ新規な芳香化合物
がさらに発見可能であり、そのにおい特性は、既知の化
合物の特性と単に競うにすぎないものではないだろうと
いうことを期待する理由がなかった。
Ia)の既知のケトンが、同様の構造をもつ既知の化合
物の香気特性とは全く異なる、大変有用な香気特性を有
するばかりでなく、式(Ia)に従がうもので、かつ、
本発明の主題である、類似の構造の新規ケトンが、その
におい特性のオリジナリティ及びその個性の結果として
、香料組成物及び香料製品の調製のために好適に使用し
うることを見い出した。
のこのシリーズの種々の可能な異性体の内で、上記で定
義された式(Ib)のシクラン性のトランス配置の異性
体のにおい特性は、対応するシス異性体のにおい特性よ
りもすぐれていることを体系的に判断しうることを発見
した。
の化合物の中で、上記の式(Ic)により表わされ、環
の1,3及び6位の置換基がエカトリアルの配位を有す
る異性体は、異なる配位をもつ相応する異性体よりも、
一層顕著な、かつ、好ましい香気特性をもつことを確認
することができた。
構造にもかかわらず、そして、1の化合物と他のものへ
のわずかな構造上の差異にもかかわらず、本発明の化合
物は、アイリス−スミレの香調の範囲に、変化に富んだ
においの調性を与え、時には、強さと香調における驚く
べき変動範囲と結合する。本発明の好ましい化合物のに
おい特性をまとめている第I表は、時に種々の異性体に
おいて、これらの観察を強調してる。
発明の他の化合物を通して観察され、この特性を製造実
施例に詳細に記載した。
の表中で引用されたもののうちで、(E)−4−(2,
2,c−3,t−6−テトラメチル−γ−1−シクロヘ
キシル)−3−ブテン−2−オン(化合物1)は、本発
明により或る種の香料に使用するのに最も適した香り特
性を有する化合物である。例えば、これを香料組成物に
使用すると大変すぐれ、極めて低い濃度においてさえも
全く明らかであって、驚く程に豊かでかつ芳香性であり
、イロン、イオノン及びメチルイオノン及びすなわち、
α−イロンの作用に比較すると、一層顕著である、粉状
かつ東洋的な特性を組成物に付与する。この香調の主調
は、以下に記載する織物上における実存性の比較試験の
結果から明らかなように、引用した従来の化合物の香調
のそれに比べてずっとすぐれている。
化合物は、所望の香気効果、芳香を付与すべき製品の性
質、目的に依存して、種々の応用において好適に使用し
うる。
を付与する香料及びコロンを得るために使用される種々
の香料組成物において使用することができ、その効果は
女性及び男性型の組成物のいずれにおいても同等に評価
される。加えて、これは化粧用調製物のみならず、石け
ん及び浴用又はシャワーゲル、デオドラント、シャンプ
ー及び髪用クリーム等の衛生用製品及び個人用ケア品に
芳香を付与するのに極めて好適に使用される。これらは
、又、家庭用製品、即ち、洗剤、織物柔軟剤の芳香付け
のために、(E)−4−(2,2,c−3,t−6−テ
トラメチル−γ−1−シクロヘキシル)−3−ブテン−
2−オンがその香気の主調のために選択しうる製品であ
ることが判明した分野に芳香を付与するためにも有用で
ある。
(Ia−c)の化合物の濃度は、広範囲の値で変動しう
る。当業者は、経験により、この値は芳香を付与すべき
製品の性質並びに所望の特定の効果に依存することを知
っている。又、本発明の化合物を香料ベース及び濃縮物
中の成分として、他の共存成分、溶媒又は流行のアジュ
バントと混合して使用するときは、これらの値は特定の
組成物中に存在する他の共存成分の性質の関数であるこ
とも知られている。
際に使用するときには、組成物の重量に対して、1〜1
0重量%のオーダーの割合で、又は20重量%さえも、
実施例に挙げられる。石けん、化粧品又は洗剤のような
芳香製品の場合、かなり低い濃度の値が使用できる。
芳香を付与する製品に直接に加えるか、又は、より一般
には、香料製造分野において現在使用されている他の芳
香成分と混合して使用される。これらの共存成分の詳細
な記載は全く不必要である。それというのも、多くの従
来文献例があり、当業者は達成すべき香気効果に一層適
合したものを選択することができるからである。この観
点で、参考文献としてS.Arctander, P
erfume and FlavorChemic
als, Montclair, N.J.,
USA(1969)を引用することができる。
式(Ia)〜(Ic)の化合物を含有する香料組成物及
び芳香製品は、本発明の他の目的である。この好ましい
組成物及び製品は、本発明により記載された好ましい化
合物を使用して得られ、特に好適なものは、香料成分と
して(E)−4−(2,2,c−3,t−6−テトラメ
チル−γ−1−シクロヘキシル)−3−ブテン−2−オ
ン、そのラセミ体又は光学活性体を使用して得られるも
のである。
述べるが、ここで温度は摂氏で表わし、略号はこの分野
の通常の意味を有する。
示する。
このエポキシドの製造に用いる方法は次式により表わす
ことができる。
374509号明細書に記載されているように、コーレ
イ−チャイコフスキー(Corey−Chaykovs
ky)タイプの反応で試薬として用いられるジメチルス
ルホニウムメチリドを、ジメチルスルヒドおよびジメチ
ルスフェート、またはハロゲン化トリメチルスルホニウ
ムを水素化ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムにジメ
チルスルフォキシド(DMSO)中で以下の方法により
反応させて反応媒体中のその場(in situ)で形
成する。適当な冷却器、滴下漏斗およびマグネチックス
ターラーを備えた3つ首反応器に、不活性雰囲気に保ち
ながら、ジメチルスルフェート、ジメチルスルフィドを
ゆっくりと加えた。この発熱反応を、ジメチルスルヒド
の還流が保たれるように氷浴で冷却した。還流がほとん
ど止まったら、形成された塩を溶かすためにDMSOを
反応に加えた。冷却浴を攪拌を続けながら10分で取り
外し、続いてこの混合物を−20℃に再度冷却した。
ウム(またはパール状の水酸化ナトリウム)を添加した
。約30分間攪拌した後、適当なケトンのDMSO溶液
を0〜6℃変動性温度で混合物に加えた。次に、反応混
合物を出発物質のケトンが完全に消費されるのに充分な
時間、室温にて攪拌し続けた。
加えた。水相を石油エーテル(30〜50℃)、酢酸エ
チルそして再び石油エーテル(30〜50℃)で連続的
に抽出した。有機相を一緒にして適当な溶液で中性にな
るまで洗浄し、続けて水で洗浄した。Na2SO4また
はMgSO4 上で乾燥後、得られた生成物を濾過、蒸
発させて粗生成物を製造した。これをバルブ−ツ−バル
ブ(bulb−to−bulb) による蒸留すると所
望の化合物を純粋な状態で得られた。
ェートの代りにハロゲン化トリメチルスルホニウムを試
薬に用いるときは、水素化ナトリウム(またはNaOH
)を既述タイプの反応器中で前記試薬のDMSO中の溶
液に添加し、適当なケトンをDMSO溶液に加える。
シドを製造した。
ル−1−オキサスピロ〔2.5〕オクタ ンおよびシス−4,4,8−トリメチル−1−オキサス
ピロ〔2.5〕オクタンこれらの化合物はドライアイス
冷却器を備え、アルゴン下に保った3つ首の容器中で製
造した。 (CH3)2SO4(30g、239mmo
l)、 (CH3)2S(16g、257mmol)、
DMSO(50ml)およびNaOH(41g、102
6mmol)を用いた。2,2,6−トリメチルシクロ
ヘキサノン(24g、171mmol)のDMSO(2
5ml)中の溶液を6℃で加えた。混合物は6時間攪拌
した。酢酸エチル(100ml)、続いて0℃で水(3
00ml)加えた。抽出は石油エーテル(2×100m
l)と酢酸エチル(100ml)で実施した。一緒にし
た有機層をNaCl飽和溶液(2×100ml)と水(
100ml)で洗浄した。乾燥濾過後に、粗製油状物(
23.6g)を蒸留して上述のオキサスピロ化合物の6
8%のトランス−異性体と32%のシス−異性体を含む
混合物(21.4g、純度94%)が得られた。
76% IR: 2980, 1480, 1395 cm−1
シス−異性体 NMR(1H,360MHz): 0.70(d,J=
7Hz,3H); 0.75(s,3H); 1.08
(s,3H); 1.20−2.20(m,7H);
2.63(s,2H) δppmNMR(13C):1
4.9(q); 22.2(t); 24.4(q);
24.5(q); 30.2(d); 33.2(t
); 34.4(s); 38.3(t); 45.9
(t); 64.3(s) δppm MS: 154(M+ ,9), 139(45),
109(100), 81(57), 69(52),
67(78), 55(53),41(69)トラン
ス−異性体 NMR(1H,360MHz): 0.72(d,J=
7Hz,3H); 0.77(s,3H); 1.07
(s,3H); 1.20−2.20(m,7H);
2.65(AB,J=5Hz, Δv=32Hz,2H
)δppm NMR(13C):15.0(q); 21.7(t)
; 22.5(q); 25.7(q); 31.6(
d); 34.7(s); 35.2 (t)
; 40.5(t); 45.9(t); 65.4(
s) δppm MS: 154(M+ ,9), 139(42)
, 109(100), 81(52), 69(58
), 67(76), 55(55),41(69)b
. 4,4,8−トリメチル−1−オキサスピロ〔2
.5〕オクト−4−エン 2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オ
ン(25.0g、181mmol)、 (CH3)2S
O4(31.9g、253mmol)、 (CH3)2
S(17.0g、274mmol)およびDMSO(6
0ml)中のNaOH(43.0g、1086mmol
)を出発物質として、a.で述べた条件下で製造した。 所望の生成物(22.09g、純度91%)を得た。
73% IR: 2970, 1680, 1450 cm−1
NMR(1H,360MHz): 0.88(s,3H
); 0.92(s,3H); 1.53(s,3H)
; 2.87(AB,J=4Hz,Δv=15Hz,2
H); 5.77(広幅 s,1H)δppm NMR(13C):17.1(q); 22.6(q)
; 22.8(t); 24.3(q); 32.15
(s); 35.5(t); 48.1(t); 62
.7(s); 129.2(d); 129.2(s)
δppm MS: 152(M+ ,12), 137(42),
124(100), 107(77), 91(55
), 79(55), 41(42)c. 4,4−
ジメチル−8−メチレン−1−オキサスピロ〔2.5〕
オクタンDMSO(5ml)中の純度75%の2,2−
ジメチル−6−メチレン−1−シクロヘキサノン(4.
5g、25.0mmol)を出発物質として、これを塩
化トリメチルスルホニウム(4.8g、42.4mmo
l)および水酸化ナトリウム(13.0g、326mm
ol)のDMSO(30ml)中の溶液に添加して、前
記の一般法により製造した。混合物を3時間攪拌し、酢
酸エチル(50ml)、続いて水(100ml)を加え
た。水性相は酢酸エチル(3×50ml)で抽出し、有
機相は10%の塩酸溶液、ついで水で洗浄し、MgSO
4 で乾燥した。生成物の蒸留により所望のエポキシド
(1.25g、純度94%、収率32%)を得た。
0, 1460 cm−1NMR(1H,360MHz
): 0.83(s,3H); 0.94(s,3H)
; 2.45(d,J=5Hz,1H); 2.93(
d,J=5Hz,1H); 4.75(広幅 s,1H
); 4.90 (広幅 s,1H)δppm NMR(13C):22.65(t); 22.75(
q); 24.3(q); 34.79(s); 34
.92(t); 39.6(t);52.5(t);
65.1(s); 107.49(t); 146.7
6(s)δppm MS: 152(M+ ,8), 137(10
0), 123(33), 109(89),
96(45), 91(50), 81(89),
79(70), 69(63), 67(66),
41(80)d. 4,4,t−5,r−8−テ
トラメチル−1−オキサスピロ〔2.5〕オクタン 公開された欧州特許出願第0374509号明細書に記
載の条件下、2,2,3,6−テトラメチル−1−シク
ロヘキサノン(トランス/シス混合物:85/15%)
を出発物質として、前記の一般法に従って製造した。こ
のエポキシドの分析データは前記明細書に記載されてい
る。出発物質として、(+)−(3S,6S)−2,2
,3,6−テトラメチル−1−シクロヘキサノン(〔α
〕20D=+52.2°)または(−)−(3R,6R
)−2,2,3,6−テトラメチル−1−シクロヘキサ
ノン(〔α〕20D=−50.7°)をそれぞれ用いる
と、上述のエポキシドの光学活性異性体である(+)(
3S,5S,8S)−4,4,5,8−テトラメチル−
1−オキサスピロ〔2.5〕オクタン(〔α〕20D=
+36.0°)または(−)(3R,5R,8R)−4
,4,5,8−テトラメチル−1−オキサスピロ〔2.
5〕オクタン(〔α〕20D=−35.1°)がそれぞ
れ得られた。これら化合物の分析データは前記の欧州特
許出願明細書にも記載がある。
,8−テトラメチル−1−オキサスピロ 〔2.5〕オクト−4−エン 2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセ
ン−1−オン(40g、263mmol)およびDMS
O(40ml)中の1.6当量の (CH3)2S/(
CH3)2SO4 /NaH を出発物質として、記載
の一般法に従って製造した。反応の15時間後、酢酸エ
チル(100ml)続いて水(100ml)を滴下によ
り加えた。水性相は石油エーテル(100ml、30〜
50°)および酢酸エチル(100ml)で洗浄した。 有機相は一緒にして、水(2×100ml)で洗浄し、
Na2SO4で蒸発乾固させた。所望の化合物以外に9
%の出発ケトンを含む混合物からなる粗生成物(42.
3g)の蒸留後、上述のエポキシドを得た。
0, 1360 cm−1NMR(1H,360MHz
): 0.78(s,3H); 0.86(s,3H)
; 0.91(d,J=7Hz,3H); 1.50(
広幅s,3H); 2.77(AB,J=4Hz, Δ
v=50Hz,2H); 5.66 (広幅 s,1H
)δppmMS: 166(M+ ,10), 151
(35), 137(30),124(100), 1
21(50), 109(32),105(40),
95(40), 91(35), 79(35), 4
1(55) (+)−(5S)−2,5,6,6−テトラメチル−2
−シクロヘキセン−1−オン(〔α〕20D=+79.
5°)を出発物質として用い、同じ方法に従って、(+
)−(3R,7S)−4,7,8,8−テトラメチル−
1−オキサスピロ〔2.5〕オクト−4−エン(〔α〕
20D=53°)を得た。
5−トリメチル−8−メチレン−1−オ キサスピロ〔2.5〕オクタン 塩化トリメチルスルホニウム(10.4g、0.092
mol )、DMSO(10ml)およびドラゲット(
dragets)中のNaOH(13.15g、0.3
3モル)(すべて同時に加えた)を出発物質として製造
した。氷浴で冷却後、激しく攪拌し温度を6℃以下に保
ちながら、(+)−(3S)−2,2,3−トリメチル
−6−メチレン−1−シクロヘキサノン(10g、0.
066mol 、〔α〕20D=+6.7°、5%CH
Cl3 )のDMSO(10ml)中の溶液を滴下によ
り添加した。室温で一晩攪拌した後、温度を20°以上
に上げないように混合物を氷浴で冷却し、水で加水分解
を行った。通常の処理後、粗生成物(8.6g)が得ら
れた。残分を蒸留し続いてフィシャー(Fischer
)カラムで蒸留した。エポキシド(1.6g、純度75
%)が得られた。
2% CHCl3沸点:58°/0.9 ×102 P
a;収率15%IR: 3060, 2990, 29
50, 1660, 1460 cm−1NMR(1H
,360MHz): 0.77(s,3H); 0.8
3(s,3H); 0.90(d,J=7Hz,3H)
; 2.33(d, J=7Hz,1H); 2.90(d,J=7Hz,1
H); 4.69 (広幅 s,1H); 4.92(
広幅 s,1H) δppm NMR(13C):15.6(q); 16.7(q)
; 21.35(q); 31.1(t); 34.0
(t); 37.85(s); 41.36(d); 52.86(t); 65.32
(s); 106.4(t); 145.56(s)δ
ppm MS: 166(M+ ,9), 151(50),
137(21), 123(33), 109(60)
, 95(100), 81(68),67(38),
55(40), 41(17)g. (+)−(3
R,7S)−7−エチル−4,8,8−トリメチル−1
−オキサスピロ〔2.5〕オクト−4−エン CO2 冷却器を備え、N2 に保った容器中で、 (
CH3)2SO4(6.8g、0.054mmol)、
(CH3)2S(3.3g)、THF(6ml、テト
ラヒドロフラン)、DMSO(8ml)および鉱油中の
75%のNaH (1.7g、0.054mol )を
出発物質として製造した。(+)−(5S)−5−エチ
ル−2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1
−オン(6.6g、0.033モル、〔α〕20D=+
82.4°)のDMSO(2ml)中の溶液を〜6°で
添加した。混合物は2日間攪拌し、続いて酢酸エチル(
21ml)を添加し、更に水(21ml)を滴下により
加えた。通常の処理と残分の蒸留後、所望の生成物(5
4%)を含む混合物が得られた。更に、所望のエポキシ
ドは蒸留により混合物から分離した。
0 cm−1NMR(1H,360MHz): 0.8
0(s,3H); 0.87(s,3H); 0.89
(t,J〜7Hz,3H); 1.51(d,J〜2H
z,3H); 2.77(AB,J=5Hz,Δv=5
1Hz,2H); 5.69 (広幅 s,1H)δp
pmMS: 180(M+ ,5), 165(23)
, 151(30), 137(22), 133(1
0), 124(100), 115(2),105(
31), 91(23), 84(7), 79(18
), 73(5), 69(15), 59(8),
55(18),41(55)例2式(VI)のエステル
の製造a. メチル2,2,6−トリメチル−3−メ
チレン−1−シクロヘキセンカルボキシレート 冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた3つ首容器をN
2 下に保ち、メチル6−(アセトキシメチル)−3,
7−ジメチル−2,7−オクタジエノエート156g(
0.614mol )〔トランス/シス混合物、プリン
ス−ブロムキスト(Prins−Blomquist)
タイプの反応を用いて、メチルゲラニエートから得たも
の;A.T.ブロムキストらによる、J.Org.Ch
em.33、1156(1968)を参照。〕および酢
酸750mlを添加し、SnCl4 30mlを幾分速
めに加えた。反応は僅かに発熱的であった。混合物は1
5時間室温で攪拌した。これを飽和NaCl溶液に注ぎ
、エーテルで抽出し、NaCl溶液で5回洗浄し、一回
はNaHCO3溶液で洗浄した。反応生成物はNa2S
O4で乾燥、濾過し、ロータベーパーで濃縮し残分を蒸
留した。メチル2−(アセトキシメチル)−2,6,6
−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−カルボキシレ
ートの未決定異性体の混合物(84g)が得られた。こ
の混合物をそのまま次の合成に用いた。
% 酢酸500ml中に溶かした上述の混合物(70g、0
.28mol )を、大気圧室温下で、PtO2(0.
3g)の存在下で水素添加を行った。一晩で、H2 約
7リットル(0.28mol )が消費された。反応生
成物を濾過、濃縮し、残分を蒸留してメチル3−(アセ
トキシメチル)−2,2,6−トリメチル−1−シクロ
ヘキサンカルボキシレートの未決定異性体の混合物(6
7.7g)が得られた。この混合物をそのまま次の合成
に用いた。
この異性体の混合物(66g、0.25mol )を3
0時間にわたって430℃に加熱した僅かな窒素流を有
するパイレックスカラム(5m)に通した。次に熱分解
物を残分上で蒸留し、茶色の油状物(46.1g、沸点
:58〜66℃/5×10Pa、純度65%)が得られ
た。 この粗生成物を分画することにより、メチル2,2,6
−トリメチル−3−メチレン−1−シクロヘキサンカル
ボキシレート(28.3g、2異性体、シス/トランス
〜9:1)が無色の油状物の形で得られた。 沸点:
42〜43°/16×102 Pa IR: 3030, 2950, 1740, 164
0, 1440, 1130, 890 cm −1 NMR(1H,360MHz): 0.89(d,J=
7.2Hz,3H); 1.09(s,3H); 1.
17(s,3H); 1.53(m,1H); 1.7
4(m,1H); 2.14(m,1H); 2.23
−2.43(m,3H); 3.60(s,3H);
4.66(s,1H); 4.78(s,1H)δpp
m MS: 196(M+ ,1), 164(18),
149(3), 136(23), 121(88),
107(28), 93(35),81(42),
67(37), 59(26), 55(51), 4
1(100) b. メチル2,2,3,6−テトラメチル−3−シ
クロヘキセン−1−カルボキシレート aに従って得られたメチル2,2,6−トリメチル−3
−メチレン−1−シクロヘキサンカルボキシレート(1
3g、0.0066mol )をパラトルエンスルホン
酸(0.5g)の存在下および窒素下で、トルエン(1
30ml)中の溶液で、2時間加熱還流させた。反応混
合物を中性になるまでNaHCO3溶液、続いてNaC
l溶液で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、残分を濃縮し
て蒸留させた。所望のエステル(11.7g、2異性体
、シス/トランス〜9:1)が無色の油状物として得ら
れた。
90% IR: 2950, 1740, 1440, 112
0 cm−1NMR(1H,360MHz): 0.9
4(d,J=7.2Hz,3H); 1.02(s,3
H); 1.14(s,3H); 1.66(広幅 s
,3H); 1.90−2.20(m,3H); 2.
42(d,J=3.6Hz,1H); 3.63(s,
3H); 5.4(広幅 s,1H)δppmMS:
196(M+ ,6), 164(27), 149(
4), 136(23), 121(100), 10
7(13), 96(18),81(19), 67(
10), 41(10) 香調:フルーツ、サフラ
ン。 例3式(VII)のアルコールの製造 これらのアルコールは例2で述べたエステルを出発物質
として製造した。
チレン−1−シクロヘキサンメタノール 温度計、冷却器および滴下漏斗を備えた3つ首反応器を
N2 下に保ち、硫酸エーテル(無水、40ml)中の
懸濁液中のLiAlH4(1.5g、0.04mol
)を入れ、例2aに従って調製したエステル(8.0g
、0.04mol )の硫酸エーテル(無水、40ml
)中の溶液を滴下して加え、その間反応は還流で保った
。反応混合物を更に1時間室温で攪拌し続け、続けて0
℃(氷浴)に冷却した。この温度で水(1.5ml)、
続いてNaOH(15%)1.5mlそして再びH2O
(4.5ml)を注意深く添加した。1/2時間攪拌
の後、混合物を焼結ガラスで濾過し、エーテルで充分に
洗浄し、濃縮してバルブ−ツ−バルブ(bulb−to
−bulb)蒸留を行った。所望のアルコール(6.4
5g)が無色の油状物(2異性体、シス/トランス〜9
:1)として得られた。 沸点:150°/3×10
2 Pa;収率94% IR: 3400, 3120, 2950, 1
660, 1460,1010 900 cm−1 NMR(1H,360MHz,D2O): 1.03(
d,J=7.2Hz,3H); 1.18(s,3H)
; 1.25(s,3H);1.25(m,1H);
1.31(m,1H); 1.60(m,1H); 2
.21(m,2H); 2.40(m,1H); 3.
59(dd,J1=3.6,J2=10.8Hz,1H
); 3.76(dd,J1=2.5Hz,J2=10
.8Hz,1H); 4.75 (広幅s,1H);
4.76(広幅 s,1H)δppmNMR(13C)
: 155.9(s); 107.3(t); 60.
9(t); 54.4(d); 39.7(s); 3
2.9(t);32.6(t); 30.1(d);
28.5(q); 26.6(q); 19.7(q)
δppm MS: 168(M+ ,3), 153(9), 1
35(80), 121(28), 107(100)
, 95(75), 84(96),67(68),
55(49), 41(23)b. 2,2,3,6
−テトラメチル−3−シクロヘキセン−1−メタノール
LiAlH4(1.9g、0.05mol )の硫酸エ
ーテル(60ml)中の懸濁液、例2bで調製したエス
テル(0.05mol )およびエーテル(40ml)
を用いて、aで述べられた方法に従って製造した。 反応混合物は連続的に水(1.9ml)、NaOH(1
.9ml)および水(5.7ml)で処理した。上述の
メタノール(無色の油状物)の90%のシス異性体と1
0%のトランス異性体を含む混合物8.4gが得られた
。 所望の主要なシス異性体は気相クロマトグラフィ
ーで精製した。その分析データは以下の通りである:
IR: 3360, 3000, 1460, 10
60, 820cm−1NMR(1H,360MHz)
: 1.05(d,J=7.2Hz,3H); 1.1
4(s,6H); 1.34(m,1H); 1.66
( 広幅 s,3H); 1.72(m,1H); 1
.98(m,1H);2.0(m,1H); 3.73
(m,2H); 5.32(m,1H)δppmMS:
168(M+ ,12), 153(9), 146
(3), 135(89), 119(41), 10
7(100), 95(68),91(48), 84
(40), 81(65), 67(33), 55(
27), 43(20)例4エポキシド(II)から式
(III)のアルデヒドの製造一般的方法この一般的方
法は以下の式で説明することができる。
Cl4 触媒/トルエン、0℃エポキシド(II)をア
ルデヒド(III)にトルエン中のMgI2を用いて変
換することにより、飽和環を有する式(I)の環状ケト
ンのワンポット(one−pot)合成を、反応混合物
からアルデヒド(III)を除去する必要がなく可能と
なる。MgI2を不活性雰囲気下で、ヨウ素とテトラヒ
ドロフラン(THF)中のマグネシウムを出発物質とし
てその場で(in situ)製造した。これを減圧下
で蒸発させ、無水トルエンを次に添加し、還流してヨウ
素化マグネシウムを溶解させた。これを一晩25℃で放
置した後、混合物を還流させ、適当なエポキシドを添加
した。 還流は攪拌しながら30〜40分間保った。こうして生
成したアルデヒドをメタノール中のNaOCH3を用い
て混合物をエピマー化した後で分離するか、または例6
aで述べたような相応するケトンの製造に直接に使用す
る。
)にトルエン中のSnCl4 を使って変換するにあた
り、次の方法を実施した。
を適当なエポキシドのトルエン中の溶液に添加した。 攪拌の数分後、反応混合物は充分な量の溶液で中性にし
て水を加えた。水性相は石油エーテル(30〜50℃)
で抽出し、有機相は水で洗浄した。生成物をNa2SO
4で乾燥し、濃縮した。粗生成物を通常の技術を使って
精製した。
合次第で、以下に述べる条件でそのα−配置異性体の異
性化により製造した。
ル−1−シクロヘキサンカルバルデヒドおよびシス−2
,2,6−トリメチル−1−シクロヘキサンカルバルデ
ヒド例1aで製造したエポキシド(シス/トランス混合
物〜68:32)20g(129.9mmol)にトル
エン30ml中に溶かしたヨウ素化マグネシウム〔マグ
ネシウム517mg(21.5mmol)およびTHF
20mlに溶かしたI2 5.09g(20mmol)
を反応させて得られたもの〕を反応させた。バルブ−ツ
−バルブで蒸留(100℃/6×102Pa)の後、所
望のアルデヒドの2つの異性体をシス/トランス=43
:57で含む純度92%の混合物(18.74g、収率
86%)が得られた。この混合物をメタノール(40m
l)中で、30%NaOCH3 (3g)のメタノール
中の溶液を用いてエピマー化することにより、トランス
異性体が多くなった。18時間反応させた後、95%の
トランス−2,2,6−トリメチル−1−シクロヘキサ
ンカルバルデヒドと5%のシス−2,2,6−トリメチ
ル−1−シクロヘキサンカルバルデヒドを含んだ純度9
5%の混合物15.6g(収率74%)が得られた。
シクロヘキサンカルバルデヒドIR: 2960, 1
715, 1455 cm−1NMR(1H,360M
Hz): 0.81(d,J=7Hz,3H); 0.
97(s,3H); 1.01(s,3H); 1.1
0−2.00(m,8H); 9.63(d,J=6H
z,1H)δppmMS: 154(M+ ,23),
139(20), 121(32), 111(26
), 83(47), 69(100), 55(54
),41(57)シス−2,2,6−トリメチル−1−
シクロヘキサンカルバルデヒドIR: 2970, 1
715, 1440 cm−1NMR(1H,360M
Hz): 0.92(d,J=7Hz,3H); 0.
93(s,3H); 1.03(s,3H); 1.3
0−2.05(m,8H); 9.60(d,J=7H
z,1H)δppmMS: 154(M+ ,17),
139(16), 121(26), 111(24
), 95(30), 85(63), 69(100
),55(68), 41(80)b. 2,2,c
−3,t−6−テトラメチル−r−1−シクロヘキサン
カルバルデヒドおよび2,2,t−3,c−6−テトラ
メチル−r−1−シクロヘキサンカルバルデヒド例1d
に従って得られたエポキシドを出発物質とする、この2
種類のアルデヒドの製造は、公開された欧州特許出願第
0374509号明細書に記載されている。それぞれの
分析データもそれに記載されている。
活性鏡像異性体の2,2,c−3,t−6−テトラメチ
ル−r−1−シクロヘキサンカルバルデヒドである(+
)−(1R,3S,6S)−2,2,3,6−テトラメ
チル−1−シクロヘキサンカルバルデヒド〔それの(1
S,3S,6S)ジアステレオマー10%を含むもの〕
を、(+)−(3S,5S,8S)−4,4,5,8−
テトラメチル−1−オキサスピロ〔2.5〕オクタンを
出発物質として例1dと同じ方法で製造した。
を有した。
% CHCl3 c. 2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン
−1−カルバルデヒド SnCl4 (0.1ml、0.85mmol)を例1
bの方法で得られたエポキシド6.6g(43.42m
mol、純度95%)の溶液と反応させて製造した。2
0分間の攪拌後、飽和NaHCO3溶液を数滴滴下して
加え、続いて水(20ml)を加えた。水性相をトルエ
ン(3×20ml)で抽出し、有機相を水(2×30m
l)で洗浄した。MgSO4 上で乾燥の後、蒸発し、
バルブ−ツ−バルブ蒸留した。上述のカルバルデヒド又
はα−シクロシトラール(4.88g、純度94%)が
得られた。
73% IR: 2980, 1720, 1680, 145
0 cm−1NMR(1H,60MHz): 0.87
(s,3H); 0.96(s,3H); 1.62(
広幅 s,3H); 5.75(m,1H);
9.50(d,J=5Hz,1H)δppmMS:
152(M+ ,5), 123(56), 94(
45), 81(100), 67(30)d. 2
,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセン−1−カル
バルデヒドcで調製したアルデヒドのβ−異性体は、そ
のアルデヒド4.4g(28.95mmol)をメタノ
ール中の30%NaOCH3の溶液1ml(〜5.6m
mol)を用いて、20℃で3時間異性化することで得
られた。メタノールを蒸発させて酢酸エチルで置き換え
た。有機相をHCl の10%水性溶液(10ml)で
洗浄し、続けて水(2×20ml)で洗浄した。生成物
はMgSO4 上で乾燥させ蒸発させ、バブル−ツ−バ
ブルで蒸留させた。上記のカルバルデヒドのβ−シクロ
シトラール(4.25g、純度94%、収率73%)が
得られた。
5, 1615, 1455 cm−1 NMR(1
H,60MHz): 1.20(s,6H); 2.1
0(s,3H); 10.12(s,1H)δppmM
S: 152(M+ ,80), 137(100),
123(85), 109(92), 95(46)
, 81(82), 67(85)e. 2,2−ジ
メチル−6−メチレン−1−シクロヘキサンカルバルデ
ヒド例1cに従って製造したエポキシド1.1g(6.
8mmol、純度94%)を10mlのトルエン中でS
nCl4 40μ(0.34mmol)と10分間反応
させることにより得た。通常の処理後、粗製生成物(0
.84g)が得られ、その内96.5%をバルブ−ツ−
バルブの蒸留で、純粋な所望のアルデヒド(γ−シクロ
シトラール)に変換した。
IR: 3100, 2960, 2740, 17
25, 1650, 1460 cm−1 NMR(
1H,360MHz): 0.95(s,3H); 1
.07(s,3H); 2.20(m,2H); 2.
68(d,J=4Hz,1H); 4.70
(s,1H); 4.95(s,1H); 9.84(
d,J=4Hz,1H)δppm NMR(13C
): 22.85(t); 26.0(q); 28.
15(q); 33.4(t); 34.95(s);
37.58(t); 66.64(d)
; 112.4(t); 143.6(s); 203
.08(d) δppm MS: 152(M+
,7), 137(24), 123(50), 10
9(90), 95(43), 94(43), 81
(100), 69(71), 41(80
) f. トランス−2,5,6,6−テトラメチル−2
−シクロヘキセン−1−カ ルバルデヒドおよびシス−2,5,6,6−テトラメチ
ル−2−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドSnCl
4 2.7ml(23mmol)を、トルエン200m
l中の例1eに従って得られたエポキシド43g(24
3.5mmol、純度94%)の溶液と反応させた。5
分後、反応混合物をNaHCO3の飽和溶液で中性にし
、続いて水(100ml)を加えた。水性相を石油エー
テル2×100ml、30〜50℃で抽出し、有機相を
水2.5mlで洗浄した。Na2SO4上で乾燥させ蒸
発させた後、粗製生成物が無色の油状物(41.7g)
の形で得られた。この生成物を12cmのビグロ−カラ
ムで蒸留すると、上述のカルバルデヒド(2,5,6,
6−テトラメチル−1−シクロヘキセン−1−カルバル
デヒド)の48%のトランス異性体、43%のシス異性
体および9%のβ異性体を含む混合物が得られた。
収率77% 2つの所望の異性体を先の混合物からガス相クラマトグ
ラフィーにより分離し、以下の分析データを得た。
−2−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドIR: 2
900, 1718, 1455, 1380 cm−
1NMR(1H,360MHz): 0.80(s,3
H); 0.89(d,J=7Hz,3H); 1.0
0(s,3H); 1.59 (広幅s,3H); 2
.36(d,J=6Hz,1H); 5.70(広幅
s,1H); 9.57(d,J=6Hz,1H)δp
pmMS: 166(M+ ,15), 137(62
), 108(52),95(100), 81(62
), 67(37), 55(50),41(85)シ
ス−2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセ
ン−1−カルバルデヒ ドIR: 2900, 1718, 1455, 13
80 cm−1NMR(1H,360MHz): 0.
87(d,J=7Hz,3H); 0.90(s,3H
); 0.99(s,3H); 1.63 (広幅s,
3H); 2.57(広幅 s,1H)); 5.66
(広幅 s,1H); 9.64(d,J=5Hz,1
H)δppmMS: 166(M+ ,11), 13
7(58), 108(52),95(100), 8
1(58), 55(55), 41(82)g.
2,5,6,6−テトラメチル−1−シクロヘキセン−
1−カルバルデヒドfで述べたアルデヒド(7g、42
.17mmol)のメタノール(50ml)中の混合物
から、メタノール中の30%NaOCH3(1ml、〜
5.5mmol)との反応により製造した。20分後、
石油エーテル100ml(30〜50℃)を加え、続い
て混合物をHCl の10%水性溶液で中性にした。N
aCl飽和の水性溶液(20ml)を添加し、混合物を
石油エーテル(4×50ml)で抽出した。有機相を洗
浄(2×50mlの飽和NaCl)後、水相を石油50
ml中に再び入れ、Na2SO4で乾燥させ、蒸発させ
、バルブ−ツ−バルブ蒸留(沸点:〜90℃/6×10
2 Pa)させると、97%純度の所望の生成物(6.
15g、収率:88%)が得られた。
5, 1280 cm−1NMR(1H,360MHz
): 0.91(d,J=7Hz,3H); 1.06
(s,3H); 1.22(s,3H); 2.09(
s,3H);10.12(s,1H) δppmMS:
166(M+ ,70), 151(63), 14
8(35),133(40), 123(48), 1
09(77), 95(53),81(100), 4
1(91)香調:樟脳、スパイシー、ミントh. (
−)−(1R,3S)−2,2,3−トリメチル−6−
メチレン−1− シクロヘキサンカルバルデヒドおよび(1S,3S)−
2,2,3−トリメチル−6−メチレン−1−シクロヘ
キサンカルバルデヒド 例1fで述べた(+)エポキシド(0.85g、5mm
ol)から出発してこれをSnCl4 (0.06ml
、0.5mmol)とトルエン(10ml)中で反応さ
せて製造した。10分後、混合物をデカントし、15%
HCl で2回洗浄し、1回は飽和NaHCO3および
1回は水で洗浄した。反応生成物を乾燥、濃縮させ、残
分をバブル−ツ−バブルで蒸留した。上述の異性体をシ
ス/トランス比=60:40で含む光学活性混合物(0
.4g、純度84%、〔α〕20D=−18.9°、c
=5.7%CHCl3 )が得られた。
リメチル−6−メチレン−1−シクロ ヘキサンカルバルデヒドIR: 3100, 2970
, 2750, 1725, 1650, 1460
cm−1NMR(1H,360MHz): 0.87(
d,J=7Hz,3H); 0.98(s,3H);
1.00(s,3H); 2.54(d,J=5Hz,
1H); 4.52(s,1H); 4.93(s,1
H); 9.92(d,J=5Hz,1H) δppm
NMR(13C): 15.35(q); 15.57
(q); 27.2(q); 31.6(t); 36
.1(t); 38.0(s);41.7(d); 6
5.3(d); 109.5(t); 145.2(s
); 205.2(d)δppm MS: 166(M+ ,5), 151(22),
137(18), 133(13), 123(32)
, 109(46), 95(100),83(69)
, 67(31), 55(48), 41(18) (1S,3S)−2,2,3−トリメチル−6−メチレ
ン−1−シクロヘキサンカルバルデヒドIR: 310
0, 2970, 2750, 1725, 1650
, 1460 cm−1NMR(1H,360MHz)
: 0.80(s,3H); 0.85(d,3H);
1.10(s,3H); 2.73(d,J=4Hz
, 1H);4.76(s,1H); 4.93(s,
1H); 9.87(d,J=4Hz,1H)δppm NMR(13C): 14.95(q); 21.0(
q); 26.5(q); 31.3(t); 32.
7(t); 37.15(d);37.7(s); 6
9.38(d); 113.36(t); 143.1
(s); 205.55(d) δppmMS: 16
6(M+ ,3), 151(7), 137(30)
, 123(21), 109(32), 95(10
0), 83(35), 81(56),
67(27), 55(36), 41(12) i. (+)−(1R,5S)−5−エチル−2,6
,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−カルバル
デヒドおよび(1S,5S)−5−エチル−2,6,6
−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−カルバルデヒ
ド例1gで述べた光学活性エポキシド4.7g(0.0
26mol )から20mlのトルエン中でSnCl4
(0.03ml、0.25mmol)を添加すること
により製造した。通常の処理とバブル−ツ−バブルで蒸
留後、上述の82%のシス異性体および18%の相応す
るトランス異性体を含む混合物(4.1g、純度76%
)が得られた。
°IR: 1675, 1720, 2710, 29
60 cm−1(+)−(1R,5S)−5−エチル−
2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−カ
ルバルデヒドNMR(1H,360MHz): 0.9
3(s,3H); 1.00(s,3H); 1.63
(s,3H); 2.54(広幅 s,1H);5.6
9 (広幅s,1H); 9.62(d,J=5Hz,
1H) δppm MS: 180(M+ ,21), 165(9)
, 151(69), 133(15), 122(4
2), 109(84), 95(86),91(25
), 81(35), 69(74), 55(39)
, 41(100) (1S,5S)−5−エチル−2,6,6−トリメチル
−2−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドNMR(1
H,360MHz): 0.89(s,3H); 1.
01(s,3H); 1.59(s,3H); 2.3
4(広幅 d,J=5Hz,1H); 5.73(広幅
s,1H); 9.56(d,J=5Hz,1H)δ
ppm MS:180 (M+ ,20), 151(71
), 149(65), 122(40), 109(
80), 95(88),41(100)例5アルコー
ル(VI)から式(III)のアルデヒドの製造一般的
方法 攪拌機を有する3つ首の容器にジクロロメタン(無水)
中に懸濁されたピリジニウムクロロクロメート(PCC
)を入れ、ジクロロメタン(無水)中の適当なアルコー
ル溶液を滴下により加えた。反応混合物を室温で1〜2
時間攪拌し、硫酸エーテルを加えた。この混合物を溶離
剤としてエーテルを用いるSiO2カラムに通した。次
に生成物を濃縮し、バルブ−ツ−バルブ(bulb−t
o−bulb)装置で蒸留すると、純粋な生成物が得ら
れた。 以下のアルデヒドをこのように製造した。a
. 2,2,3,6−テトラメチル−3−シクロヘキ
セン−1−カルバルデヒ ド CH2Cl2 150ml中のPCC 15
.0g(70mmol)および CH2Cl2 50m
l中の2,2,3,6−テトラメチル−3−シクロヘキ
セン−1−メタノール8.38g(50mmol、例3
aに従って得られたもの)を出発物質として、記載の方
法で製造した。1時間の攪拌後に、反応混合物を既述の
通り処理すると、所望のアルデヒド(6.77g)が黄
色の油状物(2異性体、シス/トランス〜9:1)の形
で得られた。
82% IR: 2990, 1740, 1470 cm−1
NMR(1H,360MHz): 0.98(d,
J=7.2Hz,3H);1.00(s,3H); 1
.14(s,3H); 1.72 (広幅s,3H);
1.60−2.30(m,4H);5.46(広幅
s,1H); 9.66(d,J=6.5Hz,1H)
δppmMS: 166(M+ ,11), 151(
9), 135(22), 126(56), 108
(55), 95(82), 81(100),67(
42), 55(36), 41(13)b. 2,
2,6−トリメチル−3−メチレン−1−シクロヘキセ
ンカルバルデヒド CH2Cl2 70ml中のP
CC 13.0g(0.06mol)および2,2,
6−トリメチル−3−メチレン−1−シクロヘキサンメ
タノール6.45g(0.038mol 、例3aに従
って得られたもの)の CH2Cl2 30ml中の溶
液を出発物質として、既述の方法で製造した。2時間の
攪拌と既述の処理後に、80%の所望のアルデヒド(2
異性体、シス/トランス〜9:1)およびここでは重要
ではない副生成物を含む無色の油状物(5.58g)が
得られた。
88% IR: 3100, 2950, 1730, 1
650, 1460,900cm−1NMR(1H,3
60MHz): 0.91(d,J=7.2Hz,3H
); 1.07(s,3H); 1.18(s,3H)
;1.49(m, 1H); 1.76(m,1H); 1.93(t,J
=5.4Hz,1H);2.22(m,1H); 2.
39(m,1H);2.55(m,1H); 4.76
(s,1H); 4.99(s,1H); 9.64(
d,J=7.2Hz,1H)δppmNMR(13C)
: 207.8(d); 152.4(s); 108
.5(t); 64.2(d); 32.6(t);
32.5(t); 30.5(d); 28
.2(q); 26.5(q); 19.6(q)δp
pm MS: 166(M+ ,2), 160(5), 1
51(11), 145(21), 135(20),
123(52), 109(35),95(81),
81(100), 67(41), 55(34),
41(17) 香調:フェンチル(fencyl)、カビ臭、アムブリ
ノール(ambrinol) 。
(I)のケトンとそのラセミ体もしくは光学活性異性体
を例4および例5で 述べたアルデヒドから製造する方法は次の式で図示する
ことができる:
件下のアルドール縮合からなる。
エタノール中の適当なカルバルデヒド(III)を入れ
た。 この混合物を50℃に加熱し、メタノール中のナトリウ
ムメチレート(30%)を加え、続けて適当なケトンを
加えた。この温度で反応を〜20時間進行させた(反応
温度と時間は場合によって変えてもよい)。反応混合物
を冷却して中性とした。エーテル抽出し、中性になるま
で洗浄し、乾燥濃縮した後、粗生成物を蒸留した。必要
ならば、クロマトグラフィーにより更に精製した。
合)、以下の条件で実施する。
ン1当量/g、酢酸エチル10当量/gおよび10%の
Pd/C 0.5g/mol を入れ、水素流を通し
た。反応生成物を濾過し、濃縮させた。水素化トリアル
キル錫を用いる還元反応の例(この第二段階も構成する
ものである)はpに記載されている。
のケトンは、エポキシド(II)とヨウ素化マグネシウ
ムとを反応させて、続けて、上述したようなアルドール
縮合を行うことで、アルデヒド中間体を分離することな
くワンポット法で製造することができる。この方法を以
下aで詳しく述べる。
t−6−テトラメチル−r−1−シクロ ヘキシル)−3−ブテン−2−オンこの化合物は例1d
に従って得られた4,4,t−5,r−8−テトラメチ
ル−1−オキサスピロ〔2.5〕オクタンを出発物質と
して、1ポット内で製造した。窒素下のフラスコにマグ
ネシウム1.3g(54.2mmol)およびTHF6
0ml中のヨウ素12.8g(50.4mmol)を入
れた。混合物を濃度45℃の保持下に4時間攪拌し、続
いて溶媒を減圧、同じ温度で蒸発させた。N2 で圧力
を再達成した後、水を含有しないトルエン(90ml)
を導入し、混合物を加熱還流させ、上述のエポキシド6
0g(357mmol)を添加した。1.5時間後、メ
タノール中のNaOCH3の30%溶液100mlを徐
々に加えて、混合物を50℃に冷却した。アセトン60
ml(817mmol)を添加して、混合物を15時間
(一晩)攪拌した。5℃に冷却後、反応混合物を100
mlのトルエンで希釈し、15%のHCl 水溶液で中
性にし、分離し、水性相を15mlのトルエンを用いて
分離し、生成物をMgSO4 で乾燥して濃縮した。残
分の蒸留により所望のエノン(49.4g、純度89%
)を得た。
上で更に蒸留することにより、純度97.4%の生成物
(24g)が得られた。
IR: 2980, 1670, 1620, 145
0, 1355, 1250 cm−1NMR(1H,
360MHz): 0.74(d,J=7Hz,3H)
; 0.76(s,3H); 0.83(s,3H);
0.85(d, J=7Hz,3H); 2.26(s,3H); 6.
30(d,J=16Hz,1H); 6.62(dd,
J1=16Hz,J2=10Hz,1H) δppmM
S: 208(M+ ,10), 193(6), 1
75(8), 165(14), 150(19),
111(43), 95(31),81(31), 5
5(40), 43(100)このケトンの光学活性鏡
像異性体の一つである(+)−(1R,3S,6S)−
4−(2,2,3,6−テトラメチル−1−シクロヘキ
シル)−3−ブテン−1−オンは、例4bで述べた光学
活性アルデヒドとアセトンとのアルドール縮合で製造し
た。この光学活性ケトンは6%のその(1S,3S,6
S)ジアステレオマーを含み、〔α〕20D=+28.
15°、c=0.6% CHCl3の特有値を有してい
た。 香調:既述の通り。b. (E)−4−メチル−1−
(2,2,c−3,t−6−テトラメチル−r−1−シ
クロヘキシル)−1−ペンテン−3−オンアルドール縮
合の前記の一般的方法に従って、2,2,c−3,t−
6−テトラメチル−r−1−シクロヘキサンカルバルデ
ヒド16g(0.07mol 、例4bに従って得られ
たもの)とジイソプロピルメチルケトン20g(0.0
23mol)を出発物質として製造した。分別蒸留の後
、次の2つのフラクションを単離した。
(4.2g、〜88%) フラクション(2) 所望のエノン (7.9g、
〜96%) 沸点:53°/5Pa;収率〜64% IR: 1625, 1670, 1695 cm−1
NMR(1H,360MHz): 0.73(d,J〜
7Hz,3H); 0.76(s,3H); 0.82
(s,3H); 0.85(d,J〜7Hz,3H);
1.13(d,J=7Hz,6H); 2.86(h
ept,J=7Hz,1H); 6.09(d,J〜1
5Hz,1H); 6.68(dd,J1=15Hz,
J2=8Hz,1H)δppmMS: 236(M+
,2), 193(30), 165(14), 15
0(25), 139(41), 123(34),1
09(83), 95(100), 81(70),
69(47), 55(77), 43(61)香調:
樹木性、イロン。
3,t−6−テトラメチル−r−1−シクロヘキシル)
−3−ペンタノンbで述べたエノン(2.7g、0.0
1mol)の水素添加により製造した。 回転バンドカラム(rotating band co
lumn)による蒸留の後、上述のペンタノン(3.3
g、純度95%)が単離された。
% IR: 1710 cm−1(C=0)NMR(1H,
360MHz): 0.66(s,3H); 0.81
(d,J〜7Hz,3H); 0.87(d,J〜7H
z,3H); 0.88(s,3H); 1.10(d
,J=7Hz,6H); 2.40(m,1H); 2
.55(m,2H)δppm MS: 238(M
+ ,10), 195(15), 177(31),
152(33), 137(43), 121(30
),109(48), 97(65), 83(100
), 71(88), 55(87), 43(95)
香調:樟脳、わずかに樹木性。d.(E)−2−メ
チル−1−(2,2,c−3,t−6−テトラメチル−
r− 1−シクロヘキシル)−1−ペンテン−3−オン2,2
,c−3,t−6−テトラメチル−r−1−シクロヘキ
サンカルバルデヒド16.8g(0.1mol 、4b
参照)と3−ペンタノン25.8g(0.3mol)の
アルドール縮合により製造した。反応混合物を65℃に
90時間加熱した。ビグロ−カラム(10cm)での蒸
留後、所望のエノン(9g、純度98%)が単離された
。
;M.p.45−51° IR: 1640−1660cm−1(C=0)NMR
(1H,360MHz): 0.72(d,J〜7Hz
,3H); 0.77(s,3H); 0.80(s,
3H); 0.85(d,J〜6Hz,3H); 1.
12(t,J〜7Hz,3H); 1.79(s,3H
); 2.42(q,J=7Hz,2H); 6.50
(d,J〜11Hz,1H)δppmMS: 236(
M+ ,8), 193(11), 150(27),
137(100), 123(90), 109(6
8), 99(23),95(63), 83(48)
, 69(25), 57(61), 43(32) 香調:樹木性、やや弱い。
2,c−3,t−6−テトラメチル−r−1−シクロヘ
キシル)−1−ヘキセン−3−オン メタノール(2
5ml)中の2,2,c−3,t−6−テトラメチル−
r−1−シクロヘキサンカルバルデヒド15.0g(8
9mmol)と3−メチル−2−ペンタノン20.5g
(205mmol)とのアルドール縮合で製造した。反
応を50℃で行い、メタノール中の5.4Mの CH3
ONa 41.3ml(223mmol)を使用した。 通常の処理とビグロ−カラム(20cm)での蒸留の後
、上述のヘキセノン(93%)とその(t−3,c−6
)異性体(7%)の混合物からなる生成物17.1g(
純度94%)が得られた。
2960,2940, 1700, 1625, 1
460, 1200,1000 cm−1NMR(1H
,360MHz): 0.73(d,J=7Hz,3H
); 0.76(s,3H); 0.82(s,3H)
; 0.85(d, J=7Hz,3H); 0.89(d,J=7Hz,3
H); 1.1(d,J=7Hz,3H); 0.9−
1.75(m,9H); 2.7(m,1H); 6.
1(d,J=18Hz,1H); 6.68(dxd,
J1=8,J2=18Hz,1H) δppmMS:
250(M+ ,4), 207(6), 193(3
3), 153(26), 123(30), 109
(83), 95(100),81(65), 57(
81)t−3,c−6異性体MS: 250(M+ ,
2), 207(4), 193(28), 151(
29), 123(29), 109(71), 95
(92),81(60), 67(43), 55(1
00)香調:カビ臭、フローラル、アムビノール f. (E)−1−(2,3,c−3,t−6−テト
ラメチル−r−1−シクロ ヘキシル)−1−ペンテン−3−オン2,2,c−3,
t−6−テトラメチル−r−1−シクロヘキサンカルバ
ルデヒド16.8g(0.1mol)とメチルエチルケ
トン22g(0.3mol)とのアルドール縮合で製造
した。ヘッドの減圧蒸留と残分の蒸留の後、以下の2フ
ラクションが得られた。
(9.2g、純度88%) フラクション(2) 所望のエノン (3.3g、
純度94%) 沸点:60°/5Pa;収率〜70% IR: 1620−1670cm−1(C=0) N
MR(1H,360MHz): 0.73(d,J〜7
Hz,3H); 0.75(s,3H); 0.82(
s,3H); 0.84(d,J〜7Hz,3H);
1.11(t,J〜7Hz,3H); 2.58(q,
J=7Hz,2H); 6.04(d,J〜15Hz,
1H);6.64(dd,J1=15Hz,J2=8H
z,1H)δppmMS: 222(M+ ,6),
193(11), 179(11), 165(12)
, 150(32), 138(27), 123(9
8), 109(57), 95(79), 81(1
00), 69(30), 55(99), 41(4
9)異性体t−3,t−6MS: 222(M+ ,6
), 193(18), 175(14), 165(
11), 150(35), 138(27),123
(100), 109(48), 95(65), 8
1(65), 69(27), 55(52)香調:カ
ビ臭、土の匂、腐食臭g. (E)−4−(2,2,
t−3,t−6−テトラメチル−r−1−シクロ ヘキシル)−3−ブテン−2−オンこの化合物はメタノ
ール(10ml)中の2,2,t−3,t−6−テトラ
メチル−1−シクロヘキサンカルバルデヒド1.5g、
(9mmol)〔K.H.シュルテ−エルテたち(K.
H.Schulte−Elte et al.)による
、Helv. Chem.Acta 68,196
1(1985)に従い製造したもの〕、メタノール中の
5.4Mのナトリウムメチレート2.5mlおよびアセ
トン2mlを出発物質としてアルドール縮合により製造
した。24時間反応後、更に5.4Mナトリウムメチレ
ート2.5mlおよびアセトン0.7mlを添加した。 48時間後、反応生成物を抽出し、通常の方法で処理し
て粗生成物2.4gを得た。これをバルブ−ツ−バルブ
装置(沸点110°/2.1×10Pa)で蒸留し、精
製した所望のエノン1.6gを得た(収率86%)。
0, 1450, 1380, 1250, 905c
m−1 NMR(1H,360MHz): 0.75(d,
J=7Hz,3H); 0.78(s,3H); 0.
94(d,J=7Hz,3H); 1.0(s,3H)
; 2.26(s,3H); 6.3(d,J=18H
z,1H); 6.6(dd,J1=18Hz,J2=
8Hz,1H)δppmNMR(13C): 14.6
7(q); 21.54(q); 23.73(q);
27.05(q); 28.6(q); 28.6(
t);29.0(t); 31.55(d); 36.
1(s); 39.53(d); 52.45(d);
135.14(d);150.37(d); 198
.23(s)δppmMS: 208(M+ ,5),
193(5), 175(7), 165(9),
150(19), 137(12), 124(23)
,111(70), 95(65), 81(58),
55(47), 42(100) 香調:既述の通り。
t−6−テトラメチル−r−1−シクロ ヘキシル)−1−ヘプテン−3−オン2,2,c−3,
t−6−テトラメチル−r−1−シクロヘキサンカルバ
ルデヒド16.6g(0.1mol)と2−ヘキサノン
23.0g(0.23mol)のアルドール縮合により
製造した。分別蒸留後、所望のヘプトンを含む2つのフ
ラクションが得られた。
0% フラクション(2) 14.2g、純度97%沸点:
62°/3Pa;収率70% IR: 1625, 1670 cm−1(C=0
)NMR(1H,360MHz): 0.73(d,J
〜7Hz,3H); 0.755(s,3H); 0.
82(s,3H); 0.85(d, J〜7Hz,3H); 0.93(t,J〜7Hz,3
H); 2.55(t,J〜7Hz,2H); 6.0
4(d,J〜15Hz,1H); 6.63(dd,J
1=15Hz,J2=8Hz,2H)δppm MS: 250(M+ ,1), 153(32),
135(16), 123(29), 109(71)
, 95(92), 85(75),81(100),
67(35), 55(65), 41(30)i.
トランス、(E)−4−(2,2,6−トリメチル
−3−メチレン−1− シクロヘキシル)−3−ブテン−2−オンこのエノンは
エタノール(15ml)中の2,2,3,6−トリメチ
ル−3−メチレン−1−シクロヘキサンカルバルデヒド
7g(0.042mol 、例5bの方法で製造したも
の)をナトリウムメチレート9.3ml(30%)およ
びアセトン0.08モルと反応させることにより製造し
た。この混合物を24時間室温で攪拌した。通常の処理
後、生成物はバルブ−ツ−バルブ(bulb−to−b
ulb) 装置(150℃/5×10Pa)で蒸留し、
フラッシュクロマトグラフィー(シクロヘキサン/酢酸
エーテル:95:5)にかけた。このようにして、所望
のエノン(2.26g)が純粋な状態(収率26%)で
得られた。
0, 1250, 1000, 900cm−1 NMR(1H,360MHz): 0.77(d,J=
7.2Hz,3H); 1.02(s,3H); 1.
04(s,3H); 0.98−1.12(m,1H)
; 1.61(m,1H); 1.70−1.90(m
,2H);2.19(m,1H); 2.27(s,3
H); 2.37(m,1H); 4.67(s,1H
); 4.69(s,1H); 6.04(d,J=1
6.2Hz,1H); 6.62(dd,J1=10.
8Hz,J2=16.2Hz,1H) δppmNMR
(13C): 198(s); 156.1(s);
148.9(d); 133.6(d); 105.8
(t); 59.3(d);39.2(s); 36.
6(t); 32.7(t); 31.8(d); 2
7.2(q); 26.9(q); 21.1(q);
21.2(q) δppm MS: 206(M+
,5), 188(2), 173(7), 163
(9), 148(25), 136(20), 12
1(36),109(43), 93(43), 81
(100), 71(19), 67(41), 55
(47), 43(80)香調:既述の通り。
,6−トリメチル−3−メチレン−1− シクロヘキシル)−1−ペンテン−3−オンアセトンを
2−ブタノンに代えた以外は、iで述べた同じ方法で製
造した。
0, 1620, 1460, 1200, 900c
m−1 NMR(1H,360MHz): 0.76(d,J=
7.2Hz,3H); 1.02(s,3H); 1.
04(s,3H); 1.12(t,J=7.2Hz,
3H); 1.52−1.91(m,3H); 2.1
9(m,1H); 2.37(m,1H); 2.59
(q,J=7.2Hz,2H); 4.66(s,1H
); 4.68(s,1H);6.04(d,J=15
Hz,1H); 6.65(dd, J1=
10Hz,J2=15Hz,1H) δppmNMR(
13C): 200.6(s); 156.2(s);
147.6(d); 132.5(d); 105.
7(t); 59.3(d);39.2(s); 36
.6(t); 33.6(t); 32.7(t);
31.8(d); 26.9(q); 22.1(q)
;21.3(q); 8.3(q) δppmMS:
220(M+ ,9), 205(5), 187(9
), 173(7), 163(17),148(37
), 136(33),121(53), 107(6
4), 81(100), 67(46), 57(8
2)香調:既述の通りである。
,3,6−テトラメチル−3−シクロヘ キセン−1−イル)−3−ブテン−2−オンおよびシス
、(E)−4−(2,2,3,6−テトラメチル−3−
シクロヘキセン−1−イル)−3−ブテン−2−オンこ
の合成は例5aに従って得られた2,2,3,6−テト
ラメチル−3−シク ロヘキセン−1−カルバルデヒドを出発物質にした以外
は、iで述べた方法に従って実施した。上述のエノンの
58%のトランス異性体と42%のシス異性体を含む混
合物43g(収率50%)が得られた。これらの2つの
異性体を続いてガス相クロマトグラフィー(カルボワッ
クスカラム、5m)で分離した。それぞれの分析データ
と香りの性質は次の通りである。
−テトラメチル−3−シクロヘキセン −1−イル)−3−ブテン−2−オンIR: 2950
, 1680, 1360,1250, 1000 c
m−1NMR(1H,360MHz): 0.80(d
,J=7.2Hz,3H); 0.95(s,3H);
0.98(s,3H); 1.59−1.70(m,
1H); 1.66 (広幅 s,3H); 1.82
(m,2H); 2.10(m,1H); 2.28(
s,3H);5.33 (m,1H); 6.07(d
,J=16Hz,1H); 6.69(dd,J1=1
0.8Hz,J2=16Hz,1H)δppm NMR(13C): 198.0(s); 149.7
(d); 140.4(s); 133.6(d);
121.2(d); 56.7(d);38.4(s)
; 34.7(t); 28.3(d); 27.1(
q); 26.4(q); 22.1(q); 20.
9(q);18.9(q) δppmMS: 206(
M+ ,1), 188(1), 163(3), 1
22(3), 111(26), 96(100),
81(60),67(6), 55(7), 43(2
8)香調:既述の通りである。
トラメチル−3−シクロヘキセン−1 −イル)−3−ブテン−2−オンIR: 2950,
1670, 1460, 1360,1260 cm−
1NMR(1H,360MHz): 0.84(d,J
=7.2Hz,3H); 0.88(s,3H); 1
.13(s,3H); 1.56−1.67(m,1H
); 1.66 (広幅 s,3H); 1.98(m
,2H); 2.15−2.30(m,1H); 2.
24(s,3H); 5.36(m,1H); 6.0
7(d,J=16Hz,1H); 6.62(dd,J
1=10.8Hz,J2=16Hz,1H)δppmN
MR(13C): 198.0(s); 148.1(
d); 139.0(s); 133.8(d); 1
21.1(d); 56.1(d); 37
.9(s); 31.1(t); 29.0(q);
28.2(d); 26.8(2q); 20.0(q
); 19.0(q) δppm MS: 206(M+ ,2), 149(3), 1
36(4), 121(9), 111(18), 9
6(100), 91(100),81(78), 6
7(9), 55(9), 43(12)香調:イロン
、スミレ、わずかにフルーティ。基本調にはラクトニッ
ク、ドライ。
,3,6−テトラメチル−3−シクロヘ キセン−1−イル)−1−ペンテン−3−オンおよびシ
ス、(E)−1−(2,2,3,6−テトラメチル−3
−シクロヘキセン−1−イル)−1−ペンテン−3−オ
ンkで述べた方法を試薬の2−ブタノンとともに用いた
。上述のペンタノンの60%のトランス異性体と40%
のシス異性体を含む純粋な混合物4.8gが得られた。 2つの異性体をkで述べたように分離した。それらの分
析データと香りの性質は次の通りである。
−テトラメチル−3−シクロヘキセン −1−イル)−1−ペンテン−3−オンIR: 297
0, 1680, 1460, 1360, 1200
, 1000 cm−1NMR(1H,360MHz)
: 0.80(d,J=6.5Hz,3H); 0.9
3(s,3H); 0.97(s,3H); 1.13
(t,J=7.2Hz,3H); 1.58−1.71
(m,1H); 1.66(広幅 s,3H); 1.
80(m,2H); 2.10(m,1H); 2.6
0(q,J=7.2Hz,2H); 5.37(m,1
H); 6.08(d,J=15.5Hz,1H);
6.72(dd,J1=10.8Hz,J2=15.5
Hz,1H) δppm NMR(13C): 2
00.6(s); 148.4(d); 140.4(
s); 132.5(d); 121.2(d); 5
6.7(d);38.4(s); 34.7(t);
33.4(t); 28.3(d); 26.4(q)
; 22.1(q); 21.0(q); 19.0(q) δppmMS: 220(M+ ,0
), 163(2), 148(2), 125(18
), 107(5), 96(100), 91(6)
,81(67), 67(9), 55(12), 4
1(6)香調:ミルラ、乳香、セスキテルペン、ビサボ
レン。
トラメチル−3−シクロヘキセン−1 −イル)−1−ペンテン−3−オンIR: 2950,
1670, 1620, 1460, 1360,
1200, 1000 cm−1NMR(1H,360
MHz): 0.85(d,J=7.2Hz,3H);
0.88(s,3H); 1.10(t,J=7.2
Hz,3H);1.14(s,3H); 1.60−1
.70(m,1H); 1.64(広幅s,3H);
1.92−2.03(m,2H);2.20(m,1H
); 2.57(q,J=7.2Hz,2H); 5.
35(m,1H); 6.09(d,J=15.5Hz
,1H); 6.65(dd,J1=10.
8Hz,J2=15.5Hz,1H) δppm
NMR(13C): 200.9(s); 146.7
(d); 139.0(s); 132.7(d);
121.2(d); 56.1(d);37.7(s)
; 33.1(t); 31.2(t); 29.0(
q); 28.2(d); 26.8(q); 20.
0(q);19.0(q);8.3(q) δppm MS: 220(M+ ,2), 205(1), 1
91(1), 163(3), 148(1), 13
5(3), 125(15),107(10), 96
(100), 81(68), 67(10), 57
(19), 41(7) 香調:ミルラ、樹脂性。
,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−イ
ル)−3−ブテン−2−オン(トランス−α−イロン)
、シス、(E)−4−(2,5,6,6−テトラメチル
−2−シクロヘキセン−1−イル)−3−ブテン−2−
オン(シス−α−イロン)および(E)−4−(2,5
,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−イ
ル)−3−ブテン−2−オン−(β−イロン)上述の3
種類のイロンの混合物を、例4fと例4gで述べたアル
デヒドの混合物から製造した。48%のトランス−2,
5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−
カルバルデヒド、43%の相応するシス異性体および9
%の2,5,6,6−テトラメチル−1−シクロヘキセ
ン−1−カルバルデヒドを含む混合物(19g、114
.4mmol)をエタノール10mlに溶かしてこれを
出発物質として、記載の一般法に従ってアセトン20m
l(272.4mmol)およびメタノール中の30%
NaOCH3(〜5.5mmol、1ml)とアルドー
ル縮合させた。 室温で48時間反応させて有機相を通常の処理を行った
後、黄色の油状物28.3gが得られた。これをビグロ
−カラム(12cm)の蒸留により精製して、次の3分
画を得た。
トランス−α−イロンおよび5%のシ ス−α−イロンを含む混合物2.4g(純度81%)中
心部: 78%のβ−イロン、14%のトランス−α
−イロンおよび5%のシス−α−イロンを含む混合物1
3.3g(純度97%) 下部: β−イロン3.79g(純度94%)。
6−テトラメチル−1−シクロヘキセン−1−カルバル
デヒド3.0g(19.74mmol)およびアセトン
3ml(41mmol)をメタノール中の30%NaO
CH3溶液4ml(〜22mmol)に加えて、反応を
18時間室温で行い、通常の処理とバルブ−ツ−バルブ
蒸留の後に、34%のトランスーα−イロン、6%のシ
ス−α−イロンおよび50%のシス−β−イロンを含む
混合物(3.29g、収率76%)が得られた。
36(51), 121(100), 109(13)
, 93(68), 43(60)シス−α−イロンM
S: 206(M+ ,8), 191(4), 13
6(50), 121(100), 109(12),
93(68), 43(53)β−イロン IR: 2900, 1660, 1440, 135
5, 1245, 780cm−1 NMR(1H,
360MHz): 0.91(d,J=7Hz,3H)
; 0.91(s,3H); 1.06(s,3H);
1.73(s,3H);2.30(s,3H); 6
.07(d,J=16Hz,1H); 7.25(d,
J=16Hz,1H)δppmMS: 206(M+
,4), 191(100), 149(15),12
1(18), 43(52)n. (E)−1−(2
,5,6,6−テトラメチル−1−シクロヘキセン−1
−イル)−1−ペンテン−3−オンおよび(E)−1−
(2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン
−1−イル)−1−ペンテン−3−オンこれらの化合物
はトランス、2,5,6,6−テトラメチル−2−シク
ロヘキセン−1−カルバルデヒド5g(0.03モル、
例4fに従って得られたもの)とエタノール20ml中
のブタノン5.2g(0.72mol)を出発物質とし
て製造された。この混合物にメタノール中の30%ナト
リウムメチレート0.3mlを添加し、全溶液を96時
間還流加熱した。通常の処理と分別蒸留の後、66.8
%の(E)−1−(2,5,6,6−テトラメチル−1
−シクロヘキセン−1−イル)−1−ペンテン−3−オ
ン、27.1%のトランス、(E)−1−(2,5,6
,6−テトラメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)
−1−ペンテン−3−オンおよび6.1%のシス、(E
)−1−(2,5,6,6−テトラメチル−2−シクロ
ヘキセン−1−イル)−1−ペンテン−3−オンを含む
混合物2.6g(純度95%)が得られた。
1600, 1670 cm−1(C=0)NMR(
1H,360MHz):β−異性体:0.91(s,3
H); 0.91(d,J〜7Hz,3H); 1.0
5(s,3H); 1.14(t,J=7Hz,3H)
; 1.73(s,3H); 2.61(q,J=7H
z,3H); 6.09(d,J=15Hz,1H);
7.28 (d,J=15H
z,1H) δppmα−トランス異性体: 5.46
(広幅 s,1H); 6.05(d,J=15Hz,
1H); 6.71(dd,J1=15Hz,J2=8
Hz,1H)δppmα−シス異性体: 5.52(広
幅 s,1H); 6.13(d,J=15Hz,1H
) δppmMS :β−異性体:220 (M+ ,
4), 205(100), 163(15), 14
9(22), 136(15), 121(33), 107(22), 91(27),
77(18), 69(15), 65(10),
57(90),41(26)α−トランス異性体: 2
20(M+ ,8), 150(44), 135(4
0), 121(100),107(10), 93(
62), 77(23), 57(52), 41(3
8) α−シス異性体: 220(M+ ,9
), 205(10), 150(53), 135(
42), 121(100), 107(10), 93(5
7), 77(18), 57(30), 41(11
)香調:イロンよりもイオノンに近いメチリオノンo.
(−)−(5R,E)−4−(5−エチル−2,6
,6−トリメチル−1 −シクロヘキセン−1−イル)−3−ブテン−2−オン
この化合物は、(+)−(1R,5S)−5−エチル−
2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−カ
ルバルデヒド2g(0.011mol 、例4iに従っ
て得られたもの)とアセトン2ml(0.03モル)と
のメタノール10ml中でのアルドール縮合により製造
した。CH3ONaのエタノール中の30%溶液(0.
1ml)を添加した後、反応を約65時間行った。通常
の処理により、上述のブタノン(83%)、そのα−ト
ランス異性体(13%)およびα−シス異性体(4%)
を含む混合物(1.3g、純度95%)が得られた。
MR(1H,360MHz):β−異性体:0.90(
s,3H); 0.94(t,J=4Hz,3H);
1.07(s,3H); 1.74(広幅s,3H);
2.30(s,3H); 6.07(d,J=15H
z,1H); 7.25(d,J=15Hz,1H);
δppm α−トランス異性体: 1.56(s,3H); 2.
26(s,3H); 5.50(広幅 s,1H);
6.03 d,J=15Hz,1H); 6.68(dd,J1=
15Hz,J2=8Hz,1H)δppmα−シス異性
体: 5.55(広幅 s,1H)δppmMS :β
−異性体: 220(M+ ,5), 205(100
),149(15),135(10),121(15)
,43(57)α−トランス異性体: 220(M+
,21), 136(69), 121(100),
109(12), 93(78), 77(13), 69(14), 5
5(18), 43(99)α−シス異性体: 220
(M+ ,21), 136(100), 121(9
9), 93(68), 43(60) 香調:イオノンp. 4−メチル−1−(2,2,c
−3,t−6−テトラメチル−r−1−シクロヘキシル
)−3−ヘキサノンこの化合物は、eで述べたヘキセノ
ンの還元により、次の方法に従って製造した。
ン11.1g(44mmol)、トルエン500mlお
よびトリフェニル水素化錫40.15g(115mmo
l)を入れ、混合物を還流しながら6日間(141時間
)加熱した。冷却後、反応生成物を濾過し、残分を濃縮
するとヘキサノン(11.1g、純度96%)が得られ
た。 沸点:77°/0.5Pa;収率95% IR: 2960, 1710, 1460, 1
370 cm−1NMR(1H,360MHz): 0
.5(m,1H); 0.66(s,3H); 0.8
2(d,3H); 0.87(t,J=7Hz,3H)
;0.88(d,J=7Hz,3H); 0.89(s
,3H); 1.06(s,3H); 1.0−1.4
(m,6H); 1.65(m,4H); 2.45(
m,3H) δppm MS: 252(M+ ,7), 195(10),
177(20), 152(28), 137(29)
, 121(20), 109(26),97(40)
, 83(63), 69(46), 57(100)
, 41(53) 香調:樹木、樟脳、セルロイド、ラベンダー水素化トリ
フェニル錫は以下のように製造した:マグネチックスタ
ーラーを備えた4つ首フラスコにエーテル600mlと
LiAlH43.1g(81mmol)を入れて0℃に
冷却した(氷+塩浴)。トリフェニル塩化錫62.6g
(0.16モル)を粉末導入用滴下漏斗を使って添加し
た。発熱反応は見られなかった。混合物を室温まで温め
て1時間攪拌した。これを氷上にそそぎ、エーテル抽出
を行い水で3回洗浄し、乾燥濃縮させた。こうして得ら
れた粗生成物(56.8g)をそのまま上述の合成に使
用した。
混合することにより調製した: 成分
重量部 フロロール(Florol: 登録商標)(1)
200ベンジルア
セテート
40スチラリ
ルアセテート
120ベチヴェリ
ルアセテート
56010%* 1
0−ウンデセナール
80ヘキシルシナムアルデヒ
ド
8010%* アンブレットリ
ド(2)
1001%* アリルイオノン
801%* γ−ウンデカラクトン
1
601%* ラスプベリィケトン
80
カッシスバージョンスアブソリュート
10010%* クマ
リン精油
140シクロシア(登録商
標)ベース(3)
500ガルバナン精油
60クローブバド精油
2010%* イソブチルキ
ノリン(4)
40フェノキシエチルイソブチレート
20ジャスミンアブソリュート
240レ
ボシトロール(5)
440リリ
アル(登録商標)(6)
40エチルリナ
ロール
140リラール
(登録商標)(7)
260イラリア(登録商
標)(8)
46050%* オークモスア
ブソリュート
320ヘジオン(登録商標)(9)
114
0ネローリ精油
120パチョリ精油
40フェニルエチルアルコール
760ポルトガルスイートオレンジ精油
80
ポリウッド(登録商標)(10)
160マロッコロー
ズアブソリュート
120ベンジルサリチレート
440サンダルウッド精油
260ステモン(登録商標)(1
1)
6010%* トナリド(登録商標)
(12) 130
1%* バニリン
50バートフィックスクール(13)
1640イランイ
クストラ
140合成ヒ
ヤシンスアブソリュート
160合成ローズアブソ
リュート
320合計
9900*
ジプロピレングリコール(DIPG)中溶液(1)
テトラヒドロ−2−イソブチル−4−メチル−4(2H
)−ピラノール;スイス、ジュネーブ、フィルメニッヒ
SA製(2) 7−ヘキサデセン−16−オリド;ス
イス、ジュネーブ、L.ギヴァウダン製(3) ヒド
ロキシシトロネラル;スイス、ジュネーブ、フィルメニ
ッヒSA 製(4) 6−(1−メチルプロピル)キノリン;米
国、インターナショナルフレーバースアンドフラグラン
シス社製(5) レボ−シトロネロール:スイス、ジ
ュネーブ、フィルメニッヒAG製(6) 3−(4−
tert−ブチル−1−フェニル)−2−メチルプロパ
ナ ール;スイス、ジュネーブ、L.ギヴァウダン製(7)
4−(4−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−3
−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒド;米国、
インターナショナルフレーバースアンドフラグランシス
社製(8) メチリオノン;スイス、ジュネーブ、フ
ィルメニッヒSA製(9) メチルジヒドロジャスモ
ネート;スイス、ジュネーブ、フィルメニッ ヒSA製(10) ペルヒドロ−5,5,8a−トリ
メチル−2−ナフチルアセテート ;スイス、ジュネーブ、フィルメニッヒSA製(11)
5−メチル−3−ヘプタノンオキシム;スイス、ジ
ュネーブ、L.ギヴァウダン製(12) 7−アセチ
ル−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリン ;PFW、オランダ(13) 米国、インターナショ
ナルフレーバースアンドフラグランシス社製1%の(E
)−4−(2,2,c−3,t−6−テトラメチル−r
−1−シクロヘキシル)−3−ブテン−2−オンを花、
バラ、ジャスミン、シーパータイプのこの基本組成物に
添加することにより、基本組成物よりも粉になりやく球
状であるアイリス、バルサムの香りの特徴を有する新し
い組成物ができる。この新しい組成物のアイリスの香り
の特徴は、本発明による上記化合物がもたらす、最良の
ミルラ精油の東洋風を思わせる香りよりも、更に東洋的
な香りを有する。
以下の成分を混合することにより 調製した: 成分
重量部ベンジルアセテート
150リナリルアセテート
50010%*C10アルデヒド
150合成バーガモット
600シトラルピュアー
500レモン精油
1300エクサルテックス(登録商標)(1
) 50
0バーボンゼラニウム精油
550ラ
バンジン精油
1000
リリアル(登録商標)(2)
200クマリン
精油
200エ
チルリナロール
500
マスクアムブレット
500
10%*ローズオキサイド(3)
50パチョリ精
油
850ペー
チーグライン精油
150セドリ
ールアセテート
600リナリル
プロピオネート
150アミルサリチ
レート
100ベンジルサリ
チレート
40010%* ポ
リサントール(登録商標)(4)
50ベルトフィックスクール(5)
700合計
9700* dans le D
IPG(1) ペンタデカノリド;スイス、ジュネー
ブ、ファーメニッヒSA製 (2) 例7の(6)参照 (3) メチルプロペニルメチルテトラヒドロピ
ラン;スイス、ジュネーブ、ファーメニッヒSA製 (4) (1′、R,E)−3,3−ジメチル−5−
(2′,2′,3′−トリメチル−3′−シクロペンテ
ン−1′−イル)−4−ペンテン−2−オール;スイス
、ジュネーブ、ファーメニッヒSA製(5) 例7の
(13)参照この樹木性の芳香ベース組成物に前の例に
挙げた発明による化合物0.3%を加えた。 こうして得られた新しい組成物は天然のスミレの葉の香
気効果を思い出させ、花スミレの特徴のある明白に和ら
いだ樹木性の特徴の香りを放った。更に組成物のかんき
つ系の新鮮な特徴はベース組成物よりもはっきりしてお
り、新しい組成物はより現代風なものとなった。
るため、0.1%の以下の成分を市販の織物軟化剤に加
えた。
A α−イオノン
B α−メチルリオ
ノン C α−イロ
ン D (E)−4
−(2,2,c−3,t−6−テトラメチル−
r−1−シクロヘキ
シル)−3−ブテン−2−オン綿、アクリル布地および
ナイロン布地をそれぞれ含む4種類の混合織物の標準バ
ッチを4つの異なる洗浄機で、サンプルA、B、Cおよ
びDでそれぞれ別々に処理した。こうして処理された4
つの織物バッチを湿潤および乾燥の両方の場合について
ブラインド試験で香水専門家らにより評価させた。
とき織物の他の3バッチよりもかなり強いインパクトの
ある香りを放った。
物バッチは、(E)−4−(2,2,c−3,t−6−
テトラメチル−r−1−シクロヘキシル)−3−ブテン
−2−オンを含み、織物をちょうど洗浄機からだした時
、他の織物のバッチよりも更に強い香りを放つというの
が、香水専門家の一致した意見であった。更に、サンプ
ルDで処理した同バッチの香りは織物を乾燥した後もか
なり長い時間持続した。これらの結果により、本発明に
よる化合物は、上述の他の3種類の香水成分のその香り
の実在性が既によく知られている事実を考慮すると、著
しい実在性を有する香りの特徴が示すものである。
Claims (24)
- 【請求項1】 式: 【化1】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
R1は水素又はメチル基を表わし、基R2は線状又は分
枝状の、飽和又は不飽和のC1〜C4のアルキル基を表
わし、その際、R2がメチル又はn−プロピル基で、環
が飽和しているときは、R1は水素とはなり得ないこと
を条件とする〕で表わされる化合物。 - 【請求項2】 ラセミ体又は光学活性鏡像体のいずれ
か1つの形の、式: 【化2】 〔式中、環内の点線は二重結合の存在を示し、側鎖の点
線は単結合又は二重結合の存在を示し、基R1は水素原
子又はメチル基を表わし、基R2は線状又は分枝状の、
飽和又は不飽和のC1からC4のアルキル基を表わす〕
の本質的にトランス配位の異性体としての、請求項1に
記載の化合物。 - 【請求項3】 ラセミ体又は光学的に活性な鏡像体の
いずれか1つの形の、式: 【化3】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
R1とR2は請求項2において定義したとおりであり、
R2がメチル基で、環及び側鎖の両方が飽和されている
ときは、R1は水素とはなりえないことを条件とする〕
の本質的にトランス配位の異性体としての、請求項1に
記載の化合物。 - 【請求項4】 請求項2に記載した化合物としての、
ラセミ体、又は、光学的に活性な鏡像体のいずれか1つ
の形で、 a.トランス,(E)−4−(2,2,3,6−テ
トラメチル−3−シクロヘ キセン−1−イ
ル)−3−ブテン−2−オン、 b.トランス,(E
)−4−(2,2,6−トリメチル−3−メチレン−1
− シクロヘキシル)−3−ブテン−2−オ
ン、 c.トランス,(E)−1−(2,2,6−ト
リメチル−3−メチレン−1− シクロヘキ
シル)−1−ペンテン−3−オン:のグループから選ば
れた、いずれか1つの化合物。 - 【請求項5】 ラセミ体、又は、その光学的に活性な
鏡像体のいずれか1つの形の、請求項3に記載の化合物
としての、(E)−4−(2,2,c−3,t−6−テ
トラメチル−γ−1−シクロヘキシル)−3−ブテン−
2−オン。 - 【請求項6】 芳香剤として有効量の式:【化4】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
R1は水素原子又はメチル基を示し、そして基R2は線
状又は分枝状の、飽和又は不飽和のC1〜C4アルキル
基を表わす〕で表わされる化合物を、香料組成物又は芳
香製品に添加することを特徴とする、香料組成物又は香
料物品に香り特性を付与し、改良し、高め又は変調する
方法。 - 【請求項7】 上記組成物又は物品に、芳香剤として
有効量の、請求項2に記載の化合物を添加する、請求項
6に記載の方法。 - 【請求項8】 点線及び基R1とR2が請求項6に定
義したものである式(Ic)の化合物のラセミ体又はそ
の光学的に活性な鏡像体のいずれか1つを、芳香剤とし
ての有効量にて組成物又は物品に添加する、請求項6に
記載の方法。 - 【請求項9】 請求項4に記載の化合物のいずれか1
つを上記組成物又は物品に添加する、請求項6記載の方
法。 - 【請求項10】 請求項5に記載の化合物のいずれか
1つを上記組成物又は物品に添加する、請求項6に記載
の方法。 - 【請求項11】 請求項6から10のいずれか1に記
載の方法により得られる香料組成物。 - 【請求項12】 請求項6から10のいずれか1に記
載の方法により得られる香料物品。 - 【請求項13】 香水、コロン、石けん、シャワー又
は浴用ゲル、シャンプー又は他の毛髪ケア製品、化粧調
製物、ボディ又は空気デオドラント、洗剤又は織物柔軟
剤又は家庭用品の形である、請求項12に記載の芳香製
品。 - 【請求項14】 式: 【化5】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
R1は水素原子又はメチル基を示し、基R2は線状又は
分枝状の、飽和又は不飽和のC1からC4のアルキル基
を表わし、基R3はメチル、エチル、又はメチレン基を
表わす〕の化合物の製造方法において、次の工程;a.
式: 【化6】 〔式中、点線と基R3は上記の定義のとおりである〕の
化合物をルイス型の酸で処理して、式:【化7】 〔式中、点線と基R3は上記の意味を有する〕のアルデ
ヒドを得; b. 必要ならば、慣用の異性化反応により、5位に
エンドサイクリックの二重結合をもつ式(III)のア
ルデヒドを、式: 【化8】 〔式中、R3は上記の意味を有する〕の異性体に変換し
; c. 工程a.又はb.により得られたアルデヒドを
、相応する式: 【化9】 〔式中、R1とR2は式(I)と同じ定義である〕のケ
トンとアルドール縮合反応させて、側鎖に二重結合を有
する式(I)の化合物に変換し;かつ d. 必要ならば、後者の化合物を慣用の水素化即ち
還元反応にかけて、飽和された側鎖を有する式(I)の
化合物を得ることを特徴とする、I式の化合物を製造す
る方法。 - 【請求項15】 式: 【化10】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を示し、基R
1は水素原子又はメチル基を表わし、基R2は線状又は
分枝状の、飽和又は不飽和のC1からC4アルキル基を
表わす〕の化合物を、出発物質としての式:【化11】 〔式中、点線は式(Ia)に示した意味を有する〕のエ
ポキシドを使用して製造する、請求項14に記載の方法
。 - 【請求項16】 請求項2に記載の化合物を、出発物
質として、本質的に式: 【化12】 〔式中、点線は式(Ib)と同様に定義される〕のトラ
ンス配位の異性体又はその光学的に活性の鏡像体のいず
れか1つであるエポキシドを使用して製造する、請求項
15に記載の方法。 - 【請求項17】 ラセミ体又はその光学的に活性な鏡
像体のいずれか1つの形の、式: 【化13】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を示し、そし
て基R1とR2は式(Ib)と同様に定義される〕の本
質的にトランス配位の異性体を、出発物質としての式:
【化14】 の本質的にトランス配位の異性体又はその光学的に活性
な鏡像体のいずれか1つであるエポキシドを使用して製
造する、請求項15に記載の方法。 - 【請求項18】 請求項14に記載の式(II)の化
合物をルイス型の酸で処理する、請求項14で定義され
た式(III)のアルデヒドの製造方法。 - 【請求項19】 式: 【化15】 〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕のアルデヒドを
得るために、出発化合物として請求項15で定義した式
(IIa)の化合物を使用する、請求項18に記載の方
法。 - 【請求項20】 請求項14で定義された式(II)
の化合物。 - 【請求項21】 請求項16で定義された式(IIb
)のラセミ体又はその光学的に活性な鏡像体のいずれか
1つの形の、請求項20に記載の化合物。 - 【請求項22】 式: 【化16】 〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕のラセミの立体
異性体又はその光学的に活性な鏡像体のいずれか1つと
しての、請求項20に記載の化合物。 - 【請求項23】 環が飽和しているとき、R3 はメ
チル基を表わさないという条件下での、請求項14に定
義されたとおりの式(III)又は(IIIb)の化合
物。 - 【請求項24】 式: 【化17】 〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕のラセミの立体
異性体としての、又は、その光学的に活性な鏡像体のい
ずれか1つとしての、請求項23に記載の化合物。
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CH997/90-7 | 1990-03-26 | ||
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-
1991
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- 1991-03-26 JP JP3061700A patent/JP2901776B2/ja not_active Expired - Lifetime
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