JP2015504115A - 香料系 - Google Patents

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Abstract

本出願は、香料送達系、及び香料送達原材料を含む消費者製品に関する。

Description

本出願は、香料送達系、並びにかかる香料送達系及び/又は本明細書において定義される香料原材料を含む消費者製品、加えて、そのような香料送達系及び消費者製品の製造及び使用プロセスに関する。
消費者製品は、望ましくない匂いを隠すことができる、並びに/又はこのような製品及び/若しくはこのような製品と接触する部位に所望の香りを提供することができる、1種以上の香料及び/又は香料送達系を含むことができる。現行の香料及び香料送達系は所望の芳香を提供しているが、消費者は、持続性が高く、それぞれの個人的要求に応じた香りを有する製品を求め続けている(例えば、米国特許出願第2007/0275866(A1)号及び米国特許出願第2008/0305977(A1)号を参照されたい)。残念なことに、入手可能な香料原材料及び香料送達系の集合は、香料コミュニティーの必要性を完全に満たすにはあまりにも制限されている。それゆえに、調香師は、香料原材料及び香料送達系の従来よりも大きな集合を必要とする。
本出願者らは、本明細書に開示される送達系を含む香料原材料及び香料が、このような香料原材料が性質上の多様性を提供することができ、このような香料が消費者製品に所望の匂い特性を提供することができるといったように、香料コミュニティーの選択肢を拡大すると考えている。特定の態様では、このような香料原材料を含むこのような香料送達系は、ヘッドスペース分析(香料送達系における香料の漏れ及び/又は香料の送達効率を決定するのに採用される)、ClogP、沸点、及び/又は臭気検出閾値などのパラメータによって測定した場合に、予想を上回る多様性を性質及び/又は匂い特性にもたらすことができる。
本出願は、香料送達系、並びにかかる香料送達系及び/又は香料原材料を含む消費者製品、加えて、そのような香料送達系及び消費者製品の製造及び使用プロセスに関する。
用語の定義
本明細書で使用するとき、「消費者製品」は、販売される形態での使用又は消費を一般に意図する、ベビーケア、ビューティケア、布地及びホームケア、ファミリーケア、女性用ケア、ヘルスケア、スナック、及び/又は飲料製品若しくは装置を意味する。かかる製品としては、おむつ、よだれかけ、拭き取り用品;脱色、着色、染色、コンディショニング、シャンプー、スタイリングを含む毛髪(ヒト、イヌ、及び/又はネコ)の処理に関連する製品及び/又は方法;防臭剤及び制汗剤;パーソナルクレンジング;化粧品;上質な芳香剤を含む消費者使用のためのクリーム、ローション、及び他の局所塗布製品の塗布を含むスキンケア;並びにシェービング製品、エアフレッシュナー及び芳香送達系を含む空気ケア、車ケア、食器洗浄、布地コンディショニング(柔軟化及び/又はフレッシュニングを含む)、洗濯洗浄、洗濯及びすすぎ添加剤並びに/又はケア、床及び便器洗浄剤を含む硬質表面洗浄及び/又は処理、並びに消費者用又は業務用の他の洗浄などの、布地及びホームケア領域内の布地、硬質表面、及び任意の他の表面処理に関する製品及び/又は方法;トイレットペーパー、フェイシャルティッシュ、紙ハンカチ、及び/又は紙タオルに関連する製品及び/又は方法;タンポン、女性用ナプキン;練り歯磨き、歯用ジェル、歯用リンス、義歯接着剤、歯ホワイトニングを含む口腔ケアに関連する製品及び/又は方法;咳及び風邪治療薬、鎮痛剤、処方薬、ペットヘルス及び栄養を含む店頭販売ヘルスケア;主に慣習的な食事の間又は食事随伴物としての消費が意図される加工食品(非限定的な例としては、ポテトチップス、トルティーヤチップス、ポップコーン、プレッツェル、コーンチップス、シリアルバー、野菜チップス又はクリスプ、スナックミックス、パーティミックス、マルチグレインチップス、スナッククラッカー、チーズスナック、ポークラインズ、コーンスナック、ペレットスナック、押出成形スナック及びベーグルチップが挙げられる)、並びにコーヒーが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用するとき、用語「洗浄及び/又は処理組成物」は、特に断りのない限り、ビューティケア、布地及びホームケア製品を含む消費者製品の部分集合である。かかる製品としては、脱色、着色、染色、コンディショニング、シャンプー、スタイリングを含む毛髪(ヒト、イヌ、及び/又はネコ)を処理するための製品;防臭剤及び制汗剤;パーソナルクレンジング;化粧品;上質な芳香剤を含む消費者使用のためのクリーム、ローション、及び他の局所塗布製品の塗布を含むスキンケア;並びにシェービング製品、エアフレッシュナー及び芳香送達系を含む空気ケア、車ケア、食器洗浄、布地コンディショニング(柔軟化及び/又はフレッシュニングを含む)、洗濯洗浄、洗濯及びすすぎ添加剤並びに/又はケア、床及び便器洗浄剤を含む硬質表面洗浄及び/又は処理、顆粒又は粉末状の多目的即ち「強力」洗浄剤、特に洗浄洗剤を含む、布地及びホームケア領域内の布地、硬質表面、及び任意の他の表面を処理するための製品;液体、ゲル又はペースト状の多目的洗浄剤、特にいわゆる強力液体型;液体高級衣類用洗剤;手洗い食器洗浄剤又は軽質食器洗浄剤、特に泡立ちのよいもの;家庭又は業務用の各種の錠剤、顆粒、液体、及びすすぎ補助剤型を含む食器洗い機用洗剤;抗菌手洗い用型を含む液体洗浄及び殺菌剤、手洗い石鹸、マウスウォッシュ、義歯洗浄剤、歯磨剤、車又はカーペット用シャンプー、便器洗浄剤を含む浴室洗浄剤;ヘアシャンプー及びヘアリンス;シャワーゲル、上質な芳香剤、及び泡状溶液、並びに金属洗浄剤;に加えて漂白添加剤、及び「染み用スティック」又は前処理用型などの洗浄助剤、乾燥機添加シート等の基材を有する製品、乾燥及び湿潤型拭取り用品並びにパッド、不織布基材、及びスポンジ;並びに全て消費者及び/又は業務用のスプレー剤、及びミスト剤;並びに/又は練り歯磨き、歯用ジェル、歯用リンス、義歯接着剤、歯ホワイトニングを含む口腔ケアに関連する方法が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用するとき、「布地及び/若しくは硬質表面洗浄並びに/又は処理組成物」という用語は、特に指示のない限り、顆粒又は粉末状の多目的即ち「強力」洗浄剤、特に洗浄洗剤;液体、ゲル又はペースト状の多目的洗浄剤、特にいわゆる強力液体型;液体高級衣類用洗剤;手洗い食器洗浄剤又は軽質食器洗浄剤、特に泡立ちのよいもの;家庭用及び業務用の各種の錠剤、顆粒、液体、及びすすぎ補助剤型を含む食器洗い機用洗剤;抗菌手洗い用型を含む液体洗浄殺菌剤、手洗い石鹸、車又はカーペット用シャンプー、便器洗浄剤を含む浴室洗浄剤;並びに金属洗浄剤、液体、固体、及び/又は乾燥機用シート形態であり得る柔軟化及び/又はフレッシュニングを含む布地コンディショニング製品;に加えて漂白添加剤、及び「染み用スティック」又は前処理用型などの洗浄助剤、乾燥機添加シート等の基材を有する製品、乾燥及び湿潤型拭取り用品並びにパッド、不織布基材、及びスポンジ;並びにスプレー剤、及びミスト剤が挙げられる洗浄及び処理組成物の部分集合である。適用可能であったかかる製品の全ては、標準形態、濃縮形態であり得、又は、かかる製品が特定の態様では非水性であり得る程度まで高度濃縮形態にすらなり得る。
本明細書で使用するとき、「a」及び「an」のような冠詞は、特許請求の範囲で使用されるときには、1つ以上の請求又は記載されるものを意味するものと理解される。
本明細書で使用するとき、用語「包含する(include)」、「包含する(includes)」及び「包含している(including)」は、非限定的であるように意味される。
本明細書で使用するとき、用語「固体」は、顆粒、粉末、塊、及び錠剤の製品形態を含む。
本明細書で使用するとき、用語「流体」は、液体、ゲル、ペースト及びガスの製品形態を含む。
本明細書で用いるとき、用語「部位」には、紙製品、繊維、衣服、硬質表面、毛髪、及び皮膚が含まれる。
別途記載のない限り、成分又は組成物の濃度は全て、当該成分又は組成物の活性部分に関するものであり、このような成分又は組成物の市販の供給源に存在し得る不純物、例えば残留溶媒又は副生成物は除外される。
割合(%)及び比率は全て、別途記載のない限り重量で計算される。全ての割合(%)及び比率は、別途記載のない限り組成物全体を基準にして計算される。
本明細書の全体を通じて与えられる全ての最大の数値限定は、それよりも小さい数値限定を、そうしたより小さい数値限定があたかも本明細書に明確に記載されているものと同様にして包含するものと理解すべきである。本明細書全体を通して記載される全ての最小数値限定は、このようなより高い数値限定が本明細書に明示的に記載されているかのように、全てのより高い数値限定を含む。本明細書全体を通して記載される全ての数値範囲は、このようなより狭い数値範囲が本明細書に明示的に記載されているかのように、このようなより広い数値範囲内の全てのより狭い数値範囲を含む。
香料原材料(以下「PRM」という)
本明細書で詳述する香料送達系及び/又は消費者製品での使用に適したPRMには、下の表1に列挙したPRM及びその立体異性体が含まれる。
Figure 2015504115
Figure 2015504115
Figure 2015504115
上記の表1に開示されているPRM(又は実施例の項では分子と呼ぶ)は、一般のPRMについては予期されないと本出願者らが考えるレベルで、以下の効果のうちの1つ以上を提供することができる:未希釈の製品の匂い;布地に適用された際の濡れた布地の匂い;布地に適用された際の乾いた布地の匂い;香料マイクロカプセルのような封入体などの封入体からの漏れの低減;特定の香料送達技術における未希釈オイルに対するヘッドスペースの増加;パッケージに適用されるマトリックス香料送達で使用された際の匂い;洗浄及び/又は処理組成物に適用された際の未希釈の製品の匂い;高級芳香剤に使用された際の高級芳香剤組成物の匂い;このようなPRMを含む組成物が毛髪に適用された際の乾いた毛髪の匂い;このようなPRMを含む溶液からのPRMのブルーム;部位に適用された際の新たなPRMの特性。こうした効果は、本明細書に詳述される標準試験方法を適用することによって確認することができる。上の表1に開示されているPRM及びこのようなPRMの立体異性体は、本明細書に詳述される教示に従って調製することができる。
一態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、消費者製品の全重量に対して約0.0001重量%〜約25重量%、約0.0005重量%〜約10重量%、約0.001重量%〜約5重量%、約0.005重量%〜約2.5重量%、又は更には0.01重量%〜約1重量%の濃度で、消費者製品中で本明細書により定義されるように使用するのに適している。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、様々な組み合わせで上記消費者製品において使用することができる。一態様では、消費者製品は、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、及びこれらの立体異性体から選択される1種以上のPRMを含み得る。
別の態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、洗浄及び処理製品の全重量に対して約0.0001重量%〜約25重量%、約0.0005重量%〜約10重量%、約0.001重量%〜約5重量%、約0.005重量%〜約2.5重量%、又は更には0.01重量%〜約1重量%の濃度で、洗浄及び/又は処理組成物中で本明細書により定義されるように使用するのに適している。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、様々な組み合わせで上記洗浄及び/又は処理組成物において使用することができる。一態様では、洗浄及び/又は処理組成物は、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、及びこれらの立体異性体から選択される1種以上のPRMを含み得る。
別の態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、布地及び/又は硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物の全重量に対して約0.00001重量%〜約25重量%、0.00005重量%〜約10重量%、0.0001重量%〜約5重量%、0.0005重量%〜約1.0重量%、又は更には0.001重量%〜約0.5重量%の濃度で、布地及び/又は硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物中で本明細書により定義されるように使用するのに適している。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、様々な組み合わせで上記布地及び/又は硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物において使用することができる。一態様では、布地及び/又は硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物は、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、及びこれらの立体異性体から選択される1種以上のPRMを含み得る。
別の態様では、上記布地及び硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物について開示したのと同一濃度のPRMを含み得る洗剤が開示される。一態様では、洗剤は、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、及びこれらの立体異性体から選択される1種以上のPRMを含み得る。
別の態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、超コンパクト化消費者製品、例えば超コンパクト化された布地及び硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物において使用するのに適している。例えば、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、組成物の全重量に対して約0.00001重量%〜約25重量%、0.00005重量%〜約10重量%、0.0001重量%〜約重量5%、0.0005重量%〜約1.0重量%、又は更には0.001重量%〜約0.5重量%の濃度で、固形又は液体超コンパクト化洗剤中で使用され得る。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、様々な組み合わせで上記超コンパクト化洗剤組成物において使用することができる。かかる超コンパクト洗剤は典型的には、通常よりも高い百分率の有効成分を含む。一態様では、超コンパクト化洗剤は、表1の1〜94及びこれらの立体異性体から選択される1種以上のPRMを含み得る。より詳細には、超コンパクト化洗剤は、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、及びこれらの立体異性体から選択される1種以上のPRMを含み得る。
香料送達系
本明細書に開示される香料原材料及び香料組成物は更に、香料送達系に組み込まれてもよい。好適な香料送達系、香料送達系を製造する方法、及び香料送達系の使用は、米国特許出願第2007/0275866(A1)号に開示されている。かかる香料送達系には以下のものが挙げられる。
I.ポリマー支援型送達(PAD):この香料送達技術は、香料材料を送達するうえでポリマー材料を用いるものである。PADの例としては、古典的なコアセルベーション、水・溶性又は部分水溶性〜不溶性の荷電又は中性ポリマー、液晶、ホットメルト、ヒドロゲル、香料付与プラスチック、マイクロカプセル、ナノラテックス及びマイクロラテックス、ポリマー性フィルム形成剤、並びにポリマー性吸収剤等の使用が挙げられる。更に、PADとしては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる。
a.)マトリックス系:香料は、ポリマーマトリックス又は粒子中に溶解又は分散される。香料材料は、1)製品に配合する前にポリマー中に分散されるか、又は2)製品の配合時又は配合後にポリマーとは別に添加されてもよい。好適な有機ラテックス粒子としては、限定するものではないが、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシレンポリカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンクロリネート、ポリイミド、ポリイソプレン、ポリ乳酸、ポリフェニレン、ポリフェニレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、並びにアミン、アクリロニトリル−ブタジエン、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、スチレン−ブタジエン、酢酸ビニル−エチレン、及びこれらの混合物に基づいたポリマー又はコポリマーなどの広範な材料が挙げられる。こうしたマトリックス系は全て、例えば、香料マイクロカプセル(PMC)の形態のPADリザーバ系等の他のPAD系を含む他の香料送達技術と組み合わせることができる多糖及びナノラテックスを含み得る。シリコーン支援型送達(SAD)を用いることも可能である。シリコーンの例としては、ポリジメチルシロキサン及びポリアルキルジメチルシロキサンが挙げられる。他の実施例としては、アミン官能性を有するものが挙げられ、これを用いてアミン支援型送達(AAD)、及び/又はポリマー支援型送達(PAD)、及び/又はアミン反応生成物(ARP)に関連した効果を与えることができる。
b.)リザーバ系:リザーバ系は、コア−シェル系(例えば、香料マイクロカプセル)としても知られている。こうした系では、有益剤は、保護シェルとして機能し得る有益剤放出制御膜によって包囲される。好適なシェル材料としては、1つ以上のアミンと1つ以上のアルデヒドとの反応生成物、例えば、ホルムアルデヒド又はグルタルアルデヒド(gluteraldehyde)と架橋した尿素、ホルムアルデヒドと架橋したメラミン、任意にグルタルアルデヒドと架橋したゼラチン−ポリリン酸塩コアセルベート、ゼラチン−アラビアゴムコアセルベート、架橋シリコーン流体、ポリイソシアネートと反応したポリアミン、エポキシドと反応したポリアミン、グルタルアルデヒドと架橋したポリビニルアルコール、ポリ塩化ジビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。一態様では、上記ポリアクリレート系材料は、メチルメタクリレート/ジメチルアミノメチルメタクリレートから形成されたポリアクリレート、アミンアクリレート及び/又はメタクリレート並びに強酸から形成されたポリアクリレート、カルボン酸アクリレート及び/又はメタクリレートモノマー並びに強塩基から形成されたポリアクリレート、アミンアクリレート及び/又はメタクリレートモノマー並びにカルボン酸アクリレート及び/又はカルボン酸メタクリレートモノマーから形成されたポリアクリレート、並びにこれらの混合物を含み得る。
好適なコア材料としては、香料組成物、香料原材料、シリコーンオイル、ワックス、炭化水素類、高級脂肪酸、エッセンシャルオイル、脂質、皮膚冷却剤、ビタミン、日焼け止め剤、酸化防止剤、グリセリン、触媒、漂白剤粒子、二酸化ケイ素粒子、悪臭軽減剤、臭気制御材料、キレート剤、帯電防止剤、柔軟剤、昆虫及びガ駆除剤、着色剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、ドレープ及びフォーム調整剤、平滑剤、しわ抑制剤、衛生化剤、消毒剤、細菌抑制剤、カビ抑制剤、白カビ抑制剤、抗ウィルス剤、乾燥剤、耐汚染剤、汚れ放出剤、布地リフレッシュ剤及び洗い立て感維持剤、塩素漂白臭気抑制剤、染料固定剤、染料移染防止剤、色保持剤、蛍光増白剤類、色復元/再生剤、抗退色剤、白色増強剤、抗磨耗剤、耐磨耗剤、布地一体化剤、摩耗防止剤、けば立ち防止剤、抑泡剤及び消泡剤、布地及び皮膚のための紫外線保護剤、日褪せ阻害剤、抗アレルギー剤、酵素、防水剤、布地快適剤、耐収縮剤、耐伸剤、伸縮回復剤、スキンケア剤、グリセリン、及びアロエベラ、ビタミンE、シアバター、カカオバターなどの天然活性物質、増白剤、抗菌活性物質、制汗剤活性物質、カチオン性ポリマー、染料、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な香料組成物は、約2.5を超えるcLogP及び約250℃を超える沸点を有する香料原材料などの持続性香料を含み得る。更に、好適な香料組成物は、約3を超えるcLogP及び約260℃未満の沸点を有する香料原材料を含むブルーミング香料を含み得る。
好適なコア材料は、溶媒系の中で有機又は無機物質により安定化及び/又は乳化され得る(有機物質は、ポリアクリレート及びポリビニルアルコールのようなアニオン性、非イオン性、又はカチオン性のポリマーであり得る)。コア−シェル系を形成するのに好適なプロセスとしては、コーティング、押出成形、噴霧乾燥、界面重合、重縮合、単純コアセルベーション、複合コアセルベーション、フリーラジカル重合、その場乳化重合、マトリックス重合、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
コア−シェル系の好適な特徴としては、次のa)〜d)が挙げられる:
a)約20nm〜約500nm、約40nm〜約250nm、又は約60nm〜約150nmのシェル厚、
b)約5:95〜約50:50、約10:90〜約30:70、又は約10:90〜約15:85のシェル対コア比、
c)約0.1MPa〜約16MPa、約0.5MPa〜約8MPa、又は更には約1MPa〜約3MPaの破壊応力、及び
d)約1μ〜約100μ、約5μ〜約80μ、又は更には約15μ〜約50μの平均粒径。
コア−シェル系に適用することができる好適な付着及び/又は保持増強コーティングとしては、多糖類のような非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、例えば、限定されるものではないが、カチオン性加工デンプン、カチオン性加工グアー、ポリシロキサン、ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドとビニルピロリドンとのコポリマー、アクリルアミド、イミダゾール、イミダゾリニウムハロゲン化物、イミダゾリウムハロゲン化物、ポリビニルアミン、リビニルアミンとN−ビニルホルムアミドのとコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。別の態様では、好適なコーティングは、ポリビニルホルムアルデヒド、部分ヒドロキシル化ポリビニルホルムアルデヒド、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、エトキシル化ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
コア−シェル形成プロセスからあらゆる残留型物質を物理的に低減及び/又は除去する好適な方法(例えば遠心分離など)を用いることができる。捕捉剤の使用といった、あらゆる残留型物質を化学的に低減する好適な方法を用いることも可能であり、捕捉剤としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、尿素、エチレン尿素、システイン、システアミン、リジン、グリシン、セリン、カルノシン、ヒスチジン、グルタチオン、3,4−ジアミノ安息香酸、アラントイン、グリコウリル、アントラニル酸、アントラニル酸メチル、メチル4−アミノベンゾエート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアミド、マロンアミド、アスコルビン酸、1,3−ジヒドロキシアセトン二量体、ビウレット、オキサミド、ベンゾグアナミン、ピログルタミン酸、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、トリエタノールアミン、スクシンアミド、チアベンダゾール、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、インドリン、スルファニル酸、オキサミド、ソルビトール、ブドウ糖、セルロース、ポリ(ビニルアルコール)、部分加水分解ポリ(ビニルホルムアミド)、ポリ(ビニルアミン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(オキシアルキレンアミン)、ポリ(ビニルアルコール)−コ−ポリ(ビニルアミン)、ポリ(4−アミノスチレン)、ポリ(L−リシン)、キトサン、ヘキサンジオール、エチレンジアミン−N,N’−ビスアセトアセトアミド、N−(2−エチルヘキシル)アセトアセトアミド、2−ベンゾイルアセトアセトアミド、N−(3−フェニルプロピル)アセトアセトアミド、リリアール、ヘリオナル、メロナール、トリプラール、5,5−ジメチル−1,3−シクシクロヘキサンジオン、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド、2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、2−ペンタノン、ジブチルアミン、トリエチレンテトラミン、水酸化アンモニウム、ベンジルアミン、ヒドロキシシトロネロール、シクロヘキサノン、2−ブタノン、ペンタンジオン、デヒドロ酢酸、又はこれらの混合物などのホルムアルデヒド捕捉剤が挙げられる。
II.分子支援型送達(MAD):非ポリマー物質又は分子もまた、香料の送達を向上させるうえで機能することができ、というのも、香料は有機物質と非共有結合的に相互作用する場合があり、付着及び/又は放出を変化させるからである。こうした有機物質の非限定的な例としては、これらに限定されるものではないが、有機油、ワックス、鉱物油、ペトロラタム、脂肪酸又はエステルなどの疎水性物質、糖類、界面活性剤、リポソーム、更には他の香料原材料(香油)、並びにボディーオイルや他のソイルなどの天然油が挙げられる。
III.繊維支援型送達(FAD):部位の選択又は使用はそれ自体香料の送達を向上させる可能性がある。実際、部位それ自体が香料送達技術であり得る。例えば、綿又はポリエステルなどの異なる種類の布は、香料をひき付ける、及び/又は保持する、及び/又は放出する能力に関して異なる性質を有する。繊維の表面又は内部に蓄積される香料の量は、繊維の選択によって、更に繊維の履歴又は処理によって、並びにあらゆる繊維コーティング又は処理によって変化し得る。繊維は、香料で予備充填された後、自由香料及び/又は1つ以上の香料送達技術を含んでいてもよいし、含んでいていなくてもよい製品に添加することができる。
IV.アミン支援型送達(AAD):アミン支援型送達技術の手法は、アミン基を含有する材料を使用することによって香料の蓄積量を増大させる、又は製品使用時の香料放出性を改変するものである。この手法では、製品への添加に先立って香料原材料とアミンとを予め複合又は予め反応させる必要がない。一態様では、本明細書において用いられるのに好適なアミン含有AAD材料は、例えば、ポリエチレンイミン(PEI)等のポリアルキルイミン若しくはポリビニルアミン(PVAm)等の非芳香族、又は例えばアントラニレート等の芳香族であってよい。こうした材料はポリマー性又は非ポリマー性であってよい。一態様では、こうした材料には少なくとも1つの一級アミンが含有される。別の態様では、例えば硫黄、リン、セレニウムなどの窒素以外のヘテロ原子を含有する物質をアミン化合物の代わりに使用することができる。更なる別の態様では、上記の代替化合物をアミン化合物と組み合わせて使用することができる。更なる別の態様では、1つの分子がアミン部分と、例えばチオール、ホスフィン、及びセレノールなどの1つ以上の代替ヘテロ原子部分とを含有していてもよい。
V.シクロデキストリン送達系(CD):この技術手法は、環状オリゴ糖又はシクロデキストリンを用いて香料の送達を向上させる。典型的には、香料とシクロデキストリン(CD)との複合体を形成する。こうした複合体は、予め形成してもよく、その場で形成してもよく、部位の表面上又は内部で形成してもよい。
VI.デンプン封入アコード(SEA):SEAはデンプンに封入された香料材料である。好適なデンプンとしては、加水分解デンプン、酸希釈デンプン、疎水性基を有するデンプン、例えば長鎖炭化水素(C以上)のデンプンエステル、酢酸デンプン、デンプンオクテニルサクシネート、及びこれらの混合物などの加工デンプンが挙げられる。一態様では、デンプンオクテニルサクシネートなどのデンプンエステルを使用する。封入に好適な香料としては、HIA香料、例えば、通常の標準圧力である約101.33kPa(760mmHg)にて測定して275℃以下の沸点を有し、オクタノール/水分配係数Pが約2000以上であり、臭気検知閾値が50億分率(ppb)以下であるものが挙げられる。一態様では、香料は、2以上のlogPを有してよい。
VII.無機担体送達系(ZIC):この技術は香料を送達するうえで多孔質のゼオライト又は他の無機材料を使用することに関する。香料で充填したゼオライトを、例えば香料充填ゼオライト(PLZ)をコーティングするために用いられる補助成分とともに、又はこのような補助成分は用いずに使用して、製品保存時、又は使用時、又は乾燥した部位からの香料放出特性を変化させることが可能である。好適な無機担体の別の例としては無機チューブがあり、この場合、香料又は他の活性物質がナノ又はマイクロチューブの内腔内に収容される。デンプン封入体などのモノマー及び/又はポリマー材料を用いてPLZをコーティング、プラギング、キャッピング、又は封入することが可能である。
VIII.プロ香料(PP):この技術は、1つ以上のPRMと1つ以上の担体との間に共有結合を有する材料を形成するために、香料材料と他の基材又は化学物質とを反応させることから得られる、香料技術を指す。PRMはプロPRM(即ちプロ香料)と呼ばれる新たな材料へと変換され、プロPRMは水や光などの誘因への曝露に応じオリジナルのPRMを放出する。プロ香料の非限定的な例としては、マイケル付加物(例えば、β−アミノケトン)、芳香族又は非芳香族イミン(シッフ塩基)、オキサゾリジン、β−ケトエステル、及びオルトエステルが挙げられる。別の態様には、例えばα、β−不飽和ケトン、アルデヒド又はカルボキシルエステルなどの、PRMを放出可能な1つ以上のβ−オキシ又はβ−チオカルボニル部分を有する化合物が含まれる。
a.)アミン反応生成物(ARP):本出願の目的では、ARPは、PPのサブクラス又は種である。アミン官能基が、典型的にはケトン部分及び/又はアルデヒド部分を含有する1つ以上のPRMと予備反応してARPを生成する「反応性」ポリマー性アミンを用いてもよい。典型的には、反応性アミンは第1級及び/又は第2級アミンであり、ポリマー又はモノマー(非ポリマー)の一部であり得る。こうしたARPには、更なるPRMと混合してポリマー支援型送達効果及び/又はアミン支援型送達効果を提供することも可能である。ポリマーアミンの非限定的な例としては、ポリエチレンイミン(PEI)などのポリアルキルイミン又はポリビニルアミン(PVAm)に基づいたポリマーが挙げられる。モノマー性(非ポリマー性)アミンの非限定的な例としては、2−アミノエタノール、及びこのアルキル置換誘導体等のヒドロキシルアミン類、並びにアントラニレート等の芳香族アミン類が挙げられる。ARPは予め香料と混合してもよく、リーブオン又はリンスオフの用途では香料と別に添加してもよい。別の態様では、例えば酸素、硫黄、リン又はセレニウムなどの窒素以外のヘテロ原子を含有する物質をアミン化合物の代わりに使用することができる。更なる別の態様では、上記の代替化合物をアミン化合物と組み合わせて使用することができる。更なる別の態様では、1つの分子がアミン部分と、例えばチオール、ホスフィン、及びセレノールなどの1つ以上の代替ヘテロ原子部分とを有していてもよい。
一態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、香料送達系全重量に基づいて、0.001%〜約50%、0.005%〜30%、0.01%〜約10%、0.025%〜約5%、又は更には0.025%〜約1%での香料送達系における使用に好適である。
別の態様では、本明細書に開示されている香料送達系は、消費者製品の全重量に対して、約0.001重量%〜約20重量%、約0.01重量%〜約10重量%、約0.05重量%〜約5重量%、約0.1重量%〜約0.5重量%の濃度で、消費者製品、洗浄及び処理組成物、布地及び硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物、洗剤、並びに超コンパクト化された布地及び硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物(例えば、固体又は液体である超コンパクト化洗剤)を含む超コンパクト化消費者製品中で使用するのに好適である。
別の態様では、香料送達系中に存在する表1のPRMの量は、マイクロカプセル及び/又はナノカプセル(ポリマー支援型送達(PAD)リザーバ系)の全重量に対して、約0.1重量%〜約99重量%、25重量%〜約95重量%、30〜約90重量%、45重量%〜約90重量%、又は65重量%〜約90重量%であり得る。一態様では、マイクロカプセル及び/又はナノカプセルは、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、及びこれらの混合物から選択される1種以上のPRM、及びこれらの立体異性体を含み得る。別の態様では、マイクロカプセル及び/又はナノカプセルは、表1の1、2、3、4、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、及びこれらの混合物から選択される1種以上のPRM、及びこれらの立体異性体を含み得る。
一実施形態では、香料の総量は、デンプン封入体及びデンプン凝集体(デンプン封入アコード(SEA))の全重量に対して、0.1%〜約99%、25%〜約95%、30〜約90%、45%〜約90%、65%〜約90%の範囲である。一態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、かかるデンプン封入体及びデンプン凝集体での使用に好適である。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、かかるデンプン封入体及びデンプン凝集体において、組み合わせて使用され得る。
別の態様では、香料の総量は、[シクロデキストリン−香料]複合体(シクロデキストリン(CD))の全重量に対して、0.1重量%〜約99重量%、2.5重量%〜約75重量%、5重量%〜約60重量%、5重量%〜約50重量%、5重量%〜約25重量%の範囲である。一態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、かかる[シクロデキストリン−香料]複合体での使用に好適である。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、かかる[シクロデキストリン−香料]複合体において、組み合わせて使用され得る。
別の態様では、香料の総量は、ポリマー支援型送達(PAD)マトリクス系(シリコーンを含む)の全重量に対して、0.1重量%〜約99重量%、2.5重量%〜約75重量%、5重量%〜約60重量%、5重量%〜約50重量%、5重量%〜約25重量%の範囲である。一態様では、香料の総量は、ホットメルト香料送達系/香料充填プラスチックマトリックス系の全重量に対して、1%〜約99%、2.5%〜約75%、5%〜約60%、5%〜約50%、10%〜約50%の範囲である。一態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、ホットメルト香料送達系/香料充填プラスチックマトリックス系を含む、かかるポリマー支援型送達(PAD)マトリックス系での使用に好適である。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、かかるポリマー支援型送達(PAD)マトリックス系(ホットメルト香料送達系/香料充填プラスチックマトリックス系など)において様々な組み合わせで使用され得る。
一態様では、香料の総量は、アミン支援型送達(AAD)(アミノシリコーンを含む)の全重量に対して、1%〜約99%、2.5%〜約75%、5%〜約60%、5%〜約50%、5%〜約25%の範囲である。一態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、かかるアミン支援型送達(AAD)系での使用に好適である。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、かかるアミン支援型送達(AAD)系において様々な組み合わせで使用され得る。一態様では、アミン支援型送達(AAD)系は、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、及びこれらの混合物から選択される1種以上のPRM、及びこれらの立体異性体を含み得る。
一態様では、香料の総量は、アミン反応生成物(ARP)の全重量に対して、1重量%〜約99重量%、2.5重量%〜約75重量%、5重量%〜約60重量%、5重量%〜約50重量%、5重量%〜約25重量%の範囲である。一態様では、表1に開示されたPRM及びこれらの立体異性体は、かかるアミン反応生成物(ARP)系での使用に好適である。このようなPRM及びこれらの立体異性体は、かかるアミン反応生成物(ARP)系において様々な組み合わせで使用され得る。一態様では、アミン反応生成物(ARP)系は、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、及びこれらの混合物から選択される1種以上のPRM、及びこれらの立体異性体を含み得る。別の態様では、アミン反応生成物(ARP)系は、表1の2、5、6、21、及びこれらの混合物から選択される1種以上のPRM、及びこれらの立体異性体を含み得る。
本明細書に開示される香料送達技術(又は香料送達系)は、任意のタイプの消費者製品、洗浄及び/若しくは処理組成物、布地及び硬質表面用の洗浄及び/若しくは処理組成物、洗剤、並びに/又は超コンパクト洗剤において、任意に組み合わせて使用され得る。
香料
香料を配合するために、表1に開示されたPRMが使用され得る。かかる香料は、表1のPRMの組み合わせ、又は表1のPRMのうちの1つ以上、及び1つ以上の追加的なPRMを含み得るPRMの組み合わせである。香料において使用する場合、表1のPRMは、香料の全重量に対して、約0.01重量%〜約50重量%、約0.1重量%〜約15重量%、約0.1重量%〜約10重量%、又は更には約0.5重量%〜約10重量%濃度で使用され得る。このような香料は、未希釈で部位に塗布する、あるいは、消費者製品、洗浄及び/又は処理組成物、布地及び硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物、洗剤、及び/又は超コンパクト洗剤中で使用することを含む、種々の用途で使用され得る。
補助物質
本発明の目的のために、以下に例示される補助剤の非限定的なリストは、本明細書に詳述される組成物(例えば、消費者製品、洗浄及び/若しくは処理組成物、布地及び硬質表面用の洗浄及び/若しくは処理組成物、洗剤、並びに/又は超コンパクト化洗剤)中で用いるのに好適である。このような補助物質は、例えば洗浄される基材を処理する目的で、又は香料、着色剤、染料などを用いる場合のように組成物の審美性を変化させる目的で、組成物の性能を支援又は強化するために組成物の特定の実施形態に組み込み得ることが好ましい。かかる補助剤は、本明細書に詳述される本出願人らの香料及び/又は香料系を介して供給される構成成分に追加されることが理解されよう。このような追加的構成成分の正確な性質、及びそれを組み込む濃度は、組成物の物理的形態及び使用されるべき作業の性質に依存する。
好適な補助剤物質としては、界面活性剤、ビルダー、キレート化剤、移染防止剤、分散剤、酵素、及び酵素安定剤、触媒物質、漂白活性化剤、ポリマー系分散剤、粘土及び汚れ除去/再付着防止剤、増白剤、泡抑制剤、染料、追加の香料及び香料送達系、構造弾性化剤、布地柔軟剤、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、及び/又は色素が挙げられるが、これらに限定されない。以下の開示に加えて、このような他の補助剤の適した例及び使用濃度が、米国特許第5,576,282号、同第6,306,812 B1号及び同第6,326,348 B1号に見出される。
各補助成分は、本出願人らの組成物にとって本質的なものではない。したがって、本出願人らの組成物の特定の実施形態は、次の補助剤物質の1つ以上を含有しない場合がある:漂白剤活性化剤、界面活性剤、ビルダー、キレート剤、移染防止剤、分散剤、酵素及び酵素安定剤、触媒金属錯体、高分子分散剤、粘土質土壌除去剤/再付着防止剤、増白剤、泡抑制剤、染料、追加の香料及び香料送達系、構造弾性化剤、布地柔軟剤、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、並びに/又は顔料。しかしながら、1種以上の補助剤が存在する場合、このような補助剤は、以下に詳細に記載されるように存在してよい。
界面活性剤−本発明による組成物は、界面活性剤又は界面活性剤系を含むことができ、界面活性剤は、非イオン性及び/若しくはアニオン性及び/若しくはカチオン性界面活性剤並びに/又は両性及び/若しくは双極性及び/若しくは半極性非イオン性界面活性剤から選択できる。界面活性剤は、典型的には洗浄組成物の約0.1重量%から、約1重量%から、又は更には約5重量%から、洗浄組成物の約99.9重量%まで、約80重量%まで、約35重量%まで、又は更には約30重量%までの濃度で存在する。
ビルダー−本発明の組成物は、1つ以上の洗剤ビルダー又はビルダー系を含むことができる。存在する場合、本組成物は典型的には、少なくとも約1重量%のビルダー、又は約5重量%又は10重量%から約80重量%まで、50重量%まで、又は更には30重量%までの前記ビルダーを含む。ビルダーとしては、ポリホスフェートのアルカリ金属、アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類及びアルカリ金属炭酸塩、アルミノシリケートビルダー、ポリカルボキシレート化合物、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、並びにカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の種々のアルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン1,3,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、及びそれらの可溶性塩のようなポリカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
キレート化剤−本明細書の組成物はまた、任意で1つ以上の銅、鉄、及び/又はマンガンキレート化剤を含有してもよい。使用される場合、キレート化剤は、一般に、本明細書の組成物の約0.1重量%〜約15重量%、又は更には本明細書の組成物の約3.0重量%〜約15重量%を構成する。
移染防止剤−本発明の組成物はまた、1つ以上の移染防止剤を含んでもよい。好適な高分子移染防止剤としては、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンN−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールのコポリマー、ポリビニルオキサゾリドン及びポリビニルイミダゾール又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書の組成物中に存在する場合、移染防止剤は、洗浄組成物の約0.0001重量%から、約0.01重量%から、約0.05重量%から、洗浄組成物の約10重量%まで、約2重量%まで、又は更には約1重量%までの濃度で存在する。
分散剤−本発明の組成物はまた、分散剤を含むことができる。好適な水溶性有機材料は、ホモポリマー又はコポリマーの酸又はそれらの塩であり、それらのうちのポリカルボン酸は、互いに炭素原子2個を超えない程度に離れている少なくとも2個のカルボキシル基を含み得る。
酵素−組成物は、洗浄性能効果、及び/又は布地ケア効果をもたらす1つ以上の洗浄性酵素を含むことができる。好適な酵素の例としては、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、及びアミラーゼ、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。典型的な組み合わせは、プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、及び/又はセルラーゼのような従来の適用可能な酵素をアミラーゼと組み合わせた混液である。
酵素安定剤−組成物において、例えば洗剤において使用するための酵素は、様々な技術によって安定化可能である。本明細書に用いられる酵素は、カルシウムイオン及び/又はマグネシウムイオンを酵素に供給する、最終組成物中のカルシウム及び/又はマグネシウムイオンの水溶性供給源の存在によって安定化させることができる。
触媒金属錯体−本出願人らの組成物は、触媒金属錯体を包含してもよい。金属含有漂白触媒の1つの種類は、銅、鉄、チタン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、又はマンガンのカチオンのような、限定された漂白触媒活性の遷移金属カチオン、亜鉛又はアルミニウムのカチオンのような、漂白触媒活性をほとんど又は全く有さない補助金属カチオン、並びに触媒金属及び補助金属のカチオンに対して規定された安定度定数を有する金属イオン封鎖剤(sequestrate)、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)及びこれらの水溶性塩を含む触媒系である。このような触媒は、米国特許第4,430,243号に開示される。
所望する場合、本明細書の組成物はマンガン化合物を用いて触媒可能である。このような化合物及び使用濃度は当該技術分野で周知であり、例えば、米国特許第5,576,282号に開示されるマンガン系触媒が挙げられる。本明細書において有用なコバルト漂白触媒は既知であり、例えば、米国特許第5,597,936号及び同第5,595,967号に記載されている。このようなコバルト触媒は、既知の手順、例えば、米国特許第5,597,936号及び第5,595,967号において教示されているような手順によって容易に製造される。
本明細書における組成物は、「MRL」と略される大多環状の剛性配位子の遷移金属錯体も好適に含み得る。実際には、限定目的ではないが、本明細書における組成物及び洗浄方法は、水性の洗浄媒質内において少なくともおよそ1憶分の1部の有益剤MRL種を提供するように調整することができ、約0.005ppm〜約25ppm、約0.05ppm〜約10pm、更には約0.1ppm〜約5ppmのMRLを洗浄溶液中に提供するよう調整できる。本遷移金属漂白剤触媒中の好適な遷移金属としては、マンガン、鉄、及びクロムが挙げられる。本明細書における好適なMRLは、架橋した特定の種類の超剛性配位子、例えば、5,12−ジエチル−1,5,8,12−テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカンである。好適な遷移金属MRLは、既知の手順、例えば、国際特許第WO 00/32601号及び米国特許第6,225,464号で教示されているような手順によって容易に製造される。
使用方法
本明細書に開示されるいくつかの消費者製品を用いて、部位、とりわけ表面又は布地を洗浄又は処理することができる。通常、この部位の少なくとも一部は、未希釈形態で又は液体、例えば洗浄液に希釈されて本出願人らの組成物の実施形態と接触し、そしてその後、場合により、その部位が洗浄及び/又はすすがれてもよい。一態様では、ある部位が任意により洗浄及び/又はすすがれ、本発明による粒子に又は前記粒子を含む組成物に接触され、次に任意により洗浄及び/又はすすがれる。本発明の目的に関して、洗浄としては、限定するものではないが、こすり洗い及び機械的撹拌が挙げられる。布地は、標準的な消費者の使用条件で洗濯又は処理することが可能な大部分の任意の布地を含んでよい。開示される組成物を含み得る液体は、約3〜約11.5のpHを有してよい。こうした組成物は、典型的には溶液中で約500ppm〜約15,000ppmの濃度で使用される。洗浄溶媒が水であるとき、水温は、典型的には、約5℃〜約90℃であり、部位が布地を含むとき、水と布地との割合は、典型的には、約1:1〜約30:1である。
試験方法
本出願の「試験方法」の項で開示される試験方法は、本出願人らの発明が本明細書に記載され及び特許請求されているように、本出願人らの発明のパラメータの各値を求めるために使用されるべきであると理解される。
(1)ClogP
「logPの計算値」(ClogP)は、Hansch及びLeoのフラグメント手法(cf.,A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor,and C.A.Ramsden,Eds.P.295,Pergamon Press,1990,参照によりここに組み込まれる)により決定される。ClogP値は、Daylight Chemical Information Systems Inc.(Irvine,California U.S.A.)から入手可能な「CLOGP」プログラムを用いることにより計算することができる。
(2)沸点
沸点は、ASTM法D2887−04a「ガスクロマトグラフィーによる、石油留分の沸点範囲分布のための標準試験方法(Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatograph)」(ASTMインターナショナル)により測定される。
(3)ヘッドスペース率
(a)芳香剤非含有消費者製品配合物(シャンプー又はリーブオンコンディショナー)を入手する。
(b)水性スラリー中での香料含有率が25重量%となるように含水率が調整されている芳香剤マイクロカプセルを入手する。
(c)2.0グラムの芳香剤マイクロカプセル水性スラリーを95グラムの芳香剤非含有消費者製品配合物に加えることで試料Aを調製する。次に、3.0グラムの脱イオン水を配合物に加えて100グラムに合わせる。40℃で1週間この配合物をエイジングさせる。
(d)0.50グラムの未希釈の芳香剤を95グラムの芳香剤非含有消費者製品配合物に加えることで、試料Bを調製する。次に、4.5グラムの脱イオン水を配合物に加えて100グラムに合わせる。40℃で1週間この配合物をエイジングさせる。
香料送達系からの香料の漏れを判定するためのヘッドスペース率は、試料Aのヘッドスペース濃度を試料Bのヘッドスペース濃度で割ることで定義され、
Figure 2015504115
式中、H試料_Aは、消費者製品配合物である試料Aのヘッドスペース濃度であり、H試料_Bは、消費者製品配合物である試料Bのヘッドスペース濃度である。
香料送達系からの香料送達効率を測定するためのヘッドスペース率は、試料Bのヘッドスペース濃度を試料Aのヘッドスペース濃度で割ることで定義され、
Figure 2015504115
式中、H試料_Aは、消費者製品配合である試料Aのヘッドスペース濃度であり、H試料_Bは、消費者製品配合である試料Bのヘッドスペース濃度である。
製品のヘッドスペース中の香料原材料の濃度を測定するために、固相マイクロ抽出(SPME)ガスクロマトグラフィー/質量分析を用いる。40℃で1週間エイジングした1.0グラムの試料(シャンプー又はコンディショナー)を清潔な20mLのヘッドスペースバイアルに載置し、室温で少なくとも2時間均衡化する。
次に、MPS2−SMPE−GC−MS分析システム(GC−02001−0153、MSD−02001−0154、MPS2−02001−0155)を使用して、試料を分析する。
装置:
1.20mLのヘッドスペースバイアル
2.タイマー。
3.ガスクロマトグラフ(GC):CIS−4インジェクター、MPS−2オートサンプラー及びTDUを備えるAgilent model 6890(Gerstel,Mulheim,Germany)SPME分析において、スプリット/スプリットレスインジェクター(CIS−4インジェクターとは異なる)を使用した。
4.GCカラム:J&W DB−5 MS、30M×0.25mm ID、膜厚1.0μm(J&W Scientific of Folsom,California,USAから入手した)。
5.キャリアガス、ヘリウム、流速1.5mL/分。
6.インジェクターライナーは、Supelcoの特定のSPMEライナー(0.75mm ID)である。
7.検出器は、約230℃の供給源温度及び約150℃のMS Quad温度を有する、Agilent Technologies,Inc.,Wilmington,DE,USAから入手したモデル5973質量選択検出器である。
分析手順:
1.試料を適切な試料トレイに移し、SPME−GC−MS分析を続ける。
2.一連の試料装填及び分析を開始する。このステップにおいては、試料をオートサンプラートレイ上で少なくとも2時間均衡化させ、次に、トレイから直接サンプリングする。SPME繊維集合体は、DVB/CAR/PDMS(50/30μm、24ga、長さ1cm)である。サンプリング時間は、5分間である。
3.インジェクター温度は、260℃である。
4.次に、GC−MS分析の実行を開始する。脱着時間は、5分間である。
5.以下の温度プログラムを使用する。
i)約50℃の初期温度を3分間保持する。
ii)約250℃の温度に達するまで約6℃/分の速度で、その後、275℃に達するまで25℃/分の速度で初期温度を上昇させ、約275℃で4.67分間維持する。
6.Hewlett Packardから購入し、使用許諾を受けた、John Wiley & Sons及び米国国立標準技術研究所(NIST)のMSスペクトルライブラリを使用して、香料化合物を特定する。
7.Agilent Technologies,Inc.(Wilmington,DE,USA)から入手したChemstationソフトウェアを使用して、特定イオンのクロマトグラフィーピークを積分する。
8.試料A中の香料原材料のピーク面積を試料B中のピーク面積で割ることで、各PRMの比率を計算する。
9.次に、香料における香料原材料の重量組成によって、各比率を重み付けする。
10.ステップ9で得られた個別の香料原材料比率の合計によって、ヘッドスペース率を計算する。
(4)液−液抽出%及びガスクロマトグラフィー質量分析によって、香料の漏れもまた評価することができる。
液体洗剤中の香料マイクロカプセルからの香料の漏れ%を測定する際、等しいレベルの遊離香料(香料マイクロカプセルを有さない)を有する液体洗剤の未加工試料も参照のために並行して分析する必要がある。
1.内標準溶液の調製
−トナリドの原液:70mgのトナリドを秤量し、20mLの試薬用ヘキサンを加える。
−内標準溶液:20mLの試薬用ヘキサンで200μLの原液を希釈する。
−均質化するように混合する。
2.香料マイクロカプセルを含まない(参照)液体洗剤からの香料抽出
−液体洗剤製品を2g秤量し、抽出容器に入れる。
−2mLの内標準溶液を加えて、容器を閉じる。
−抽出容器を20回手で上下逆に穏やかにひっくり返し、香料を抽出する。
−硫酸ナトリウムを1匙加える。
−層の分離後、すぐにヘキサン層をガスクロマトグラフオートサンプラーバイアルに入れて、バイアルの蓋をする。
−ガスクロマトグラフ注入ポートにスプリットレス(1.5μL)を注入する。
−ガスクロマトグラフィー質量分析を行う。
3.香料マイクロカプセルを含む液体洗剤からの香料抽出
−液体洗剤製品を2g秤量し、抽出容器に入れる。
−2mLの内標準溶液を加えて、容器を閉じる。
−抽出容器を20回(手で)上下逆に穏やかにひっくり返し、香料を抽出する。
−硫酸ナトリウムを1匙加える。
−層の分離後、すぐにヘキサン層をガスクロマトグラフオートサンプラーバイアルに入れて、バイアルの蓋をする。
−ガスクロマトグラフ注入ポートにスプリットレス(1.5μL)を注入する。
−ガスクロマトグラフィー質量分析を行う。
4.計算
−個別の香料原料ごとのカプセルからの香料の漏れ:
香料の漏れ(%)={(カプセルの香料原材料の面積×参照の内標準溶液の面積×参照の重量)/(カプセルの内標準溶液の面積×参照の香料原材料の面積×カプセルの重量)}×100
(5)臭気検出閾値(ODT)
ガスクロマトグラフを使用して判定した。ガスクロマトグラフを較正して、シリンジにより注入される正確な物質体積、正確なスプリット比、並びに既知の濃度及び鎖長分布の炭化水素標準物質を用いた炭化水素反応を決定する。空気の流量を正確に測定し、ヒトの吸入の持続時間が12秒間であると仮定して、試料体積を計算する。任意の時点の検出器における正確な濃度が既知であるため、吸入された体積当たりの質量、ひいては材料濃度は既知である。
例えば、材料が50ppb未満の閾値を有するかどうかを決定するために、溶液を計算した濃度で匂い嗅ぎポートに送達する。官能試験管は、GC溶出液の臭いを嗅ぎ、臭気が認められる保持時間を決定する。6名の官能試験員の平均から感知能の閾値を決定する。検出器において50ppbの濃度を得るのに必要な量の分析物をカラムに注入する。臭気検出閾値を決定するための典型的なガスクロマトグラフパラメータを以下に列挙する。
GC:FID検出器、7673オートサンプラーを備える5890シリーズII
カラム:J&W Scientific DB−1
長さ:30メートル、内径0.25メートル、膜厚1マイクロメートル
方法:
−スプリット注入:17/1スプリット比
−オートサンプラー:1.13マイクロリットル/注入
−カラム流量:1.10マイクロリットル/分
−空気流:345ミリリットル/分
−入口温度:245℃
−検出器温度:285℃
−初期温度=50℃、5℃/分の昇温速度、最終温度=280℃、最終時間6分間
−推定導入:1回嗅ぐごとに12秒、GCガスを試料希釈物に加える。
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
実施例1:表1の分子の合成
表1の分子番号1の合成:
Figure 2015504115
1−(2,4,6−トリメチル−シクロヘキセ−3エニル)−プロパン−1−オンの調製:アセトン(400mL)に溶解した1−(2,4,6−トリメチル−シクロヘキセ−3エニル)−プロパン−1−オル(182g、1.0モル)を、−10℃の三酸化クロム(CrO、108g、1.08モル)の硫酸水溶液(HSO、400mL、水中に172g)に滴加した。得られた混合物を0℃に温めながら2時間熟成させた。次に、この混合物を水で希釈し、トルエンで抽出した。回転蒸発により有機層を濃縮し、分別により蒸留し、1−(2,4,6−トリメチル−シクロヘキセ−3−エニル)−プロパン−1−オン(113g、収率63%)を無色の液体として得た。
H NMR及び13C NMRデータは既に報告されているものと一致した(J.Am.Chem.Soc.1997,119,pages 3507〜3512参照)。
表1の分子番号2の合成:
Figure 2015504115
3−メチル−2−メチレン−ブチルアルデヒドの調製:ジ−n−ブチルアミン(75g、0.58モル)と酢酸(70g、1.16モル)を5L丸底フラスコの中で混合した。次に、ホルムアルデヒド(1.411Kg、17.4モル)を加え、得られた混合物を50℃まで加熱した。イソバレルアルデヒド(1Kg、11.6モル)を50℃で2.5時間にわたって反応混合物に供給した。供給が完了した後、ガスクロマトグラフィー分析(GC分析)によって反応が92%完了したことが示された。3−メチル−2−メチレン−ブチルアルデヒドを含有している反応混合物を室温まで冷却し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。
Figure 2015504115
1−イソプロピル−2,4−ジメチル−シクロヘキセ−3−エンカルバルデヒドの調製:メチルペンタジエン(428g、5.1モル)を3−メチル−2−メチレン−ブチルアルデヒドの反応混合物(500g、5.1モル、上で詳しく記載した通りに得た)を収容しているステンレス鋼製オートクレーブに入れ、200まで加熱した。GC分析により反応を監視し、転化率75%が観察されたら反応を中止した。次に、得られた混合物を室温まで冷却し、オートクレーブから取り出した。1−イソプロピル−2,4−ジメチル−シクロヘキセ−3−エンカルバルデヒドの粗生成物をトルエン中に溶解し、減圧下で共沸させて乾燥した。
Figure 2015504115
(1−イソプロピル−2,4−ジメチル−シクロヘキセ−3−エニル)−メタノールの調製:テトラヒドロフラン(THF)(1.6L、3.2モル)中のイソプロピルマグネシウムクロリド((CHHCMgCl)を火炎乾燥した5L丸底フラスコに充填した。追加のTHF(1L)を加えた。次に、1−イソプロピル−2,4−ジメチル−シクロヘキセ−3−エンカルバルデヒド(上で詳述した通りに得た)を0℃で2時間にわたって窒素下で供給した。反応混合物0℃で更に3時間熟成させた後、反応混合物を破氷上の硫酸溶液(10%)に注いで急冷した。有機層を分離し、炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、蒸留して(1−イソプロピル−2,4−ジメチル−シクロヘキセ−3−エニル)−メタノールを得た。
Figure 2015504115
4−イソプロピル−1,5−ジメチル−2−オキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタンの調製:(1−イソプロピル−2,4−ジメチル−シクロヘキセ−3−エニル)−メタノール(165g、0.9モル、上で詳述した通りに得た)をメタンスルホン酸(MSA、5g、0.05モル)を有するトルエン中に溶解した。得られた溶液を70℃まで加熱し、70℃で2時間にわたって熟成させた。GC分析は環化が完了したことを示した。反応混合物を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、蒸留して4−イソプロピル−1,5−ジメチル−2−オキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタンを得た。
表1の分子番号3の合成:
Figure 2015504115
3,4−ジメチル−2−メチレン−ペンタナールの調製:ジブチルアミン(34g)、酢酸(15.78g)、及びホルムアルデヒド(230g)を反応フラスコに入れ、70℃まで加熱した。3,4−ジメチル−ペンタナール(500g)を2時間にわたって供給し、更に1時間熟成させた。反応混合物を冷却し、トルエン(200mL)を加えた。反応混合物を水(2L)、炭酸ナトリウム溶液(1L)、及びブライン(1L)の順で洗浄し、3,4−ジメチル−2−メチレン−ペンタナールの粗生成物を得た。
Figure 2015504115
1−(1,2−ジメチル−プロピル)−3−メチル−シクロヘキセ−3−エンカルバルデヒドの調製:3,4−ジメチル−2−メチレン−ペンタナール(550g、上で詳述した通りに得た)及び393gのイソプレンをParr製ボンベに入れ、160℃まで加熱し、12時間熟成させた。蒸留(rushed over)物質から〜32%の1−(1,2−ジメチル−プロピル)−4−メチル−シクロヘキセ−3−エンカルバルデヒド(415g)が回収された。
Figure 2015504115
[1−(1,2−ジメチル−プロピル)−4−メチル−シクロヘキセ−3−エニル]−メタノールの調製:1−(1,2−ジメチル−プロピル)−4−メチル−シクロヘキセ−3−エンカルバルデヒド(415g)及びメタノール(300mL)を反応フラスコに入れた。水素化ホウ素ナトリウム(15g)を徐々に加え、温度を氷浴で35℃に維持した。反応混合物を2時間熟成させ、HCl(42g)及び氷の上で急冷し、トルエンで抽出した。中性になるまで反応混合物を中洗浄した。蒸留物質から[1−(1,2−ジメチル−プロピル)−4−メチル−シクロヘキセ−3−エニル]−メタノール(366g)が回収された。
Figure 2015504115
4−(1,2−ジメチル−プロピル)−1−メチル−2−オキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタンの調製:[1−(1,2−ジメチル−プロピル)−4−メチル−シクロヘキセ−3−エニル]−メタノール(268g、上で詳述した通りに得た)、MSA(10g)、及びトルエン(300mL)を2L反応フラスコに入れ、60℃まで加熱し、12時間熟成させた。反応混合物を冷却し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸留して4−(1,2−ジメチル−プロピル)−1−メチル−2−オキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタン(146g)を得た。
表1の分子番号4の合成:
Figure 2015504115
2−[3−メチル−ブチリデン]−シクロペンタノンの調製:水(1.9L)及び水酸化ナトリウム(NaOH、40g、腐食剤50%)をフラスコに入れ、80℃まで加熱した。シクロペンタノン(840g、10モル)及びイソバレルアルデヒド(1.05Kg、12モル)のプレミックスを5時間にわたって徐々に供給した。反応混合物を更に30分間、80℃で熟成させ、室温まで冷却し、酢酸(120g、2モル)で急冷した。蒸留プロセス(rushover process)により2−[3−メチル−ブチリデン]−シクロペンタノンの粗生成物が提供された。
Figure 2015504115
2−(3−メチル−ブチル)−シクロペント−2−エノンの調製:2−(3−メチル−ブチリデン(butyllidene))−シクロペンタノン(1.093Kg、7.19モル、上で詳述した通りに得た)、無水酢酸(300mL、3.17モル)、p−トルエンスルホン酸(PTSA、10g)、及びトルエン(500mL)をフラスコに入れ、120〜130℃まで加熱した。ガスクロマトグラフ分析により反応の完了が示されたら、反応混合物を室温まで冷却し、NaCO溶液(100mL)で急冷した。得られた混合物をブライン(1L)で2回洗浄した。蒸留プロセス(rushover process)により2−(3−メチル−ブチル)−シクロペント−2−エノンの粗生成物が提供された。
Figure 2015504115
2−(3−メチル−ブチル)−3−ビニル−シクロペンタノンの調製:ビニルマグネシウムクロリド(HCHCClMg、1L)及び塩化第一銅を窒素下で乾燥フラスコに入れ、乾燥氷浴で−25℃まで冷却した。得られた混合物に2−(3−メチル−ブチル)−シクロペント−2−エノン(226g、1.49モル、上で詳述した通りに得た)を4時間にわたり徐々に供給し、更に4時間熟成させ、0℃まで昇温させた。次に、反応混合物を酢酸溶液中に注ぎ、飽和NaCO溶液で中性になるまで洗浄した。蒸留プロセスにより生成物2−(3−メチル−ブチル)−3−ビニル−シクロペンタノンを得た。
表1の分子番号5の合成で使用するカルボン酸の合成:
Figure 2015504115
2,5,5−トリメチル−2−プロピル−[1,3]ジオキサンの調製:2−ペンタノン、2,2−ジメチル−プロパン−1,3−ジオール、及び触媒量のp−トルエンスルホン酸(PTSA)をトルエン中で還流させて粗生成物を得た。蒸留により生成物2,5,5−トリメチル−2−プロピル−[1,3]ジオキサンが提供された。
HNMR:3.54ppm(d,2H,J=11.1Hz),3.44ppm(d,2H,J=10.7Hz),1.67ppm(m,2H),1.44ppm(m,2H),1.35ppm(s,3H),1.00ppm(s,3H),0.93ppm(t,3H,J=7.4Hz),0.90ppm(s,3H)
表1の分子番号6の合成:
Figure 2015504115
1,2,4−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸の調製:フェンコール(179g)のギ酸(90%、157g)溶液を、ゆっくり攪拌しながら0〜15℃にて硫酸(98%)に加えた。終了したら、反応混合物を更に2時間撹拌した後、氷中に注いだ。反応混合物をトルエン(100mL)で3回抽出した。有機相を混合し、水酸化ナトリウム水溶液(10%、500mL)で抽出した。有機相を捨てた。水相に硫酸を加えてpH<1になるまで酸性とした後トルエンで抽出した。得られた有機相を濃縮し、1,2,4−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸(135g、収率73%)を白色固体として得た。
Figure 2015504115
1,2,4−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸メチルエステルの調製:1,2,4−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸(上で詳述した通りに得た)を塩化メチレン(50mL)中に溶解し、塩化チオニル(100mL)に50℃にて滴加した。1時間後、余剰塩化チオニルを蒸留除去し、メタノール(100mL)を加えた。反応混合物を一晩攪拌した後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液中に注いだ。得られた混合物をトルエンで抽出し、有機相を蒸留して1,2,4−トリメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボン酸メチルエステル(65g、収率45%)を得た。
表1の分子番号7の合成:
8−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−ノナ−2,6−ジエンの調製:テトラヒドロフラン(THF)(1.6L、1M)中のメチルリチウムを、温度計、機械的撹拌機、凝縮器、及び添加漏斗を備えた火炎乾燥した3L反応フラスコに入れた。シトラールを2〜2.5時間かけて滴加した。転化率が90%を超えるまで反応混合物を熟成させた。反応混合物を30℃を下回るまで冷却し、HCl(pH<5、10%)を徐々に加えて急冷した。水相をトルエン(100mL)で3回抽出し、抽出物を粗反応混合物に加えた。次に、粗反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム(500mL)で洗浄し、続いて飽和塩溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。粗反応混合物を濃縮した。溶媒をロータリーエバポレータを介して回収して8−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−ノナ−2,6−ジエンを得た。
8−エトキシ−2,6−ジメチル−ノナ−2,6−ジエンの調製:THF(500mL)及び水素化ナトリウム(60%、52g、1.3モル)を、温度計、機械的撹拌機、凝縮器、及び添加漏斗を備えた火炎乾燥した2L反応フラスコに入れた。温度を50℃以下まで上昇させながら8−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−ノナ−2,6−ジエン(上で詳述した通りに得た)を滴加した。添加が完了した後、反応混合物を1時間熟成させた。臭化エチル(142g、1.3モル)を2時間かけて滴加した。次に、反応混合物を60℃まで加熱し、転化率が90%を超えたとみられるまで熟成させた。反応混合物を30℃を下回るまで冷却し、HCl(pH<5、10%)を徐々に加えることによって急冷した。層を分割した。水相をトルエン(100mL)で3回抽出した。抽出物を粗反応混合物に加えた後、これを飽和重炭酸ナトリウムで洗浄し、続いて飽和塩溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。粗反応混合物を濃縮した。溶媒をロータリーエバポレータを介して回収した。分留により、圧力0.60kPa(4.5mmHg)における沸点が125℃の化合物8−エトキシ−2,6−ジメチル−ノナ−2,6−ジエンを得た。
HNMR:5.06〜5.13ppm(m,2H);4.09〜4.18ppm(m,1H);3.43〜3.53ppm(m,1H);3.27〜3.37ppm(m,1H);2.00〜2.16ppm(m,4H);1.60〜1.74ppm(m,9H);1.15〜1.20ppm(m,6H)。
表1の分子番号8の合成:
Figure 2015504115
2,6−ジメチル−2−(2−メチル−アリル)−シクロヘキサノンの調製:2,6−ジメチル−シクロヘキサノン(1Kg、4モル)、オルソギ酸メチルエステル(TMOF、880g)、及びメタノール(800mL)を5L反応フラスコに入れた。HClをすばやく加えた。反応によって熱が発生し、温度は14℃から20℃まで上昇した。反応混合物を60℃まで加熱し、7時間熟成させた。反応が約75%完了したら、反応混合物をNaOCH(25%、25g)で急冷し、90℃まで加熱し、Bidwell−Sterlingトラップ(Bidwell-Sterling trap)に適用した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、続いてメタリルアルコール(1.25Kg、8.5モル)、HOAc(50g)、及びメタンスルホン酸(MSA、10g)を順次加えた。得られた混合物を10℃まで加熱し、Bidwell−Sterlingトラップに適用し、ガスクロマトグラフィー分析によって反応が95%完了したことが示されるまで4時間熟成させた。次に、反応混合物を冷却し、飽和炭酸ナトリウム水溶液(3L)で洗浄し、2,6−ジメチル−2−(2−メチル−アリル)−シクロヘキサノンの粗生成物を得た。
Figure 2015504115
2,2,3a,7−テトラメチル−オクタヒドロ−ベンゾフランの調製:3L反応フラスコにビトライド(vitride)(325g、0.9モル)及びトルエン(500mL)を入れ、100℃まで加熱し、2,6−ジメチル−2−(2−メチル−アリル)−シクロヘキサノン(200g、1.1モル、上で詳述した通りに得た)を2時間かけて供給し、更に2時間熟成させた。反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、IPA(100mL)で急冷した。次に、NaOH(50%、300g)及び水(200mL)を加え、80℃まで加熱し、更に1時間熟成させた。反応混合物を室温まで冷却し、更に水(200mL)を加えた。層を分割して水性廃棄物を処分した。有機層をフラスコに戻した。トルエン(300mL)を加え、水をBidwell−Sterlingトラップを使用して共沸により除去した。得られた混合物を50℃まで冷却した。MSA(28g、0.3モル)を加え、反応混合物を加熱還流させた。出発物質の消費は3時間後に示された。次に、得られた混合物を室温まで冷却し、飽和炭酸ナトリウム水溶液(1L)で洗浄し、続いてブライン(1L)で洗浄した。蒸留及び分流によって生成物2,2,3a,7−テトラメチル−オクタヒドロ−ベンゾフラン(125g)を得た。
表1の分子番号9の合成:
3a−イソプロピル−2,6−ジメチル−オクタヒドロ−ベンゾフランの調製:メントン(500g)、オルソギ酸メチルエステル(377g)及びメタノール(400mL)を3L反応フラスコに入れた。塩酸(hydrochlorioc acid)(3g)を一度に(In one portion)加え、この混合物は22℃〜40℃の熱を発生させた。反応混合物を6時間熟成させ、ナトリウムメトキシド溶液(35g)で急冷した。反応混合物を90℃まで加熱しながら低沸点物質を除去した。アリルアルコール(404g)及び酢酸(195g)を加え、反応混合物を160℃まで加熱した。反応混合物を160℃で3時間保持し、25℃まで冷却し、ブライン(500mL)で洗浄した。粗生成物を蒸留して、アリルメントン(allyl menthone)の異性体の混合物を得た。
Red−Al(登録商標)(397g)を2L反応フラスコに入れ、55℃まで加熱した。アリルメントンの異性体(248g、上で得られた)をフラスコに供給し、反応させて70℃の熱を発生させた。反応混合物を8時間熟成させ、イソプロパノール(100mL)、次に水酸化ナトリウム水溶液(50%、307g)で急冷させた。得られた有機層をブライン(500mL)で洗浄した。粗留アルコールを蒸留して、アリルメントール(allyl menthol)の異性体の混合物を得た。
アリルメントールの異性体(200g、上で得られた)、トルエン(500mL)、及びメタンスルホン酸(MSA、5g)を1L反応フラスコに入れた。反応混合物を80℃まで加熱し、8時間熟成させた後22℃まで冷却し、炭酸ナトリウム水溶液(10%、300mL)で洗浄した。得られた粗混合物を蒸留により精製し、3a−イソプロピル−2,6−ジメチル−オクタヒドロ−ベンゾフランを得た。
表1の分子番号10の合成:
Figure 2015504115
4−シクロプロピルメトキシメチル−5−メチル−シクロヘキセンの調製:反応フラスコにテトラヒドロフラン(THF、500mL)及びナトリウムアミド(NaNH、100g、2.6モル)を入れ、加熱還流させた(〜65℃)。(6−メチル−シクロヘキセ−3−エニル)−メタノール(300g、2.3モル)をその中に供給した。反応混合物を30分間熟成させた。次に、ブロモメチル−シクロプロパン(526g、3.9モル)を還流温度で2時間にわたり供給した。反応をガスクロマトグラフィーで監視した。反応混合物試料をイソプロピルアルコール、水、及びトルエンの中で急冷した。ブロモメチル−シクロプロパンの供給が完了した後、反応生成物を合計で6時間熟成させた。次に、反応混合物を10℃まで冷却し、イソプロピルアルコール(100mL)、水(1L)、及びトルエン(500mL)で急冷した。処理の面では(On the work-up)、反応混合物をHCl(300mL)で酸性とし、分液漏斗の中で炭酸ナトリウム溶液(5%、500mL)で洗浄し、続いてpHが中性になるまで温HOで洗浄した。得られた混合物の蒸留により、生成物4−シクロプロピルメトキシメチル−5−メチル−シクロヘキセンを得た。
表1の分子番号11の合成:
シクロプロパンカルボン酸1−メチル−ヘキシルエステルの調製:2−ヘプタノール(200g、1.72モル)及びシクロプロパンカルボン酸(163g、1.90モル)をトルエン(500mL)に加えた後、p−トルエンスルホン酸(3.2g、0.0172モル)を加えた。反応混合物を6時間にわたり加熱還流させ、室温まで冷却し、重炭酸ナトリウム溶液(1L)で急冷した。次に、反応混合物をブライン(0.5L)で洗浄し、硫酸ナトリウム(50g)上で乾燥させた。溶媒を除去し、反応混合物を蒸留し、生成物シクロプロパンカルボン酸1−メチル−ヘキシルエステル(253g)を得た。
表1の分子番号12の合成:
Figure 2015504115
3−イソプロピル−6−メチル−2−プロペニル−テトラヒドロ−ピランの調製:6−メチル−ヘプト−5−エン−2−オル(512g、3.8モル、96%)、トルエン(750mL)、及びp−トルエンスルホン酸(PTSA、2.6g)をフラスコに入れ、122℃まで加熱した。この混合物にクロトンアルデヒド(350g、5モル)を3〜4時間還流しながら供給した。Bidwell−Sterlingトラップで水を除去した。反応混合物を1時間熟成させた。標準添加を用いたガスクロマトグラフィー(GC)分析により、出発物質である6−メチル−ヘプト−5−エン−2−オルの約11%が残っていることが示された。更なるクロトンアルデヒド(35g、0.5モル)を加えた。反応混合物を更に45分間還流した。約70mLの水を収集し、最終温度は約118℃であった。GC分析により出発物質である6−メチル−ヘプト−5−エン−2−オルの約8%が残っていることが示された。反応混合物を水で急冷し、希釈炭酸塩溶液で1回洗浄した。その後の蒸留プロセスにより、圧力3.33kPa(25mmHg)における沸点が109℃の生成物3−イソプロピル−6−メチル−2−プロペニル−テトラヒドロ−ピラン(493g)を得た。
表1の分子番号13の合成:
酢酸3−イソプロピル−1,2−ジメチル−シクロペンチルエステルの調製:トランス−ジヒドロピノール(dihydroplinol)(165g)及びジメチルアミノピリジン(2g)を1L丸底フラスコに入れ、80℃まで加熱した。無水酢酸(143g)を得られた混合物に加え、出発物質の大部分が消費されるまで同じ温度で攪拌した。次に反応混合物を室温まで冷却し、水及び炭酸ナトリウムで洗浄し、トルエンで抽出した。有機溶媒を減圧下で除去し、分留により生成物酢酸3−イソプロピル−1,2−ジメチル−シクロペンチルエステル(45g、収率21%)を得た。
表1の分子番号14の合成:
4−(2,4−ジメチル−シクロヘキセ−3−エニリデン)−ブタン−2−オンの調製:ケトエステル(780g)を2L丸底フラスコに加え、200℃まで加熱した。水(2当量)を滴加し、Bidwell−Sterlingトラップでより軽質な溶媒を除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却した。粗生成物を無水硫酸ナトリウムの上で乾燥させた。分留により、生成物4−(2,4−ジメチル−シクロヘキセ−3−エニリデン)−ブタン−2−オン(231g)を得た。
表1の分子番号15の合成:
Figure 2015504115
4−メチル−シクロヘキセ−4−エン−1,2−ジカルボン酸ジメチルエステルの調製:イソプレン(350g、5.1モル)及びマレイン酸ジメチル(741g、5.1モル)をステンレス鋼製オートクレーブに充填した。オートクレーブを密封し、150℃まで加熱した。反応熱によりオートクレーブの温度は195℃まで上昇した。温度を1時間にわたり160℃に保持した。ガスクロマトグラフィー(GC)分析により、反応の完了が示された。次に、オートクレーブを室温まで冷却した。得られた混合物の単蒸留により、4−メチル−シクロヘキセ−4−エン−1,2−ジカルボン酸ジメチルエステル(725g、3.4モル、収率66%)を淡黄色液体として得た。
Figure 2015504115
2−[6−(1−ヒドロキシ−1−メチル−エチル)−4−メチル−シクロヘキセ−3−エニル]−プロパン−2−オルの調製:メチルマグネシウムクロリド(MeMgCl、3M、4.6L、13.6モル)及びテトラヒドロフラン(THF、2.5L)を窒素下で12L丸底フラスコに入れた。得られた溶液を自動乾燥氷浴を使用して0〜10℃まで冷却した。4−メチル−シクロヘキセ−4−エン−1,2−ジカルボン酸ジメチルエステル(725g、3.4モル、上で詳述した通りに得た)を、温度を一定に保ちながら窒素下で反応フラスコに供給した。GC分析により反応の完了を監視した。供給が完了した後、硫酸溶液(10%)及び氷の上に注ぐことによって反応混合物を急冷した。次に、得られた層を分割し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。ロータリーエバポレーターを使用して得られた混合物の体積を減少させ、2−[6−(1−ヒドロキシ−1−メチル−エチル)−4−メチル−シクロヘキセ−3−エニル]−プロパン−2−オル(720g、3.3モル)の粗生成物を得た。
Figure 2015504115
1,1,3,3,5−ペンタメチル−1,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−イソベンゾフランの調製:
2−[6−(1−ヒドロキシ−1−メチル−エチル)−4−メチル−シクロヘキセ−3−エニル]−プロパン−2−オル(720g、3.3モル、上で詳述した通りに得た)を、Bidwell−Sterlingトラップを取り付けた丸底フラスコに充填し、トルエン(1L)中に溶解した。酸触媒p−トルエンスルホン酸(pTSA、40g、0.18モル)を加え、この混合物を加熱還流させた。還流を1.5時間にわたり維持した。この間に水をBidwell−Sterlingトラップに収集した。GC分析により反応の完了が示された。得られた混合物の体積を減少させ、分留により精製して、1,1,3,3,5−ペンタメチル−1,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−イソベンゾフラン(60g、収率9%)を得た。
表1の分子番号16の合成:
Figure 2015504115
ウンデス−8−エン−2,5−ジオールの調製:ブト−3−イン−2−オルを、エチルマグネシウムブロマイド(EtMgBr)のテトラヒドロフラン(THF)溶液に加えた。次に、ヘプト−4−エナールをこの混合物に室温で滴下し、2時間熟成させた。蒸留プロセスにより生成物ウンデス−8−エン−3−イン−2,5−ジオールを得た。
Figure 2015504115
ウンデス−8−エン−2,5−ジオールの調製:ウンデス−8−エン−3−イン−2,5−ジオール(上で詳述した通りに得た)を、水素下及び硫酸バリウム上の10%パラジウム並びにキノリンで水素添加しした。蒸留プロセスにより生成物ウンデス−8−エン−2,5−ジオールを得た。
Figure 2015504115
2−(ヘキ−3−エニル)−5−メチル−テトラヒドロ−フランの調製:ウンデス−8−エン−2,5−ジオール(上で詳述した通りに得た)をKHSO4で150℃まで加熱した。得られた混合物を蒸留し、生成物2−(ヘキ−3−エニル)−5−メチル−テトラヒドロ−フランを得た。
表1の分子番号17の合成:
3−sec−ブチル−1,5−ジメチル−2−オキサ−ビシクロ[2.2.2]オクタンは、米国特許第4197328号(Schmittら)に開示されているプロセスによって調製することができる。
表1の分子番号18の合成:
1−(6−イソプロピル−2−メチル−シクロヘキセ−3−エニル)−エタノンは、欧州特許出願第0231556(A1)号(Van der Weerdtら)に開示されているプロセスによって調製することができる。
表1の分子番号19の合成:
1−(6−イソプロピル−4−メチル−シクロヘキセ−3−エニル)−エタノンは、米国特許第4524020号(Sprekerら)に開示されているプロセスによって調製することができる。
表1の分子番号20の合成:
4−(3−メトキシ−1−メチル−プロピル)−1−メチル−シクロヘキセンは、欧州特許出願第53716(A1)号(Schaperら)に開示されているプロセスによって調製することができる。
表1の分子番号21の合成:
3−(1,1−ジメトキシ−エチル)−1,1−ジメチル−シクロヘキサンは、米国特許第4933320号(Sprekerら)に開示されているプロセスによって調製することができる。
表1の分子番号22の合成:
2,4−ジメチル−2−(4−メチル−ペント−3−ニル)−[1,3]ジオキソランは、Huaxue Yanjiu Yu Yingyong,2003,pp〜229−230(Peng,A.,Xia,M.,Jin,X)に開示されているプロセスによって調製することができる。
実施例2:予め形成されたアミン反応生成物
以下の成分:
1.1つ以上の表1のPRMを含む香料材料を50%、
2.BASFからのLupasol WF(CAS番号09002−98−6)を50%を秤量し、ガラスバイアル瓶に加え、60℃の温水浴中に使用前に1時間載置する。
Ultra−Turrax T25ベーシック装置(IKA製)を使用して、2種類の成分の混合を5分間行う。混合が完了したら、試料を60℃の温水浴中に±12時間載置する。均質な粘稠材料を得る。
上記のものと同様の方法において、構成成分間において異なる比率を使用することが可能である:
Figure 2015504115
実施例3:84重量%がコア/16重量%が壁の、メラミンホルムアルデヒド(MF)のカプセル(PADリザーバ系)
25グラムのブチルアクリレート−アクリル酸コポリマー乳化剤(Colloid C351、25%固形分、pKa 4.5〜4.7、Kemira Chemicals,Inc.Kennesaw,Georgia U.S.A.)を脱イオン水200グラムに溶解及び混合する。溶液のpHを、水酸化ナトリウム溶液でpH 4.0に調整する。部分メチル化メチロールメラミン樹脂(Cymel 385、80%固形分(Cytec Industries West Paterson,New Jersey,U.S.A.))8グラムを乳化剤溶液に添加する。1つ以上の表1のPRMを含む香油200グラムを、先の混合物に機械撹拌しながら添加したところ、温度は50℃に上昇した。安定なエマルションが得られるまで高速で混合した後に、第2の溶液及び4グラムの硫酸ナトリウム塩をこのエマルションに添加する。この第2の溶液は、ブチルアクリレート−アクリル酸コポリマー乳化剤(Colloid C351、25%固形分、pKa 4.5〜4.7、Kemira)10グラム、蒸留水120グラム、pHを4.8に調整するための水酸化ナトリウム溶液、部分メチル化メチロールメラミン樹脂(Cymel 385、80%固形分、Cytec)25グラムを含有する。この混合物を70℃まで加熱し、連続的に攪拌しながら1晩にわたって維持して、カプセル封入プロセスを完了させる。アセトアセトアミド(Sigma−Aldrich,Saint Louis,Missouri,U.S.A.)23グラムをこの懸濁液に添加する。モデル780 Accusizerにより分析したときに30μmの平均カプセルサイズを得る。
実施例4:ポリマー支援型送達(PAD)マトリックス系の製造プロセス
1つ以上の表1のPRMを含む香料組成物を50%、カルボキシル末端Hycar(登録商標)1300X18(CAS番号0068891−50−9)(Noveon製)(混合前に1時間にわたって60℃の温水浴中に置く)を40%、Lupasol(登録商標)WF(CAS番号09002−98−6)(BASF製)(混合前に1時間にわたって60℃の温水浴中に置く)を10%、を含む混合物。ウルトラ−ツラックスT25基本装備(IKA製)を用いて5分間混合することにより、混合を達成する。混合後、混合物を±12時間60℃の温水浴中に置く。均質な、粘稠かつ粘着性のある物質が得られる。
上記のものと同様の方法において、構成成分間において異なる比率を使用することが可能である:
Figure 2015504115
Figure 2015504115
実施例5:製品配合
本明細書に開示されたPRM、香料及びアミンを含有する製品配合の非限定的な例を、以下の表に要約する。
Figure 2015504115
N,N−ジ(タローオイルオキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムクロライド。
メチル−ビス(タローアミドエチル)−2−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート。
脂肪酸とメチルジエタノールアミンとのモル比1.5:1での反応生成物を塩化メチルで四級化して得られる、N,N−ビス(ステアロイル−オキシ−エチル)N,N−ジメチルアンモニウムクロライドとN−(ステアロイル−オキシ−エチル)N−ヒドロキシエチルN,Nジメチルアンモニウムクロライドとの1:1モル混合物。
National Starchから商品名CATO(登録商標)で入手可能なカチオン性高アミローストウモロコシデンプン。
1つ以上の表1のPRMを含む香料
米国特許第5,574,179号、第15段、1〜5行目に記載の式を有する、エチレンオキシドとテレフタレートとのコポリマーであって、式中、各Xはメチルであり、各nは40であり、uは4であり、各R1は本質的に1,4−フェニレン部分であり、各R2は、本質的にエチレン、1,2−プロピレン部分、又はこれらの混合物である。
WackerからのSE39
ジエチレントリアミン五酢酸。
Rohm and Haas Co.から入手可能なKATHON(登録商標)CG。「PPM」は、「百万分の一」。
グルタルアルデヒド
DC2310の商標名でDow Corning Corp.から入手可能なシリコーン消泡剤。
Rohm and Haas Co.から商品名Aculan 44で入手可能な、疎水変性エトキシル化ウレタン。
本明細書に開示されているようなアミン部分を含む1種以上の材料。
† 残部
実施例6;洗濯用乾燥配合物
Figure 2015504115
本明細書に開示されているようなアミン部分を含む1種以上の材料。
** 任意
実施例7:洗濯用液体配合物(HDL)
Figure 2015504115
本明細書に開示されているようなアミン部分を含む1種以上の材料。
** 任意。
実施例8:シャンプー配合物
Figure 2015504115
実施例9:高級芳香剤配合物
Figure 2015504115
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「40mm」として開示された寸法は、「約40mm」を意味することを意図する。
本発明の「発明を実施するための形態」で引用した全ての文献は、関連部分において本明細書に援用するが、いずれの文献の引用もそうした文献が本発明に対する先行技術であることを容認するものとして解釈されるべきではない。本書における用語の任意の意味又は定義が、参照により組み込まれた文献における同一の用語の任意の意味又は定義と相反する限りにおいては、本書においてその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。

Claims (15)

  1. 消費者製品の全重量に対して0.0001重量%〜25重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料と、補助成分とを含む消費者製品。
  2. 前記消費者製品が洗浄及び/又は処理組成物であり、前記組成物が、組成物の全重量に対して0.0001重量%〜25重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項1に記載の消費者製品。
  3. 前記消費者製品が布地及び/又は硬質表面用の洗浄及び/又は処理組成物であり、前記組成物が、組成物の全重量に対して0.0001重量%〜25重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項1に記載の消費者製品。
  4. 前記消費者製品が洗剤であり、前記洗剤が、洗剤の全重量に対して0.0001重量%〜25重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項1に記載の消費者製品。
  5. 前記消費者製品が超コンパクト化消費者製品であり、前記超コンパクト化消費者製品が、超コンパクト化消費者製品の全重量に対して0.0001重量%〜25重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項1に記載の消費者製品。
  6. 前記消費者製品が超コンパクト化洗剤であり、前記超コンパクト化洗剤が、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項5に記載の消費者製品。
  7. 香料送達系であって、
    0.001%〜50%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含み、前記香料送達系が、ポリマー支援型送達系、分子支援型送達系、繊維支援型送達系、アミン支援型送達系、シクロデキストリン送達系、デンプン封入アコード、無機担体送達系、又はプロ香料から選択される、香料送達系。
  8. 前記香料送達系が、ナノカプセル又はマイクロカプセルの全重量に対して0.1重量%〜99重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含むナノカプセル又はマイクロカプセルである、請求項7に記載の香料送達系。
  9. 前記香料送達系が、表1の1、2、3、4、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項8に記載の香料送達系。
  10. 前記香料送達系がデンプン封入アコードである、請求項8に記載の香料送達系。
  11. 前記香料送達系が、シクロデキストリン送達系の全重量に対して0.1重量%〜99重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含むシクロデキストリン送達系である、請求項7に記載の香料送達系。
  12. 前記香料送達系が、ポリマー支援型送達マトリックス系の全重量に対して0.1重量%〜99重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含むポリマー支援型送達マトリックス系である、請求項7に記載の香料送達系。
  13. 前記香料送達系がアミン支援型送達系であり、前記アミン支援型送達系が、アミン支援型送達系の全重量に対して1重量%〜99重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項7に記載の香料送達系。
  14. 前記香料送達系がプロ香料アミン反応生成物であり、前記プロ香料アミン反応生成物が、プロ香料アミン反応生成物の全重量に対して0.1重量%〜99重量%の、表1の1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、及び22から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項7に記載の香料送達系。
  15. 前記香料送達系が、表1の2、5、6、及び21から選択される1種以上の香料原材料を含む、請求項14に記載の香料送達系。
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