JPH04221335A - 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体 - Google Patents

新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体

Info

Publication number
JPH04221335A
JPH04221335A JP3061700A JP6170091A JPH04221335A JP H04221335 A JPH04221335 A JP H04221335A JP 3061700 A JP3061700 A JP 3061700A JP 6170091 A JP6170091 A JP 6170091A JP H04221335 A JPH04221335 A JP H04221335A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
group
dotted line
double bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3061700A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2901776B2 (ja
Inventor
Christian Chapuis
クリスチアン　シャピュイ
Karl-Heinrich Schulte-Elte
カール−ハインリッヒ　シュルテ−エルテ
Herve Pamingle
エルヴェ　パマングル
Christian Margot
クリスチアン　マルゴット
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of JPH04221335A publication Critical patent/JPH04221335A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2901776B2 publication Critical patent/JP2901776B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/14—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/30—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/42—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/45—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/105—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings
    • C07C49/11—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料及び新規香料組成
物と芳香製品の製造のために有用である新規な芳香化合
物、特に、新規な環式ケトンの合成に関する。
【０００２】本発明の１つの目的は、式：
【０００３】
【化１８】
【０００４】〔式中、点線は単結合又は二重結合を示し
、基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、基Ｒ２は線
状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、Ｃ１からＣ４アル
キル基を表わし、その際、Ｒ２がメチル又はｎ−プロピ
ル基であって、環が飽和しているときはＲ１は水素とは
なりえないものである〕の新規化合物、その特定の異性
体を提供することである。
【０００５】化合物（Ｉａ）及びその異性体は、有用な
香料成分であり、香料組成物及び種々の性質を有する芳
香製品の調製時に使用することができる。
【０００６】本発明のもう１つの目的は、香料組成物又
は芳香製品の香り特性を付与し、改良し、高め、又は、
変調するための方法を提供し、この方法は上記組成物又
は製品に、式：
【０００７】
【化１９】
【０００８】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示し、基Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、基Ｒ２
は線状又は分枝状の、飽和又は不飽和のＣ１からＣ４の
アルキル基を表わす〕の化合物の香料としての有効量を
添加することよりなる。
【０００９】さらに、本発明は上記方法により得られる
香料組成物及び芳香製品を提供する。
【００１０】本発明のもう１つの目的は、式：
【００１
１】
【化２０】
【００１２】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示し、基Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、基Ｒ２
は線状又は分枝状の、飽和又は不飽和のＣ１からＣ４の
アルキル基を表わし、基Ｒ３はメチル、エチル、メチレ
ン基を表わす〕の化合物を製造するための方法であり、
この方法は、次の工程： ａ．　　式：
【００１３】
【化２１】
【００１４】〔式中、点線と基Ｒ３は上述の定義のとお
りである〕の化合物をルイス型の酸で処理して、式：
【
００１５】
【化２２】
【００１６】〔式中、点線と基Ｒ３は上述の意味を有す
る〕のアルデヒドを得； ｂ．　　所望ならば、慣用の異性化反応により、５位に
エンドサイクリックの二重結合をもつ式（ＩＩＩ）のア
ルデヒドを式：
【００１７】
【化２３】
【００１８】〔式中、Ｒ３は上記に示した意味を有する
〕の異性体に変換し； ｃ．　　式：
【００１９】
【化２４】
【００２０】〔式中、Ｒ１とＲ２は式（Ｉ）と同様に定
義される〕の適当なケトンとのアルドール縮合反応によ
り、工程ａ．又はｂ．に従がって得られたアルデヒドを
側鎖に二重結合を有する式（Ｉ）の化合物に変換し；か
つ ｄ．　　所望ならば、後者の化合物を慣用の水素化又は
還元反応にかけて、飽和の側鎖をもつ式（Ｉ）の化合物
を得ること、から成る。
【００２１】本発明は、さらに、式（Ｉ）及び、より特
定的には上記の（Ｉａ）の化合物の有用な前駆体である
、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物
に関する。
【００２２】本発明によるもう１つの方法は、上記の式
（ＩＩＩ）の化合物の製造に関し、上記の式（ＩＩ）の
化合物をルイス型の酸で処理することから成る。
【００２３】
【従来の技術】特許第１５２０２８９号は、式：
【００
２４】
【化２５】
【００２５】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示す〕の環状ケトンの製造を可能とする方法を開示し
ている。
【００２６】これらのケトンは、香料として有用である
、相応する飽和アルコールの製造時の中間体として有用
である旨記載されており、記載されているこの方法は次
の反応式により説明されうる：反応式Ｉ：
【００２７】
【化２６】
【００２８】同じ文書によれば、上記工程で出発物質と
して使用される２，２，３，６−トリメチル−１−シク
ロヘキサンカルボアルデヒドは、次にて示される工程に
従がって、α−シクロゲラン酸のエステル誘導体から得
ることができる：反応式ＩＩ：
【００２９】
【化２７】
【００３０】芳香性のケトン及びアルコールの製造のた
めの中間体としての上記カルボアルデヒドの一義的な重
要性は、上述の特許明細書中に述べられている。
【００３１】一方、１９８９年１２月１３日に出願され
、そして、１９８８年１２月２１日付のスイスの優先権
を主張している日本の公開公報第９０−２１２４８０号
は、その時まで有用な収率で得ることのできなかった上
述のカルボアルデヒドの特定の、より好適な異性体の製
造方法を開示することによって、この分野において貢献
した。
【００３２】上記特許出願明細書中に記載されている方
法は次の反応式により表わされ、ここで、波線はシス又
はトランス配位のＣ−Ｃ結合を示し、３位及び６位の２
個のメチル基はトランス配位を有する：反応式ＩＩＩ：
【００３３】
【化２８】
【００３４】引用された２個の文献に記載され、反応式
Ｉ及びＩＩＩで示されている２つの方法の目的は、香料
中で特に有用である異性体である、１−（２，２，３，
６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ヘキサ
ノールのトランス配位の異性体と、この全反応における
単なる中間体である１−（２，２，３，６−テトラメチ
ル−１−シクロヘキシル）−１−ヘキセン−３−オン及
び１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘ
キシル）−３−ヘキサノンの製造を可能とする方法を提
供することであった。
【００３５】我々は、これらの２つの方法が依存してい
る原則を新規な芳香化合物の合成に見事に応用できるこ
と及び、加えて、これは、香料において有名で高く評価
されている化合物である、α−，β−及びγ−イロン及
びイオノン並びにその類似体を製造するための新規な方
法を与えることを見い出した。今日までこれらの化合物
の製造に関連する多数の報告があるが〔例えば、Ｐ．Ｚ
．ベドウキアン（Ｂｅｄｏｕｋｉａｎ），Ｐｅｒｆｕｍ
ｅｒ　　ａｎｄ　　ＦｌａｖｏｒｉｎｇＳｙｎｔｈｅｔ
ｉｃｓ，　　Ａｌｌｕｒｅｄ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，第３版，ＵＳＡ（１９８
６）を参照のこと〕、イロンの合成は未だ特に高価であ
り、そのため、上記化合物のより簡単で、より経済的な
合成を行うための努力がなされている。本発明は、この
問題に対して、即ち、これらの化合物の特に有用で、特
異的な立体異性体、ラセミ体又は光学的に活性な化合物
を合成する際の問題に対して、好都合で独創的な解決を
もたらす。これは、さらに、予期しえない、かつ、驚く
べき有用な香気特性をもつ、新規なケトンを提供する。
【００３６】
【課題を解決するための手段】前述のとおり、本発明の
１つの目的は、式（Ｉ）の化合物の製造のための上記の
工程より成る方法を提供することである。
【００３７】この方法は、有用で予期しえない香気特性
をもつ新規なケトンの製造を可能とする。さらに、これ
は、イロンやその類似体のような香料中で貴重である既
知の芳香性の化合物を合成する際の問題に対する新規で
、好適な解決法を提供する。この方法の工程ａ（これも
本発明の目的であるが）は、新規化合物、即ち、上記の
エポキシド（ＩＩ）から出発する、上記化合物に対する
前駆体アルデヒドの有効な製造を可能とする。
【００３８】新規エポキシド（ＩＩ）は、式：
【００３
９】
【化２９】
【００４０】〔これは点線により示される位置に単結合
又は二重結合を有し、基Ｒ３は式（Ｉ）に示された意味
を有する〕のケトンから出発して、反応式ＩＩＩで表わ
されると類似の方法に従がって、独創的な方法により製
造されうる。代わりに、これらはすでに引用した特許出
願明細書中に記載されたものと類似の新規方法（その内
容は本明細書で参考として含められ、これはコレー・シ
ャイコブスキー型反応の使用によるものであるが）によ
り製造できる。上述の方法が適用される条件は、後述す
るエポキサイド（ＩＩ）の製造の例において、ケース・
バイ・ケースで、詳細に説明される。
【００４１】前述のとおり、こうして得られる式（ＩＩ
）の新規なエポキシド及びそれに由来する式（ＩＩＩ）
のアルデヒドは、香料産業において、イロン及びそれら
の類似化合物の前駆体としての役割において、第一義的
に重要な化合物である。
【００４２】式：
【００４３】
【化３０】
【００４４】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示している〕のエポキシドから出発して、本発明の方
法はα−，β−又はγ−イオノン及びその類似体の製造
を可能とすることに留意すべきである。これらの数個の
エポキシドは既知の構造の化合物である。相応するアル
デヒドの製造並びにそれらの製造の実施例を、以下に記
載する。
【００４５】本発明によれば、式（ＩＩ）のエポキシド
を、ルイス型の酸との反応を用いて、上述の式（ＩＩＩ
）のアルデヒドに変換する。この反応は、特願６５−２
１２４８０号明細書に記載されたものと同様であり、こ
の点に関してそこに含まれている該当する教示は、参考
として本明細書に含められる。この反応の特定の条件は
、相応の製造実施例においてそれぞれの場合について記
載されている。
【００４６】もし必要ならば、５位にエンドサイクリッ
クの二重結合をもつ、式（Ｉ）のアルデヒドは、慣用の
異性化反応により、式：
【００４７】
【化３１】
【００４８】〔式中、基Ｒ３は式（ＩＩＩ）におけると
同様に定義されるものである〕に変換され、これは、β
−イロン及びその類似体の製造のための有用な前駆体で
ある。同様にして、Ｒ３が水素を表わし、β−イオノン
の前駆体である、式（ＩＩＩｂ）のアルデヒドは、その
対応する位置異性体から得られることは言うまでもない
。この異性化反応の特異的条件を、後に記載する。
【００４９】引用特許第１５２０２８９号明細書中に既
に開示されている２，２，３，６−テトラメチル−１−
シクロヘキサンカルブアルデヒドを除いて、式（ＩＩＩ
）又は（ＩＩＩｂ）のアルデヒドは、本発明のもう１つ
の目的である。
【００５０】本発明の方法により、式（ＩＩＩ）又は（
ＩＩＩｂ）のアルデヒドは、式：
【００５１】
【化３２】
【００５２】〔式中、Ｒ１とＲ２は式（Ｉ）において定
義したとおりである〕の適当なケトンとのアルドール縮
合反応により、側鎖に二重結合をもつ式（Ｉ）の化合物
に変換される。もし必要ならば、後者の化合物は、慣用
の水素化又は還元反応により、飽和した側鎖をもつ類似
体に変換される。
【００５３】本発明の方法の有利な態様によれば、式（
Ｉａ）の化合物は、出発物質として次式：
【００５４】
【化３３】
【００５５】〔式中、点線は式（Ｉａ）と同じ意味をも
つ〕の化合物を使用することにより製造される。
【００５６】本発明の方法の他の特に有利な態様は、式
（ＩＩ）又は（ＩＩａ）のエポキシドの適当な異性体か
ら出発して、式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物の特定の異
性体の製造を可能とする。
【００５７】こうして、ラセミ体又は光学活性の鏡像体
のいずれか１つの形の、式：
【００５８】
【化３４】
【００５９】〔式中、環内の点線は二重結合の存在を示
し、側鎖の点線は単結合又は二重結合の存在を示し、基
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、基Ｒ２は線状又
は分枝状の、飽和又は不飽和の、Ｃ１からＣ４アルキル
基を表わす〕の本質的にトランス配位の異性体で存在す
る化合物は、出発物質として、式：
【００６０】
【化３５】
【００６１】〔式中、点線は式（Ｉｂ）で定義したとお
りである〕の本質的にトランス配位の異性体又はその光
学的に活性の鏡像体のいずれか１つであるエポキシドを
使用することにより製造される。
【００６２】同様にして、ラセミ体の又は光学的に活性
な鏡像体のいずれか１つの形の、式：
【００６３】
【化３６】
【００６４】〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在
を示し、そして、基Ｒ１とＲ２は式（Ｉｂ）において定
義されたものである〕の本質的にトランス配位異性体で
ある化合物は、出発物質として、式：
【００６５】
【化３７】
【００６６】の本質的にトランス配位の異性体のエポキ
シド又は、その光学的に活性な鏡像体のいずれか１つを
使用することにより製造される。
【００６７】本発明により、式：
【００６８】
【化３８】
【００６９】〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕の
アルデヒドの製造を可能とする、上記で定義された式（
ＩＩａ）のエポキシド及び特に式（ＩＩｂ）又は（ＩＩ
ｃ）又は式：
【００７０】
【化３９】
【００７１】〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕の
ラセミ体又は光学的に活性な立体異性体は、後述の説明
から明らかであるように、特に興味のある香気特性をも
つ、化合物（Ｉ）の有利な立体異性体を製造するために
特に適用される、好適な出発物質である。
【００７２】反応式ＩＩＩは、出発物質として、ケトン
（Ｖ）の適当な立体異性体を使用することにより、エポ
キシド（ＩＩ）の種々の立体異性体を得る方法を示して
いる。同様にして、所望のエポキシドのラセミ混合物又
は光学的に活性な異性体は、後述する製造実施例で示さ
れるように、出発ケトンのラセミ混合物又は相応して光
学的に活性な異性体から製造されうる。
【００７３】本発明の方法に従がって、引用された有利
なエポキシドは相応するアルデヒドに転換される。後者
のうち、式：
【００７４】
【化４０】
【００７５】〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕の
ラセミ性立体異性体又はその光学的に活性の鏡像体のい
ずれか１つは、本発明の好適な化合物として引用される
。
【００７６】本発明の化合物（Ｉ）は、他の方法、即ち
反応式ＩＩに示したような一連の反応を通してアルデヒ
ドを得る方法により製造することができる。この方法が
点線で示された環の場所の１つにおいて二重結合を有す
る式（Ｉａ）の化合物の製造に対して特に有用であり、
そして、式（Ｉｂ）のトランス配位の異性体の合成のた
めに好適に使用しうることが確認された。その実施例が
後に示されているこの方法は、式：
【００７７】
【化４１】
【００７８】〔式中、点線は上記の意味を有し、波線は
６位にあるメチル置換基に関して、シス又はトランス配
位のＣ−Ｃ結合を示す〕の出発エステルの還元反応を使
用しており、この還元はアルカリ金属アルミノハイドラ
イドを用いて実施されるものであり、式：
【００７９】
【化４２】
【００８０】〔式中、点線及び波線は式（ＶＩ）と同様
に定義される〕のアルコールを提供するものである。
【００８１】還元に引き続き、上記アルコール（ＶＩＩ
）を酸化剤で処理すると、式：
【００８２】
【化４３】
【００８３】〔式中、点線及び波線は上述の意味をもつ
〕のアルデヒドが得られる。
【００８４】式（ＶＩ）のエステルの還元は、例えば、
ＬｉＡｌＨ４により実行でき、そして、得られたアルコ
ール（ＶＩＩ）の酸化剤として、例えば、ジクロロメタ
ン中のピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）を使用
することができる。
【００８５】酸化反応から生じた式（ＩＩＩ）のアルデ
ヒドは、次いで、反応式Ｉに表わされているような反応
、即ち、アルドール縮合、続いて、必要ならば、水素化
により、所望の化合物（Ｉ）に変換される。
【００８６】これらの反応の詳細な条件は、以下に述べ
る製造実施例に詳細に記述する。
【００８７】この方法で出発物質として使用される式（
ＶＩ）のエステルは、新規化合物である。これらは、以
下に表わす反応式に従がって、ゲラン酸メチルの異性体
の混合物から製造できる：
【００８８】
【化４４】
【００８９】この反応式に示されるように、エステル（
ＶＩ）はシス異性体に富んだ異性体の混合物として得ら
れる。示された異性体の割合は、これらのエステルのア
ルコール（ＶＩＩ）への変換及び引続く後者のアルデヒ
ド（ＩＩＩａ）への変換時において、実質的に同一であ
る。これらのアルデヒドのアルドール縮合は、多かれ、
少かれ完全であるエピマー化により達成され、トランス
配位型（Ｉｂ）の所望のケトンを得る。
【００９０】本発明により製造される式（Ｉａ）の化合
物の中には、幾つかの既知の化学構造が存在する。例え
ば、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロ
ヘキシル）−１−ヘキセン−３−オン及び１−（２，２
，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−
ヘキサノンは、特許第１５２０２８９号明細書において
、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘ
キシル）−３−ヘキサノールの合成時の中間体として説
明されていた。しかしながら、この特許明細書中におい
て、これらの２個のケトンが有用な芳香性物質であると
いう記載は、何ら見い出せなかった。
【００９１】加えて、この文献中で、４−（２，２，３
，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブタ
ノン及び４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シ
クロヘキシル）−３−ブテン−２−オンに関する言及を
見い出しうる。例えば、最初に命名された数種の異性体
は、γ−イロンの配位の研究に関連して、Ａ．ストーニ
により彼の博士研究の主題、ＥＴＨ，Ｊｕｒｉｓ−Ｖｅ
ｒｌａｇ，Ｚｕｒｉｃｈ（１９６２）において引用され
ている。一方、上述のブテノンの構造は、Ｐ．Ｂａｃｈ
ｌｉらにより、Ｈｅｌｖ．Ａｃｔａ　　３４，１１６８
（１９５１）に開示されている。彼らの努力にもかかわ
らず、後記した著者は引用のエノンの種々の異性体を同
定できなかった。引用されたいずれの著作も、これらの
ケトンの特定の香気特性を言及していない。事実、引用
されている報告は、当時最大の論争課題であった、イロ
ンの正確な構造を解明することを目的とする総括的プロ
グラムの一部であった研究の結果であり〔例えば、Ｙ．
Ｒ．Ｎａｖｅｓら、Ｂｕｌｌ．Ｊｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ
ａｎｃｅ　　１９５３，１１２，及び，そこで引用され
ている参考文献を参照のこと〕、そして、上記で引用さ
れているジヒドロ及びテトラヒドロ誘導体の特定の香気
特性は完全に看過された。
【００９２】事実、これらのケトンのにおい特性は当時
、香料製造者の関心をひかなかった。それというのも、
これらの構造は、著名でかつ評価の高い香料製品の印象
的な中心をすでに形成していたイロン、イオノン、及び
メチルイオノンの構造に大変似かよっていたからである
。後記のものは、実際に、研究の主要な課題を構成して
いたし、かつ、類似の型の構造をもつ新規な芳香化合物
がさらに発見可能であり、そのにおい特性は、既知の化
合物の特性と単に競うにすぎないものではないだろうと
いうことを期待する理由がなかった。
【００９３】しかしながら、我々は、今や、上記の式（
Ｉａ）の既知のケトンが、同様の構造をもつ既知の化合
物の香気特性とは全く異なる、大変有用な香気特性を有
するばかりでなく、式（Ｉａ）に従がうもので、かつ、
本発明の主題である、類似の構造の新規ケトンが、その
におい特性のオリジナリティ及びその個性の結果として
、香料組成物及び香料製品の調製のために好適に使用し
うることを見い出した。
【００９４】加えて、我々は、又、式（Ｉａ）の化合物
のこのシリーズの種々の可能な異性体の内で、上記で定
義された式（Ｉｂ）のシクラン性のトランス配置の異性
体のにおい特性は、対応するシス異性体のにおい特性よ
りもすぐれていることを体系的に判断しうることを発見
した。
【００９５】特に、我々は飽和した環をもつ式（Ｉａ）
の化合物の中で、上記の式（Ｉｃ）により表わされ、環
の１，３及び６位の置換基がエカトリアルの配位を有す
る異性体は、異なる配位をもつ相応する異性体よりも、
一層顕著な、かつ、好ましい香気特性をもつことを確認
することができた。
【００９６】イロン及びイオノンの構造と大変類似した
構造にもかかわらず、そして、１の化合物と他のものへ
のわずかな構造上の差異にもかかわらず、本発明の化合
物は、アイリス−スミレの香調の範囲に、変化に富んだ
においの調性を与え、時には、強さと香調における驚く
べき変動範囲と結合する。本発明の好ましい化合物のに
おい特性をまとめている第Ｉ表は、時に種々の異性体に
おいて、これらの観察を強調してる。
【００９７】
【表１】
【００９８】この表に示されている香りの多様性は、本
発明の他の化合物を通して観察され、この特性を製造実
施例に詳細に記載した。
【００９９】本発明の化合物のうちで、そして特に、こ
の表中で引用されたもののうちで、（Ｅ）−４−（２，
２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−γ−１−シクロヘ
キシル）−３−ブテン−２−オン（化合物１）は、本発
明により或る種の香料に使用するのに最も適した香り特
性を有する化合物である。例えば、これを香料組成物に
使用すると大変すぐれ、極めて低い濃度においてさえも
全く明らかであって、驚く程に豊かでかつ芳香性であり
、イロン、イオノン及びメチルイオノン及びすなわち、
α−イロンの作用に比較すると、一層顕著である、粉状
かつ東洋的な特性を組成物に付与する。この香調の主調
は、以下に記載する織物上における実存性の比較試験の
結果から明らかなように、引用した従来の化合物の香調
のそれに比べてずっとすぐれている。
【０１００】しかしながら、本発明により得られる他の
化合物は、所望の香気効果、芳香を付与すべき製品の性
質、目的に依存して、種々の応用において好適に使用し
うる。
【０１０１】本発明の化合物は、暖かくて、豊かな特性
を付与する香料及びコロンを得るために使用される種々
の香料組成物において使用することができ、その効果は
女性及び男性型の組成物のいずれにおいても同等に評価
される。加えて、これは化粧用調製物のみならず、石け
ん及び浴用又はシャワーゲル、デオドラント、シャンプ
ー及び髪用クリーム等の衛生用製品及び個人用ケア品に
芳香を付与するのに極めて好適に使用される。これらは
、又、家庭用製品、即ち、洗剤、織物柔軟剤の芳香付け
のために、（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テ
トラメチル−γ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−
２−オンがその香気の主調のために選択しうる製品であ
ることが判明した分野に芳香を付与するためにも有用で
ある。
【０１０２】所望の効果を達成するために使用しうる式
（Ｉａ−ｃ）の化合物の濃度は、広範囲の値で変動しう
る。当業者は、経験により、この値は芳香を付与すべき
製品の性質並びに所望の特定の効果に依存することを知
っている。又、本発明の化合物を香料ベース及び濃縮物
中の成分として、他の共存成分、溶媒又は流行のアジュ
バントと混合して使用するときは、これらの値は特定の
組成物中に存在する他の共存成分の性質の関数であるこ
とも知られている。
【０１０３】化合物を香料ベース及び濃縮物を調製する
際に使用するときには、組成物の重量に対して、１〜１
０重量％のオーダーの割合で、又は２０重量％さえも、
実施例に挙げられる。石けん、化粧品又は洗剤のような
芳香製品の場合、かなり低い濃度の値が使用できる。
【０１０４】本発明に従がって、化合物（Ｉａ−ｃ）は
芳香を付与する製品に直接に加えるか、又は、より一般
には、香料製造分野において現在使用されている他の芳
香成分と混合して使用される。これらの共存成分の詳細
な記載は全く不必要である。それというのも、多くの従
来文献例があり、当業者は達成すべき香気効果に一層適
合したものを選択することができるからである。この観
点で、参考文献としてＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，　　Ｐ
ｅｒｆｕｍｅ　　ａｎｄ　　ＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃ
ａｌｓ，　　Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，　　Ｎ．Ｊ．，　　
ＵＳＡ（１９６９）を引用することができる。
【０１０５】活性成分として、本発明により製造される
式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の化合物を含有する香料組成物及
び芳香製品は、本発明の他の目的である。この好ましい
組成物及び製品は、本発明により記載された好ましい化
合物を使用して得られ、特に好適なものは、香料成分と
して（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメ
チル−γ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オ
ン、そのラセミ体又は光学活性体を使用して得られるも
のである。
【０１０６】
【実施例】本発明を以下に述べる製造例により、詳細に
述べるが、ここで温度は摂氏で表わし、略号はこの分野
の通常の意味を有する。
【０１０７】更に本発明を香水類への応用例を用いて例
示する。
【０１０８】例１式（ＩＩ）のエポキシドの製造一般法
このエポキシドの製造に用いる方法は次式により表わす
ことができる。
【０１０９】
【化４５】
【０１１０】１９９０年６月２６日の欧州特許出願第０
３７４５０９号明細書に記載されているように、コーレ
イ−チャイコフスキー（Ｃｏｒｅｙ−Ｃｈａｙｋｏｖｓ
ｋｙ）タイプの反応で試薬として用いられるジメチルス
ルホニウムメチリドを、ジメチルスルヒドおよびジメチ
ルスフェート、またはハロゲン化トリメチルスルホニウ
ムを水素化ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムにジメ
チルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）中で以下の方法により
反応させて反応媒体中のその場（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で形
成する。適当な冷却器、滴下漏斗およびマグネチックス
ターラーを備えた３つ首反応器に、不活性雰囲気に保ち
ながら、ジメチルスルフェート、ジメチルスルフィドを
ゆっくりと加えた。この発熱反応を、ジメチルスルヒド
の還流が保たれるように氷浴で冷却した。還流がほとん
ど止まったら、形成された塩を溶かすためにＤＭＳＯを
反応に加えた。冷却浴を攪拌を続けながら１０分で取り
外し、続いてこの混合物を−２０℃に再度冷却した。
【０１１１】この温度で鉱油中の７５％の水素化ナトリ
ウム（またはパール状の水酸化ナトリウム）を添加した
。約３０分間攪拌した後、適当なケトンのＤＭＳＯ溶液
を０〜６℃変動性温度で混合物に加えた。次に、反応混
合物を出発物質のケトンが完全に消費されるのに充分な
時間、室温にて攪拌し続けた。
【０１１２】酢酸エチルを加え、続けて水をゆっくりと
加えた。水相を石油エーテル（３０〜５０℃）、酢酸エ
チルそして再び石油エーテル（３０〜５０℃）で連続的
に抽出した。有機相を一緒にして適当な溶液で中性にな
るまで洗浄し、続けて水で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４また
はＭｇＳＯ４　上で乾燥後、得られた生成物を濾過、蒸
発させて粗生成物を製造した。これをバルブ−ツ−バル
ブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）　による蒸留すると所
望の化合物を純粋な状態で得られた。
【０１１３】ジメチルスルフィドおよびジメチルスルフ
ェートの代りにハロゲン化トリメチルスルホニウムを試
薬に用いるときは、水素化ナトリウム（またはＮａＯＨ
）を既述タイプの反応器中で前記試薬のＤＭＳＯ中の溶
液に添加し、適当なケトンをＤＭＳＯ溶液に加える。
【０１１４】その操作の後は既述のように行った。
【０１１５】この一般法に従って、以下に述べるエポキ
シドを製造した。
【０１１６】ａ．　　トランス−４，４，８−トリメチ
ル−１−オキサスピロ〔２．５〕オクタ ンおよびシス−４，４，８−トリメチル−１−オキサス
ピロ〔２．５〕オクタンこれらの化合物はドライアイス
冷却器を備え、アルゴン下に保った３つ首の容器中で製
造した。　（ＣＨ３）２ＳＯ４（３０ｇ、２３９ｍｍｏ
ｌ）、　（ＣＨ３）２Ｓ（１６ｇ、２５７ｍｍｏｌ）、
ＤＭＳＯ（５０ｍｌ）およびＮａＯＨ（４１ｇ、１０２
６ｍｍｏｌ）を用いた。２，２，６−トリメチルシクロ
ヘキサノン（２４ｇ、１７１ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（２
５ｍｌ）中の溶液を６℃で加えた。混合物は６時間攪拌
した。酢酸エチル（１００ｍｌ）、続いて０℃で水（３
００ｍｌ）加えた。抽出は石油エーテル（２×１００ｍ
ｌ）と酢酸エチル（１００ｍｌ）で実施した。一緒にし
た有機層をＮａＣｌ飽和溶液（２×１００ｍｌ）と水（
１００ｍｌ）で洗浄した。乾燥濾過後に、粗製油状物（
２３．６ｇ）を蒸留して上述のオキサスピロ化合物の６
８％のトランス−異性体と３２％のシス−異性体を含む
混合物（２１．４ｇ、純度９４％）が得られた。
【０１１７】沸点：１００°／６×１０２　Ｐａ；収率
７６％ ＩＲ：　２９８０，　１４８０，　１３９５　ｃｍ−１
シス−異性体 ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７０（ｄ，Ｊ＝
７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．７５（ｓ，３Ｈ）；　１．０８
（ｓ，３Ｈ）；　１．２０−２．２０（ｍ，７Ｈ）；　
２．６３（ｓ，２Ｈ）　δｐｐｍＮＭＲ（１３Ｃ）：１
４．９（ｑ）；　２２．２（ｔ）；　２４．４（ｑ）；
　２４．５（ｑ）；　３０．２（ｄ）；　３３．２（ｔ
）；　３４．４（ｓ）；　３８．３（ｔ）；　４５．９
（ｔ）；　６４．３（ｓ）　δｐｐｍ ＭＳ：　１５４（Ｍ＋　，９），　１３９（４５），　
１０９（１００），　８１（５７），　６９（５２），
　６７（７８），　５５（５３），４１（６９）トラン
ス−異性体 ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７２（ｄ，Ｊ＝
７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．７７（ｓ，３Ｈ）；　１．０７
（ｓ，３Ｈ）；　１．２０−２．２０（ｍ，７Ｈ）；　
２．６５（ＡＢ，Ｊ＝５Ｈｚ，　Δｖ＝３２Ｈｚ，２Ｈ
）δｐｐｍ ＮＭＲ（１３Ｃ）：１５．０（ｑ）；　２１．７（ｔ）
；　２２．５（ｑ）；　２５．７（ｑ）；　３１．６（
ｄ）；　３４．７（ｓ）；　３５．２　　　　　（ｔ）
；　４０．５（ｔ）；　４５．９（ｔ）；　６５．４（
ｓ）　δｐｐｍ　 　　ＭＳ：　１５４（Ｍ＋　，９），　１３９（４２）
，　１０９（１００），　８１（５２），　６９（５８
），　６７（７６），　５５（５５），４１（６９）ｂ
．　　４，４，８−トリメチル−１−オキサスピロ〔２
．５〕オクト−４−エン ２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オ
ン（２５．０ｇ、１８１ｍｍｏｌ）、　（ＣＨ３）２Ｓ
Ｏ４（３１．９ｇ、２５３ｍｍｏｌ）、　（ＣＨ３）２
Ｓ（１７．０ｇ、２７４ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（６
０ｍｌ）中のＮａＯＨ（４３．０ｇ、１０８６ｍｍｏｌ
）を出発物質として、ａ．で述べた条件下で製造した。 所望の生成物（２２．０９ｇ、純度９１％）を得た。
【０１１８】沸点：１００°／６×１０２　Ｐａ；収率
７３％ ＩＲ：　２９７０，　１６８０，　１４５０　ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．８８（ｓ，３Ｈ
）；　０．９２（ｓ，３Ｈ）；　１．５３（ｓ，３Ｈ）
；　２．８７（ＡＢ，Ｊ＝４Ｈｚ，Δｖ＝１５Ｈｚ，２
Ｈ）；　５．７７（広幅　ｓ，１Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（１３Ｃ）：１７．１（ｑ）；　２２．６（ｑ）
；　２２．８（ｔ）；　２４．３（ｑ）；　３２．１５
（ｓ）；　３５．５（ｔ）；　４８．１（ｔ）；　６２
．７（ｓ）；　１２９．２（ｄ）；　１２９．２（ｓ）
　δｐｐｍ ＭＳ：　１５２（Ｍ＋　，１２），　１３７（４２），
　１２４（１００），　１０７（７７），　９１（５５
），　７９（５５），　４１（４２）ｃ．　　４，４−
ジメチル−８−メチレン−１−オキサスピロ〔２．５〕
オクタンＤＭＳＯ（５ｍｌ）中の純度７５％の２，２−
ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキサノン（４．
５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を出発物質として、これを塩
化トリメチルスルホニウム（４．８ｇ、４２．４ｍｍｏ
ｌ）および水酸化ナトリウム（１３．０ｇ、３２６ｍｍ
ｏｌ）のＤＭＳＯ（３０ｍｌ）中の溶液に添加して、前
記の一般法により製造した。混合物を３時間攪拌し、酢
酸エチル（５０ｍｌ）、続いて水（１００ｍｌ）を加え
た。水性相は酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出し、有
機相は１０％の塩酸溶液、ついで水で洗浄し、ＭｇＳＯ
４　で乾燥した。生成物の蒸留により所望のエポキシド
（１．２５ｇ、純度９４％、収率３２％）を得た。
【０１１９】ＩＲ：　３０６０，　２９５０，　１６６
０，　１４６０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ
）：　０．８３（ｓ，３Ｈ）；　０．９４（ｓ，３Ｈ）
；　２．４５（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）；　２．９３（
ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）；　４．７５（広幅　ｓ，１Ｈ
）；　４．９０　（広幅　ｓ，１Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（１３Ｃ）：２２．６５（ｔ）；　２２．７５（
ｑ）；　２４．３（ｑ）；　３４．７９（ｓ）；　３４
．９２（ｔ）；　３９．６（ｔ）；５２．５（ｔ）；　
６５．１（ｓ）；　１０７．４９（ｔ）；　１４６．７
６（ｓ）δｐｐｍ ＭＳ：　　１５２（Ｍ＋　　，８），　　１３７（１０
０），　　１２３（３３），　　１０９（８９），　　
９６（４５），　　９１（５０），　　８１（８９），
７９（７０），　　６９（６３），　　６７（６６），
　　４１（８０）ｄ．　　４，４，ｔ−５，ｒ−８−テ
トラメチル−１−オキサスピロ〔２．５〕オクタン 公開された欧州特許出願第０３７４５０９号明細書に記
載の条件下、２，２，３，６−テトラメチル−１−シク
ロヘキサノン（トランス／シス混合物：８５／１５％）
を出発物質として、前記の一般法に従って製造した。こ
のエポキシドの分析データは前記明細書に記載されてい
る。出発物質として、（＋）−（３Ｓ，６Ｓ）−２，２
，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキサノン（〔α
〕２０Ｄ＝＋５２．２°）または（−）−（３Ｒ，６Ｒ
）−２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキサ
ノン（〔α〕２０Ｄ＝−５０．７°）をそれぞれ用いる
と、上述のエポキシドの光学活性異性体である（＋）（
３Ｓ，５Ｓ，８Ｓ）−４，４，５，８−テトラメチル−
１−オキサスピロ〔２．５〕オクタン（〔α〕２０Ｄ＝
＋３６．０°）または（−）（３Ｒ，５Ｒ，８Ｒ）−４
，４，５，８−テトラメチル−１−オキサスピロ〔２．
５〕オクタン（〔α〕２０Ｄ＝−３５．１°）がそれぞ
れ得られた。これら化合物の分析データは前記の欧州特
許出願明細書にも記載がある。
【０１２０】ｅ．　　（３ＲＳ，７ＳＲ）−４，７，８
，８−テトラメチル−１−オキサスピロ 〔２．５〕オクト−４−エン 　　２，５，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−オン（４０ｇ、２６３ｍｍｏｌ）およびＤＭＳ
Ｏ（４０ｍｌ）中の１．６当量の　（ＣＨ３）２Ｓ／（
ＣＨ３）２ＳＯ４　／ＮａＨ　を出発物質として、記載
の一般法に従って製造した。反応の１５時間後、酢酸エ
チル（１００ｍｌ）続いて水（１００ｍｌ）を滴下によ
り加えた。水性相は石油エーテル（１００ｍｌ、３０〜
５０°）および酢酸エチル（１００ｍｌ）で洗浄した。 有機相は一緒にして、水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、
Ｎａ２ＳＯ４で蒸発乾固させた。所望の化合物以外に９
％の出発ケトンを含む混合物からなる粗生成物（４２．
３ｇ）の蒸留後、上述のエポキシドを得た。
【０１２１】ＩＲ：　３０２０，　２９００，　１４４
０，　１３６０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ
）：　０．７８（ｓ，３Ｈ）；　０．８６（ｓ，３Ｈ）
；　０．９１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　１．５０（
広幅ｓ，３Ｈ）；　２．７７（ＡＢ，Ｊ＝４Ｈｚ，　Δ
ｖ＝５０Ｈｚ，２Ｈ）；　５．６６　（広幅　ｓ，１Ｈ
）δｐｐｍＭＳ：　１６６（Ｍ＋　，１０），　１５１
（３５），　１３７（３０），１２４（１００），　１
２１（５０），　１０９（３２），１０５（４０），　
９５（４０），　９１（３５），　７９（３５），　４
１（５５） （＋）−（５Ｓ）−２，５，６，６−テトラメチル−２
−シクロヘキセン−１−オン（〔α〕２０Ｄ＝＋７９．
５°）を出発物質として用い、同じ方法に従って、（＋
）−（３Ｒ，７Ｓ）−４，７，８，８−テトラメチル−
１−オキサスピロ〔２．５〕オクト−４−エン（〔α〕
２０Ｄ＝５３°）を得た。
【０１２２】ｆ．　　（＋）（３Ｒ，５Ｓ）−４，４，
５−トリメチル−８−メチレン−１−オ キサスピロ〔２．５〕オクタン 塩化トリメチルスルホニウム（１０．４ｇ、０．０９２
ｍｏｌ　）、ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）およびドラゲット（
ｄｒａｇｅｔｓ）中のＮａＯＨ（１３．１５ｇ、０．３
３モル）（すべて同時に加えた）を出発物質として製造
した。氷浴で冷却後、激しく攪拌し温度を６℃以下に保
ちながら、（＋）−（３Ｓ）−２，２，３−トリメチル
−６−メチレン−１−シクロヘキサノン（１０ｇ、０．
０６６ｍｏｌ　、〔α〕２０Ｄ＝＋６．７°、５％ＣＨ
Ｃｌ３　）のＤＭＳＯ（１０ｍｌ）中の溶液を滴下によ
り添加した。室温で一晩攪拌した後、温度を２０°以上
に上げないように混合物を氷浴で冷却し、水で加水分解
を行った。通常の処理後、粗生成物（８．６ｇ）が得ら
れた。残分を蒸留し続いてフィシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ
）カラムで蒸留した。エポキシド（１．６ｇ、純度７５
％）が得られた。
【０１２３】〔α〕２０Ｄ＝＋２２．８°，　ｃ＝５．
２％　ＣＨＣｌ３沸点：５８°／０．９　×１０２　Ｐ
ａ；収率１５％ＩＲ：　３０６０，　２９９０，　２９
５０，　１６６０，　１４６０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ
，３６０ＭＨｚ）：　０．７７（ｓ，３Ｈ）；　０．８
３（ｓ，３Ｈ）；　０．９０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）
；　２．３３（ｄ， Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）；　２．９０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１
Ｈ）；　４．６９　（広幅　ｓ，１Ｈ）；　４．９２（
　広幅　ｓ，１Ｈ） δｐｐｍ ＮＭＲ（１３Ｃ）：１５．６（ｑ）；　１６．７（ｑ）
；　２１．３５（ｑ）；　３１．１（ｔ）；　３４．０
（ｔ）；　３７．８５（ｓ）； ４１．３６（ｄ）；　５２．８６（ｔ）；　６５．３２
（ｓ）；　１０６．４（ｔ）；　１４５．５６（ｓ）δ
ｐｐｍ ＭＳ：　１６６（Ｍ＋　，９），　１５１（５０），　
１３７（２１），　１２３（３３），　１０９（６０）
，　９５（１００），　８１（６８），６７（３８），
　５５（４０），　４１（１７）ｇ．　　（＋）−（３
Ｒ，７Ｓ）−７−エチル−４，８，８−トリメチル−１
−オキサスピロ〔２．５〕オクト−４−エン ＣＯ２　冷却器を備え、Ｎ２　に保った容器中で、　（
ＣＨ３）２ＳＯ４（６．８ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）、
　（ＣＨ３）２Ｓ（３．３ｇ）、ＴＨＦ（６ｍｌ、テト
ラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（８ｍｌ）および鉱油中の
７５％のＮａＨ　（１．７ｇ、０．０５４ｍｏｌ　）を
出発物質として製造した。（＋）−（５Ｓ）−５−エチ
ル−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１
−オン（６．６ｇ、０．０３３モル、〔α〕２０Ｄ＝＋
８２．４°）のＤＭＳＯ（２ｍｌ）中の溶液を〜６°で
添加した。混合物は２日間攪拌し、続いて酢酸エチル（
２１ｍｌ）を添加し、更に水（２１ｍｌ）を滴下により
加えた。通常の処理と残分の蒸留後、所望の生成物（５
４％）を含む混合物が得られた。更に、所望のエポキシ
ドは蒸留により混合物から分離した。
【０１２４】〔α〕２０Ｄ＝＋５４° ＩＲ：　２９７５，　１６７０，　１４６０，　１３８
０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．８
０（ｓ，３Ｈ）；　０．８７（ｓ，３Ｈ）；　０．８９
（ｔ，Ｊ〜７Ｈｚ，３Ｈ）；　１．５１（ｄ，Ｊ〜２Ｈ
ｚ，３Ｈ）；　２．７７（ＡＢ，Ｊ＝５Ｈｚ，Δｖ＝５
１Ｈｚ，２Ｈ）；　５．６９　（広幅　ｓ，１Ｈ）δｐ
ｐｍＭＳ：　１８０（Ｍ＋　，５），　１６５（２３）
，　１５１（３０），　１３７（２２），　１３３（１
０），　１２４（１００），　１１５（２），１０５（
３１），　９１（２３），　８４（７），　７９（１８
），　７３（５），　６９（１５），　５９（８），　
５５（１８），４１（５５）例２式（ＶＩ）のエステル
の製造ａ．　　メチル２，２，６−トリメチル−３−メ
チレン−１−シクロヘキセンカルボキシレート 冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた３つ首容器をＮ
２　下に保ち、メチル６−（アセトキシメチル）−３，
７−ジメチル−２，７−オクタジエノエート１５６ｇ（
０．６１４ｍｏｌ　）〔トランス／シス混合物、プリン
ス−ブロムキスト（Ｐｒｉｎｓ−Ｂｌｏｍｑｕｉｓｔ）
タイプの反応を用いて、メチルゲラニエートから得たも
の；Ａ．Ｔ．ブロムキストらによる、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．３３、１１５６（１９６８）を参照。〕および酢
酸７５０ｍｌを添加し、ＳｎＣｌ４　３０ｍｌを幾分速
めに加えた。反応は僅かに発熱的であった。混合物は１
５時間室温で攪拌した。これを飽和ＮａＣｌ溶液に注ぎ
、エーテルで抽出し、ＮａＣｌ溶液で５回洗浄し、一回
はＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。反応生成物はＮａ２Ｓ
Ｏ４で乾燥、濾過し、ロータベーパーで濃縮し残分を蒸
留した。メチル２−（アセトキシメチル）−２，６，６
−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルボキシレ
ートの未決定異性体の混合物（８４ｇ）が得られた。こ
の混合物をそのまま次の合成に用いた。
【０１２５】沸点：９５〜１０５℃／６Ｐａ；収率５４
％ 酢酸５００ｍｌ中に溶かした上述の混合物（７０ｇ、０
．２８ｍｏｌ　）を、大気圧室温下で、ＰｔＯ２（０．
３ｇ）の存在下で水素添加を行った。一晩で、Ｈ２　約
７リットル（０．２８ｍｏｌ　）が消費された。反応生
成物を濾過、濃縮し、残分を蒸留してメチル３−（アセ
トキシメチル）−２，２，６−トリメチル−１−シクロ
ヘキサンカルボキシレートの未決定異性体の混合物（６
７．７ｇ）が得られた。この混合物をそのまま次の合成
に用いた。
【０１２６】沸点：７９〜８８℃／６Ｐａ；収率９６％
この異性体の混合物（６６ｇ、０．２５ｍｏｌ　）を３
０時間にわたって４３０℃に加熱した僅かな窒素流を有
するパイレックスカラム（５ｍ）に通した。次に熱分解
物を残分上で蒸留し、茶色の油状物（４６．１ｇ、沸点
：５８〜６６℃／５×１０Ｐａ、純度６５％）が得られ
た。 この粗生成物を分画することにより、メチル２，２，６
−トリメチル−３−メチレン−１−シクロヘキサンカル
ボキシレート（２８．３ｇ、２異性体、シス／トランス
〜９：１）が無色の油状物の形で得られた。　　沸点：
４２〜４３°／１６×１０２　Ｐａ ＩＲ：　３０３０，　２９５０，　１７４０，　１６４
０，　１４４０，　１１３０，　８９０　ｃｍ　−１ ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．８９（ｄ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　１．０９（ｓ，３Ｈ）；　１．
１７（ｓ，３Ｈ）；　１．５３（ｍ，１Ｈ）；　１．７
４（ｍ，１Ｈ）；　２．１４（ｍ，１Ｈ）；　２．２３
−２．４３（ｍ，３Ｈ）；　３．６０（ｓ，３Ｈ）；　
４．６６（ｓ，１Ｈ）；　４．７８（ｓ，１Ｈ）δｐｐ
ｍ ＭＳ：　１９６（Ｍ＋　，１），　１６４（１８），　
１４９（３），　１３６（２３），　１２１（８８），
　１０７（２８），　９３（３５），８１（４２），　
６７（３７），　５９（２６），　５５（５１），　４
１（１００） ｂ．　　メチル２，２，３，６−テトラメチル−３−シ
クロヘキセン−１−カルボキシレート ａに従って得られたメチル２，２，６−トリメチル−３
−メチレン−１−シクロヘキサンカルボキシレート（１
３ｇ、０．００６６ｍｏｌ　）をパラトルエンスルホン
酸（０．５ｇ）の存在下および窒素下で、トルエン（１
３０ｍｌ）中の溶液で、２時間加熱還流させた。反応混
合物を中性になるまでＮａＨＣＯ３溶液、続いてＮａＣ
ｌ溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、残分を濃縮し
て蒸留させた。所望のエステル（１１．７ｇ、２異性体
、シス／トランス〜９：１）が無色の油状物として得ら
れた。
【０１２７】沸点：４０〜４３°／１×１０Ｐａ；収率
９０％ ＩＲ：　２９５０，　１７４０，　１４４０，　１１２
０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．９
４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　１．０２（ｓ，３
Ｈ）；　１．１４（ｓ，３Ｈ）；　１．６６（広幅　ｓ
，３Ｈ）；　１．９０−２．２０（ｍ，３Ｈ）；　２．
４２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）；　３．６３（ｓ，
３Ｈ）；　５．４（広幅　ｓ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　
１９６（Ｍ＋　，６），　１６４（２７），　１４９（
４），　１３６（２３），　１２１（１００），　１０
７（１３），　９６（１８），８１（１９），　６７（
１０），　４１（１０）　　　香調：フルーツ、サフラ
ン。 例３式（ＶＩＩ）のアルコールの製造 これらのアルコールは例２で述べたエステルを出発物質
として製造した。
【０１２８】ａ．　　２，２，６−トリメチル−３−メ
チレン−１−シクロヘキサンメタノール 温度計、冷却器および滴下漏斗を備えた３つ首反応器を
Ｎ２　下に保ち、硫酸エーテル（無水、４０ｍｌ）中の
懸濁液中のＬｉＡｌＨ４（１．５ｇ、０．０４ｍｏｌ　
）を入れ、例２ａに従って調製したエステル（８．０ｇ
、０．０４ｍｏｌ　）の硫酸エーテル（無水、４０ｍｌ
）中の溶液を滴下して加え、その間反応は還流で保った
。反応混合物を更に１時間室温で攪拌し続け、続けて０
℃（氷浴）に冷却した。この温度で水（１．５ｍｌ）、
続いてＮａＯＨ（１５％）１．５ｍｌそして再びＨ２Ｏ
　（４．５ｍｌ）を注意深く添加した。１／２時間攪拌
の後、混合物を焼結ガラスで濾過し、エーテルで充分に
洗浄し、濃縮してバルブ−ツ−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ
−ｂｕｌｂ）蒸留を行った。所望のアルコール（６．４
５ｇ）が無色の油状物（２異性体、シス／トランス〜９
：１）として得られた。　　沸点：１５０°／３×１０
２　Ｐａ；収率９４％ 　　ＩＲ：　３４００，　３１２０，　２９５０，　１
６６０，　１４６０，１０１０　９００　ｃｍ−１ ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：　１．０３（
ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　１．１８（ｓ，３Ｈ）
；　１．２５（ｓ，３Ｈ）；１．２５（ｍ，１Ｈ）；　
１．３１（ｍ，１Ｈ）；　１．６０（ｍ，１Ｈ）；　２
．２１（ｍ，２Ｈ）；　２．４０（ｍ，１Ｈ）；　３．
５９（ｄｄ，Ｊ１＝３．６，Ｊ２＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ
）；　３．７６（ｄｄ，Ｊ１＝２．５Ｈｚ，Ｊ２＝１０
．８Ｈｚ，１Ｈ）；　４．７５　（広幅ｓ，１Ｈ）；　
４．７６（広幅　ｓ，１Ｈ）δｐｐｍＮＭＲ（１３Ｃ）
：　１５５．９（ｓ）；　１０７．３（ｔ）；　６０．
９（ｔ）；　５４．４（ｄ）；　３９．７（ｓ）；　３
２．９（ｔ）；３２．６（ｔ）；　３０．１（ｄ）；　
２８．５（ｑ）；　２６．６（ｑ）；　１９．７（ｑ）
　δｐｐｍ ＭＳ：　１６８（Ｍ＋　，３），　１５３（９），　１
３５（８０），　１２１（２８），　１０７（１００）
，　９５（７５），　８４（９６），６７（６８），　
５５（４９），　４１（２３）ｂ．　　２，２，３，６
−テトラメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール
ＬｉＡｌＨ４（１．９ｇ、０．０５ｍｏｌ　）の硫酸エ
ーテル（６０ｍｌ）中の懸濁液、例２ｂで調製したエス
テル（０．０５ｍｏｌ　）およびエーテル（４０ｍｌ）
を用いて、ａで述べられた方法に従って製造した。 反応混合物は連続的に水（１．９ｍｌ）、ＮａＯＨ（１
．９ｍｌ）および水（５．７ｍｌ）で処理した。上述の
メタノール（無色の油状物）の９０％のシス異性体と１
０％のトランス異性体を含む混合物８．４ｇが得られた
。　　所望の主要なシス異性体は気相クロマトグラフィ
ーで精製した。その分析データは以下の通りである：　
　ＩＲ：　３３６０，　３０００，　１４６０，　１０
６０，　８２０ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）
：　１．０５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　１．１
４（ｓ，６Ｈ）；　１．３４（ｍ，１Ｈ）；　１．６６
（　広幅　ｓ，３Ｈ）；　１．７２（ｍ，１Ｈ）；　１
．９８（ｍ，１Ｈ）；２．０（ｍ，１Ｈ）；　３．７３
（ｍ，２Ｈ）；　５．３２（ｍ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：
　１６８（Ｍ＋　，１２），　１５３（９），　１４６
（３），　１３５（８９），　１１９（４１），　１０
７（１００），　９５（６８），９１（４８），　８４
（４０），　８１（６５），　６７（３３），　５５（
２７），　４３（２０）例４エポキシド（ＩＩ）から式
（ＩＩＩ）のアルデヒドの製造一般的方法この一般的方
法は以下の式で説明することができる。
【０１２９】
【化４６】
【０１３０】ｂ）　　ＭｇＩ２、トルエンｃ）　　Ｓｎ
Ｃｌ４　触媒／トルエン、０℃エポキシド（ＩＩ）をア
ルデヒド（ＩＩＩ）にトルエン中のＭｇＩ２を用いて変
換することにより、飽和環を有する式（Ｉ）の環状ケト
ンのワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）合成を、反応混合物
からアルデヒド（ＩＩＩ）を除去する必要がなく可能と
なる。ＭｇＩ２を不活性雰囲気下で、ヨウ素とテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）中のマグネシウムを出発物質とし
てその場で（ｉｎ　ｓｉｔｕ）製造した。これを減圧下
で蒸発させ、無水トルエンを次に添加し、還流してヨウ
素化マグネシウムを溶解させた。これを一晩２５℃で放
置した後、混合物を還流させ、適当なエポキシドを添加
した。 還流は攪拌しながら３０〜４０分間保った。こうして生
成したアルデヒドをメタノール中のＮａＯＣＨ３を用い
て混合物をエピマー化した後で分離するか、または例６
ａで述べたような相応するケトンの製造に直接に使用す
る。
【０１３１】エポキシド（ＩＩ）をアルデヒド（ＩＩＩ
）にトルエン中のＳｎＣｌ４　を使って変換するにあた
り、次の方法を実施した。
【０１３２】窒素下の反応器を０℃に保ち、ＳｎＣｌ４
　を適当なエポキシドのトルエン中の溶液に添加した。 攪拌の数分後、反応混合物は充分な量の溶液で中性にし
て水を加えた。水性相は石油エーテル（３０〜５０℃）
で抽出し、有機相は水で洗浄した。生成物をＮａ２ＳＯ
４で乾燥し、濃縮した。粗生成物を通常の技術を使って
精製した。
【０１３３】更に、式（ＩＩＩｂ）のアルデヒドを、場
合次第で、以下に述べる条件でそのα−配置異性体の異
性化により製造した。
【０１３４】次のアルデヒドを製造した。
【０１３５】ａ．　　トランス−２，２，６−トリメチ
ル−１−シクロヘキサンカルバルデヒドおよびシス−２
，２，６−トリメチル−１−シクロヘキサンカルバルデ
ヒド例１ａで製造したエポキシド（シス／トランス混合
物〜６８：３２）２０ｇ（１２９．９ｍｍｏｌ）にトル
エン３０ｍｌ中に溶かしたヨウ素化マグネシウム〔マグ
ネシウム５１７ｍｇ（２１．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ
２０ｍｌに溶かしたＩ２　５．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を反応させて得られたもの〕を反応させた。バルブ−ツ
−バルブで蒸留（１００℃／６×１０２Ｐａ）の後、所
望のアルデヒドの２つの異性体をシス／トランス＝４３
：５７で含む純度９２％の混合物（１８．７４ｇ、収率
８６％）が得られた。この混合物をメタノール（４０ｍ
ｌ）中で、３０％ＮａＯＣＨ３　（３ｇ）のメタノール
中の溶液を用いてエピマー化することにより、トランス
異性体が多くなった。１８時間反応させた後、９５％の
トランス−２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキサ
ンカルバルデヒドと５％のシス−２，２，６−トリメチ
ル−１−シクロヘキサンカルバルデヒドを含んだ純度９
５％の混合物１５．６ｇ（収率７４％）が得られた。
【０１３６】トランス−２，２，６−トリメチル−１−
シクロヘキサンカルバルデヒドＩＲ：　２９６０，　１
７１５，　１４５５　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０Ｍ
Ｈｚ）：　０．８１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．
９７（ｓ，３Ｈ）；　１．０１（ｓ，３Ｈ）；　１．１
０−２．００（ｍ，８Ｈ）；　９．６３（ｄ，Ｊ＝６Ｈ
ｚ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　１５４（Ｍ＋　，２３），
　１３９（２０），　１２１（３２），　１１１（２６
），　８３（４７），　６９（１００），　５５（５４
），４１（５７）シス−２，２，６−トリメチル−１−
シクロヘキサンカルバルデヒドＩＲ：　２９７０，　１
７１５，　１４４０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０Ｍ
Ｈｚ）：　０．９２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．
９３（ｓ，３Ｈ）；　１．０３（ｓ，３Ｈ）；　１．３
０−２．０５（ｍ，８Ｈ）；　９．６０（ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　１５４（Ｍ＋　，１７），
　１３９（１６），　１２１（２６），　１１１（２４
），　９５（３０），　８５（６３），　６９（１００
），５５（６８），　４１（８０）ｂ．　　２，２，ｃ
−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキサン
カルバルデヒドおよび２，２，ｔ−３，ｃ−６−テトラ
メチル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバルデヒド例１ｄ
に従って得られたエポキシドを出発物質とする、この２
種類のアルデヒドの製造は、公開された欧州特許出願第
０３７４５０９号明細書に記載されている。それぞれの
分析データもそれに記載されている。
【０１３７】香調：樹木性、スパイシー、パチョリ光学
活性鏡像異性体の２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチ
ル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバルデヒドである（＋
）−（１Ｒ，３Ｓ，６Ｓ）−２，２，３，６−テトラメ
チル−１−シクロヘキサンカルバルデヒド〔それの（１
Ｓ，３Ｓ，６Ｓ）ジアステレオマー１０％を含むもの〕
を、（＋）−（３Ｓ，５Ｓ，８Ｓ）−４，４，５，８−
テトラメチル−１−オキサスピロ〔２．５〕オクタンを
出発物質として例１ｄと同じ方法で製造した。
【０１３８】上述の光学活性アルデヒドは以下の特性値
を有した。
【０１３９】〔α：〕２０Ｄ＝＋７．４°，ｃ＝２．５
％　　ＣＨＣｌ３　 ｃ．　　２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン
−１−カルバルデヒド ＳｎＣｌ４　（０．１ｍｌ、０．８５ｍｍｏｌ）を例１
ｂの方法で得られたエポキシド６．６ｇ（４３．４２ｍ
ｍｏｌ、純度９５％）の溶液と反応させて製造した。２
０分間の攪拌後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液を数滴滴下して
加え、続いて水（２０ｍｌ）を加えた。水性相をトルエ
ン（３×２０ｍｌ）で抽出し、有機相を水（２×３０ｍ
ｌ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４　上で乾燥の後、蒸発し、
バルブ−ツ−バルブ蒸留した。上述のカルバルデヒド又
はα−シクロシトラール（４．８８ｇ、純度９４％）が
得られた。
【０１４０】沸点：１００°／６×１０２　Ｐａ；収率
７３％ ＩＲ：　２９８０，　１７２０，　１６８０，　１４５
０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，６０ＭＨｚ）：　０．８７
（ｓ，３Ｈ）；　０．９６（ｓ，３Ｈ）；　１．６２（
広幅　ｓ，３Ｈ）；　５．７５（ｍ，１Ｈ）；　　　　
　　９．５０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：
　１５２（Ｍ＋　，５），　１２３（５６），　９４（
４５），　８１（１００），　６７（３０）ｄ．　　２
，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カル
バルデヒドｃで調製したアルデヒドのβ−異性体は、そ
のアルデヒド４．４ｇ（２８．９５ｍｍｏｌ）をメタノ
ール中の３０％ＮａＯＣＨ３の溶液１ｍｌ（〜５．６ｍ
ｍｏｌ）を用いて、２０℃で３時間異性化することで得
られた。メタノールを蒸発させて酢酸エチルで置き換え
た。有機相をＨＣｌ　の１０％水性溶液（１０ｍｌ）で
洗浄し、続けて水（２×２０ｍｌ）で洗浄した。生成物
はＭｇＳＯ４　上で乾燥させ蒸発させ、バブル−ツ−バ
ブルで蒸留させた。上記のカルバルデヒドのβ−シクロ
シトラール（４．２５ｇ、純度９４％、収率７３％）が
得られた。
【０１４１】ＩＲ：　２９８０，　１７２０，　１６７
５，　１６１５，　１４５５　ｃｍ−１　　ＮＭＲ（１
Ｈ，６０ＭＨｚ）：　１．２０（ｓ，６Ｈ）；　２．１
０（ｓ，３Ｈ）；　１０．１２（ｓ，１Ｈ）δｐｐｍＭ
Ｓ：　１５２（Ｍ＋　，８０），　１３７（１００），
　１２３（８５），　１０９（９２），　９５（４６）
，　８１（８２），　６７（８５）ｅ．　　２，２−ジ
メチル−６−メチレン−１−シクロヘキサンカルバルデ
ヒド例１ｃに従って製造したエポキシド１．１ｇ（６．
８ｍｍｏｌ、純度９４％）を１０ｍｌのトルエン中でＳ
ｎＣｌ４　４０μ（０．３４ｍｍｏｌ）と１０分間反応
させることにより得た。通常の処理後、粗製生成物（０
．８４ｇ）が得られ、その内９６．５％をバルブ−ツ−
バルブの蒸留で、純粋な所望のアルデヒド（γ−シクロ
シトラール）に変換した。
【０１４２】 　　沸点：１００°／６×１０２　Ｐａ；収率７８％　
　ＩＲ：　３１００，　２９６０，　２７４０，　１７
２５，　１６５０，　１４６０　ｃｍ−１　　ＮＭＲ（
１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．９５（ｓ，３Ｈ）；　１
．０７（ｓ，３Ｈ）；　２．２０（ｍ，２Ｈ）；　２．
６８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）；　　　　　　４．７０
（ｓ，１Ｈ）；　４．９５（ｓ，１Ｈ）；　９．８４（
ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍ　　　ＮＭＲ（１３Ｃ
）：　２２．８５（ｔ）；　２６．０（ｑ）；　２８．
１５（ｑ）；　３３．４（ｔ）；　３４．９５（ｓ）；
　３７．５８（ｔ）；　　　　　　　６６．６４（ｄ）
；　１１２．４（ｔ）；　１４３．６（ｓ）；　２０３
．０８（ｄ）　δｐｐｍ　　　ＭＳ：　１５２（Ｍ＋　
，７），　１３７（２４），　１２３（５０），　１０
９（９０），　９５（４３），　９４（４３），　８１
（１００），　　　　　　６９（７１），　４１（８０
） ｆ．　　トランス−２，５，６，６−テトラメチル−２
−シクロヘキセン−１−カ ルバルデヒドおよびシス−２，５，６，６−テトラメチ
ル−２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドＳｎＣｌ
４　２．７ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍ
ｌ中の例１ｅに従って得られたエポキシド４３ｇ（２４
３．５ｍｍｏｌ、純度９４％）の溶液と反応させた。５
分後、反応混合物をＮａＨＣＯ３の飽和溶液で中性にし
、続いて水（１００ｍｌ）を加えた。水性相を石油エー
テル２×１００ｍｌ、３０〜５０℃で抽出し、有機相を
水２．５ｍｌで洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ蒸
発させた後、粗製生成物が無色の油状物（４１．７ｇ）
の形で得られた。この生成物を１２ｃｍのビグロ−カラ
ムで蒸留すると、上述のカルバルデヒド（２，５，６，
６−テトラメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバル
デヒド）の４８％のトランス異性体、４３％のシス異性
体および９％のβ異性体を含む混合物が得られた。
【０１４３】沸点：７０〜８５°／４×１０２　Ｐａ；
収率７７％ ２つの所望の異性体を先の混合物からガス相クラマトグ
ラフィーにより分離し、以下の分析データを得た。
【０１４４】トランス−２，５，６，６−テトラメチル
−２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドＩＲ：　２
９００，　１７１８，　１４５５，　１３８０　ｃｍ−
１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．８０（ｓ，３
Ｈ）；　０．８９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　１．０
０（ｓ，３Ｈ）；　１．５９　（広幅ｓ，３Ｈ）；　２
．３６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）；　５．７０（広幅　
ｓ，１Ｈ）；　９．５７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）δｐ
ｐｍＭＳ：　１６６（Ｍ＋　，１５），　１３７（６２
），　１０８（５２），９５（１００），　８１（６２
），　６７（３７），　５５（５０），４１（８５）シ
ス−２，５，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−カルバルデヒ ドＩＲ：　２９００，　１７１８，　１４５５，　１３
８０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．
８７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．９０（ｓ，３Ｈ
）；　０．９９（ｓ，３Ｈ）；　１．６３　（広幅ｓ，
３Ｈ）；　２．５７（広幅　ｓ，１Ｈ））；　５．６６
（広幅　ｓ，１Ｈ）；　９．６４（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１
Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　１６６（Ｍ＋　，１１），　１３
７（５８），　１０８（５２），９５（１００），　８
１（５８），　５５（５５），　４１（８２）ｇ．　　
２，５，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキセン−
１−カルバルデヒドｆで述べたアルデヒド（７ｇ、４２
．１７ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍｌ）中の混合物
から、メタノール中の３０％ＮａＯＣＨ３（１ｍｌ、〜
５．５ｍｍｏｌ）との反応により製造した。２０分後、
石油エーテル１００ｍｌ（３０〜５０℃）を加え、続い
て混合物をＨＣｌ　の１０％水性溶液で中性にした。Ｎ
ａＣｌ飽和の水性溶液（２０ｍｌ）を添加し、混合物を
石油エーテル（４×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を洗
浄（２×５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ）後、水相を石油５０
ｍｌ中に再び入れ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸発させ
、バルブ−ツ−バルブ蒸留（沸点：〜９０℃／６×１０
２　Ｐａ）させると、９７％純度の所望の生成物（６．
１５ｇ、収率：８８％）が得られた。
【０１４５】ＩＲ：　２９６０，　１６６０，　１３７
５，　１２８０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ
）：　０．９１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　１．０６
（ｓ，３Ｈ）；　１．２２（ｓ，３Ｈ）；　２．０９（
ｓ，３Ｈ）；１０．１２（ｓ，１Ｈ）　δｐｐｍＭＳ：
　１６６（Ｍ＋　，７０），　１５１（６３），　１４
８（３５），１３３（４０），　１２３（４８），　１
０９（７７），　９５（５３），８１（１００），　４
１（９１）香調：樟脳、スパイシー、ミントｈ．　　（
−）−（１Ｒ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチル−６−
メチレン−１− シクロヘキサンカルバルデヒドおよび（１Ｓ，３Ｓ）−
２，２，３−トリメチル−６−メチレン−１−シクロヘ
キサンカルバルデヒド 例１ｆで述べた（＋）エポキシド（０．８５ｇ、５ｍｍ
ｏｌ）から出発してこれをＳｎＣｌ４　（０．０６ｍｌ
、０．５ｍｍｏｌ）とトルエン（１０ｍｌ）中で反応さ
せて製造した。１０分後、混合物をデカントし、１５％
ＨＣｌ　で２回洗浄し、１回は飽和ＮａＨＣＯ３および
１回は水で洗浄した。反応生成物を乾燥、濃縮させ、残
分をバブル−ツ−バブルで蒸留した。上述の異性体をシ
ス／トランス比＝６０：４０で含む光学活性混合物（０
．４ｇ、純度８４％、〔α〕２０Ｄ＝−１８．９°、ｃ
＝５．７％ＣＨＣｌ３　）が得られた。
【０１４６】（−）−（１Ｒ，３Ｓ）−２，２，３−ト
リメチル−６−メチレン−１−シクロ ヘキサンカルバルデヒドＩＲ：　３１００，　２９７０
，　２７５０，　１７２５，　１６５０，　１４６０　
ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．８７（
ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．９８（ｓ，３Ｈ）；　
１．００（ｓ，３Ｈ）；　２．５４（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，
１Ｈ）；　４．５２（ｓ，１Ｈ）；　４．９３（ｓ，１
Ｈ）；　９．９２（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）　δｐｐｍ
ＮＭＲ（１３Ｃ）：　１５．３５（ｑ）；　１５．５７
（ｑ）；　２７．２（ｑ）；　３１．６（ｔ）；　３６
．１（ｔ）；　３８．０（ｓ）；４１．７（ｄ）；　６
５．３（ｄ）；　１０９．５（ｔ）；　１４５．２（ｓ
）；　２０５．２（ｄ）δｐｐｍ ＭＳ：　１６６（Ｍ＋　，５），　１５１（２２），　
１３７（１８），　１３３（１３），　１２３（３２）
，　１０９（４６），　９５（１００），８３（６９）
，　６７（３１），　５５（４８），　４１（１８） （１Ｓ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチル−６−メチレ
ン−１−シクロヘキサンカルバルデヒドＩＲ：　３１０
０，　２９７０，　２７５０，　１７２５，　１６５０
，　１４６０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）
：　０．８０（ｓ，３Ｈ）；　０．８５（ｄ，３Ｈ）；
　１．１０（ｓ，３Ｈ）；　２．７３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ
，　１Ｈ）；４．７６（ｓ，１Ｈ）；　４．９３（ｓ，
１Ｈ）；　９．８７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（１３Ｃ）：　１４．９５（ｑ）；　２１．０（
ｑ）；　２６．５（ｑ）；　３１．３（ｔ）；　３２．
７（ｔ）；　３７．１５（ｄ）；３７．７（ｓ）；　６
９．３８（ｄ）；　１１３．３６（ｔ）；　１４３．１
（ｓ）；　２０５．５５（ｄ）　δｐｐｍＭＳ：　１６
６（Ｍ＋　，３），　１５１（７），　１３７（３０）
，　１２３（２１），　１０９（３２），　９５（１０
０），　８３（３５），　　　　　　８１（５６），　
６７（２７），　５５（３６），　４１（１２） ｉ．　　（＋）−（１Ｒ，５Ｓ）−５−エチル−２，６
，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−カルバル
デヒドおよび（１Ｓ，５Ｓ）−５−エチル−２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒ
ド例１ｇで述べた光学活性エポキシド４．７ｇ（０．０
２６ｍｏｌ　）から２０ｍｌのトルエン中でＳｎＣｌ４
　（０．０３ｍｌ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加すること
により製造した。通常の処理とバブル−ツ−バブルで蒸
留後、上述の８２％のシス異性体および１８％の相応す
るトランス異性体を含む混合物（４．１ｇ、純度７６％
）が得られた。
【０１４７】収率〜８７％；〔α〕２０Ｄ＝＋２９．２
°ＩＲ：　１６７５，　１７２０，　２７１０，　２９
６０　ｃｍ−１（＋）−（１Ｒ，５Ｓ）−５−エチル−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−カ
ルバルデヒドＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．９
３（ｓ，３Ｈ）；　１．００（ｓ，３Ｈ）；　１．６３
（ｓ，３Ｈ）；　２．５４（広幅　ｓ，１Ｈ）；５．６
９　（広幅ｓ，１Ｈ）；　９．６２（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，
１Ｈ）　δｐｐｍ　 　　ＭＳ：　１８０（Ｍ＋　，２１），　１６５（９）
，　１５１（６９），　１３３（１５），　１２２（４
２），　１０９（８４），　９５（８６），９１（２５
），　８１（３５），　６９（７４），　５５（３９）
，　４１（１００） （１Ｓ，５Ｓ）−５−エチル−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドＮＭＲ（１
Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．８９（ｓ，３Ｈ）；　１．
０１（ｓ，３Ｈ）；　１．５９（ｓ，３Ｈ）；　２．３
４（広幅　ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）；　５．７３（広幅
　ｓ，１Ｈ）；　９．５６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）δ
ｐｐｍ　 　　ＭＳ：１８０　（Ｍ＋　，２０），　１５１（７１
），　１４９（６５），　１２２（４０），　１０９（
８０），　９５（８８），４１（１００）例５アルコー
ル（ＶＩ）から式（ＩＩＩ）のアルデヒドの製造一般的
方法 攪拌機を有する３つ首の容器にジクロロメタン（無水）
中に懸濁されたピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ
）を入れ、ジクロロメタン（無水）中の適当なアルコー
ル溶液を滴下により加えた。反応混合物を室温で１〜２
時間攪拌し、硫酸エーテルを加えた。この混合物を溶離
剤としてエーテルを用いるＳｉＯ２カラムに通した。次
に生成物を濃縮し、バルブ−ツ−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔ
ｏ−ｂｕｌｂ）装置で蒸留すると、純粋な生成物が得ら
れた。　　以下のアルデヒドをこのように製造した。ａ
．　　２，２，３，６−テトラメチル−３−シクロヘキ
セン−１−カルバルデヒ ド　　ＣＨ２Ｃｌ２　　１５０ｍｌ中のＰＣＣ　　１５
．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）および　ＣＨ２Ｃｌ２　５０ｍ
ｌ中の２，２，３，６−テトラメチル−３−シクロヘキ
セン−１−メタノール８．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ、例３
ａに従って得られたもの）を出発物質として、記載の方
法で製造した。１時間の攪拌後に、反応混合物を既述の
通り処理すると、所望のアルデヒド（６．７７ｇ）が黄
色の油状物（２異性体、シス／トランス〜９：１）の形
で得られた。
【０１４８】沸点：１３０°／１．３×１０Ｐａ；収率
８２％ ＩＲ：　２９９０，　１７４０，　１４７０　ｃｍ−１
　　ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．９８（ｄ，
Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；１．００（ｓ，３Ｈ）；　１
．１４（ｓ，３Ｈ）；　１．７２　（広幅ｓ，３Ｈ）；
　１．６０−２．３０（ｍ，４Ｈ）；５．４６（広幅　
ｓ，１Ｈ）；　９．６６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ）
δｐｐｍＭＳ：　１６６（Ｍ＋　，１１），　１５１（
９），　１３５（２２），　１２６（５６），　１０８
（５５），　９５（８２），　８１（１００），６７（
４２），　５５（３６），　４１（１３）ｂ．　　２，
２，６−トリメチル−３−メチレン−１−シクロヘキセ
ンカルバルデヒド　　ＣＨ２Ｃｌ２　　７０ｍｌ中のＰ
ＣＣ　　１３．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）および２，２，
６−トリメチル−３−メチレン−１−シクロヘキサンメ
タノール６．４５ｇ（０．０３８ｍｏｌ　、例３ａに従
って得られたもの）の　ＣＨ２Ｃｌ２　３０ｍｌ中の溶
液を出発物質として、既述の方法で製造した。２時間の
攪拌と既述の処理後に、８０％の所望のアルデヒド（２
異性体、シス／トランス〜９：１）およびここでは重要
ではない副生成物を含む無色の油状物（５．５８ｇ）が
得られた。
【０１４９】沸点：１３０°／５×１０２　Ｐａ；収率
８８％ 　　ＩＲ：　３１００，　２９５０，　１７３０，　１
６５０，　１４６０，９００ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３
６０ＭＨｚ）：　０．９１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ
）；　１．０７（ｓ，３Ｈ）；　１．１８（ｓ，３Ｈ）
；１．４９（ｍ， １Ｈ）；　１．７６（ｍ，１Ｈ）；　１．９３（ｔ，Ｊ
＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；２．２２（ｍ，１Ｈ）；　２．
３９（ｍ，１Ｈ）；２．５５（ｍ，１Ｈ）；　４．７６
（ｓ，１Ｈ）；　４．９９（ｓ，１Ｈ）；　９．６４（
ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍＮＭＲ（１３Ｃ）
：　２０７．８（ｄ）；　１５２．４（ｓ）；　１０８
．５（ｔ）；　６４．２（ｄ）；　３２．６（ｔ）；　
３２．５（ｔ）；　　　　　　３０．５（ｄ）；　２８
．２（ｑ）；　２６．５（ｑ）；　１９．６（ｑ）δｐ
ｐｍ ＭＳ：　１６６（Ｍ＋　，２），　１６０（５），　１
５１（１１），　１４５（２１），　１３５（２０），
　１２３（５２），　１０９（３５），９５（８１），
　８１（１００），　６７（４１），　５５（３４），
　４１（１７） 香調：フェンチル（ｆｅｎｃｙｌ）、カビ臭、アムブリ
ノール（ａｍｂｒｉｎｏｌ）　。
【０１５０】例６式（Ｉ）のケトンの製造一般的方法式
（Ｉ）のケトンとそのラセミ体もしくは光学活性異性体
を例４および例５で 述べたアルデヒドから製造する方法は次の式で図示する
ことができる：
【０１５１】
【化４７】
【０１５２】ここに示された方法の第一段階は以下の条
件下のアルドール縮合からなる。
【０１５３】窒素下に保った容器にメタノールもしくは
エタノール中の適当なカルバルデヒド（ＩＩＩ）を入れ
た。 この混合物を５０℃に加熱し、メタノール中のナトリウ
ムメチレート（３０％）を加え、続けて適当なケトンを
加えた。この温度で反応を〜２０時間進行させた（反応
温度と時間は場合によって変えてもよい）。反応混合物
を冷却して中性とした。エーテル抽出し、中性になるま
で洗浄し、乾燥濃縮した後、粗生成物を蒸留した。必要
ならば、クロマトグラフィーにより更に精製した。
【０１５４】上記法の第二段階で（通常の水素添加の場
合）、以下の条件で実施する。
【０１５５】水素添加ヘッドを備えた容器に不飽和ケト
ン１当量／ｇ、酢酸エチル１０当量／ｇおよび１０％の
Ｐｄ／Ｃ　　０．５ｇ／ｍｏｌ　を入れ、水素流を通し
た。反応生成物を濾過し、濃縮させた。水素化トリアル
キル錫を用いる還元反応の例（この第二段階も構成する
ものである）はｐに記載されている。
【０１５６】既述したように、飽和環を有する式（Ｉ）
のケトンは、エポキシド（ＩＩ）とヨウ素化マグネシウ
ムとを反応させて、続けて、上述したようなアルドール
縮合を行うことで、アルデヒド中間体を分離することな
くワンポット法で製造することができる。この方法を以
下ａで詳しく述べる。
【０１５７】以下のケトンを製造した。
【０１５８】ａ．　　（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，
ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロ ヘキシル）−３−ブテン−２−オンこの化合物は例１ｄ
に従って得られた４，４，ｔ−５，ｒ−８−テトラメチ
ル−１−オキサスピロ〔２．５〕オクタンを出発物質と
して、１ポット内で製造した。窒素下のフラスコにマグ
ネシウム１．３ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ６
０ｍｌ中のヨウ素１２．８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）を入
れた。混合物を濃度４５℃の保持下に４時間攪拌し、続
いて溶媒を減圧、同じ温度で蒸発させた。Ｎ２　で圧力
を再達成した後、水を含有しないトルエン（９０ｍｌ）
を導入し、混合物を加熱還流させ、上述のエポキシド６
０ｇ（３５７ｍｍｏｌ）を添加した。１．５時間後、メ
タノール中のＮａＯＣＨ３の３０％溶液１００ｍｌを徐
々に加えて、混合物を５０℃に冷却した。アセトン６０
ｍｌ（８１７ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を１５時間
（一晩）攪拌した。５℃に冷却後、反応混合物を１００
ｍｌのトルエンで希釈し、１５％のＨＣｌ　水溶液で中
性にし、分離し、水性相を１５ｍｌのトルエンを用いて
分離し、生成物をＭｇＳＯ４　で乾燥して濃縮した。残
分の蒸留により所望のエノン（４９．４ｇ、純度８９％
）を得た。
【０１５９】この生成物をビグロ−カラム（１２ｃｍ）
上で更に蒸留することにより、純度９７．４％の生成物
（２４ｇ）が得られた。
【０１６０】沸点：６２°／１．３３Ｐａ；収率５６％
ＩＲ：　２９８０，　１６７０，　１６２０，　１４５
０，　１３５５，　１２５０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，
３６０ＭＨｚ）：　０．７４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）
；　０．７６（ｓ，３Ｈ）；　０．８３（ｓ，３Ｈ）；
　０．８５（ｄ， Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　２．２６（ｓ，３Ｈ）；　６．
３０（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６２（ｄｄ，
Ｊ１＝１６Ｈｚ，Ｊ２＝１０Ｈｚ，１Ｈ）　δｐｐｍＭ
Ｓ：　２０８（Ｍ＋　，１０），　１９３（６），　１
７５（８），　１６５（１４），　１５０（１９），　
１１１（４３），　９５（３１），８１（３１），　５
５（４０），　４３（１００）このケトンの光学活性鏡
像異性体の一つである（＋）−（１Ｒ，３Ｓ，６Ｓ）−
４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキ
シル）−３−ブテン−１−オンは、例４ｂで述べた光学
活性アルデヒドとアセトンとのアルドール縮合で製造し
た。この光学活性ケトンは６％のその（１Ｓ，３Ｓ，６
Ｓ）ジアステレオマーを含み、〔α〕２０Ｄ＝＋２８．
１５°、ｃ＝０．６％　ＣＨＣｌ３の特有値を有してい
た。 香調：既述の通り。ｂ．　　（Ｅ）−４−メチル−１−
（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シ
クロヘキシル）−１−ペンテン−３−オンアルドール縮
合の前記の一般的方法に従って、２，２，ｃ−３，ｔ−
６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバルデ
ヒド１６ｇ（０．０７ｍｏｌ　、例４ｂに従って得られ
たもの）とジイソプロピルメチルケトン２０ｇ（０．０
２３ｍｏｌ）を出発物質として製造した。分別蒸留の後
、次の２つのフラクションを単離した。
【０１６１】フラクション（１）　　所望のエノン　　
（４．２ｇ、〜８８％） フラクション（２）　　所望のエノン　　（７．９ｇ、
〜９６％） 沸点：５３°／５Ｐａ；収率〜６４％ ＩＲ：　１６２５，　１６７０，　１６９５　ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７３（ｄ，Ｊ〜
７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．７６（ｓ，３Ｈ）；　０．８２
（ｓ，３Ｈ）；　０．８５（ｄ，Ｊ〜７Ｈｚ，３Ｈ）；
　１．１３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）；　２．８６（ｈ
ｅｐｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）；　６．０９（ｄ，Ｊ〜１
５Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６８（ｄｄ，Ｊ１＝１５Ｈｚ，
Ｊ２＝８Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　２３６（Ｍ＋　
，２），　１９３（３０），　１６５（１４），　１５
０（２５），　１３９（４１），　１２３（３４），１
０９（８３），　９５（１００），　８１（７０），　
６９（４７），　５５（７７），　４３（６１）香調：
樹木性、イロン。
【０１６２】ｃ．　　４−メチル−１−（２，２，ｃ−
３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキシル）
−３−ペンタノンｂで述べたエノン（２．７ｇ、０．０
１ｍｏｌ）の水素添加により製造した。 回転バンドカラム（ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｂａｎｄ　ｃｏ
ｌｕｍｎ）による蒸留の後、上述のペンタノン（３．３
ｇ、純度９５％）が単離された。
【０１６３】沸点：５３°／１０．６Ｐａ；収率〜８７
％ ＩＲ：　１７１０　ｃｍ−１（Ｃ＝０）ＮＭＲ（１Ｈ，
３６０ＭＨｚ）：　０．６６（ｓ，３Ｈ）；　０．８１
（ｄ，Ｊ〜７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．８７（ｄ，Ｊ〜７Ｈ
ｚ，３Ｈ）；　０．８８（ｓ，３Ｈ）；　１．１０（ｄ
，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）；　２．４０（ｍ，１Ｈ）；　２
．５５（ｍ，２Ｈ）δｐｐｍ　　　ＭＳ：　２３８（Ｍ
＋　，１０），　１９５（１５），　１７７（３１），
　１５２（３３），　１３７（４３），　１２１（３０
），１０９（４８），　９７（６５），　８３（１００
），　７１（８８），　５５（８７），　４３（９５）
　　香調：樟脳、わずかに樹木性。ｄ．（Ｅ）−２−メ
チル−１−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−
ｒ− １−シクロヘキシル）−１−ペンテン−３−オン２，２
，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキ
サンカルバルデヒド１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ　、４ｂ
参照）と３−ペンタノン２５．８ｇ（０．３ｍｏｌ）の
アルドール縮合により製造した。反応混合物を６５℃に
９０時間加熱した。ビグロ−カラム（１０ｃｍ）での蒸
留後、所望のエノン（９ｇ、純度９８％）が単離された
。
【０１６４】沸点：４９°／３．５Ｐａ；収率〜３６％
；Ｍ．ｐ．４５−５１° ＩＲ：　１６４０−１６６０ｃｍ−１（Ｃ＝０）ＮＭＲ
（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７２（ｄ，Ｊ〜７Ｈｚ
，３Ｈ）；　０．７７（ｓ，３Ｈ）；　０．８０（ｓ，
３Ｈ）；　０．８５（ｄ，Ｊ〜６Ｈｚ，３Ｈ）；　１．
１２（ｔ，Ｊ〜７Ｈｚ，３Ｈ）；　１．７９（ｓ，３Ｈ
）；　２．４２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；　６．５０
（ｄ，Ｊ〜１１Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　２３６（
Ｍ＋　，８），　１９３（１１），　１５０（２７），
　１３７（１００），　１２３（９０），　１０９（６
８），　９９（２３），９５（６３），　８３（４８）
，　６９（２５），　５７（６１），　４３（３２） 香調：樹木性、やや弱い。
【０１６５】ｅ．　　（Ｅ）−４−メチル−１−（２，
２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘ
キシル）−１−ヘキセン−３−オン　　メタノール（２
５ｍｌ）中の２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−
ｒ−１−シクロヘキサンカルバルデヒド１５．０ｇ（８
９ｍｍｏｌ）と３−メチル−２−ペンタノン２０．５ｇ
（２０５ｍｍｏｌ）とのアルドール縮合で製造した。反
応を５０℃で行い、メタノール中の５．４Ｍの　ＣＨ３
ＯＮａ　４１．３ｍｌ（２２３ｍｍｏｌ）を使用した。 通常の処理とビグロ−カラム（２０ｃｍ）での蒸留の後
、上述のヘキセノン（９３％）とその（ｔ−３，ｃ−６
）異性体（７％）の混合物からなる生成物１７．１ｇ（
純度９４％）が得られた。
【０１６６】沸点：７５°／１Ｐａ；収率７２％ＩＲ：
　２９６０，２９４０，　１７００，　１６２５，　１
４６０，　１２００，１０００　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ
，３６０ＭＨｚ）：　０．７３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ
）；　０．７６（ｓ，３Ｈ）；　０．８２（ｓ，３Ｈ）
；　０．８５（ｄ， Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．８９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３
Ｈ）；　１．１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．９−
１．７５（ｍ，９Ｈ）；　２．７（ｍ，１Ｈ）；　６．
１（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６８（ｄｘｄ，
Ｊ１＝８，Ｊ２＝１８Ｈｚ，１Ｈ）　δｐｐｍＭＳ：　
２５０（Ｍ＋　，４），　２０７（６），　１９３（３
３），　１５３（２６），　１２３（３０），　１０９
（８３），　９５（１００），８１（６５），　５７（
８１）ｔ−３，ｃ−６異性体ＭＳ：　２５０（Ｍ＋　，
２），　２０７（４），　１９３（２８），　１５１（
２９），　１２３（２９），　１０９（７１），　９５
（９２），８１（６０），　６７（４３），　５５（１
００）香調：カビ臭、フローラル、アムビノール ｆ．　　（Ｅ）−１−（２，３，ｃ−３，ｔ−６−テト
ラメチル−ｒ−１−シクロ ヘキシル）−１−ペンテン−３−オン２，２，ｃ−３，
ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバ
ルデヒド１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とメチルエチルケ
トン２２ｇ（０．３ｍｏｌ）とのアルドール縮合で製造
した。ヘッドの減圧蒸留と残分の蒸留の後、以下の２フ
ラクションが得られた。
【０１６７】フラクション（１）　　所望のエノン　　
（９．２ｇ、純度８８％） フラクション（２）　　所望のエノン　　（３．３ｇ、
純度９４％） 沸点：６０°／５Ｐａ；収率〜７０％ ＩＲ：　１６２０−１６７０ｃｍ−１（Ｃ＝０）　　Ｎ
ＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７３（ｄ，Ｊ〜７
Ｈｚ，３Ｈ）；　０．７５（ｓ，３Ｈ）；　０．８２（
ｓ，３Ｈ）；　０．８４（ｄ，Ｊ〜７Ｈｚ，３Ｈ）；　
１．１１（ｔ，Ｊ〜７Ｈｚ，３Ｈ）；　２．５８（ｑ，
Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；　６．０４（ｄ，Ｊ〜１５Ｈｚ，
１Ｈ）；６．６４（ｄｄ，Ｊ１＝１５Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈ
ｚ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　２２２（Ｍ＋　，６），　
１９３（１１），　１７９（１１），　１６５（１２）
，　１５０（３２），　１３８（２７），　１２３（９
８），　１０９（５７），　９５（７９），　８１（１
００），　６９（３０），　５５（９９），　４１（４
９）異性体ｔ−３，ｔ−６ＭＳ：　２２２（Ｍ＋　，６
），　１９３（１８），　１７５（１４），　１６５（
１１），　１５０（３５），　１３８（２７），１２３
（１００），　１０９（４８），　９５（６５），　８
１（６５），　６９（２７），　５５（５２）香調：カ
ビ臭、土の匂、腐食臭ｇ．　　（Ｅ）−４−（２，２，
ｔ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロ ヘキシル）−３−ブテン−２−オンこの化合物はメタノ
ール（１０ｍｌ）中の２，２，ｔ−３，ｔ−６−テトラ
メチル−１−シクロヘキサンカルバルデヒド１．５ｇ、
（９ｍｍｏｌ）〔Ｋ．Ｈ．シュルテ−エルテたち（Ｋ．
Ｈ．Ｓｃｈｕｌｔｅ−Ｅｌｔｅ　ｅｔ　ａｌ．）による
、Ｈｅｌｖ．　　Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ　　６８，１９６
１（１９８５）に従い製造したもの〕、メタノール中の
５．４Ｍのナトリウムメチレート２．５ｍｌおよびアセ
トン２ｍｌを出発物質としてアルドール縮合により製造
した。２４時間反応後、更に５．４Ｍナトリウムメチレ
ート２．５ｍｌおよびアセトン０．７ｍｌを添加した。 ４８時間後、反応生成物を抽出し、通常の方法で処理し
て粗生成物２．４ｇを得た。これをバルブ−ツ−バルブ
装置（沸点１１０°／２．１×１０Ｐａ）で蒸留し、精
製した所望のエノン１．６ｇを得た（収率８６％）。
【０１６８】ＩＲ：　２９５０，　１６７０，　１６２
０，　１４５０，　１３８０，　１２５０，　９０５ｃ
ｍ−１ 　　ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７５（ｄ，
Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．７８（ｓ，３Ｈ）；　０．
９４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　１．０（ｓ，３Ｈ）
；　２．２６（ｓ，３Ｈ）；　６．３（ｄ，Ｊ＝１８Ｈ
ｚ，１Ｈ）；　６．６（ｄｄ，Ｊ１＝１８Ｈｚ，Ｊ２＝
８Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍＮＭＲ（１３Ｃ）：　１４．６
７（ｑ）；　２１．５４（ｑ）；　２３．７３（ｑ）；
　２７．０５（ｑ）；　２８．６（ｑ）；　２８．６（
ｔ）；２９．０（ｔ）；　３１．５５（ｄ）；　３６．
１（ｓ）；　３９．５３（ｄ）；　５２．４５（ｄ）；
　１３５．１４（ｄ）；１５０．３７（ｄ）；　１９８
．２３（ｓ）δｐｐｍＭＳ：　２０８（Ｍ＋　，５），
　１９３（５），　１７５（７），　１６５（９），　
１５０（１９），　１３７（１２），　１２４（２３）
，１１１（７０），　９５（６５），　８１（５８），
　５５（４７），　４２（１００） 香調：既述の通り。
【０１６９】ｈ．　　（Ｅ）−１−（２，２−ｃ−３，
ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロ ヘキシル）−１−ヘプテン−３−オン２，２，ｃ−３，
ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキサンカルバ
ルデヒド１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヘキサノン
２３．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）のアルドール縮合により
製造した。分別蒸留後、所望のヘプトンを含む２つのフ
ラクションが得られた。
【０１７０】フラクション（１）　　３．９ｇ、純度９
０％ フラクション（２）　　１４．２ｇ、純度９７％沸点：
６２°／３Ｐａ；収率７０％ 　　ＩＲ：　１６２５，　１６７０　ｃｍ−１（Ｃ＝０
）ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７３（ｄ，Ｊ
〜７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．７５５（ｓ，３Ｈ）；　０．
８２（ｓ，３Ｈ）；　０．８５（ｄ， Ｊ〜７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．９３（ｔ，Ｊ〜７Ｈｚ，３
Ｈ）；　２．５５（ｔ，Ｊ〜７Ｈｚ，２Ｈ）；　６．０
４（ｄ，Ｊ〜１５Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６３（ｄｄ，Ｊ
１＝１５Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ，２Ｈ）δｐｐｍ ＭＳ：　２５０（Ｍ＋　，１），　１５３（３２），　
１３５（１６），　１２３（２９），　１０９（７１）
，　９５（９２），　８５（７５），８１（１００），
　６７（３５），　５５（６５），　４１（３０）ｉ．
　　トランス、（Ｅ）−４−（２，２，６−トリメチル
−３−メチレン−１− シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンこのエノンは
エタノール（１５ｍｌ）中の２，２，３，６−トリメチ
ル−３−メチレン−１−シクロヘキサンカルバルデヒド
７ｇ（０．０４２ｍｏｌ　、例５ｂの方法で製造したも
の）をナトリウムメチレート９．３ｍｌ（３０％）およ
びアセトン０．０８モルと反応させることにより製造し
た。この混合物を２４時間室温で攪拌した。通常の処理
後、生成物はバルブ−ツ−バルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂ
ｕｌｂ）　装置（１５０℃／５×１０Ｐａ）で蒸留し、
フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸
エーテル：９５：５）にかけた。このようにして、所望
のエノン（２．２６ｇ）が純粋な状態（収率２６％）で
得られた。
【０１７１】ＩＲ：　３１００，　２９５０，　１６６
０，　１２５０，　１０００，　９００ｃｍ−１ ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７７（ｄ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　１．０２（ｓ，３Ｈ）；　１．
０４（ｓ，３Ｈ）；　０．９８−１．１２（ｍ，１Ｈ）
；　１．６１（ｍ，１Ｈ）；　１．７０−１．９０（ｍ
，２Ｈ）；２．１９（ｍ，１Ｈ）；　２．２７（ｓ，３
Ｈ）；　２．３７（ｍ，１Ｈ）；　４．６７（ｓ，１Ｈ
）；　４．６９（ｓ，１Ｈ）；　６．０４（ｄ，Ｊ＝１
６．２Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６２（ｄｄ，Ｊ１＝１０．
８Ｈｚ，Ｊ２＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）　δｐｐｍＮＭＲ
（１３Ｃ）：　１９８（ｓ）；　１５６．１（ｓ）；　
１４８．９（ｄ）；　１３３．６（ｄ）；　１０５．８
（ｔ）；　５９．３（ｄ）；３９．２（ｓ）；　３６．
６（ｔ）；　３２．７（ｔ）；　３１．８（ｄ）；　２
７．２（ｑ）；　２６．９（ｑ）；　２１．１（ｑ）；
２１．２（ｑ）　δｐｐｍ　　　ＭＳ：　２０６（Ｍ＋
　，５），　１８８（２），　１７３（７），　１６３
（９），　１４８（２５），　１３６（２０），　１２
１（３６），１０９（４３），　９３（４３），　８１
（１００），　７１（１９），　６７（４１），　５５
（４７），　４３（８０）香調：既述の通り。
【０１７２】ｊ．　　トランス、（Ｅ）−１−（２，２
，６−トリメチル−３−メチレン−１− シクロヘキシル）−１−ペンテン−３−オンアセトンを
２−ブタノンに代えた以外は、ｉで述べた同じ方法で製
造した。
【０１７３】ＩＲ：　３１００，　２９５０，　１６８
０，　１６２０，　１４６０，　１２００，　９００ｃ
ｍ−１ ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．７６（ｄ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　１．０２（ｓ，３Ｈ）；　１．
０４（ｓ，３Ｈ）；　１．１２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，
３Ｈ）；　１．５２−１．９１（ｍ，３Ｈ）；　２．１
９（ｍ，１Ｈ）；　２．３７（ｍ，１Ｈ）；　２．５９
（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；　４．６６（ｓ，１Ｈ
）；　４．６８（ｓ，１Ｈ）；６．０４（ｄ，Ｊ＝１５
Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６５（ｄｄ，　　　　　　Ｊ１＝
１０Ｈｚ，Ｊ２＝１５Ｈｚ，１Ｈ）　δｐｐｍＮＭＲ（
１３Ｃ）：　２００．６（ｓ）；　１５６．２（ｓ）；
　１４７．６（ｄ）；　１３２．５（ｄ）；　１０５．
７（ｔ）；　５９．３（ｄ）；３９．２（ｓ）；　３６
．６（ｔ）；　３３．６（ｔ）；　３２．７（ｔ）；　
３１．８（ｄ）；　２６．９（ｑ）；　２２．１（ｑ）
；２１．３（ｑ）；　８．３（ｑ）　δｐｐｍＭＳ：　
２２０（Ｍ＋　，９），　２０５（５），　１８７（９
），　１７３（７），　１６３（１７），１４８（３７
），　１３６（３３），１２１（５３），　１０７（６
４），　８１（１００），　６７（４６），　５７（８
２）香調：既述の通りである。
【０１７４】ｋ．　　トランス、（Ｅ）−４−（２，２
，３，６−テトラメチル−３−シクロヘ キセン−１−イル）−３−ブテン−２−オンおよびシス
、（Ｅ）−４−（２，２，３，６−テトラメチル−３−
シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オンこ
の合成は例５ａに従って得られた２，２，３，６−テト
ラメチル−３−シク ロヘキセン−１−カルバルデヒドを出発物質にした以外
は、ｉで述べた方法に従って実施した。上述のエノンの
５８％のトランス異性体と４２％のシス異性体を含む混
合物４３ｇ（収率５０％）が得られた。これらの２つの
異性体を続いてガス相クロマトグラフィー（カルボワッ
クスカラム、５ｍ）で分離した。それぞれの分析データ
と香りの性質は次の通りである。
【０１７５】トランス、（Ｅ）−４−（２，２，３，６
−テトラメチル−３−シクロヘキセン −１−イル）−３−ブテン−２−オンＩＲ：　２９５０
，　１６８０，　１３６０，１２５０，　１０００　ｃ
ｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．８０（ｄ
，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　０．９５（ｓ，３Ｈ）；
　０．９８（ｓ，３Ｈ）；　１．５９−１．７０（ｍ，
１Ｈ）；　１．６６　（広幅　ｓ，３Ｈ）；　１．８２
（ｍ，２Ｈ）；　２．１０（ｍ，１Ｈ）；　２．２８（
ｓ，３Ｈ）；５．３３　（ｍ，１Ｈ）；　６．０７（ｄ
，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６９（ｄｄ，Ｊ１＝１
０．８Ｈｚ，Ｊ２＝１６Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍ ＮＭＲ（１３Ｃ）：　１９８．０（ｓ）；　１４９．７
（ｄ）；　１４０．４（ｓ）；　１３３．６（ｄ）；　
１２１．２（ｄ）；　５６．７（ｄ）；３８．４（ｓ）
；　３４．７（ｔ）；　２８．３（ｄ）；　２７．１（
ｑ）；　２６．４（ｑ）；　２２．１（ｑ）；　２０．
９（ｑ）；１８．９（ｑ）　δｐｐｍＭＳ：　２０６（
Ｍ＋　，１），　１８８（１），　１６３（３），　１
２２（３），　１１１（２６），　９６（１００），　
８１（６０），６７（６），　５５（７），　４３（２
８）香調：既述の通りである。
【０１７６】シス、（Ｅ）−４−（２，２，３，６−テ
トラメチル−３−シクロヘキセン−１ −イル）−３−ブテン−２−オンＩＲ：　２９５０，　
１６７０，　１４６０，　１３６０，１２６０　ｃｍ−
１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０．８４（ｄ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　０．８８（ｓ，３Ｈ）；　１
．１３（ｓ，３Ｈ）；　１．５６−１．６７（ｍ，１Ｈ
）；　１．６６　（広幅　ｓ，３Ｈ）；　１．９８（ｍ
，２Ｈ）；　２．１５−２．３０（ｍ，１Ｈ）；　２．
２４（ｓ，３Ｈ）；　５．３６（ｍ，１Ｈ）；　６．０
７（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６２（ｄｄ，Ｊ
１＝１０．８Ｈｚ，Ｊ２＝１６Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍＮ
ＭＲ（１３Ｃ）：　１９８．０（ｓ）；　１４８．１（
ｄ）；　１３９．０（ｓ）；　１３３．８（ｄ）；　１
２１．１（ｄ）；　５６．１（ｄ）；　　　　　　３７
．９（ｓ）；　３１．１（ｔ）；　２９．０（ｑ）；　
２８．２（ｄ）；　２６．８（２ｑ）；　２０．０（ｑ
）；　１９．０（ｑ）　　　　　　δｐｐｍ ＭＳ：　２０６（Ｍ＋　，２），　１４９（３），　１
３６（４），　１２１（９），　１１１（１８），　９
６（１００），　９１（１００），８１（７８），　６
７（９），　５５（９），　４３（１２）香調：イロン
、スミレ、わずかにフルーティ。基本調にはラクトニッ
ク、ドライ。
【０１７７】ｉ．　　トランス、（Ｅ）−１−（２，２
，３，６−テトラメチル−３−シクロヘ キセン−１−イル）−１−ペンテン−３−オンおよびシ
ス、（Ｅ）−１−（２，２，３，６−テトラメチル−３
−シクロヘキセン−１−イル）−１−ペンテン−３−オ
ンｋで述べた方法を試薬の２−ブタノンとともに用いた
。上述のペンタノンの６０％のトランス異性体と４０％
のシス異性体を含む純粋な混合物４．８ｇが得られた。 ２つの異性体をｋで述べたように分離した。それらの分
析データと香りの性質は次の通りである。
【０１７８】トランス、（Ｅ）−１−（２，２，３，６
−テトラメチル−３−シクロヘキセン −１−イル）−１−ペンテン−３−オンＩＲ：　２９７
０，　１６８０，　１４６０，　１３６０，　１２００
，　１０００　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）
：　０．８０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ）；　０．９
３（ｓ，３Ｈ）；　０．９７（ｓ，３Ｈ）；　１．１３
（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；　１．５８−１．７１
（ｍ，１Ｈ）；　１．６６（広幅　ｓ，３Ｈ）；　１．
８０（ｍ，２Ｈ）；　２．１０（ｍ，１Ｈ）；　２．６
０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；　５．３７（ｍ，１
Ｈ）；　６．０８（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ）；　
６．７２（ｄｄ，Ｊ１＝１０．８Ｈｚ，Ｊ２＝１５．５
Ｈｚ，１Ｈ）　δｐｐｍ　　　ＮＭＲ（１３Ｃ）：　２
００．６（ｓ）；　１４８．４（ｄ）；　１４０．４（
ｓ）；　１３２．５（ｄ）；　１２１．２（ｄ）；　５
６．７（ｄ）；３８．４（ｓ）；　３４．７（ｔ）；　
３３．４（ｔ）；　２８．３（ｄ）；　２６．４（ｑ）
；　２２．１（ｑ）；　２１．０（ｑ）； １９．０（ｑ）　δｐｐｍＭＳ：　２２０（Ｍ＋　，０
），　１６３（２），　１４８（２），　１２５（１８
），　１０７（５），　９６（１００），　９１（６）
，８１（６７），　６７（９），　５５（１２），　４
１（６）香調：ミルラ、乳香、セスキテルペン、ビサボ
レン。
【０１７９】シス、（Ｅ）−１−（２，２，３，６−テ
トラメチル−３−シクロヘキセン−１ −イル）−１−ペンテン−３−オンＩＲ：　２９５０，
　１６７０，　１６２０，　１４６０，　１３６０，　
１２００，　１０００　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０
ＭＨｚ）：　０．８５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；
　０．８８（ｓ，３Ｈ）；　１．１０（ｔ，Ｊ＝７．２
Ｈｚ，３Ｈ）；１．１４（ｓ，３Ｈ）；　１．６０−１
．７０（ｍ，１Ｈ）；　１．６４（広幅ｓ，３Ｈ）；　
１．９２−２．０３（ｍ，２Ｈ）；２．２０（ｍ，１Ｈ
）；　２．５７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；　５．
３５（ｍ，１Ｈ）；　６．０９（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ
，１Ｈ）；　　　　　　６．６５（ｄｄ，Ｊ１＝１０．
８Ｈｚ，Ｊ２＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ）　δｐｐｍ　　　
ＮＭＲ（１３Ｃ）：　２００．９（ｓ）；　１４６．７
（ｄ）；　１３９．０（ｓ）；　１３２．７（ｄ）；　
１２１．２（ｄ）；　５６．１（ｄ）；３７．７（ｓ）
；　３３．１（ｔ）；　３１．２（ｔ）；　２９．０（
ｑ）；　２８．２（ｄ）；　２６．８（ｑ）；　２０．
０（ｑ）；１９．０（ｑ）；８．３（ｑ）　δｐｐｍ ＭＳ：　２２０（Ｍ＋　，２），　２０５（１），　１
９１（１），　１６３（３），　１４８（１），　１３
５（３），　１２５（１５），１０７（１０），　９６
（１００），　８１（６８），　６７（１０），　５７
（１９），　４１（７） 香調：ミルラ、樹脂性。
【０１８０】ｍ．　　トランス、（Ｅ）−４−（２，５
，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−イ
ル）−３−ブテン−２−オン（トランス−α−イロン）
、シス、（Ｅ）−４−（２，５，６，６−テトラメチル
−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−
オン（シス−α−イロン）および（Ｅ）−４−（２，５
，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−イ
ル）−３−ブテン−２−オン−（β−イロン）上述の３
種類のイロンの混合物を、例４ｆと例４ｇで述べたアル
デヒドの混合物から製造した。４８％のトランス−２，
５，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−
カルバルデヒド、４３％の相応するシス異性体および９
％の２，５，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキセ
ン−１−カルバルデヒドを含む混合物（１９ｇ、１１４
．４ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶かしてこれを
出発物質として、記載の一般法に従ってアセトン２０ｍ
ｌ（２７２．４ｍｍｏｌ）およびメタノール中の３０％
ＮａＯＣＨ３（〜５．５ｍｍｏｌ、１ｍｌ）とアルドー
ル縮合させた。 室温で４８時間反応させて有機相を通常の処理を行った
後、黄色の油状物２８．３ｇが得られた。これをビグロ
−カラム（１２ｃｍ）の蒸留により精製して、次の３分
画を得た。
【０１８１】上部：　　５２％のβ−イロン、４３％の
トランス−α−イロンおよび５％のシ ス−α−イロンを含む混合物２．４ｇ（純度８１％）中
心部：　　７８％のβ−イロン、１４％のトランス−α
−イロンおよび５％のシス−α−イロンを含む混合物１
３．３ｇ（純度９７％） 下部：　　β−イロン３．７９ｇ（純度９４％）。
【０１８２】一方、エタノール３ｍｌ中の２，５，６，
６−テトラメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバル
デヒド３．０ｇ（１９．７４ｍｍｏｌ）およびアセトン
３ｍｌ（４１ｍｍｏｌ）をメタノール中の３０％ＮａＯ
ＣＨ３溶液４ｍｌ（〜２２ｍｍｏｌ）に加えて、反応を
１８時間室温で行い、通常の処理とバルブ−ツ−バルブ
蒸留の後に、３４％のトランスーα−イロン、６％のシ
ス−α−イロンおよび５０％のシス−β−イロンを含む
混合物（３．２９ｇ、収率７６％）が得られた。
【０１８３】トランス−α−イロン ＭＳ：　２０６（Ｍ＋　，７），　１９１（４），　１
３６（５１），　１２１（１００），　１０９（１３）
，　９３（６８），　４３（６０）シス−α−イロンＭ
Ｓ：　２０６（Ｍ＋　，８），　１９１（４），　１３
６（５０），　１２１（１００），　１０９（１２），
　９３（６８），　４３（５３）β−イロン ＩＲ：　２９００，　１６６０，　１４４０，　１３５
５，　１２４５，　７８０ｃｍ−１　　ＮＭＲ（１Ｈ，
３６０ＭＨｚ）：　０．９１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）
；　０．９１（ｓ，３Ｈ）；　１．０６（ｓ，３Ｈ）；
　１．７３（ｓ，３Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）；　６
．０７（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）；　７．２５（ｄ，
Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ：　２０６（Ｍ＋　
，４），　１９１（１００），　１４９（１５），１２
１（１８），　４３（５２）ｎ．　　（Ｅ）−１−（２
，５，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキセン−１
−イル）−１−ペンテン−３−オンおよび（Ｅ）−１−
（２，５，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセン
−１−イル）−１−ペンテン−３−オンこれらの化合物
はトランス、２，５，６，６−テトラメチル−２−シク
ロヘキセン−１−カルバルデヒド５ｇ（０．０３モル、
例４ｆに従って得られたもの）とエタノール２０ｍｌ中
のブタノン５．２ｇ（０．７２ｍｏｌ）を出発物質とし
て製造された。この混合物にメタノール中の３０％ナト
リウムメチレート０．３ｍｌを添加し、全溶液を９６時
間還流加熱した。通常の処理と分別蒸留の後、６６．８
％の（Ｅ）−１−（２，５，６，６−テトラメチル−１
−シクロヘキセン−１−イル）−１−ペンテン−３−オ
ン、２７．１％のトランス、（Ｅ）−１−（２，５，６
，６−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）
−１−ペンテン−３−オンおよび６．１％のシス、（Ｅ
）−１−（２，５，６，６−テトラメチル−２−シクロ
ヘキセン−１−イル）−１−ペンテン−３−オンを含む
混合物２．６ｇ（純度９５％）が得られた。
【０１８４】沸点：７５℃／５Ｐａ；収率３９％ＩＲ：
　１６００，　１６７０　ｃｍ−１（Ｃ＝０）ＮＭＲ（
１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：β−異性体：０．９１（ｓ，３
Ｈ）；　０．９１（ｄ，Ｊ〜７Ｈｚ，３Ｈ）；　１．０
５（ｓ，３Ｈ）；　１．１４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）
；　１．７３（ｓ，３Ｈ）；　２．６１（ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ）；　６．０９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；
　７．２８　　　　　　　　　　　　（ｄ，Ｊ＝１５Ｈ
ｚ，１Ｈ）　δｐｐｍα−トランス異性体：　５．４６
（広幅　ｓ，１Ｈ）；　６．０５（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，
１Ｈ）；　６．７１（ｄｄ，Ｊ１＝１５Ｈｚ，Ｊ２＝８
Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍα−シス異性体：　５．５２（広
幅　ｓ，１Ｈ）；　６．１３（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ
）　δｐｐｍＭＳ　：β−異性体：２２０　（Ｍ＋　，
４），　２０５（１００），　１６３（１５），　１４
９（２２），　１３６（１５）， １２１（３３），　１０７（２２），　９１（２７），
　７７（１８），　６９（１５），　６５（１０），　
５７（９０），４１（２６）α−トランス異性体：　２
２０（Ｍ＋　，８），　１５０（４４），　１３５（４
０），　１２１（１００），１０７（１０），　９３（
６２），　７７（２３），　５７（５２），　４１（３
８）　　　　　α−シス異性体：　２２０（Ｍ＋　，９
），　２０５（１０），　１５０（５３），　１３５（
４２），　１２１（１００），　 　　　　　　　　　　　　１０７（１０），　９３（５
７），　７７（１８），　５７（３０），　４１（１１
）香調：イロンよりもイオノンに近いメチリオノンｏ．
　　（−）−（５Ｒ，Ｅ）−４−（５−エチル−２，６
，６−トリメチル−１ −シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン
この化合物は、（＋）−（１Ｒ，５Ｓ）−５−エチル−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−カ
ルバルデヒド２ｇ（０．０１１ｍｏｌ　、例４ｉに従っ
て得られたもの）とアセトン２ｍｌ（０．０３モル）と
のメタノール１０ｍｌ中でのアルドール縮合により製造
した。ＣＨ３ＯＮａのエタノール中の３０％溶液（０．
１ｍｌ）を添加した後、反応を約６５時間行った。通常
の処理により、上述のブタノン（８３％）、そのα−ト
ランス異性体（１３％）およびα−シス異性体（４％）
を含む混合物（１．３ｇ、純度９５％）が得られた。
【０１８５】収率〜５６％ 〔α〕２０Ｄ＝−５．６° ＩＲ：　１６００，　１６７０　ｃｍ−１（Ｃ＝０）Ｎ
ＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：β−異性体：０．９０（
ｓ，３Ｈ）；　０．９４（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，３Ｈ）；　
１．０７（ｓ，３Ｈ）；　１．７４（広幅ｓ，３Ｈ）；
　２．３０（ｓ，３Ｈ）；　６．０７（ｄ，Ｊ＝１５Ｈ
ｚ，１Ｈ）；　７．２５（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；
δｐｐｍ α−トランス異性体：　１．５６（ｓ，３Ｈ）；　２．
２６（ｓ，３Ｈ）；　５．５０（広幅　ｓ，１Ｈ）；　
６．０３ ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ）；　６．６８（ｄｄ，Ｊ１＝
１５Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ，１Ｈ）δｐｐｍα−シス異性
体：　５．５５（広幅　ｓ，１Ｈ）δｐｐｍＭＳ　：β
−異性体：　２２０（Ｍ＋　，５），　２０５（１００
），１４９（１５），１３５（１０），１２１（１５）
，４３（５７）α−トランス異性体：　２２０（Ｍ＋　
，２１），　１３６（６９），　１２１（１００），　
１０９（１２）， ９３（７８），　７７（１３），　６９（１４），　５
５（１８），　４３（９９）α−シス異性体：　２２０
（Ｍ＋　，２１），　１３６（１００），　１２１（９
９），　９３（６８），　４３（６０） 香調：イオノンｐ．　　４−メチル−１−（２，２，ｃ
−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキシル
）−３−ヘキサノンこの化合物は、ｅで述べたヘキセノ
ンの還元により、次の方法に従って製造した。
【０１８６】攪拌機を備えた４つ首の容器に、ヘキセノ
ン１１．１ｇ（４４ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｍｌお
よびトリフェニル水素化錫４０．１５ｇ（１１５ｍｍｏ
ｌ）を入れ、混合物を還流しながら６日間（１４１時間
）加熱した。冷却後、反応生成物を濾過し、残分を濃縮
するとヘキサノン（１１．１ｇ、純度９６％）が得られ
た。　　沸点：７７°／０．５Ｐａ；収率９５％ 　　ＩＲ：　２９６０，　１７１０，　１４６０，　１
３７０　ｃｍ−１ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ）：　０
．５（ｍ，１Ｈ）；　０．６６（ｓ，３Ｈ）；　０．８
２（ｄ，３Ｈ）；　０．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）
；０．８８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；　０．８９（ｓ
，３Ｈ）；　１．０６（ｓ，３Ｈ）；　１．０−１．４
（ｍ，６Ｈ）；　１．６５（ｍ，４Ｈ）；　２．４５（
ｍ，３Ｈ）　δｐｐｍ ＭＳ：　２５２（Ｍ＋　，７），　１９５（１０），　
１７７（２０），　１５２（２８），　１３７（２９）
，　１２１（２０），　１０９（２６），９７（４０）
，　８３（６３），　６９（４６），　５７（１００）
，　４１（５３） 香調：樹木、樟脳、セルロイド、ラベンダー水素化トリ
フェニル錫は以下のように製造した：マグネチックスタ
ーラーを備えた４つ首フラスコにエーテル６００ｍｌと
ＬｉＡｌＨ４３．１ｇ（８１ｍｍｏｌ）を入れて０℃に
冷却した（氷＋塩浴）。トリフェニル塩化錫６２．６ｇ
（０．１６モル）を粉末導入用滴下漏斗を使って添加し
た。発熱反応は見られなかった。混合物を室温まで温め
て１時間攪拌した。これを氷上にそそぎ、エーテル抽出
を行い水で３回洗浄し、乾燥濃縮させた。こうして得ら
れた粗生成物（５６．８ｇ）をそのまま上述の合成に使
用した。
【０１８７】例７香水組成物 女性タイプの香水向けベース香水組成物を次の組成物を
混合することにより調製した： 成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　重量部 フロロール（Ｆｌｏｒｏｌ：　登録商標）（１）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ベンジルア
セテート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０スチラリ
ルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ベチヴェリ
ルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５６０１０％＊　　１
０−ウンデセナール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８０ヘキシルシナムアルデヒ
ド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８０１０％＊　　アンブレットリ
ド（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００１％＊　　アリルイオノン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０１％＊　　γ−ウンデカラクトン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
６０１％＊　　ラスプベリィケトン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
カッシスバージョンスアブソリュート　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００１０％＊　　クマ
リン精油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１４０シクロシア（登録商
標）ベース（３）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５００ガルバナン精油　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６０クローブバド精油　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０１０％＊　　イソブチルキ
ノリン（４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４０フェノキシエチルイソブチレート　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０ジャスミンアブソリュート　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０レ
ボシトロール（５）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４０リリ
アル（登録商標）（６）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０エチルリナ
ロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０リラール
（登録商標）（７）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２６０イラリア（登録商
標）（８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４６０５０％＊　　オークモスア
ブソリュート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３２０ヘジオン（登録商標）（９）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１４
０ネローリ精油　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１２０パチョリ精油　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０フェニルエチルアルコール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７６０ポルトガルスイートオレンジ精油　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
ポリウッド（登録商標）（１０）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１６０マロッコロー
ズアブソリュート　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１２０ベンジルサリチレート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４４０サンダルウッド精油　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２６０ステモン（登録商標）（１
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０１０％＊　　トナリド（登録商標）
（１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０
１％＊　　バニリン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５０バートフィックスクール（１３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１６４０イランイ
クストラ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０合成ヒ
ヤシンスアブソリュート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１６０合成ローズアブソ
リュート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３２０合計　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９９００＊　　　　
ジプロピレングリコール（ＤＩＰＧ）中溶液（１）　　
テトラヒドロ−２−イソブチル−４−メチル−４（２Ｈ
）−ピラノール；スイス、ジュネーブ、フィルメニッヒ
ＳＡ製（２）　　７−ヘキサデセン−１６−オリド；ス
イス、ジュネーブ、Ｌ．ギヴァウダン製（３）　　ヒド
ロキシシトロネラル；スイス、ジュネーブ、フィルメニ
ッヒＳＡ 製（４）　　６−（１−メチルプロピル）キノリン；米
国、インターナショナルフレーバースアンドフラグラン
シス社製（５）　　レボ−シトロネロール：スイス、ジ
ュネーブ、フィルメニッヒＡＧ製（６）　　３−（４−
ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチルプロパ
ナ ール；スイス、ジュネーブ、Ｌ．ギヴァウダン製（７）
　　４−（４−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド；米国、
インターナショナルフレーバースアンドフラグランシス
社製（８）　　メチリオノン；スイス、ジュネーブ、フ
ィルメニッヒＳＡ製（９）　　メチルジヒドロジャスモ
ネート；スイス、ジュネーブ、フィルメニッ ヒＳＡ製（１０）　　ペルヒドロ−５，５，８ａ−トリ
メチル−２−ナフチルアセテート ；スイス、ジュネーブ、フィルメニッヒＳＡ製（１１）
　　５−メチル−３−ヘプタノンオキシム；スイス、ジ
ュネーブ、Ｌ．ギヴァウダン製（１２）　　７−アセチ
ル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラリン ；ＰＦＷ、オランダ（１３）　　米国、インターナショ
ナルフレーバースアンドフラグランシス社製１％の（Ｅ
）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−ｒ
−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンを花、
バラ、ジャスミン、シーパータイプのこの基本組成物に
添加することにより、基本組成物よりも粉になりやく球
状であるアイリス、バルサムの香りの特徴を有する新し
い組成物ができる。この新しい組成物のアイリスの香り
の特徴は、本発明による上記化合物がもたらす、最良の
ミルラ精油の東洋風を思わせる香りよりも、更に東洋的
な香りを有する。
【０１８８】例８ 香水組成物弾性タイプの香水向けのベース香水組成物は
以下の成分を混合することにより 調製した： 成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　重量部ベンジルアセテート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５０リナリルアセテート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５００１０％＊Ｃ１０アルデヒド　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５０合成バーガモット　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６００シトラルピュアー　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５００レモン精油　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１３００エクサルテックス（登録商標）（１
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
０バーボンゼラニウム精油　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５０ラ
バンジン精油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
リリアル（登録商標）（２）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００クマリン
精油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００エ
チルリナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００
マスクアムブレット　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００
１０％＊ローズオキサイド（３）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０パチョリ精
油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５０ペー
チーグライン精油　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０セドリ
ールアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００リナリル
プロピオネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５０アミルサリチ
レート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ベンジルサリ
チレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４００１０％＊　　ポ
リサントール（登録商標）（４）　　　　　　　　　　
　　　　　　５０ベルトフィックスクール（５）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７００合計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９７００＊　　　　ｄａｎｓ　　ｌｅ　　Ｄ
ＩＰＧ（１）　　ペンタデカノリド；スイス、ジュネー
ブ、ファーメニッヒＳＡ製 （２）　　例７の（６）参照 　　（３）　　メチルプロペニルメチルテトラヒドロピ
ラン；スイス、ジュネーブ、ファーメニッヒＳＡ製 （４）　　（１′、Ｒ，Ｅ）−３，３−ジメチル−５−
（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテ
ン−１′−イル）−４−ペンテン−２−オール；スイス
、ジュネーブ、ファーメニッヒＳＡ製（５）　　例７の
（１３）参照この樹木性の芳香ベース組成物に前の例に
挙げた発明による化合物０．３％を加えた。 こうして得られた新しい組成物は天然のスミレの葉の香
気効果を思い出させ、花スミレの特徴のある明白に和ら
いだ樹木性の特徴の香りを放った。更に組成物のかんき
つ系の新鮮な特徴はベース組成物よりもはっきりしてお
り、新しい組成物はより現代風なものとなった。
【０１８９】例９リネン上での実在性 織物軟化剤のＡ，Ｂ，ＣおよびＤの４サンプルを調製す
るため、０．１％の以下の成分を市販の織物軟化剤に加
えた。
【０１９０】 　　サンプル　　　　　　　　　　　　　　香料成分　
　　　Ａ　　　　　　　　　　　　　　α−イオノン　
　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　α−メチルリオ
ノン　　　　Ｃ　　　　　　　　　　　　　　α−イロ
ン　　　　Ｄ　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ）−４
−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テトラメチル−　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ−１−シクロヘキ
シル）−３−ブテン−２−オン綿、アクリル布地および
ナイロン布地をそれぞれ含む４種類の混合織物の標準バ
ッチを４つの異なる洗浄機で、サンプルＡ、Ｂ、Ｃおよ
びＤでそれぞれ別々に処理した。こうして処理された４
つの織物バッチを湿潤および乾燥の両方の場合について
ブラインド試験で香水専門家らにより評価させた。
【０１９１】サンプルＤで処理した織物バッチは湿潤の
とき織物の他の３バッチよりもかなり強いインパクトの
ある香りを放った。
【０１９２】比較検査の結果、サンプルＤで処理した織
物バッチは、（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−
テトラメチル−ｒ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン
−２−オンを含み、織物をちょうど洗浄機からだした時
、他の織物のバッチよりも更に強い香りを放つというの
が、香水専門家の一致した意見であった。更に、サンプ
ルＤで処理した同バッチの香りは織物を乾燥した後もか
なり長い時間持続した。これらの結果により、本発明に
よる化合物は、上述の他の３種類の香水成分のその香り
の実在性が既によく知られている事実を考慮すると、著
しい実在性を有する香りの特徴が示すものである。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式： 【化１】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、基Ｒ２は線状又は分
    枝状の、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表
    わし、その際、Ｒ２がメチル又はｎ−プロピル基で、環
    が飽和しているときは、Ｒ１は水素とはなり得ないこと
    を条件とする〕で表わされる化合物。
  2. 【請求項２】　　ラセミ体又は光学活性鏡像体のいずれ
    か１つの形の、式： 【化２】 〔式中、環内の点線は二重結合の存在を示し、側鎖の点
    線は単結合又は二重結合の存在を示し、基Ｒ１は水素原
    子又はメチル基を表わし、基Ｒ２は線状又は分枝状の、
    飽和又は不飽和のＣ１からＣ４のアルキル基を表わす〕
    の本質的にトランス配位の異性体としての、請求項１に
    記載の化合物。
  3. 【請求項３】　　ラセミ体又は光学的に活性な鏡像体の
    いずれか１つの形の、式： 【化３】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ１とＲ２は請求項２において定義したとおりであり、
    Ｒ２がメチル基で、環及び側鎖の両方が飽和されている
    ときは、Ｒ１は水素とはなりえないことを条件とする〕
    の本質的にトランス配位の異性体としての、請求項１に
    記載の化合物。
  4. 【請求項４】　　請求項２に記載した化合物としての、
    ラセミ体、又は、光学的に活性な鏡像体のいずれか１つ
    の形で、 　　ａ．トランス，（Ｅ）−４−（２，２，３，６−テ
    トラメチル−３−シクロヘ　　　　　　キセン−１−イ
    ル）−３−ブテン−２−オン、　　ｂ．トランス，（Ｅ
    ）−４−（２，２，６−トリメチル−３−メチレン−１
    −　　　　　　シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オ
    ン、　　ｃ．トランス，（Ｅ）−１−（２，２，６−ト
    リメチル−３−メチレン−１−　　　　　　シクロヘキ
    シル）−１−ペンテン−３−オン：のグループから選ば
    れた、いずれか１つの化合物。
  5. 【請求項５】　　ラセミ体、又は、その光学的に活性な
    鏡像体のいずれか１つの形の、請求項３に記載の化合物
    としての、（Ｅ）−４−（２，２，ｃ−３，ｔ−６−テ
    トラメチル−γ−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−
    ２−オン。
  6. 【請求項６】　　芳香剤として有効量の式：【化４】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、そして基Ｒ２は線
    状又は分枝状の、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ４アルキル
    基を表わす〕で表わされる化合物を、香料組成物又は芳
    香製品に添加することを特徴とする、香料組成物又は香
    料物品に香り特性を付与し、改良し、高め又は変調する
    方法。
  7. 【請求項７】　　上記組成物又は物品に、芳香剤として
    有効量の、請求項２に記載の化合物を添加する、請求項
    ６に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　点線及び基Ｒ１とＲ２が請求項６に定
    義したものである式（Ｉｃ）の化合物のラセミ体又はそ
    の光学的に活性な鏡像体のいずれか１つを、芳香剤とし
    ての有効量にて組成物又は物品に添加する、請求項６に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】　　請求項４に記載の化合物のいずれか１
    つを上記組成物又は物品に添加する、請求項６記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】　　請求項５に記載の化合物のいずれか
    １つを上記組成物又は物品に添加する、請求項６に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】　　請求項６から１０のいずれか１に記
    載の方法により得られる香料組成物。
  12. 【請求項１２】　　請求項６から１０のいずれか１に記
    載の方法により得られる香料物品。
  13. 【請求項１３】　　香水、コロン、石けん、シャワー又
    は浴用ゲル、シャンプー又は他の毛髪ケア製品、化粧調
    製物、ボディ又は空気デオドラント、洗剤又は織物柔軟
    剤又は家庭用品の形である、請求項１２に記載の芳香製
    品。
  14. 【請求項１４】　　式： 【化５】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を意味し、基
    Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、基Ｒ２は線状又は
    分枝状の、飽和又は不飽和のＣ１からＣ４のアルキル基
    を表わし、基Ｒ３はメチル、エチル、又はメチレン基を
    表わす〕の化合物の製造方法において、次の工程；ａ．
    　　式： 【化６】 〔式中、点線と基Ｒ３は上記の定義のとおりである〕の
    化合物をルイス型の酸で処理して、式：【化７】 〔式中、点線と基Ｒ３は上記の意味を有する〕のアルデ
    ヒドを得； ｂ．　　必要ならば、慣用の異性化反応により、５位に
    エンドサイクリックの二重結合をもつ式（ＩＩＩ）のア
    ルデヒドを、式： 【化８】 〔式中、Ｒ３は上記の意味を有する〕の異性体に変換し
    ； ｃ．　　工程ａ．又はｂ．により得られたアルデヒドを
    、相応する式： 【化９】 〔式中、Ｒ１とＲ２は式（Ｉ）と同じ定義である〕のケ
    トンとアルドール縮合反応させて、側鎖に二重結合を有
    する式（Ｉ）の化合物に変換し；かつ ｄ．　　必要ならば、後者の化合物を慣用の水素化即ち
    還元反応にかけて、飽和された側鎖を有する式（Ｉ）の
    化合物を得ることを特徴とする、Ｉ式の化合物を製造す
    る方法。
  15. 【請求項１５】　　式： 【化１０】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を示し、基Ｒ
    １は水素原子又はメチル基を表わし、基Ｒ２は線状又は
    分枝状の、飽和又は不飽和のＣ１からＣ４アルキル基を
    表わす〕の化合物を、出発物質としての式：【化１１】 〔式中、点線は式（Ｉａ）に示した意味を有する〕のエ
    ポキシドを使用して製造する、請求項１４に記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】　　請求項２に記載の化合物を、出発物
    質として、本質的に式： 【化１２】 〔式中、点線は式（Ｉｂ）と同様に定義される〕のトラ
    ンス配位の異性体又はその光学的に活性の鏡像体のいず
    れか１つであるエポキシドを使用して製造する、請求項
    １５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　ラセミ体又はその光学的に活性な鏡
    像体のいずれか１つの形の、式： 【化１３】 〔式中、点線は単結合又は二重結合の存在を示し、そし
    て基Ｒ１とＲ２は式（Ｉｂ）と同様に定義される〕の本
    質的にトランス配位の異性体を、出発物質としての式：
    【化１４】 の本質的にトランス配位の異性体又はその光学的に活性
    な鏡像体のいずれか１つであるエポキシドを使用して製
    造する、請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　請求項１４に記載の式（ＩＩ）の化
    合物をルイス型の酸で処理する、請求項１４で定義され
    た式（ＩＩＩ）のアルデヒドの製造方法。
  19. 【請求項１９】　　式： 【化１５】 〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕のアルデヒドを
    得るために、出発化合物として請求項１５で定義した式
    （ＩＩａ）の化合物を使用する、請求項１８に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】　　請求項１４で定義された式（ＩＩ）
    の化合物。
  21. 【請求項２１】　　請求項１６で定義された式（ＩＩｂ
    ）のラセミ体又はその光学的に活性な鏡像体のいずれか
    １つの形の、請求項２０に記載の化合物。
  22. 【請求項２２】　　式： 【化１６】 〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕のラセミの立体
    異性体又はその光学的に活性な鏡像体のいずれか１つと
    しての、請求項２０に記載の化合物。
  23. 【請求項２３】　　環が飽和しているとき、Ｒ３　はメ
    チル基を表わさないという条件下での、請求項１４に定
    義されたとおりの式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩｂ）の化合
    物。
  24. 【請求項２４】　　式： 【化１７】 〔式中、点線は二重結合の存在を示す〕のラセミの立体
    異性体としての、又は、その光学的に活性な鏡像体のい
    ずれか１つとしての、請求項２３に記載の化合物。
JP3061700A 1990-03-26 1991-03-26 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体 Expired - Lifetime JP2901776B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH99790 1990-03-26
CH997/90-7 1990-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04221335A true JPH04221335A (ja) 1992-08-11
JP2901776B2 JP2901776B2 (ja) 1999-06-07

Family

ID=4200044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3061700A Expired - Lifetime JP2901776B2 (ja) 1990-03-26 1991-03-26 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5118865A (ja)
EP (1) EP0449034B1 (ja)
JP (1) JP2901776B2 (ja)
DE (1) DE69106191T2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015504115A (ja) * 2012-01-18 2015-02-05 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 香料系
CN105517985A (zh) * 2013-09-06 2016-04-20 高砂香料工业株式会社 香料组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69504117T2 (de) * 1994-04-08 1999-01-28 Firmenich & Cie Cyclische Ketone und deren Verwendung als Riechstoffe
ATE232847T1 (de) * 1999-05-27 2003-03-15 Givaudan Sa Alpha, beta-ungesättigte ketone

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3057913A (en) * 1958-12-12 1962-10-09 Hoffmann La Roche Unsaturated cyclic ketones and esters and processes for preparing same
US3928645A (en) * 1973-08-07 1975-12-23 Int Flavors & Fragrances Inc Enhancing red-berry flavor with 4-(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl)-2-butanone and 4-(6,6-dimethyl-2-methylene-3-cyclohexen-1-yl)-2-butanone
DE2455761C2 (de) * 1974-11-26 1982-04-22 Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden Verwendung von hydrierten Methyljononen und deren Derivaten als Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und neue hydrierte Methyljononderivate
FR2404616A1 (fr) * 1977-09-30 1979-04-27 Robertet & Cie P G-irone racemique, procede de preparation et applications comme produit odoriferant
US4272412A (en) * 1980-03-13 1981-06-09 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Halogen containing ionone derivatives and compositions containing same
DE3137802A1 (de) * 1981-09-23 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von derivaten des 1-formyl-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-ens
DE3467570D1 (en) * 1983-04-12 1987-12-23 Firmenich & Cie Aliphatic alcohols, their preparation and use as perfuming components
JPS61243041A (ja) * 1985-04-19 1986-10-29 T Hasegawa Co Ltd （±）−シス−γ−イロンの製法
EP0210391A1 (de) * 1985-06-24 1987-02-04 L. GIVAUDAN & CIE Société Anonyme Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen
JPH0611721B2 (ja) * 1985-08-31 1994-02-16 長谷川香料株式会社 ２−メチレン−６，６−ジメチル又は５，６，６−トリメチルシクロヘキシルカルバルデヒドの製法
US4868339A (en) * 1987-09-23 1989-09-19 Basf K & F Corporation Alkyltetramethylcyclohexane derivatives and their use as perfumes
DE68912100D1 (de) * 1988-12-21 1994-02-17 Firmenich & Cie 4,4,5,8-Tetramethyl-1-oxaspiro(2.5)octan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Ausgangsprodukt in der Herstellung von 2,2,3,6-Tetramethyl-cyclohexan-carboxaldehyd.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015504115A (ja) * 2012-01-18 2015-02-05 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 香料系
CN105517985A (zh) * 2013-09-06 2016-04-20 高砂香料工业株式会社 香料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2901776B2 (ja) 1999-06-07
US5118865A (en) 1992-06-02
DE69106191T2 (de) 1995-05-11
EP0449034B1 (fr) 1994-12-28
EP0449034A1 (fr) 1991-10-02
DE69106191D1 (de) 1995-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS606657A (ja) 調合香料、ベース香料およびエッセンスの香気特性を改善または増強する方法
JP2007536285A (ja) 脂環式カルボン酸オキシカルボニルメチルエステル類および着臭剤としてのこれらの使用
US7704933B2 (en) α-Decalones with damascone-woody odor
JP3430205B2 (ja) α，β−不飽和ケトン
US4308179A (en) Perfumed compositions
JP4416186B2 (ja) ３−アルキルシクロアルカノール類を含む香料
EP1910262B1 (en) Naphthalenone derivative with powdery-ionone type odours
JP4956441B2 (ja) 新規なトリメチルシクロドデカトリエン誘導体、その使用及びそれを含有する芳香製品
JP2901776B2 (ja) 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体
EP1605035A1 (en) Perfuming ingredients of the woody type
MX2009001378A (es) Derivados de ciclopentano/ciclopenteno aldehido o cetona y su uso como odorizantes.
JP2010512347A (ja) シクロヘキセニルブテノンおよびそれらを含むフレグランス組成物
JPH04368352A (ja) デカリンケトン、香料組成物もしくは香料添加製品の匂い特性を授与、向上、増大もしくは改質する方法、香料組成物、香料添加製品、およびデカリンケトンの製造法
US6177400B1 (en) Unsaturated ketones and their use in perfumery
JP4676880B2 (ja) シクロオクト−（エン−）イル誘導体の香料としての使用
US4326996A (en) Fragrance composition comprising substituted cyclohexane derivatives
EP2622051B1 (en) 4,4-dimethyl-decal-1-one or -1-ol derivatives as perfuming ingredients
EP0457022B1 (fr) Alcools aliphatiques optiquement actifs nouveaux et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants
EP0882697B1 (fr) Composés parfumants à odeur boisée, fruitée
JP2007529430A (ja) フレグランス組成物の製造に好適な三置換フラン
US5326748A (en) Cyclic alcohols and their use as perfuming ingredients
CN109476570B (zh) 作为香料成分的6-异丙基-2,4-二甲基环己烯-1-醇化合物
ES2388648T3 (es) Fragancia
WO2024000260A1 (en) Organic compounds
US4432378A (en) Substituted cyclohexane derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080319

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090319

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100319

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100319

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110319

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319

Year of fee payment: 13