EP0141266B1 - Utilisation de l'éther méthylique de l'alpha-terpényle à titre d'adjuvant à des compositions assainissantes parfumées - Google Patents

Utilisation de l'éther méthylique de l'alpha-terpényle à titre d'adjuvant à des compositions assainissantes parfumées Download PDF

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EP0141266B1
EP0141266B1 EP19840111620 EP84111620A EP0141266B1 EP 0141266 B1 EP0141266 B1 EP 0141266B1 EP 19840111620 EP19840111620 EP 19840111620 EP 84111620 A EP84111620 A EP 84111620A EP 0141266 B1 EP0141266 B1 EP 0141266B1
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EP
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methyl ether
perfumed
terpenyl
diffusion
sanitizing
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Günter HOLZNER
Anthony Francis Morris
Valentin Dr. Rautenstrauch
Alan Francis Dr. Thomas
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Firmenich SA
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Firmenich SA
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
    • A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
    • A61L9/044—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating with the help of an organic compound other than a macromolecular compound

Definitions

  • the invention was based on the observation that certain substances could exert a ripple effect, through polymeric sheets, with respect to the polar constituents present in a given perfume composition.
  • Such a principle applied to the manufacture of ambient air fresheners, for example, made it possible to produce articles capable of perfuming the environment in a faithful and balanced manner.
  • the present invention therefore relates to such a particular use; it is defined as indicated in the claims.
  • the methyl ether of ⁇ -terpenyl can be obtained by reacting limonene with methyl alcohol in the presence of a catalyst consisting of a protonic, organic or mineral acid.
  • the reaction is carried out according to the usual techniques [see for this purpose: Royals, J. Am. Chem. Soc., 71, 2568-71, (1949)].
  • the etherification reaction can be carried out not only on pure limonene, but also on terpene mixtures containing it.
  • Such mixtures constitute raw materials which are abundantly available in the perfume and flavoring industry because they indeed come from the extraction of citrus essence.
  • mixtures are obtained from various natural sources and, on the other hand, result from sometimes different processes, their composition as well as their limonene content may vary.
  • We were able to determine that the product obtained from the etherification of terpene residues resulting from the extraction of orange essence was perfectly suitable for any use in accordance with the present invention.
  • the terpene mixture as obtained by distillation of the etherification mixture (fraction having Eb. 60-100 ° C / 13.3 x 10 2 Pa) is preferably used.
  • Their content in the desired ether can be of the order of 50% or more, said ether being accompanied by variable amounts of limonene and other monoterpene ether derivatives.
  • methyl ether of ⁇ -terpenyl can be used in accordance with the invention as the only adjuvant of the active sanitizing composition or in admixture with other known "training aid" substances, mentioned in particular in the application. of international patent WO 81/00051.
  • it can be mixed with linalyl acetate, benzyl acetate or mixtures of terpenes.
  • the proportions in which the ether of the invention can be used to promote the desired diffusion activating effect vary within a fairly wide range of values. Such proportions can be of the order of approximately 10 to 90% by weight relative to the total weight of the perfumed sanitizing composition.
  • the values of the proportions to use will therefore depend on the nature of these other constituents, and on the nature and thickness of the polymeric membrane through which they must diffuse. The expert can easily determine these values by comparative tests.
  • the volatile substances under test were placed between two sheets of ethylene ethyl acrylate with a thickness of approximately 0.1 mm and, by means of welding, sachets of a capacity were produced. '' around 18 ml (welding equipment: Fermant 400, Joisten & Kettenbaum GmbH, Bensberg-Herkenrath, RFA). The content of each of the sachets obtained was 16 g of volatile substance.
  • the bags were then hung with a hook and kept in a normally ventilated room at a temperature of about 20-25 ° C and their weight was determined at certain intervals up to 56 days. The difference in weight observed between the weighings determines the measure of evaporation of the volatile substance.
  • a cylindrical commercial plastic article with a hollow body, used as the axis of the toilet paper rolls, and having in its lateral surface a series of slots or openings capable of allowing the passage of vapors of volatile substances, has been used in as a support for scented sanitizers.
  • Such devices have been constructed in the form of a nacelle and have a wall made of polymeric material constituted by an ethylene-ethyl acrylate membrane, permeable to the vapors of the volatile substances used, having an area of approximately 8 cm 2 and a capacity of about 12-15 cc.
  • the diffusion power of these different mixtures through the polymeric membrane of the nacelle was measured by successive weighings at daily intervals. As in the previous example, the difference in weight observed between the different weighings determines the evaporation power of the sanitizing volatile substance. The results obtained are illustrated using the graph shown in FIG. 2.
  • mixtures I and III diffuse more regularly over time. Their initial weight loss is less than that of composition II. This factor is particularly important, because of this fact, the observer perceives a more uniform perfuming effect throughout the duration of the use of the sanitizing device.
  • methyl ether of ⁇ -terpenyl resulted from a process for the etherification of a terpene mixture originating from the extraction of orange essence. Its ether content indicated was approximately 50%.
  • the ether was accompanied by other terpene products, such as limonene and terpinolene.

Description

  • La demande de brevet internationale publiée le 22 janvier 1981 sous le numéro WO 81/00051 décrit un article destiné au parfumage d'air ambiant ou d'enceintes fermées caractérisé en ce qu'il contient une composition parfumante enrichie en substances, odorantes ou pas, de faible polarité.
  • L'invention était basée sur l'observation que certaines substances pouvaient exercer un effet d'entraînement, au travers de feuilles polymériques, vis-à-vis des constituants polaires présents dans une composition parfumante donnée. Un tel principe, appliqué à la fabrication d'assainisseurs d'air ambiant par exemple, permettait la réalisation d'articles pouvant parfumer l'environnement de manière fidèle et équilibrée.
  • Parmi les substances pouvant exercer un tel effet d'entraînement figuraient notamment l'acétate de benzyle, l'acétate de linalyle, les terpènes en générale et les hydrocarbures d'utilisation courante en parfumerie, ainsi que les éthers dialkyl-glycoliques et les esters aromatiques ou aliphatiques de basse polarité. Nous avons maintenant découvert que parmi les substances terpéniques figure un éther dont le pouvoir "d'adjuvant d'entraînement" envers les autres ingrédients d'une composition parfumante à travers des membranes polymériques, était particulièrement marqué. Il s'agit de l'éther méthylique d'a-terpényle, composé chimique connu qui obéit à la formule suivante:
    Figure imgb0001
    également connu sous le nom de 4-(2-méthoxy-2-propyl)-1-méthyl-1-cyclohexène.
  • L'effet parfumant exercé par ce composé sur des bases détergentes ou des savons a été décrit dans le brevet US no. 4,173,543 publié le 6 novembre 1979. Son emploi cependant en tant qu'activateur du pouvoir de diffusion d'une composition parfumante à travers des membranes polymériques était jusqu'ici inconnu et résulte d'une observation fortuite de notre part.
  • La présente invention a donc pour objet une telle utilisation particulière; elle est définie comme indiqué aux revendications.
  • L'éther méthylique de l'a-terpényle peut être obtenu par réaction du limonène avec de l'alcool méthylique en présence d'un catalyseur constitué par un acide protonique, organique ou minéral. La réaction s'effectue conformément aux techniques usuelles [voir à cet effet: Royals, J. Am. Chem. Soc., 71, 2568-71, (1949)].
  • Il demeure entendu cependant que la réaction d'éthérification peut être effectuée non seulement sur le limonène pur, mais également sur des mélanges terpéniques le contenant. De tels mélanges constituent des matières premières qui sont abondamment disponibles dans l'industrie de la parfumerie et des arômes car ils proviennent en effet de l'extraction d'essence d'agrumes. Comme de tels mélanges s'obtiennent à partir de sources naturelles variées et résultent d'autre part de procédés parfois différents, leur composition ainsi que leur contenu en limonène peuvent varier. Nous avons pu déterminer que le produit obtenu de l'éthérification des résidus terpéniques résultant de l'extraction d'essence d'orange convenait parfaitement pour toute utilisation conforme à la présente invention.
  • Pour toute application pratique, le mélange terpénique tel qu'obtenu par distillation du mélange d'éthérification (fraction ayant Eb. 60-100°C/13,3 x 102Pa) est utilisé de préférence. Leur contenu en l'éther désiré peut être de l'ordre de 50% ou plus, ledit éther étant accompagné par des quantités variables de limonène et d'autres dérivés éthérés monoterpéniques.
  • Des articles aptes à l'assainissement d'air ambiant constitués par des récipients en matière polymérique, ou comportant au moins une paroi en matière polymérique au travers de laquelle s'effectue la diffusion des vapeurs de substance active, ont été décrits dans la demande de brevet internationale WO 81/00051 mentionnée plus haut, ou dans la demande PCT/CH82/00005, publiée le 19 août 1982 souls le numéro WO 82/ 02700.
  • Les propriétés particulières de l'éther méthylique de l'a-terpényle ainsi que son efficacité seront illustrées à l'aide des essais comparatifs effectués par comparaison du produit en question avec d'autres des ingrédients courants utilisés jusqu'ici.
  • L'éther méthylique de l'a-terpényle peut être utilisé conformément à l'invention en tant que seul adjuvant de la composition assainissante active ou en mélange avec d'autres des substances "adjuvantes d'entraînement" connues, mentionnées notamment dans la demande de brevet internationale WO 81/00051. Par exemple, il peut être mélangé avec de l'acétate de linalyle, de l'acétate de benzyle ou des mélanges de terpènes.
  • Les proportions dans lesquelles l'éther de l'invention peut être utilisé pour promouvoir l'effet d'activateur de diffusion recherché, varient dans une gamme de valeurs assez étendue. De telles proportions peuvent être de l'ordre d'environ 10 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition assainissante parfumée. Comme l'effet provoqué par l'emploi de l'éther méthylique de l'a-terpényle sur les autres constituants de la composition assainissante est d'en harmoniser la diffusion et de la rendre plus régulière dans le temps, les valeurs des proportions à utiliser seront donc fonction de la nature de ces autres constituants, et de la nature et l'épaisseur de la membrane polymérique au travers de laquelle ils doivent diffuser. L'expert pourra déterminer aisément ces valeurs par des essais comparatifs.
  • Les exemples qui suivent serviront à mieux illustrer l'invention. Cependant, ils ne doivent pas être interprétés de façon limitative.
    • Exemple 1
  • Afin de tester le pouvoir de diffusion de l'éther méthylique de l'a-terpényle à travers des membranes polymériques, par comparaison avec celui de certains des adjuvants usuels, tels ceux mentionnés dans la demande de brevet internationale WO 81/00051, on a effectué les essais suivants.
  • Les substances volatiles à l'essai ont été posées entre deux feuilles d'éthylène-éthyl acrylate d'une épaisseur d'environ 0,1 mm et, au moyen de soudure, on a procédé à la manufacture de sachets d'une capacité d'environ 18 ml (appareils à soudure: Fermant 400, Joisten & Kettenbaum GmbH, Bensberg-Herkenrath, RFA). Le contenu de chacun des sachets obtenus était de 16 g de substance volatile. Les sachets ont été ensuite suspendus au moyen d'un crochet et maintenus dans une pièce normalement aérée à une température d'environ 20-25°C et leur poids a été déterminé à certains intervalles jusqu'à 56 jours. La différence de poids observée entre les pesées détermine la mesure d'évaporation de la substance volatile.
  • Le diagramme montré à l'aide de la FIG 1 illustre le résultat de ces essais effectués à l'aide des substances volatiles suivantes:
    • a. mélange 50:50 (poids) d'éther méthylique de l'a-terpényle et d'acétate de benzyle;
    • b. mélange 50:50 (poids) d'éther méthylique de l'a-terpényle et d'acétate de linalyle;
    • c. acétate de benzyle;
    • d. acétate de linalyle;
    • e. éther méthylique de l'a-terpényle.
  • En analysant le diagramme mentionné, l'on peut observer que les substances volatiles a., b. et e. contenant l'éther méthylique de l'a-terpényle présentent une diffusion à travers les parois polymériques plus uniforme que celle des substances c. et d. ne contenant pas ledit éther.
  • D'autre part, en analysant la courbe de diffusion de b. avec celle montrée par d., l'on peut observer qu'après 56 jours la quantité résiduelle de b. était inférieure à celle de d.
    • Exemple 2
  • Un article plastique cylindrique du commerce à corps creux, utilisé en tant qu'axe des rouleaux de papier de toilette, et comportant dans sa surface latérale une série de fentes ou ouvertures aptes à permettre le passage des vapeurs de substances volatiles, a été utilisé en tant que support pour des dispositifs assainissants parfumés. De tels dispositifs ont été construits en forme de nacelle et comportent une paroi en matière polymérique constituée par une membrane d'éthylène-éthyl acrylate, perméable aux vapeurs des substances volatiles utilisées, ayant une surface d'environ 8 cm2 et une capacité d'environ 12-15 cc.
  • Lesdites dispositifs ont été remplis à l'aide de compositions assainissantes constituées par des mélanges volatiles que voici (parties en poids):
    • 1 a. Caribic 812486DN (composition parfumante, origine: Firmenich SA, Genève), 30%
      • b. éther méthylique de l'a-terpényle, 70%
    • Il a. Caribic 812486DN, 30%
      • b. terpènes Portugal, 70%
    • III a. Caribic 812486DN, 50%
      • b. éther méthylique de l'a-terpényle, 35%
      • c. terpènes Portugal, 15%
  • Le pouvoir de diffusion de ces différents mélanges au travers de la membrane polymérique de la nacelle a été mesurée par pesées successives à intervalles journaliers. Comme dans l'exemple précédent, la différence de poids observée entre les différentes pesées détermine le pouvoir d'évaporation de la substance volatile assainissante. Les résultats obtenus sont illustrés à l'aide du graphique montré à la FIG. 2.
  • On peut observer que les mélanges I et III diffusent de façon plus régulière dans le temps. Leur perte de poids initial est inférieure à celle de la composition Il. Ce facteur est particulièrement important, car de ce fait, l'observateur perçoit un effet parfumant plus uniforme pendant toute la durée de l'utilisation du dispositif assainissant.
    • Exemple 3
  • En procédant de manière analogue à celle indiquée à l'exemple précédent, on a mesuré le pouvoir de diffusion de l'éther méthylique de l'a-terpényle par comparaison avec celui de l'acétate d'isobornyle. Les essais one été effectués à l'aide de deux dispositifs assainissants à nacelle de capacité différente, à savoir 12 et 10 cc comportant une paroi d'une surface de 8, respectivement 6 cm2. Les résultats sont illustrés à l'aide des diagrammes montrés par les FIGS. 3 à 5.
  • L'éther méthylique de l'a-terpényle, utilisé dans les essais décrits ci-dessus, résultait d'un procédé d'éthérification d'un mélange terpénique provenant de l'extraction d'essence d'orange. Son contenu en l'éther indiqué était d'environ 50%. L'éther était accompagné d'autres produits terpéniques, tels le limonène et le terpinolène.

Claims (5)

1. Utilisation de l'éther méthylique de l'a-terpé- nyle, ou de tout produit résultant de l'éthérification d'un mélange terpénique contenant des quantités prépondérantes de limonène à l'aide de méthanol en présence d'un catalyseur protique acide, à titre d'adjuvant à une composition assainissante parfumée.
2. Composition volatile parfumée, destinée à être utilisée dans des assainisseurs d'air ambiant ou d'enceintes fermées comportant au moins une paroi polymérique de diffusion, résultant de l'utilisation selon la revendication 1.
3. Article destiné à la diffusion de vapeurs assainissantes parfumées et comportant au moins une paroi polymérique de diffusion, caractérisé en ce qu'il contient en tant que substance active une composition selon la revendication 2.
4. Procédé pour la diffusion de vapeurs assainissantes parfumées caractérisé en ce qu'on emploie comme moyen pour sa mise en oeuvre un article tel que défini à la revendication 3.
5. Composition volatile parfumée selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition, de l'éther méthylique de l'a-terpényle.
EP19840111620 1983-10-21 1984-09-28 Utilisation de l'éther méthylique de l'alpha-terpényle à titre d'adjuvant à des compositions assainissantes parfumées Expired EP0141266B1 (fr)

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