CN107250090B - 制备1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备1‑[(1R,4R/S,8S)‑10,10‑二甲基‑7‑亚甲基‑4‑双环[6.2.0]癸基]乙酮的方法。
Description
本发明涉及制备1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的方法。
发明背景
香精尤其在化妆品以及洗衣和清洁洗涤剂领域中很有意义。天然来源的香精大多昂贵，供应量通常有限，并且由于环境条件的波动，它们的含量、纯度等也发生变化。为了避开这些不合意的因素，因此很有意义的是，例如化学改性易得的天然物质，例如易得的天然来源的香精以制造具有类似更昂贵的天然香精的感官性质或具有新颖有趣的感官属性的物质。这样的“半合成”物质由于它们的气味可以例如用作纯天然物质的代用品，其中代用品和天然物质不必具有化学结构相似性。
石竹烯(caryophyllene)及其类似物是已知的香精化学品。石竹烯是容易从丁子香油中分离的天然产品。在现有技术状况中也描述了其一些氧化产物。
始终需要例如利用温和氧化反应改进具有有利感官性质的芳香化学品的制造的新型方法。
Starokon等人,Adv.Synth.Catal.2004,第346卷，第268-274页描述了用N2O氧化1-甲基环己烯。1-甲基环己烯基本上在250℃下在25巴N2O下氧化12小时。这一反应中的1-甲基-环己烯转化率为33％并获得含有2-甲基环己酮作为主要产物(44％选择性)、甲基环戊酮(34％选择性)、甲基-戊-4-烯-1-基-酮(5％选择性)和5-庚烯醛(2-3％选择性)的产物混合物。
Hermans等人,Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,第9卷,第4269-4274页描述了1-甲基环己烯与N2O的类似氧化反应，其以几乎相同的选择性产生相同反应产物。他们还观察到这一氧化反应的极低反应速率。
β-石竹烯((1R,4E,9S)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]十一-4-烯)及其类似物是已知的香精化学品。在现有技术状况中也描述了它的几种氧化产物。
Collado等人,Nat.Prod.Reports,1998,第15卷,第187-204页详细描述了β-石竹烯的物理性质和反应性，包括获自各种氧化反应的其氧化产物。
Matsubara等人,Nippon Nogei Kagaku Kaishi,1985,第59卷,Nr.1,第19-24页和Uchida等人,Agric.Biol.Chem.,1989,第53卷,第11期,第3011-3015页描述了用四乙酸铅将β-石竹烯氧化和所得氧化产物的分析表征。除其它11种化合物外，它们在氧化产物混合物中被鉴定为1-[(1R,4R,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮和1-[(1R,4S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮。具体而言，通过使β-石竹烯与乙酸铅(IV)以化学计算量反应进行氧化反应，此时分别以10.2％和9.9％的选择性获得1-[(1R,4R,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮和1-[(1R,4S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮。此外，它们提出这些氧化产物由于其温和的木质气味在香精中的潜在用途。
发明概述
本发明的一个目的是提供有效制备1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的改进的方法。此外，该方法应该以高收率和选择性提供所需产物而不使用有毒和/或昂贵的试剂。
令人惊讶地发现，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮可通过使(1R,4E,9S)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]十一碳-4-烯(β-石竹烯)与N2O反应而以高收率和选择性制备。相应地，本发明涉及制造1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮或主要含有4R-异构体的其立体异构体的混合物的方法，其包括使(1R,4E,9S)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]十一碳-4-烯与N2O反应。
本方法表现出下列优点：
-1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮可以使用便宜易得的原材料(1R,4E,9S)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]十一碳-4-烯(其也被称作β-石竹烯)以高选择性合成生产。
-1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮不必使用昂贵和/或有毒的试剂(如乙酸铅(IV))合成生产。
-生产1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的方法简单高效。1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮因此可以毫无困难地以大工业规模提供。
发明详述
1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮是下式(I)的化合物：
从式(I)中显而易见，4-位置的携带乙酰基的碳原子可具有(R)-或(S)-构型。因此1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮可以分别以(1R,4R,8S)-异构体1-[(1R,4R,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮(下文也称作4R-异构体)，或(1R,4S,8S)-异构体1-[(1R,4S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮(下文称作4S-异构体)的形式或以(1R,4R,8S)-异构体和(1R,4S,8S)-异构体的混合物(下文称作4R/4S-异构体混合物)的形式存在。
使用本发明的方法，可以制备1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]-乙酮的(1R,4R,8S)-和(1R,4S,8S)-立体异构体以及这些立体异构体的混合物。术语“1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮”包括纯(1R,4R,8S)-异构体和(1R,4S,8S)-异构体以及混合物，其中这些立体异构体等量存在或其中这些立体异构体之一过量存在。
通常，本方法提供4R/4S-异构体混合物形式的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮。
更通常，本方法提供主要含有4R-异构体或4S-异构体的4R/4S-立体异构体的混合物形式的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮。更具体地，在这些混合物中，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]-乙酮的4R-或4S-异构体以1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的4R-和4S-异构体的总量的至少55重量％，特别是至少65重量％的量存在。
在本方法的一个特定实施方案中，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮以主要含有4R-异构体的其4R/4S-立体异构体的混合物的形式获得。更具体地，在这些混合物中，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]-乙酮的4R-异构体以1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的4R-和4S-异构体的总量的至少55重量％，特别是至少65重量％的量存在。再更具体地，在这些混合物中，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]-乙酮的4R-异构体以1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的4R-和4S-异构体的总量的至少90重量％的量存在。
在本方法的一个具体实施方案中，如上定义的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮或其4R/4S-立体异构体混合物以至少80％，特别是至少90％的纯度获得。
上文提到的优选实施方案可以任意互相组合。
相应地，在本方法的一个特定实施方案中，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮以含有1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的4R-和4S-异构体的总量的至少55重量％的量的4R-异构体的其4R/4S-立体异构体的混合物的形式获得，且其中所述混合物具有至少80％的纯度。
本发明提供一种制备如上定义的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的方法，其包括使(1R,4E,9S)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]十一碳-4-烯(β-石竹烯)与N2O反应。
用N2O氧化烯属不饱和有机化合物中的烯属C＝C-双键原则上是本领域中已知的。用N2O将β-石竹烯氧化可以类似于已知方法，例如类似于如上论述的现有技术中或Starokon等人,Adv.Synth.Catal.2004,第346卷，第268-274页、Romanenko等人,Russ.Chem.Bull.Int.Ed.2007,第56卷,第1239-43页(Oxidation von Terpenen mit N2O)以及WO 2005/030690、WO 2005/030689、WO 2010/023211和WO 2010/0076182(烯烃用N2O技术氧化)描述的方法进行。
为此，在N2O存在下加热液相形式的β-石竹烯。为了提高N2O在该液相中的溶解度，该反应优选在升高的压力下进行。
该反应特别在压力下，特别在5至325巴，优选20至250巴，尤其是60至200巴的N2O压力下进行。
该氧化可以被设计成连续或分批进行，在此优选的是该方法的连续设计。分批氧化可以在传统上用于此用途的反应装置，例如搅拌反应器中进行。根据本发明的氧化优选连续进行，例如在管式反应器中或在至少三个回混反应器的级联中进行。该反应可以等温或绝热运行。
通常，该反应在不添加催化剂的情况下进行。
该氧化反应通常在100至300℃，优选130至290℃，特别是150至280℃的温度范围内进行。
该氧化反应可以在本体中进行(即不存在任何外加溶剂)，或在一种或多种有机溶剂存在下进行。
如果该氧化反应在有机溶剂存在下进行，则该有机溶剂优选在反应条件下为惰性。优选的惰性有机溶剂是例如脂族或脂环族烃，特别是具有5至12个碳原子的链烷和环烷，卤代脂族烃，和芳烃和取代芳烃，和脂族或脂环族醚。惰性溶剂的实例是脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、轻石油(ligroin)、石油醚、环己烷，卤代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷，芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、醚如甲基-叔丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃(tetrahydrofurate)、1,4-二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷及其混合物。
如果该氧化反应在惰性有机溶剂存在下进行，该反应混合物中的溶剂量优选为基于β-石竹烯的量计的小于90重量％，优选小于80重量％。
特别地，在不存在惰性有机溶剂的情况下进行氧化。
该氧化反应可以在不存在或存在惰性气体的情况下进行。术语惰性气体通常是指在现行反应条件下不与参与该反应的原材料、试剂或溶剂发生任何反应或不与所得产物发生任何反应的气体。惰性气体的实例是N2、CO2和稀有气体，如He、Ne、Ar、Kr和Xe。优选在不添加任何惰性气体的情况下发生二聚反应。
特别地，该氧化反应中所用的N2O与β-石竹烯的摩尔比为1:50至10:1，优选1:20至5:1，特别是1:10至1:1。
优选选择反应条件，特别是N2O的量、反应压力、反应温度和反应时间以使β-石竹烯的转化率为10至98％，特别是30至90％或50至85％。
本发明的方法以良好的收率和选择性提供1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮。令人惊讶地，N2O优先与β-石竹烯的三取代桥环双键反应。考虑到现有技术中描述的用N2O氧化1-甲基环己烷的低转化率，技术人员原本预计N2O会以相当的反应速率与环外双键反应。但是，主要观察到的反应源自N2O[2+3]-环加成到三取代桥环双键上，接着N2消除和碳骨架重排。
通常，通过本发明的方法获得的粗产物混合物可包含其它反应产物。特别地，该粗产物混合物除式I的主要产物外还可含有通式(II)至(V)的其它产物。
令人惊讶地，在反应产物中通常未以可检出量发现式(VI)的酮
其类似于使用N2O的1-甲基环己烯的已知氧化，原本预计可能是β-石竹烯的主要氧化产物。所用气相色谱分析系统的检测限估计为大约10wt.-ppm。
化合物(II)以前已被描述为通过氧化石竹烯的水解形成的产物之一(Yang等人,J.Nat.Prod.1994,第57卷,第514页)。nor-ketone(III)也是已知产物(Collado等人,Nat.Prod.Reports 1998,第15卷,第187-204页的化合物9)。tricyclus(IV)也是文献中已知的(Barrero等人,Eur.J.Org.Chem.2006,第3434-3441页中的化合物16和17)。氧化石竹烯(V)也是文献中已知的(Siegel等人,Org.Biomol.Chem.2012,第10卷,第383-393页)。
本发明的方法可进一步包含提纯1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮，例如通过蒸馏。
用于提纯1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的优选蒸馏装置是例如蒸馏塔，如任选配有泡罩塔盘、筛板、筛盘、小包装件(packages)或填料的板式塔，或旋带蒸馏塔，如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、Sambay蒸发器等，及其组合。用于提纯1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的尤其优选的蒸馏装置是蒸馏塔，特别是填充塔，例如填充高效率规整填料的塔，和旋带蒸馏塔。
在蒸馏提纯后，可以通常以高纯度，例如以至少80％的纯度获得1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮。通常，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮作为如上定义的其4R-和4S-立体异构体的非外消旋混合物获得。
通常，原材料β-石竹烯(CAS-No.87-44-5)在工业规模下分离自丁子香油并容易获自商业来源。
1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮具有有利的感官性质，特别是宜人的气味。更具体地，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮表现出基本琥珀调、木质调、脂粉甜味和女性特征的强烈气味。
强烈的气味印象被理解为是指甚至在极低气体空间浓度中也能精确感知的芳香化学品的那些性质。可以通过阈值测定确定该强度。阈值是相关气体空间中的物质浓度，在该浓度下代表性的试验评审小组刚好可以感知气味印象，尽管其不再必须定义。已知可能是最气味强烈的物质，即具有极低阈值的物质之一的物质类别是硫醇类，其阈值在ppb/m3范围内。探索新芳香化学品的目标是寻找具有尽可能最低阈值的物质以允许尽可能最低的使用浓度。越接近这一目标值，越被说成是“强烈”气味物质或芳香化学品。
“宜人的气味”或“有利的感官性质”是描述芳香化学品呈现的气味印象的美好性(niceness)和精确性(preciseness)的快感表达(hedonic expressions)。
“美好性”和“精确性”是本领域技术人员，调香师熟悉的术语。美好性通常是指自发引起的、带来正面感知的、宜人的感官印象。但是，“美好”不一定与“甜美”同义。“美好”也可以描述麝香或檀香的气味。
“精确性”通常是指自发引起的感官印象，其对于同一试验评审小组而言，可再现地令人想起相同的具体事物。
例如，物质可具有自发令人想起“苹果”的气味：该气味随之正好是“苹果”。如果这种苹果气味非常宜人，因为该气味令人想起例如甜美的完全成熟的苹果，该气味被称作“美好”。但是，通常酸苹果的气味也是精确的(precise)。如果在闻到该物质时产生这两种反应，在该实例中因此是美好和精确的苹果气味，则这种物质具有特别有利的感官性质。
由于其宜人的气味，通过本发明的方法获得的如上定义的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮或其4R/4S-立体异构体的混合物可以有利地用于通常包含至少一种芳香化合物，即至少一种香精和/或香料的组合物。这样的组合物包括例如洗衣剂、织物洗涤剂、化妆品制剂、其它加香卫生制品，如尿布、卫生巾、腋下垫、纸巾、湿纸巾、卫生纸、手帕纸等，食品、食品补充剂，例如口香糖或维生素产品，散香器，例如室内空气清新剂，香水、药物制品以及作物保护产品。
通常，通过将1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮或上文定义的其4R/4S-立体异构体的混合物，任选与一种或多种其它芳香化合物一起，并入之前不含芳香化合物或之前包含一种或多种不同于1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的其它芳香化合物的现有制剂中配制这些组合物。此类组合物通常进一步包含载体，其可以是没有感官性质或没有显著感官性质的化合物、化合物混合物或其它添加剂。该载体也可以是具有显著感官性质的化合物或添加剂，或包含一种或多种不同于化合物1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的其它芳香化合物和任选一种或多种没有感官性质或没有显著感官性质的化合物的化合物混合物。
在这些组合物中，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮，特别是其中4R-异构体过量存在的其立体异构体的混合物通常以对配方辅助剂而言常规的量施加。1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的合适量在基于该组合物的总重量计的0.001至50重量％的范围内，特别在0.01至20重量％的范围内，尤其在0.1至10重量％的范围内。
通过本发明的方法获得的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮尤其适用于洗衣剂和织物洗涤剂、用于化妆品制剂和用于其它加香卫生制品。特别地，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮适用于化妆品制剂，如香水。
通过本发明的方法获得的气味强烈和精确的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮优选适合用作香精。合适的应用领域是需要某种气味的所有应用领域，无论是要遮盖更不合意的气味还是要有针对性地生成某种气味或某些气味调。
因此，通过本方法获得的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮进一步适用于制备含有1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮和载体材料的含香精组合物和/或香精材料。
1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮在此类含香精组合物和/或香精材料中的总浓度不受特别限制。根据用途，其可以在宽范围内。通常，使用对香精而言常规的量。1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]-乙酮在含香精组合物和/或香精材料中的合适量通常在0.001至20重量％的范围内，特别在0.01至10重量％的范围内。
该载体材料可以是具有如上定义的性质的化合物、化合物混合物或其它添加剂。合适的载体材料可包含液体或油基载体材料以及蜡样或固体载体材料。
合适的液体或油基载体材料例如选自醇，如乙醇，水、脂族二醇和具有低于20℃的熔融温度的多元醇，如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二丙二醇，环状硅氧烷(硅流体)，如六甲基环三硅氧烷或十甲基环五硅氧烷，植物油，如分馏椰子油，或具有低于20℃的熔融温度的脂肪醇酯，如乙酸肉豆蔻酯或乳酸肉豆蔻酯，和具有低于20℃的熔融温度的脂肪酸烷基酯，如肉豆蔻酸异丙酯。
合适的蜡样或固体载体材料例如选自具有高于20℃的熔融温度的脂肪醇，如肉豆蔻醇、硬脂醇或鲸蜡醇，多元醇和具有高于20℃的熔融温度的脂肪醇酯，合成石油衍生的蜡，如石蜡，水不溶性多孔矿物，如二氧化硅，硅酸盐，例如滑石，微孔铝硅酸盐矿物(沸石)，粘土矿物，例如膨润土，或磷酸盐，例如三聚磷酸钠、纸、纸板、木材、嫘萦短纤维的非织造物或纤维抓绒(fiber-fleeces)。
合适的载体材料例如也选自水溶性聚合物，如聚丙烯酸酯或季铵化聚乙烯吡咯烷酮或水-醇-可溶聚合物，如特定的热塑性聚酯和聚酰胺。该聚合载体材料可以以不同形式，例如以凝胶、糊或水不溶性固体粒子，如微囊或脆性涂层的形式存在。
根据用途，该载体材料可进一步包含其它添加剂或辅助剂，例如表面活性剂或表面活性剂混合物，增粘剂，如具有400至20'000Da的分子量的聚乙二醇，润滑剂、粘合剂或附聚剂，如硅酸钠，分散剂、洗涤助剂盐、填料盐、颜料、染料、荧光增白剂、防再沉积剂等。
此类组合物和/或香精材料的典型用途是在洗衣和清洁洗涤剂、用于人体或动物体、用于室内，如厨房、潮湿室内、汽车或重型货车、用于真实或人造植物、用于衣物、用于鞋和鞋垫、用于家具、用于地毯、用于空气加湿器和空气清新剂和用于化妆品(如香水)的香精制剂的领域中。
通过本发明的方法获得的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮也特别适用于制备芳香剂(odorant)组合，其包含1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮或其非外消旋混合物作为组分A和至少一种被称作芳香剂或芳香物质的其它化合物作为组分B，例如一种或多种下列化合物B1至B11：
B1:二氢茉莉酮酸甲酯(例如hedione)，
B2:4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊[g]苯并吡喃(例如GalaxolideTM)，
B3:2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(LysmeralTM)，
B4:2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛(兔耳草醛(cyclamenaldehyde))，
B5:2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氢月桂烯醇)，
B6:3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)，
B7:3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇)，
B8:2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮(Iso E SuperTM)，
B9:α-己基肉桂醛，
B10:3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)，
B11:α-或β-或δ-二氢大马酮。
气味物质的合适配制剂是例如JP 11-071312 A，段落[0090]至[0092]中公开的配制剂。来自JP 11-035969 A，段落[0039]至[0043]的配制剂也同样合适。
实施例
I)气相色谱分析：
GC-系统和分离方法:
GC-系统:Agilent 7890A
GC-柱:HP-5(60m(长度)、0.32mm(ID)、1.0μm(膜))
温度程序:以5℃/min从100℃至225℃、在225℃下10分钟、以5℃/min从225℃至280℃.
II)制造实施例:
实施例II.1
β-石竹烯在甲苯中在230℃下用N2O氧化(40巴)
在300毫升高压釜中装载在70.0克甲苯中的30.0克β-石竹烯(88wt.-％，获自Aldrich Chemicals)并用N2吹扫3次(50巴)。该容器然后在室温下用N2O加压(40巴)。启动磁搅拌并将高压釜加热至反应温度(230℃)3小时。在反应过程中高压釜中的压力为大约70-75巴。在冷却至室温和缓慢降压后，该溶液通过使用二氧杂环己烷作为内标的定量GC分析(HP-5柱:60m(长度)、0.32mm(ID)、1.0μm(膜)/以5℃/min从100℃至225℃、在225℃下10分钟、以5℃/min从225℃至280℃)。β-石竹烯的转化率为97％。发现(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的收率分别是40％、10％、3％、1％和2％。
实施例II.2:
在不添加溶剂的情况下β-石竹烯在210℃用N2O氧化(40巴)
在300毫升高压釜中装载100克β-石竹烯(88wt.-％，获自Aldrich Chemicals)并用N2吹扫3次(50巴)。该容器然后在室温下用N2O加压(40巴)。启动磁搅拌并将高压釜加热至反应温度(210℃)3小时。在反应过程中高压釜中的压力为大约70至75巴。在冷却至室温和缓慢降压后，该溶液通过使用二氧杂环己烷作为内标的定量GC分析(HP-5柱:60m(长度)、0.32mm(ID)、1.0μm(膜)/以5℃/min从100℃至225℃、在225℃下10分钟、以5℃/min从225℃至280℃)。β-石竹烯的转化率为58％并发现(I)、(II)、(III)和(IV)的选择性分别是59％、15％、8％和2％。粗产物中1-[(1R,4R,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的4R/4S-非对映体比率为64:36。
实施例II.3:
实施例II.2中获得的粗产物借助使用旋带蒸馏塔的分馏提纯，由此以99.6％的纯度获得1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮。借助GC测定最终产物的身份和纯度(FID检测器信号的面积％)。1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮由4R-和4S-非对映异构体的混合物构成，其中发现4R-异构体是主要非对映异构体且4S-异构体是次要非对映异构体。可以获得几种4R/4S-非对映异构体比率，最高的比率是97/3。这种97/3混合物中的主要异构体的相对构型可以通过其2,4-二硝基苯基腙衍生物的X-射线分析识别为1-[(1R,4R,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮。
III)1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的分析表征
使用高分辨率GC-MS和1H-和13C-1D/2D-NMR进一步测定1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的身份。
高分辨率GC-MS:
计算值:220.1827
实测值:220.1851(主要4R-非对映异构体)
220.1824(次要4S-非对映异构体)
13C-NMR-分析:
1-[(1R,4R,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮
1)HSQC、NOESY、DEPT和INADEQUATE脉冲序列在CDCl3中在20℃下测量以确保赋值
2)用HOSE-Code Method计算(Anal.Chim.Acta.1978,第103卷,第355-365页)
3)Matsubara等人,Nippon Nogei Kagaku Kaishi,1985,第59(1)卷,第19-24页中的化合物3；用*标记的峰显示显著偏差
对1-[(1R,4R,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮测得的13C-NMR位移与计算值优异相符。文献中报道的数据和来自本发明的计算/测量数据之间的显著偏差引起对文献中的结构认定的正确性的质疑。
1-[(1R,4S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮
1)HSQC、NOESY、DEPT和INADEQUATE脉冲序列在CDCl3中在20℃下测量以确保赋值
2)用HOSE-Code Method计算(Anal.Chim.Acta.1978,第103卷,第355-365页)
3)Matsubara等人,Nippon Nogei Kagaku Kaishi,1985,第59(1)卷,第19-24页中的化合物4；用*标记的峰显示显著偏差
对1-[(1R,4R,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮测得的13C-NMR位移与计算值优异相符。文献中报道的数据和来自本发明的计算/测量数据之间的显著偏差引起对文献中的结构认定的正确性的质疑。IV)香气试纸试验:
为了评估1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的气味的质量和强度，用不同的4R/4S-非对映异构体比率进行香气试纸试验。
为此，将吸收性纸条浸到在乙醇中含有1至10重量％1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]-乙酮的溶液中。在溶剂蒸发(大约30秒)后，由受过训练的调香师嗅觉评估香气印象。
香气试纸试验结果:
气味印象:
-4R/4S＝97/3:琥珀调、木质调、麝香调、脂粉甜味、胡椒味、辛辣、女性特征
-4R/4S＝88/12:琥珀调、木质调、烟草味、脂粉甜味、女性特征
-4R/4S＝82/18:琥珀调、木质调、烟草味、脂粉甜味、女性特征
-4R/4S＝75/25:琥珀调、木质调、烟草味、脂粉甜味、女性特征
挥发性:
在吸水纸上长期持久(>48h)
可以由香气试纸试验结果推导，1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮是嗅觉上有价值的化合物。
V)香水组合物:
使用下列配方制备含有具有97/3的4R/4S-非对映异构体比率的1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮(石竹烯酮F17)的应用配制剂。
石竹烯酮F17的应用配制剂,Pepper Pomelo F.C.2252
气味印象的描述:
从前调开始，石竹烯酮F17包括所有刺激性味调(harsh)和草本调并集拢至(rounds up)香精蒸发。其提供非常微妙和线性的实体(substantiality)。其还在蒸发过程中带出清新清淡的前调-保持清新性。该材料有辛辣、胡椒味和木质调。还有皮革和烟草的特质。
Claims (5)
1.制备1-[(1R,4R/S,8S)-10,10-二甲基-7-亚甲基-4-双环[6.2.0]癸基]乙酮的方法，其包括使(1R,4E,9S)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]十一碳-4-烯与N2O反应，
其中在5至325巴的压力下施加N2O，并且
其中N2O与(1R,4E,9S)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]十一碳-4-烯的摩尔比为1:50至10:1。
2.权利要求1的方法，其中反应温度为100至300℃。
3.权利要求1或2的方法，其中使(1R,4E,9S)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-双环[7.2.0]十一碳-4-烯与N2O以连续方式反应。
4.权利要求1或2的方法，其进一步包括通过蒸馏提纯反应混合物。
5.权利要求3的方法，其进一步包括通过蒸馏提纯反应混合物。
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