CN107735392B - 制备甜瓜醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备2,6‑二甲基‑5‑庚醛的方法，包括在包含Baeyer‑Villiger氧化催化剂，优选含锡分子筛的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％作为香叶醛存在的柠檬醛。
Description
本发明涉及一种在包含含锡分子筛的催化剂作为Baeyer-Villiger氧化用催化剂存在下氧化柠檬醛，尤其是柠檬醛用过氧化氢的Baeyer-Villiger类型氧化的方法。
有机化合物的氧化反应以及尤其是Baeyer-Villiger反应相当令人感兴趣，为的是将易得的羰基化合物转化成更复杂和有价值的产物。
开发的柠檬醛(3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)用过氧化氢和含锡多孔材料化学选择氧化描述于Corma等，Journal of Catalysis 234(2005)96-100中。要注意的是该催化剂的合成非常复杂，例如表现为合成时间长、需要使用结晶助剂如HF、模板剂昂贵等，所有这些使得扩大困难。此外，在Corma等中尤其明确描述了用于进行这些试验的柠檬醛为市售产品，尤其是购自Aldrich的产品。要注意的是Aldrich提供的所有柠檬醛产品为香叶醛(反式-柠檬醛；柠檬醛的E-异构体)和橙花醛(顺式-柠檬醛；柠檬醛的Z-异构体)的1:1混合物。因此，不管该文献中示出何种式，Corma等对本领域熟练技术人员直接和清楚的教导清楚明白地仅限于香叶醛和橙花醛的1:1混合物，并且熟练技术人员将每一式解释为代表香叶醛和橙花醛的所述1:1混合物。
WO 2014/068134描述了用过氧化氢和含锡沸石材料作为催化剂氧化柠檬醛。将香叶醛(反式-柠檬醛)和橙花醛(顺式-柠檬醛)的1:1混合物用作柠檬醛原料。
因为由柠檬醛氧化得到的Baeyer-Villiger氧化产物—2,6-二甲基-5-庚醛(也已知为甜瓜醛)是工业上令人感兴趣的产物，因此恒定需要改善该制备方法。尤其恒定需要提供呈现高选择性的方法。此外，反应时间在工业规模方法中令人感兴趣。
因此，本发明的目的是要提供一种柠檬醛用过氧化氢的Baeyer-Villiger氧化方法，其不呈现出根据现有技术的方法的缺点且其中实现Baeyer-Villiger氧化产物的高选择性。
本发明的另一目的是要提供一种柠檬醛用过氧化氢的Baeyer-Villiger氧化方法，其不呈现出现有技术方法的缺点且其中可以实现短反应时间。
惊人地发现若使用含有大于50％反式-柠檬醛，即香叶醛的柠檬醛作为原料，则可以实现上述目的。
因此，本发明涉及一种制备式(III)化合物的方法，优选液相方法：
所述方法包括：
(i)在包含含锡分子筛的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
得到包含式(II)化合物以及任选包含式(III)化合物的反应混合物：
方法
市售柠檬醛是香叶醛和橙花醛的摩尔比为1:1的混合物。根据本发明，使用包含大于50％反式异构体的式(I)化合物，即大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在且小于50％作为式(Ib)化合物存在：
包含大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物的这些混合物可以根据任何可能方法制备，其中可能优选的是蒸馏，如分馏香叶醛和橙花醛的1:1混合物。
根据(i)，优选至少55％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在。更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在。因此，优选至少98％的(i)中所用式(I)化合物由式(Ia)化合物构成且至多2％的(i)中所用式(I)化合物由式(Ib)化合物构成。根据可能的实施方案，至少99％的(i)中所用式(I)化合物由式(Ia)化合物构成且至多1％的(i)中所用式(I)化合物由式(Ib)化合物构成，或者至少99.5％的(i)中所用式(I)化合物由式(Ia)化合物构成且至多0.5％的(i)中所用式(I)化合物由式(Ib)化合物构成，或者至少99.9％的(i)中所用式(I)化合物由式(Ia)化合物构成且至多0.01％的(i)中所用式(I)化合物由式(Ib)化合物构成。
作为Baeyer-Villiger氧化催化剂，优选使用含锡分子筛。关于化学组成以及物理特性如BET比表面积、孔体积、孔体积分布、孔道、结晶度等，不存在特殊限制，条件是可以进行本发明方法。优选该含锡分子筛包括微孔或中孔或者微孔和中孔。除了微孔和/或中孔外，该含锡分子筛还可以包含大孔。在本发明上下文中，术语“微孔”涉及直径小于2nm的孔，术语“中孔”涉及直径为2-50纳米的孔，以及术语“大孔”涉及直径大于50纳米的孔。
在该含锡分子筛包含中孔分子筛或由中孔分子筛构成的情况下，优选该含锡分子筛具有例如如K.S.W.Sing，D.H.Everett，R.A.W.Haul，L.Moscou，R.A.Pierotti，J.Rouquerol，T.Siemieniewska，Reporting Physisorption Data for Gas/SolidSystems with Special Reference to the Determination of Surface Area andPorosity(Recommendations 1984)Pure&Appl.Chem.57(1985)603-619中所定义的IV类型N2吸附等温线。在含锡分子筛包含中孔分子筛或者由中孔分子筛构成的情况下，可能优选的是该含锡分子筛包含MCM-41，优选由MCM-41构成。
优选该含锡分子筛包含微孔分子筛，优选由微孔分子筛构成。该微孔分子筛例如可以包含含锡金属有机骨架(MOF)材料或含锡沸石材料。更优选该含锡分子筛包含含锡沸石材料，优选由含锡沸石材料构成。
该含锡沸石材料的骨架结构类型不受任何特殊限制，条件是可以进行本发明方法。该含锡沸石材料的骨架结构类型通常可以选自ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFV，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AVL，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOF，BOG，BOZ，BPH，BRE，BSV，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EEI，EMT，EON，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，EZT，FAR，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFO，IFR，IFW，IFY，IHW，IMF，IRN，IRR，ITY，ISV，ITE，ITG，ITH，ITN，ITR，ITT，ITV，ITW，IWR，IWS，IWV，IWW，JBW，JOZ，JRY，JSN，JSR，JST，JSW，KFI，LAU，LEV，LIO，LIT，LOS，LOV，LTA，LTF，LTJ，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFI，MFS，MON，MOR，MOZ，MRE，MSE，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MVY，MWW，NAB，NAT，NES，NON，NPO，NPT，NSI，OBW，OFF，OKO，OSI，OSO，OWE，PAR，PAU，PCR，PHI，PON，PUN，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAF，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBN，SBS，SBT，SEW，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN，SFO，SFS，SFV，SFW，SGT，SIV，SOD，SOF，SOS，SSF，SSO，SSY，STF，STI，STT，STW，SVR，SVV，SZR，TER，THO，TON，TSC，TUN，UEI，UFI，UOS，UOV，UOZ，USI，UTL，UWY，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。
优选该含锡沸石材料的骨架结构类型选自BEA、MWW、MFI、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。更优选该含锡沸石材料的骨架结构类型选自BEA、MWW、其混合物及其混合类型。更优选该含锡沸石材料的骨架结构类型包含结构类型BEA，更优选由结构类型BEA构成。对于骨架结构，尤其是骨架结构类型BEA的定义，参考Baerlocher等，Atlas of Zeolite Framework Structures，第六次修订版，Elsevier，Amsterdam(2007)，尤其是第72-73页中的相关定义。
因此，本发明涉及如上所定义的方法，包括：
(i)在包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
得到包含式(II)化合物以及任选包含式(III)化合物的反应混合物。
优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98重量％的该含锡分子筛的骨架结构由Sn、O、H、四价元素Y以及任选地，三价元素X构成。更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的该含锡分子筛的骨架结构由Sn、O、H、四价元素Y以及任选地，三价元素X构成。
对于该四价元素Y—其在分子筛骨架中的存在也称为YO2的存在，没有特殊限制。优选Y包含Si、Ge、Ti和Zr中的一种或多种，更优选为Si、Ge、Ti和Zr中的一种或多种。更优选Y包含Si，更优选为Si。对于该三价元素X—其在分子筛骨架中的存在也称为X2O3的存在，没有特殊限制。优选X不为Al。优选X包含B、In、Ga和Fe中的一种或多种，更优选为B、In、Ga和Fe中的一种或多种。更优选Y包含B，更优选为B。优选该含锡分子筛不含Al，其中术语“不含Al”涉及该含锡分子筛的化学组成仅以由于制备含锡分子筛的原料的杂质或者由于用于制备该含锡分子筛的含Al分子筛的不完全Al去除而存在的痕量包含Al。
对于该含锡分子筛的锡含量，优选该锡含量为0.1-20重量％，更优选0.5-18重量％，更优选0.75-17重量％，更优选1-16重量％，更优选1.5-15重量％，更优选2-14重量％。优选为范围例如为8-14重量％，更优选10-14重量％。
因此，本发明还涉及如上所定义的方法，包括：
(i)在包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
该含锡沸石材料具有的锡含量基于该含锡分子沸石材料的总重量为2-14重量％，得到反应混合物。
优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98重量％的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构由Sn、O、H、Si以及任选地，B构成。更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构由Sn、O、H、Si以及任选地，B构成。
优选在该含锡分子筛，优选该含锡沸石材料，更优选具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构中，摩尔比B2O3:SiO2为至多0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.003:1。
因此，本发明还涉及如上所定义的方法，包括：
(i)在包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂存在下用过
氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)
化合物：
该含锡沸石材料具有的锡含量基于该含锡分子沸石材料的总重量为2-14重量％，其中至少99重量％的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构由Sn、O、H、Si以及任选地，B构成，得到反应混合物。
因此，本发明还涉及如上所定义的方法，包括：
(i)在包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
该含锡沸石材料具有的锡含量基于该含锡分子沸石材料的总重量为2-14重量％，其中至少99重量％的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构由Sn、O、H、Si和B构成，其中在具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构中，摩尔比B2O3:SiO2为0.001:1-0.01:1，得到反应混合物。
对于可以制备该含锡分子筛，优选该含锡沸石材料，更优选该具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的制备方法，不存在特殊限制。尤其对于具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料，优选该沸石材料的制备方法包括通过固态离子交换方法将锡掺入合适的沸石材料原料中。该类合适的沸石材料原料例如可以为带有四面体骨架空位的沸石材料，在这些空位中优选通过固态离子交换方法掺入锡。
制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料和具有BEA骨架结构的优选含锡沸石材料的优选方法在下文通过下列实施方案以及根据所示从属关系和引用关系的实施方案的组合说明：
1.一种制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括：
(a)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素以及其中两种或更多种的组合，并且X为选自Al、B、In、Ga、Fe的三价元素以及其中两种或更多种的组合，所述BEA骨架结构带有四面体骨架空位；
(b)提供固体形式的锡离子源；
(c)通过使在(a)中提供的沸石材料与在(b)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入在(a)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料；
(d)使由(c)得到的沸石材料进行热处理；
(e)任选地，用pH为至多5的水溶液处理由(d)得到的热处理沸石材料。
2.实施方案1的方法，其中Y为Si且X为B。
3.实施方案1或2的方法，其中根据(a)，该具有带有四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料由一种包括下列步骤的方法提供：
(a.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2且摩尔比X2O3:YO2大于0.02:1，优选至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(a.2)通过用液体溶剂体系优选在回流下处理在(a.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇以及其中两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐，并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；
(a.3)将由(a.2)得到的沸石材料至少部分地与该液体溶剂体系分离，任选地包括干燥；
(a.4)任选地，煅烧由(a.3)得到的已分离沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃的温度下煅烧优选1-10小时，更优选3-6小时的时间。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的在(a)中提供的沸石材料的骨架结构由X2O3和YO2构成。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中在(b)中提供的锡离子源选自锡(II)醇盐、锡(IV)醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐以及其中两种或更多种的混合物，优选具有1-4个碳原子的锡(II)醇盐、具有1-4个碳原子的锡(IV)醇盐、具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐、具有1-6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选在(ii)中提供的锡离子源为乙酸锡(II)。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中根据(c)，与沸石材料接触的锡离子源中所含锡相对于该沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比为至多1:1。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(c)中使在(a)中提供的沸石材料与在(b)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触包括将在(a)中提供的沸石材料与该锡离子源混合。
9.实施方案8的方法，其中在(c)中使该沸石材料与该锡离子源混合2分钟至5小时，优选5分钟至3小时，更优选10分钟至2小时的时间。
10.实施方案8或9的方法，其中该混合在100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W的搅拌能量输入下搅拌下进行。
11.实施方案8-10中任一项的方法，包括在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该沸石材料，或者在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该锡离子源，或者在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该沸石材料并且在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该锡离子源。
12.实施方案8-10中任一项的方法，包括捏合该沸石材料和该锡离子源，任选地以悬浮液形式。
13.实施方案1-11中任一项的方法，其中根据(d)的热处理包括煅烧，其中煅烧优选在400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃的温度下进行优选1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时的时间，优选至少部分地在含氧气氛中煅烧，其中根据(d)的热处理优选部分地在惰性气体气氛中进行。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中在(e)中，该水溶液包含有机酸，该有机酸优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸以及其中两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，该无机酸优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸以及其中两种或更多种的混合物，更优选该无机酸为硝酸。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中在(e)中，该水溶液具有的pH为0-5，优选0-3.5，更优选0-2。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中在(d)中，将该热处理材料用该水溶液在20-130℃，优选50-120℃，更优选90-110℃的温度下处理。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中在(d)中，将该热处理沸石材料用该水溶液处理10分钟至40小时，优选30分钟至30小时，更优选1h to 25小时的时间。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中在(d)中，将该热处理沸石材料以该水溶液相对于该热处理沸石材料的重量比为2:1-50:1，优选8:1-40:1，更优选10:1-35:1用该水溶液处理。
19.实施方案1-18中任一项的方法，进一步包括：
(f)干燥和/或煅烧由(e)得到，任选地由(e)得到的沸石材料，任选在洗涤之后，其中该干燥优选在100-180℃，优选120-150℃的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间，并且煅烧优选在550-700℃，优选600-680℃的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
20.实施方案1-19中任一项的方法，进一步包括：
(g)成型由(d)或(e)或(f)，优选(f)得到的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，得到模制品；
(h)干燥和/或煅烧由(g)得到的模制品；
(j)任选地，对由(g)或(h)，优选(h)得到的模制品进行水处理，其中该水处理包括在高压釜中在自生压力和100-200℃的温度下用液态水处理该模制品；
(k)任选地，干燥和/或煅烧由(j)得到的水处理模制品。
21.实施方案20的方法，其中(j)包括：
(j.1)制备包含具有BEA骨架结构的含锡沸石材料和pH为至多5的水溶液的混合物；
(j.2)将粘合剂或其前体，优选硅石粘合剂或其前体，优选成孔剂以及任选地，增塑剂加入由(j.1)得到的混合物中；
(j.3)对由(j.2)得到的混合物进行成型。
22.实施方案20或21的方法，其中(k)包括：
(k.1)在75-200℃，优选90-170℃，更优选100-150℃的温度下干燥由(j)得到的模制品；
(k.2)在400-650℃，优选450-600℃，更优选475-550℃的温度下煅烧由(k.1)得到的已干燥模制品。
23.具有BEA骨架结构的含锡沸石材料，可以由或者由根据实施方案1-19或20-22中任一项的方法得到。
24.具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的含锡沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素以及其中两种或更多种的组合，Y优选为Si，X为选自B、In、Ga、Fe的三价元素以及其中两种或更多种的组合，X优选为B，其中该骨架结构额外包含锡，其中在该沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2，为至多0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％的该沸石材料的骨架结构由X、Y、O、H和锡，优选B、Si、O和锡构成，并且其中该含锡沸石材料具有的水吸附率为至多12重量％，优选至多10重量％。
25.实施方案24的含锡沸石材料，具有的锡含量基于该含锡沸石材料的总重量0.1-20重量％，优选0.5-18重量％，更优选1-16重量％，更优选2-14重量％。
26.实施方案24或25的含锡沸石材料，具有的UV/Vis光谱在200-220nm范围内呈现最大值。
27.实施方案24-26中任一项的含锡沸石材料，具有的XRD光谱在(21.5±0.2)°，(22.6±0.2)°，(25.5±0.2)°，(26.6±0.2)°，(28.8±0.2)°，(29.7±0.2)°，(32.2±0.2)°，(34.0±0.2)°，(37.9±0.2)°下的2θ值处呈现出峰。
28.实施方案24-27中任一项的含锡沸石材料，可以由或者由根据实施方案1-19中任一项的方法得到。
29.实施方案24-28中任一项的含锡沸石材料，包含在模制品中，所述模制品优选额外包含粘合剂，优选硅石粘合剂。
因此，本发明还涉及制备式(III)化合物的方法，包括：
(i)在包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
所述包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂可以通过或者通过一种包括通过固态离子交换方法将锡掺入具有BEA骨架结构且具有四面体骨架空位的沸石材料中的方法得到，其中具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料优选具有的锡含量基于该含锡分子沸石材料的总重量为2-14重量％，其中优选至少99重量％的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构由Sn、O、H、Si和B构成，并且其中在具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构中，摩尔比B2O3:SiO2优选为0.001:1-0.01:1，得到反应混合物。
因此，本发明还涉及如下制备式(III)化合物的方法，其中包含结构类型BEA，优选由结构类型BEA构成的含锡沸石材料可以通过或者通过一种包括下列步骤的方法得到：
(a)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素以及其中两种或更多种的组合，优选Si，并且X为选自B、In、Ga、Fe的三价元素以及其中两种或更多种的组合，优选B，所述BEA骨架结构带有四面体骨架空位；
(b)提供固体形式的锡离子源，优选乙酸锡(II)；
(c)通过使在(a)中提供的沸石材料与在(b)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入在(a)中提供的沸石材料中，优选包括将在(a)中提供的沸石材料与该锡离子源混合并粉碎和/或研磨在(a)中提供的沸石材料和该锡离子源的混合物，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料；
(d)对由(c)得到的沸石材料进行热处理，优选包括煅烧由(c)得到的沸石材料，优选在400-700℃的温度下煅烧；
(e)任选地，用pH为至多5，更优选pH为0-2的水溶液处理由(d)得到的热处理沸石材料；
所述方法任选进一步包括：
(f)干燥和/或煅烧由(e)得到的沸石材料，任选在洗涤之后，其中该干燥优选在100-180℃的温度下进行10-70小时的时间并且煅烧优选在550-700℃的温度下进行1-10小时的时间；
其中根据(a)，该具有带有四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料优选由一种包括下列步骤的方法提供：
(a.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2且摩尔比X2O3:YO2大于0.02:1，优选0.03:1-0.05:1；
(a.2)通过用液体溶剂体系优选在回流下处理在(a.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐，并且其中该处理优选在50-125℃的温度下进行优选6-20小时的时间；
(a.3)将由(a.2)得到的沸石材料至少部分地与该液体溶剂体系分离，任选地包括干燥；
(a.4)任选地，煅烧由(a.3)得到的已分离沸石材料，优选在400-700℃的温度下煅烧优选1-10小时的时间。
根据(i)，式(I)化合物用过氧化氢氧化。通常可能的是使用合适的过氧化氢源。因此，可能的是在根据(i)的反应混合物中就地适当地形成过氧化氢。优选作为含有过氧化氢的水溶液使用过氧化氢。优选该水溶液基于该水溶液的总重量以25-85重量％，更优选25-80重量％，更优选25-75重量％的量含有过氧化氢。取决于该反应混合物中优选含有的溶剂，发现当该水溶液中过氧化氢的浓度较低，如25-55重量％或25-45重量％或25-35重量％时存在不止一个液相。由于不止一个液相的存在通常倾向于使得工艺设计复杂化，因此优选该水溶液基于该水溶液的总重量以65-75重量％的量含有过氧化氢。
优选在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于过氧化氢的摩尔比为至少1:1，更优选10:1-1:1，更优选9:1-1:1，更优选8:1-1:1，更优选7:1-1:1，更优选6:1-1:1，更优选5:1-1:1，更优选4:1-1:1，更优选3:1-1:1。更优选在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于过氧化氢的摩尔比为2:1-1:1，更优选1.5:1-1:1，更优选1.3:1-1:1，如1.3:1-1.2:1或1.2:1-1.1:1或1.1:1-1:1。
优选在(i)中的氧化在溶剂中进行。关于溶剂的化学性质，不存在特殊限制，条件是可以进行本发明方法。优选该溶剂包括有机溶剂，更优选为有机溶剂。更优选该溶剂包括醇类、酯类、醚类、任选地被适当取代的链烷烃、腈类中的一种或多种，更优选为醇类、酯类、醚类、任选地被适当取代的链烷烃、腈类中的一种或多种。
可能优选该溶剂包括一种或多种醇类，优选一种或多种C4醇类、一种或多种C5醇类、一种或多种C6醇类、一种或多种C7醇类、一种或多种C8醇类、一种或多种C9醇类或其中两种或更多种的混合物，优选由其构成。优选该一种或多种醇类包括叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、3-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-辛醇、1-辛醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-丙基-1-庚醇和2-丙基-5-甲基-1-己醇中的一种或多种，优选由其构成。更优选该一种或多种醇类包括2-乙基-1-己醇和3-庚醇中的一种或多种，优选由其构成。
因此，本发明还涉及如下制备式(III)化合物的方法，包括：
(i)在包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂存在下载溶剂中用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
该溶剂包含2-乙基-1-己醇和3-庚醇中的一种或多种，优选由其构成，得到反应混合物。
因此，本发明还涉及如下制备式(III)化合物的方法，包括：
(i)在包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂存在下在溶剂中用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
该溶剂包含2-乙基-1-己醇和3-庚醇中的一种或多种，优选由其构成，所述包含具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的催化剂可以通过或者通过一种包括通过固态离子交换方法将锡掺入具有BEA骨架结构且具有四面体骨架空位的沸石材料中的方法得到，其中具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料优选具有的锡含量基于该含锡分子沸石材料的总重量为2-14重量％，其中优选至少99重量％的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构由Sn、O、H、Si和B构成并且其中在具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料的骨架结构中，摩尔比B2O3:SiO2优选为0.001:1-0.01:1，得到反应混合物。
对于(i)中所用溶剂的量，没有特殊限制，条件是可以进行本发明方法。优选在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于溶剂的重量比为至多1:2。更优选在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于溶剂的重量比为1:10-1:2，更优选1:9-1:2，更优选1:8-1:2，更优选1:7-1:2，更优选1:6-1:2，更优选1:5-1:2，更优选1:4-1:2，如1:4-1:3.5或1:3.5-1:3或1:3-1:2.5或1:2.5-1:2。
在(i)中的氧化进行的温度可以取决于(i)中所用溶剂。优选选择该溶剂以使得在(i)中的氧化可以在30-90℃，更优选35-85℃，更优选40-80℃，更优选45-70℃，更优选50-60℃的反应混合物温度下进行。因此，在(i)中的氧化优选在30-90℃，更优选35-85℃，更优选40-80℃，更优选45-70℃，更优选50-60℃，如50-55℃或55-60℃的反应混合物温度下进行。
可能优选的是在(i)中的第一反应步骤中，将式(I)化合物和催化剂，优选与溶剂一起，加热到上述温度并且一旦该混合物达到该温度，再改温度下将过氧化氢，优选呈水溶液形式，加入该混合物中。在(i)中的氧化可以在不止两个反应温度下进行。
根据本发明的优选实施方案，在(i)中的氧化以分批模式进行。关于该实施方案，在(i)中使用的催化剂优选作为粉末或者作为喷雾粉末或者作为喷雾颗粒使用。在喷雾过程中可能的是加入由此包含在喷雾粉末或喷雾颗粒中的至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂前体。合适的粘合剂就优选用于连续反应中的模制品而言在下文描述。进一步优选的是根据该分批模式的实施方案，至少90重量％，更优选至少91重量％，更优选至少92重量％，更优选至少93重量％，更优选至少94重量％，更优选至少95重量％，更优选至少96重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的催化剂由该含锡分子筛构成。进一步优选的是根据该实施方案，在(i)中的氧化进行3-600分钟，优选30-500分钟，更优选60-400分钟的时间。进一步可能优选的是根据该实施方案，在(i)中的氧化进行1-25分钟，优选2-20分钟，更优选3-15分钟的时间。
根据本发明的可能实施方案，在(i)中的氧化以连续模式进行。根据该实施方案，优选使用基于该含锡分子筛制备的模制品。在制备所述模制品的该方法中，该含锡分子筛任选在进一步改性之后失当地成型以及任选后处理。对于成型，例如上面在(g)中的实施方案中所述，可以将该含锡分子筛与至少一种粘合剂和/或至少一种粘合剂前体以及任选地，至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂混合。该类粘合剂的实例是金属氧化物，例如SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2或MgO或粘土或这些氧化物中两种或更多种的混合物或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中至少两种的混合氧化物。粘土矿物和天然或合成生产的氧化铝，如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物，如三水铝石、三羟铝石、勃姆石或拟薄水铝石或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝作为Al2O3粘合剂是特别优选的。其他可能的粘合剂可以是具有极性和非极性结构部分的两亲性化合物以及石墨。其他粘合剂例如可以为粘土，例如蒙脱石、高岭土、偏高岭土、锂蒙脱石、膨润土、多水高岭石、地开石、珍珠石或蠕陶土。这些粘合剂可以直接使用或者以合适前体化合物形式使用，后者在喷雾干燥或喷雾造粒和/或煅烧过程中形成所需粘合剂。该类粘合剂前体的实例为四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯或两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物或两种或更多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物或两种或更多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷、至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。在本发明上下文中，可能优选的是完全或部分包含SiO2或者为形成SiO2的SiO2前体的粘合剂。就此而言，可以使用胶态二氧化硅以及所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。特别优选该二氧化硅为无定形二氧化硅，其中二氧化硅颗粒的尺寸例如为5-100nm且二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。胶态二氧化硅，优选作为碱性溶液和/或氨溶液，更优选作为氨溶液，可以市购，尤其例如作为
或
市购。Snowtexudoxca，优选作为碱性溶液和/或氨溶液，可以市购，尤其例如作为
或
市购。Nipsilstersille作为Hi-Silas市购，尤其例如作为
或
市购。在本发明中尤其优选胶态二氧化硅的氨溶液。成孔剂包括但不限于聚合物如聚合乙烯基化合物，如聚氧化烯如聚氧乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚酰胺和聚酯，碳水化合物，如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或糖类或天然纤维。其他合适的成孔剂例如可以为纸浆或石墨。若对于实现孔特征需要的话，则可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。在特别优选的实施方案中，成孔剂通过如上所述根据(h)和/或(k)的煅烧除去。对于模制品中含锡分子筛的量相对于粘合剂的量的比例，通常可以自由选择。含锡分子筛相对于粘合剂的重量比通常为20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选1:1-1:10。为了制备基于该含锡分子筛的模制品，可以使用至少一种糊化剂来提供该可模塑混合物的改善加工性。可能的糊化剂尤其是有机聚合物，特别是是亲水性有机聚合物，例如碳水化合物如纤维素，纤维素衍生物，例如甲基纤维素，以及淀粉，例如土豆淀粉，壁纸粉，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯或聚四氢呋喃。作为糊化剂可以提到使用水、醇类或二醇类或其混合物，如水和醇的混合物或水和二醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和丙二醇的混合物。优选将碳水化合物如纤维素，纤维素衍生物，水和这些化合物中两种或更多种的混合物，如水和纤维素或水和纤维素衍生物用作糊化剂。在本发明方法的特别优选实施方案中，该至少一种糊化剂通过干燥和/或煅烧除去。
通常优选选择工艺条件以使得在(i)中的氧化的进行使得在氧化过程中过氧化氢转化率为至少60-80％，如至少60％或至少70％或至少80％。尤其在(i)中的氧化过程中，优选选择反应混合物的温度和反应时间，以使得在氧化过程中过氧化氢转化率为至少60-80％。
由在(i)中的氧化得到包含式(II)化合物作为该Baeyer-Villiger氧化的主产物的反应混合物：
额外地，由(i)得到的反应混合物还可以包含式(III)化合物。因为式(III)化合物可以通过直接水解由式(II)的烯醇甲酸酯形成，因此在本发明上下文中所述甜瓜醛的选择性值涉及由(i)得到的反应混合物中所含式(II)化合物和式(III)化合物的总和的选择性值。
因为甜瓜醛为主产物，因此优选在(i)之后适当水解式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物。因此，本发明还涉及如下制备式(III)化合物的方法：
所述方法包括：
(i)在包含含锡分子筛的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
得到包含式(II)化合物以及任选包含式(III)化合物的反应混合物：
其中在(i)之后使包含式(II)化合物以及任选包含式(III)化合物的混合物经受水解条件，由此水解式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物。优选在使包含式(II)化合物以及任选包含式(III)化合物的混合物经受水解条件之前，适当地将包含含锡分子筛的催化剂与所述混合物分离。优选在使包含式(II)化合物以及任选包含式(III)化合物的混合物经受水解条件之前，更优选在适当地将包含含锡分子筛的催化剂与所述混合物分离之前，将由(i)得到的反应混合物冷却，优选冷却至5-40℃，更优选8-20℃，更优选10-15℃的温度。优选在水解式(II)化合物之后，适当地将式(III)化合物与由所述水解得到的混合物分离。
因此，本发明还涉及如上所定义的方法，进一步包括：
(ii)优选将该Baeyer-Villiger催化剂，优选包含含锡分子筛的催化剂与由(i)得到的混合物分离；
(iii)水解式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物；
(iv)优选将式(III)化合物与由(iii)得到的混合物的分离。
因此，本发明还涉及如上所定义的方法，进一步包括：
(ii)将该Baeyer-Villiger催化剂，优选包含含锡分子筛的催化剂与由(i)得到的混合物分离；
(iii)水解式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物；
(iv)将式(III)化合物与由(iii)得到的混合物的分离。
关于根据(ii)的分离，不存在特殊限制。例如若本发明方法以分批模式进行，则优选该分离包括对由(i)得到的混合物进行过滤，优选由其构成。其他分离方法如相分离方法也是一个选择。通常可能的是将含于相应得到的滤饼中的催化剂再用作(i)中的催化剂，在任选适当地再生之后。
在(iii)中的水解可以通过得到式(III)化合物的任何方法进行。对于在(iii)中的水解，优选将含水碱加入由(i)，优选(ii)得到的混合物中。优选该含水碱为无机碱的水溶液，更优选氢氧化物的水溶液，更优选碱金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠的水溶液。优选该氢氧化钠水溶液基于该氢氧化钠水溶液的总重量以1-25重量％，优选2-20重量％，更优选5-15重量％的量含有氢氧化钠。优选在5-40℃，优选8-20℃，更优选10-15℃的反应混合物温度下将该含水碱加入反应混合物中。
通过将含水碱加入由在(i)中的氧化以及优选在(ii)中的分离得到的反应混合物中，得到含有式(III)化合物的有机相和水相。因此，优选将式(III)化合物与由(iii)得到的混合物分离包括将该有机相与该水相分离，其中优选将该包含式(III)化合物的有机相适当洗涤，优选用包含水的洗涤剂洗涤。更优选至少95重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％的洗涤剂由水构成。所述洗涤可以在任何合适温度下进行，其中洗涤剂的温度优选为5-40℃，更优选10-30℃，更优选15-25℃。
尽管通常可能的是直接使用与该水相分离并且优选洗涤的有机相，但优选的是适当将式(III)化合物与该有机相分离。对于该分离，不存在特殊限制，条件是以分离形式得到式(III)化合物。优选式(III)化合物与该有机相的所述分离包括蒸馏，优选分馏。
混合物
本发明还一般性地涉及一种可以由或由本发明方法得到的混合物，优选可以由或由本发明方法的步骤(i)得到的反应混合物。
根据本发明，发现使用其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物显示出优于仅涉及使用式(Ia)和式(Ib)化合物的1:1混合物的现有技术教导的优点。该新型发明方法的原料是在(i)中用作Baeyer-Villiger氧化的起始混合物的混合物。
因此，本发明还涉及该混合物，尤其是包含式(I)化合物和Baeyer-Villiger氧化催化剂的混合物：
其中大于50％，优选至少55％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在：
该Baeyer-Villiger氧化催化剂优选包含含锡分子筛，优选如上文所定义的含锡分子筛，更优选如上文所定义的含锡沸石材料，更优选如上文所定义的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料，更优选可以由或由如下方法得到的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料，该方法包括经由如上文所定义的固态离子交换方法将锡掺入具有骨架结构类型BEA的沸石材料中。优选该混合物进一步包含溶剂，更优选如上文所述的溶剂。在所述混合物中，式(I)化合物相对于溶剂的重量比优选为1:10-1:2，优选1:5-1:2，更优选1:4-1:2。
用途
如上所述，发现使用其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物显示出优于仅涉及使用式(Ia)和式(Ib)化合物的1:1混合物的现有技术教导的优点。
因此，本发明还涉及与其中至多50％式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物的相应Baeyer-Villiger氧化相比，在其他方面相同的氧化条件下，式(I)化合物在提高Baeyer-Villiger氧化式(I)化合物以制备式(III)化合物的选择性和/或降低反应时间中的用途：
其中大于50％，优选至少55％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在：
此外，本发明还涉及与其中至多50％式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物的相应Baeyer-Villiger氧化相比，在其他方面相同的氧化条件下，如上所述的起始混合物，尤其是包含式(I)化合物和Baeyer-Villiger氧化催化剂的混合物在提高Baeyer-Villiger氧化式(I)化合物以制备式(III)化合物的选择性和/或降低反应时间中的用途：
其中大于50％，优选至少55％，更优选至少60％，更优选至少65％，更优选至少70％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少85％，更优选至少90％，更优选至少95％，更优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在：
该Baeyer-Villiger氧化催化剂优选包含含锡分子筛，优选如上文所定义的含锡分子筛，更优选如上文所定义的含锡沸石材料，更优选如上文所定义的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料，更优选可以由或由如下方法得到的具有骨架结构类型BEA的含锡沸石材料，该方法包括经由如上文所定义的固态离子交换方法将锡掺入具有骨架结构类型BEA的沸石材料中。优选该混合物进一步包含溶剂，更优选如上文所述的溶剂。在所述混合物中，式(I)化合物相对于溶剂的重量比优选为1:10-1:2，优选1:5-1:2，更优选1:4-1:2。
仍进一步地，本发明还涉及所述起始混合物在制备式(II)化合物和/或制备式(III)化合物中的用途：
本发明通过下列实施方案以及根据所示从属关系和引用关系的实施方案的组合进一步说明：
1.一种制备式(III)化合物的方法，优选液相方法：
所述方法包括：
(i)在Baeyer-Villiger催化剂，优选包含含锡分子筛的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
得到包含式(II)化合物以及任选包含式(III)化合物的反应混合物：
2.实施方案1的方法，其中在(i)中，至少55％，优选至少65％，更优选至少75％，更优选至少80％，更优选至少90％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在。
3.实施方案1或2的方法，其中在(i)中，至少95％，优选至少96％，更优选至少97％，更优选至少98％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中在(i)中，该含锡分子筛包括微孔或中孔或微孔和中孔。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中在(i)中，该含锡分子筛包含中孔分子筛，优选由中孔分子筛构成。
6.实施方案5的方法，其中该含锡分子筛包含MCM-41，优选由MCM-41构成。
7.实施方案1-4中任一项的方法，其中在(i)中，该含锡分子筛包含含锡微孔分子筛，优选由含锡微孔分子筛构成。
8.实施方案7的方法，其中该含锡微孔分子筛为含锡沸石材料。
9.实施方案8的方法，其中在(i)中，该含锡沸石材料的骨架结构类型选自ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFV，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AVL，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOF，BOG，BOZ，BPH，BRE，BSV，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EEI，EMT，EON，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，EZT，FAR，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFO，IFR，IFW，IFY，IHW，IMF，IRN，IRR，ITY，ISV，ITE，ITG，ITH，ITN，ITR，ITT，ITV，ITW，IWR，IWS，IWV，IWW，JBW，JOZ，JRY，JSN，JSR，JST，JSW，KFI，LAU，LEV，LIO，LIT，LOS，LOV，LTA，LTF，LTJ，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFI，MFS，MON，MOR，MOZ，MRE，MSE，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MVY，MWW，NAB，NAT，NES，NON，NPO，NPT，NSI，OBW，OFF，OKO，OSI，OSO，OWE，PAR，PAU，PCR，PHI，PON，PUN，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAF，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBN，SBS，SBT，SEW，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN，SFO，SFS，SFV，SFW，SGT，SIV，SOD，SOF，SOS，SSF，SSO，SSY，STF，STI，STT，STW，SVR，SVV，SZR，TER，THO，TON，TSC，TUN，UEI，UFI，UOS，UOV，UOZ，USI，UTL，UWY，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。
10.实施方案7-9中任一项的方法，其中在(i)中，该含锡沸石材料的骨架结构类型选自BEA、MWW、MFI、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。
11.实施方案7-10中任一项的方法，其中在(i)中，该含锡沸石材料的骨架结构类型包括结构类型BEA，优选由其构成。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中至少95重量％，优选至少97重量％，更优选至少98重量％的该含锡分子筛的骨架结构由Sn、O、H、四价元素Y以及任选地，三价元素X构成。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的该含锡分子筛的骨架结构由Sn、O、H、四价元素Y以及任选地，三价元素X构成。
14.实施方案13的方法，其中Y包括Si、Ge、Ti和Zr中的一种或多种，优选为Si、Ge、Ti和Zr中的一种或多种，其中Y更优选包括Si，更优选为Si。
15.实施方案13或14的方法，其中X包括B、In、Ga和Fe中的一种或多种，优选为B、In、Ga和Fe中的一种或多种，其中Y更优选包括B，更优选为B。
16.实施方案13-15中任一项的方法，其中X不为Al。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中该含锡分子筛具有的锡含量基于该含锡分子筛的总重量为0.1-20重量％，优选0.5-18重量％，更优选2-14重量％。
18.实施方案1-16中任一项的方法，其中该含锡分子筛具有的锡含量基于该含锡分子筛的总重量为8-14重量％，优选10-14重量％。
19.实施方案18的方法，其中该含锡分子筛包含含锡沸石材料，优选由含锡沸石材料构成且该含锡沸石材料的骨架结构类型包括结构类型BEA，优选由结构类型BEA构成。
20.实施方案19的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的该含锡沸石材料的骨架结构由Sn、O、H、Si以及任选地，B构成。
21.实施方案20的方法，其中在该含锡沸石材料的骨架结构中，摩尔比B2O3:SiO2为至多0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.003:1。
22.实施方案19-21中任一项的方法，其中该包含结构类型BEA，优选由结构类型BEA构成的含锡沸石材料可以由或由一种包括下列步骤的方法得到：
(a)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si、Ti、Zr、Ge的四价元素以及其中两种或更多种的组合，优选Si，并且X为选自B、In、Ga、Fe的三价元素以及其中两种或更多种的组合，优选B，所述BEA骨架结构带有四面体骨架空位；
(b)提供固体形式的锡离子源，优选乙酸锡(II)；
(c)通过使在(a)中提供的沸石材料与在(b)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡掺入在(a)中提供的沸石材料中，优选包括将在(a)中提供的沸石材料与该锡离子源混合并粉碎和/或研磨在(a)中提供的沸石材料和锡离子源的混合物，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料；
(d)对由(c)得到的沸石材料进行热处理，优选包括煅烧由(c)得到的沸石材料，优选在400-700℃的温度下煅烧；
(e)任选地，用pH为至多5，更优选pH为0-2的水溶液处理由(d)得到的热处理沸石材料；
所述方法任选进一步包括：
(f)干燥和/或煅烧由(e)得到的沸石材料，任选在洗涤之后，其中该干燥优选在100-180℃的温度下进行10-70小时的时间并且煅烧优选在550-700℃的温度下进行1-10小时的时间；
其中根据(a)，该具有带有四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料优选由一种包括下列步骤的方法提供：
(a.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2且摩尔比X2O3:YO2大于0.02:1，优选0.03:1-0.05:1；
(a.2)通过用液体溶剂体系优选在回流下处理在(a.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2为至多0.02:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐，并且其中该处理优选在50-125℃的温度下进行优选6-20小时的时间；
(a.3)将由(a.2)得到的沸石材料至少部分地与该液体溶剂体系分离，任选地包括干燥；
(a.4)任选地，煅烧由(a.3)得到的已分离沸石材料，优选在400-700℃的温度下煅烧优选1-10小时的时间。
23.实施方案1-22中任一项的方法，其中在(i)中，过氧化氢作为含有过氧化氢的水溶液使用，其中该水溶液优选基于该水溶液的总重量以25-85重量％，更优选25-80重量％，更优选25-75重量％的量含有过氧化氢。
24.实施方案23的方法，其中该水溶液基于该水溶液的总重量以65-75重量％的量含有过氧化氢。
25.实施方案1-24中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于该过氧化氢的摩尔比为10:1-1:1，优选5:1-1:1，更优选3:1-1:1。
26.实施方案1-25中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于该过氧化氢的摩尔比为2:1-1:1，优选1.5:1-1:1，更优选1.3:1-1:1。
27.实施方案1-26中任一项的方法，其中在(i)中的氧化在溶剂，优选有机溶剂中进行，溶剂优选包含醇类、酯类、醚类、任选地被适当取代的链烷烃、腈类中的一种或多种。
28.实施方案27的方法，其中该溶剂包含一种或多种醇类，优选一种或多种C4醇类、一种或多种C5醇类、一种或多种C6醇类、一种或多种C7醇类、一种或多种C8醇类、一种或多种C9醇类或其中两种或更多种的混合物，优选由其构成。
29.实施方案27或28的方法，其中该一种或多种醇类包括叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、3-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-辛醇、1-辛醇、2,4,4-三甲基-1-己醇，2,6-二甲基-4-庚醇、2-丙基-1-庚醇和2-丙基-5-甲基-1-己醇中的一种或多种，优选由其构成。
30.实施方案27-29中任一项的方法，其中该一种或多种醇类包括2-乙基-1-己醇和3-庚醇中的一种或多种，优选由其构成。
31.实施方案27-30中任一项的方法，其中该一种或多种醇类包括2-乙基-1-己醇，优选由其构成。
32.实施方案27-31中任一项的方法，其中该一种或多种醇类包括3-庚醇，优选由其构成。
33.实施方案27-32中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于溶剂的重量比为1:10-1:2，优选1:5-1:2.
34.实施方案27-33中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于溶剂的重量比为1:4-1:2.
35.实施方案1-34中任一项的方法，其中在(i)中的氧化在30-90℃，优选40-80℃，更优选50-60℃的反应混合物温度下进行。
36.实施方案1-35中任一项的方法，其中在(i)中的氧化以分批模式进行。
37.实施方案1-36中任一项的方法，优选实施方案36的方法，其中该催化剂作为粉末或者喷雾粉末使用。
38.实施方案37的方法，其中至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％的催化剂由该含锡分子筛构成。
39.实施方案1-38中任一项的方法，优选实施方案36-38中任一项的方法，其中在(i)中的氧化进行3-600分钟，优选30-500分钟，更优选60-400分钟的时间。
40.实施方案1-39中任一项的方法，优选实施方案36-39中任一项的方法，其中在(i)中的氧化进行1-25分钟，优选2-20分钟，更优选3-15分钟的时间。
41.实施方案1-35中任一项的方法，其中在(i)中的氧化以连续模式进行。
42.实施方案41的方法，其中该催化剂作为含有该含锡分子筛和优选粘合剂的模制品使用。
43.实施方案42的方法，其中该粘合剂包含硅石粘合剂，优选为硅石粘合剂。
44.实施方案42或43的方法，其中该含锡分子筛作为粉末或喷雾粉末含于该模制品中。
45.实施方案1-44中任一项的方法，其中进行在(i)中的氧化以使得在氧化过程中过氧化氢转化率至少为60-80％。
46.实施方案1-45中任一项的方法，其中在(i)中的氧化过程中，选择反应混合物的温度和反应时间以使得在氧化过程中过氧化氢转化率至少为60-80％。
47.实施方案1-46中任一项的方法，优选实施方案1-44中任一项的方法，进一步包括：
(ii)优选将该Baeyer-Villiger催化剂，优选包含含锡分子筛的催化剂与由(i)得到的混合物分离；
(iii)水解式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物；
(iv)优选将式(III)化合物与由(iii)得到的混合物的分离。
48.实施方案47的方法，其中在(ii)中，该分离包括对由(i)得到的混合物进行过滤，优选由其构成。
49.实施方案48的方法，其中在(iii)中，该水解通过将含水碱加入由在(i)中的氧化以及优选在(ii)中的分离得到的反应混合物中而进行，得到含有式(III)化合物的有机相和水相。
50.实施方案49的方法，其中该含水碱包括氢氧化钠水溶液，优选为氢氧化钠水溶液。
51.实施方案50的方法，其中该氢氧化钠水溶液基于该氢氧化钠水溶液的总重量以1-25重量％，优选2-20重量％，更优选5-15重量％的量含有氢氧化钠。
52.实施方案48-51中任一项的方法，其中在(iii)中，在5-40℃，优选8-20℃，更优选10-15℃的反应混合物温度下将该含水碱加入反应混合物中。
53.实施方案48-52中任一项的方法，其中在(iv)中，式(III)化合物与由(iii)得到的混合物的分离包括将该有机相与该水相分离。
54.实施方案48-53中任一项的方法，优选实施方案53的方法，其中洗涤该有机相，优选用包含水的洗涤剂洗涤。
55.实施方案54的方法，其中至少95重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％的洗涤剂由水构成。
56.实施方案54或55的方法，其中洗涤在5-40℃，优选10-30℃，更优选15-25℃的洗涤剂温度下进行。
57.实施方案48-56中任一项的方法，优选实施方案53-56中任一项的方法，更优选实施方案54-56中任一项的方法，其中将式(III)化合物与有机相，优选与该水相分离的有机相，更优选已洗涤有机相分离。
58.实施方案57的方法，其中将式(III)化合物与该有机相分离包括蒸馏，优选分馏。
59.一种可以由或由根据实施方案1-46中任一项的方法得到的混合物。
60.一种可以由或由根据实施方案48-58中任一项的方法得到的混合物。
61.一种包含式(I)化合物和Baeyer-Villiger氧化催化剂的混合物：
其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在：
62.实施方案61的混合物，其中该催化剂包含含锡分子筛，优选如实施方案4-21中任一项所定义的含锡分子筛。
63.实施方案61或62的混合物，进一步包含溶剂。
64.实施方案63的混合物，其中该溶剂包含一种或多种醇类，优选如实施方案28-32中任一项所定义，优选由一种或多种醇类构成。
65.实施方案63或64的混合物，其中在该混合物中式(I)化合物相对于溶剂的重量比为1:10-1:2，优选1:5-1:2，更优选1:4-1:2。
66.与其中至多50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物的相应Baeyer-Villiger氧化相比，在其他方面相同的氧化条件下，其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物或根据实施方案61-65中任一项的混合物在提高式(I)化合物的Baeyer-Villiger氧化以制备式(III)化合物的选择性上的用途：
67.与其中至多50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物的相应Baeyer-Villiger氧化相比，在其他方面相同的氧化条件下，其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物或根据实施方案61-65中任一项的混合物在降低式(I)化合物的Baeyer-Villiger氧化以制备式(III)化合物的反应时间上的用途：
68.实施方案66或67的用途，其中该Baeyer-Villiger氧化使用包含含锡分子筛，优选如实施方案4-21中任一项所定义的含锡分子筛的催化剂进行。
69.实施方案66-68中任一项的用途，其中该Baeyer-Villiger氧化使用过氧化氢进行。
70.根据实施方案61-65中任一项的混合物在制备式(II)化合物中的用途：
71.根据实施方案61-65中任一项的混合物在制备式(III)化合物中的用途：
本发明由下列参考例和实施例进一步说明。
实施例
参考例1：测定吸水率
水吸附/解吸等温线在来自TA Instruments的VTI SA仪器上按照步进等温线程序进行。该试验由在已经放置于该仪器内部的微量天平盘上的样品材料上进行的操作或一系列操作构成。在开始测量之前，通过将样品加热至100℃(加热速率5℃/min)并在氮气流下保持6小时而除去样品的残留水分。在干燥程序之后将小室中的温度降至25℃并在测量过程中保持等温。校准微量天平并称出干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。样品的吸水率以重量相比于干样品重量的增加测量。首先，通过提高样品所暴露的相对湿度(RH)(表达为小室内部气氛中水的重量％)并测量平衡时样品的吸水率而测量吸附曲线。以10重量％的进阶将RH由5％提高到85％并在每一进阶该系统控制RH和监测样品重量，直到在样品以10％的进阶由85重量％到5重量％暴露之后达到平衡条件，并检测和记录样品重量变化(吸水率)。
参考例2：测定结晶度
本发明沸石材料的结晶度通过使用如来自Bruker AXS GmbH，Karlsruhe的用户手册DIFFRAC.EVA Version 3，第105页中所述的EVA方法的XRD分析测定。在使用Sol-X检测器的标准Bruker D8Advance Diffractometer Series II上使用可变狭缝(V20)，0.02°2θ的步进尺寸和2.4s/步进的扫描速度在2°-50°2θ内收集相应数据。将默认参数用于估计背景/无定形含量(曲率＝1，阈值＝1)。
参考例3：FT-IR测量
FT-IR(傅里叶变换红外)测量在Nicolet 6700分光仪上进行。不使用任何添加剂将粉状材料压制成自支撑粒料。将该粒料引入放入该FT-IR仪器中的高真空(HV)室中。在测量之前将该样品在高真空(10-5毫巴)中在300℃下预处理3小时。在将该室冷却至50℃之后记录光谱。在4000-800cm-1范围内以2cm-1的分辨率记录光谱。所得光谱表示在x轴为波长(cm-1)和y轴为吸收度(任意单位，a.u.)的图中。为了定量测定峰高和这些峰之间的比例，进行基线校正。分析3000-3900cm-1区域中的变化并且为了比较多个样品，取1880±5cm-1处的谱带作为参比。
参考例4：测定模制品的压碎强度
在本发明上下文中提到的压碎强度应理解为经由压碎强度试验机Z2.5/TS1S，供应商Zwick GmbH&Co.，D-89079Ulm，德国测定。对于该机器机器操作的原理，参考相应指导手册“Register 1：Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS1S”，第1.5版，2001年12月，Zwick GmbH&Co.TechnischeDokumentation，August-Nagel-Strasse 11，D-89079Ulm，德国。使用所述机器，使实施例5中所述直径为1.5mm的给定线料经受经由直径为3mm的柱塞的递增力，直到该线料被压碎。线料压碎的力称为线料的压碎强度。该机器装备有线料放置在其上的固定水平台。可以在垂直方向自由移动的柱塞驱使线料抵靠固定台。该设备以0.5N的初步力操作，在初步力下的剪切速率为10mm/min且随后的测试速率为1.6mm/min。将可垂直移动的柱塞连接于负荷传感器以捕获力并在测量过程中移向其上防止了待研究模制品(线料)的固定转盘，由此驱使线料抵靠该转盘。该柱塞垂直于其纵轴施加于线料。借助记录并评价测量结果的计算机控制该试验。所得值是每种情况下对10个线料的测量的平均值。
参考例5：经由固态离子交换制备含锡分子筛(具有BEA骨架结构的含锡沸石材料)
参考例5.1：锡含量为12.4重量％的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
将50.0g在下面参考例5.3.2中所述具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与14.2g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS号：638-39-1])一起加入捏合机中，首先将该混合物干混，然后使用捏合机将该混合物用50ml去离子水磨碎，并将所得混合物捏合15分钟。在捏合之后将该混合物在60℃下干燥过夜。然后在氮气下将干燥过的混合物加热至500℃的温度(加热速率：2K/min)并在500℃下保持3小时，然后500℃下于空气下煅烧3小时。所得粉末材料具有的Sn含量为12.4重量％，硅(Si)含量为35重量％，B含量小于0.03重量％且TOC小于0.1重量％。通过DIN 66131测量的BET比表面积为443m2/g，结晶度通过XRD测定为45％并且吸水率为12重量％。
参考例5.2：锡含量为1.1重量％的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
5.2.1制备具有BEA骨架结构的含硼沸石材料
在容器中提供259g去离子水。在120rpm(转/分)下搅拌下加入440g四乙基氢氧化铵并将该悬浮液在室温下搅拌10分钟。然后悬浮75.6g硼酸并将该悬浮液在室温下再搅拌30分钟。然后加入687.9g 
AS-40并将所得混合物在室温下再搅拌1小时。将最终得到的混合物转移到结晶容器中并加热至160℃，在140rpm下搅拌120小时。将该混合物冷却至室温，随后加入去离子水(两倍于该混合物的量)，得到pH为10.0的混合物。通过加入HNO3水溶液(10重量％HNO3)将该混合物调节至pH为7-8。将该混合物过滤并将滤饼用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的电导率小于150微西门子。在空气下将如此得到的滤饼在120℃下干燥2小时，然后在空气下于490℃煅烧5小时(加热速率：2K/min)。该煅烧过的材料具有的B含量为0.89重量％，Si含量为47重量％，总碳含量(TOC)小于0.1重量％，通过XRD测定的结晶度为42％且通过DIN 66131测定的BET比表面积为257m2/g。
5.2.2脱硼和形成四面体空位
将2,100g去离子水送入4L搅拌容器中。在搅拌下加入140g由上面参考例5.2.1得到的材料并将所得混合物加热至100℃。将该混合物在该温度下保持回流10小时。然后将该混合物冷却至室温。将冷却的混合物过滤并将滤饼用去离子水洗涤。在空气下将如此得到的滤饼在120℃下干燥12小时(加热速率：3K/min)，然后在空气下于550℃煅烧5小时(加热速率：2K/min)。该煅烧过的材料具有的B含量为0.15重量％，Si含量为49重量％，总碳含量(TOC)小于0.1重量％。
5.2.3经由固态离子交换掺入锡
将25g如上面参考例5.2.2所述的具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与1.02g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS号：638-39-1])一起加入混合机(磨机类型Microton MB550)中并将该混合物以14,000r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移到瓷篮中并在空气中于500℃在N2下煅烧3小时，然后在空气下煅烧3小时，加热速率为2K/min。所得粉末材料具有的Sn含量为1.1重量％，硅(Si)含量为47重量％，B含量小于0.1重量％且TOC小于0.1重量％。通过DIN 66131测量的BET比表面积为170m2/g。参考例5.3：锡含量为13.1重量％的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
5.3.1制备具有BEA骨架结构的含硼沸石材料
在容器中提供209kg去离子水。在120rpm(转/分)下搅拌下，加入355kg四乙基氢氧化铵并将该悬浮液在室温下搅拌10分钟。然后将61kg硼酸悬浮于水中并将该悬浮液在室温下再搅拌30分钟。然后加入555kg 
AS-40并将所得混合物在室温和70rpm下再搅拌1小时。该液体凝胶具有的pH经由使用pH电极的测量测定为11.8。将最终得到的混合物转移到结晶容器中并在7.2巴的压力和搅拌(140rpm)下在6小时内加热至160℃。然后将该混合物冷却至室温。在6小时内将该混合物再次加热至160℃并在140rpm下再搅拌55小时。将该混合物冷却至室温，然后在160℃的温度下在140rpm下搅拌下将该混合物再加热45小时。将7800kg去离子水加入380kg该悬浮液中。将该悬浮液在70rpm下搅拌并加入100kg 10重量％HNO3水溶液。由该悬浮液通过过滤分离具有BEA骨架结构的含硼沸石材料。然后将滤饼用去离子水在室温下洗涤，直到洗涤水具有的电导率小于150微西门子/cm。使如此得到的滤饼在氮气流中进行预干燥。在使用去离子水制备固体含量基于悬浮液总重量为15重量％的含水悬浮液之后使如此得到的沸石材料在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入口)：235℃
-喷雾塔温度(出口)：140℃
喷嘴：
-双组分喷嘴 供应商：Gerig；尺寸0
-喷嘴气体温度： 室温
-喷嘴气体压力： 1巴
操作模式： 氮气单程
所用设备： 具有一个喷嘴的喷雾塔
构造： 喷雾塔-过滤器-涤气塔
气体流速： 1,500kg/h
过滤器材料： 
针毡20m2
经由蠕动泵投料： SP VF 15(供应商：Verder)
该喷雾塔由长度为2,650mm，直径为1,200mm的垂直设置圆筒构成，该圆筒在底部锥状缩窄。锥体的长度为600mm。在该圆筒的头部设置雾化装置(双组分喷嘴)。在喷雾塔下游的过滤器中将喷雾干燥的材料与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内部开孔并使喷嘴气体通过围绕开孔的环形狭缝。然后对该喷雾干燥材料进行在500℃下的煅烧5小时。该煅烧过的材料具有0.045的B2O3:SiO2摩尔比，0.08重量％的总碳含量(TOC)，通过XRD测定为56％的结晶度和通过DIN66131测定为498m2/g的BET比表面积。
5.3.2脱硼并形成四面体空位
在装有回流冷凝器的容器中提供840kg去离子水。在40rpm下搅拌下使用28kg上面在5.1中描述的已喷雾干燥和煅烧的沸石材料。然后将该容器密闭并使回流冷凝器投入操作。将搅拌速率提高到70rpm。在70rpm下搅拌下，将该容器的内容物在1小时内加热至100℃并在该温度下保持20小时。然后将该容器的内容物冷却至小于50℃的温度。通过在2.5巴的氮气压力下过滤将所得具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料从该悬浮液分离并用去离子水在室温下洗涤4次。在过滤之后，将滤饼在氮气流中干燥6小时。所得脱硼沸石材料在将该沸石材料再悬浮于去离子水中之后在5.3.1中所述的条件下进行喷雾干燥。该含水悬浮液的固体含量基于该悬浮液的总重量为15重量％。所得沸石材料具有的B2O3:SiO2摩尔比小于0.002，吸水率为15重量％，通过XRD测定的结晶度为48％且通过DIN 66131测量的BET比表面积为489m2/g。
5.3.3经由固态离子交换掺入锡
将50g参考例5，5.3.2节中所述具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与14.2g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS号：638-39-1])一起加入混合机(磨机类型Microton MB550)中并将该混合物以14,000r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移到瓷篮中并在空气中于500℃在N2下煅烧3小时，然后在空气下煅烧3小时，加热速率为2K/min。所得粉末材料具有的Sn含量为13.1重量％，硅(Si)含量为38重量％且TOC小于0.1重量％。通过DIN66131测量的BET比表面积为442m2/g，通过XRD测定的结晶度为44％并且吸水率为11.5重量％。UV/Vis光谱显示出两个最大值，一个位于200nm波长处且具有约250nm的肩峰。在FT-IR光谱中，在3701-3741cm-1之间具有最大值的第一吸附谱带和在3600-3690cm-1之间具有最大值的第二吸附谱带之间的强度比为1.62。
参考例5.4：锡含量为12.0重量％的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
将50g如上面参考例5.3.2所述的具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与14.2g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS号：638-39-1])一起加入混合机(磨机类型Microton MB550)中并将该混合物以14,000r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移到瓷篮中并在空气中于500℃煅烧3小时，加热速率为2K/min。
所得粉末材料具有的Sn含量为12.0重量％，硅(Si)含量为35重量％且TOC小于0.1重量％。通过DIN 66131测量的BET比表面积为391m2/g，通过XRD测定的结晶度为44％并且吸水率为15重量％。UV/Vis光谱显示出两个最大值，一个位于200nm波长处且具有约250nm的肩峰。在FT-IR光谱中，在3701-3741cm-1之间具有最大值的第一吸附谱带和在3600-3690cm-1之间具有最大值的第二吸附谱带之间的强度比为1.32。
参考例5.5：锡含量为12.4重量％的具有BEA骨架结构的含锡沸石材料
将50g如上面参考例5.3.2所述的具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与14.2g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS号：638-39-1])一起加入放置在烘箱中的球磨机(17个球，总重量为904g)中并将该混合物在80r.p.m.下球磨15分钟。在球磨之后，将该混合物在所述烘箱中以2K/min的加热速率加热至500℃的温度并在500℃下保持3小时。
所得粉末材料具有的Sn含量为12.4重量％，硅(Si)含量为35.5重量％，B含量小于0.03重量％且TOC为0.01重量％。通过DIN 66131测量的BET比表面积为426m2/g。
实施例1：在叔丁醇作为溶剂中使用具有BEA骨架结构且锡负载量为12.4重量％的沸石材料用过氧化氢Baeyer-Villiger氧化柠檬醛(式(I)化合物)
向1L玻璃烧瓶中加入下表1所示的柠檬醛(122.5g)、根据上面参考例5.1的沸石材料(8.75g，Sn负载量＝12.4重量％)和叔丁醇(367.5g)并加热至65℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％，29.75g)并搅拌反应混合物。在冷却至室温之后，将所得溶液过滤并通过使用二
烷作为内标的GC分析滤液。
结果示于下表1中。
表1
实施例1的结果
1)由该反应得到的甜瓜醛(式(III)化合物)的摩尔量+烯醇甲酸酯(式(II)化合物)的摩尔量除以该反应中所用过氧化氢的摩尔量
2)由该反应得到的甜瓜醛(式(III)化合物)的摩尔量+烯醇甲酸酯(式(II)化合物)的摩尔量除以该反应中所用柠檬醛(式(I)化合物)的摩尔量
实施例1的结果
实施例1清楚地表明当使用式(Ia)化合物含量大于50％的式(I)化合物时，显著提高了基于过氧化氢的选择性和基于式(I)化合物的选择性二者并且式(I)化合物的转化率保持在其中使用式(Ia)化合物含量大于50％或小于50％的式(I)化合物的对比例的范围内。
对于实施例E1.1，要注意的是尽管式(I)化合物的转化率低于对比例的转化率，但选择性呈现最高值；尤其要注意的是这些选择性值代表了反应的工业应用的决定性参数。
实施例2：在作为溶剂的甲基叔丁基醚中使用具有BEA骨架结构的不同含锡沸石材料用过氧化氢Baeyer-Villiger氧化反式-柠檬醛(式(Ia)化合物)
对于每一操作的催化剂，向1L玻璃烧瓶中加入122.5g柠檬醛(式(I)化合物，反式-柠檬醛(式(Ia)化合物)含量为98％)、下表2所示催化剂和甲基叔丁基醚溶剂并加热至50℃。然后加入过氧化氢水溶液(70重量％)，从而使得该混合物相对于过氧化氢存在1.3摩尔当量式(Ia)化合物。催化剂的量在各试验中相对于式(I)化合物为6.6重量％。在各试验中搅拌反应混合物并将该反应进行150分钟。在冷却至室温之后，搅拌该溶液并通过使用二
烷作为内标的GC分析滤液。
结果示于下表2中。
表2
实施例2的结果
1)由该反应得到的甜瓜醛(式(III)化合物)的摩尔量+烯醇甲酸酯(式(II)化合物)的摩尔量除以该反应中所用柠檬醛(式(I)化合物)的摩尔量
实施例2的结果
实施例2表明所有根据避免了根据Corma等，Journal of Catalysis 234(2005)96-100的制备方法的缺点的简单方法制备的用于Baeyer-Villiger氧化的含锡分子筛导致了对有价值产物甜瓜醛的有利选择性。应注意的是尽管表中一些选择性值可能低于根据表1的一些选择性值，但表1和2的选择性值不能相互比较，因为在不同工艺条件下使用不同溶剂和不同催化剂。尽管实施例1允许直接对比且因此说明了使用反式-柠檬醛作为原料与现有技术教导使用1:1混合物相比的优点，但实施例2显示了由各种催化剂说明的本发明构思的一半有效性。
引用文献
-Corma等，Journal of Catalysis 234(2005)96-100
-WO 2014/068134 A
-Baerlocher等，Atlas of Zeolite Framework Structures，第六次修订版，Elsevier，Amsterdam(2007)，第72-73页
-K.S.W.Sing，D.H.Everett，R.A.W.Haul，L.Moscou，R.A.Pierotti，J.Rouquerol，T.Siemieniewska，Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems withSpecial Reference to the Determination of Surface Area and Porosity(Recommendations 1984)Pure&Appl.Chem.57(1985)603-619
Claims (52)
1.一种制备式(III)化合物的方法：
所述方法包括：
(i)在包含含锡分子筛的催化剂存在下用过氧化氢氧化其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物：
得到包含式(II)化合物以及任选地包含式(III)化合物的反应混合物：
2.根据权利要求1的方法，其中在(i)中至少95％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在。
3.根据权利要求1的方法，其中在(i)中所述含锡分子筛为含锡沸石材料。
4.根据权利要求3的方法，其中所述含锡沸石材料的骨架结构类型选自BEA、MWW、MFI、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。
5.根据权利要求3的方法，其中所述含锡沸石材料的骨架结构类型包括结构类型BEA。
6.根据权利要求2的方法，其中在(i)中所述含锡分子筛为含锡沸石材料。
7.根据权利要求6的方法，其中所述含锡沸石材料的骨架结构类型选自BEA、MWW、MFI、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型。
8.根据权利要求6的方法，其中所述含锡沸石材料的骨架结构类型包括结构类型BEA。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述含锡分子筛基于所述含锡分子筛的总重量具有0.1-20重量％的锡含量。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述含锡分子筛基于所述含锡分子筛的总重量具有2-14重量％的锡含量。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中将所述过氧化氢作为水溶液使用，所述水溶液基于所述水溶液的总重量以25-85重量％的量含有过氧化氢。
12.根据权利要求10的方法，其中在(i)中将所述过氧化氢作为水溶液使用，所述水溶液基于所述水溶液的总重量以25-85重量％的量含有过氧化氢。
13.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中将所述过氧化氢作为水溶液使用，所述水溶液基于所述水溶液的总重量以65-75重量％的量含有过氧化氢。
14.根据权利要求10的方法，其中在(i)中将所述过氧化氢作为水溶液使用，所述水溶液基于所述水溶液的总重量以65-75重量％的量含有过氧化氢。
15.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述过氧化氢的摩尔比为10:1-1:1。
16.根据权利要求14的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述过氧化氢的摩尔比为10:1-1:1。
17.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述过氧化氢的摩尔比为5:1-1:1。
18.根据权利要求14的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述过氧化氢的摩尔比为5:1-1:1。
19.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述过氧化氢的摩尔比为3:1-1:1。
20.根据权利要求14的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述过氧化氢的摩尔比为3:1-1:1。
21.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中的氧化在溶剂中进行。
22.根据权利要求20的方法，其中在(i)中的氧化在溶剂中进行。
23.根据权利要求21的方法，其中在(i)中的氧化在有机溶剂中进行。
24.根据权利要求22的方法，其中在(i)中的氧化在有机溶剂中进行。
25.根据权利要求21的方法，其中所述溶剂包括醇类、酯类、醚类、任选地被适当取代的链烷烃、腈类中的一种或多种。
26.根据权利要求22的方法，其中所述溶剂包括醇类、酯类、醚类、任选地被适当取代的链烷烃、腈类中的一种或多种。
27.根据权利要求21的方法，其中所述溶剂包括一种或多种醇类。
28.根据权利要求21的方法，其中所述溶剂包括叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、3-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-辛醇、1-辛醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2-丙基-1-庚醇和2-丙基-5-甲基-1-己醇中的一种或多种。
29.根据权利要求21的方法，其中所述溶剂包括2-乙基-1-己醇和3-庚醇中的一种或多种，或者其中所述溶剂包括一种或多种醚类。
30.根据权利要求21的方法，其中所述溶剂为甲基叔丁基醚。
31.根据权利要求21的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述溶剂的重量比为1:10-1:2。
32.根据权利要求22-30中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述溶剂的重量比为1:10-1:2。
33.根据权利要求21的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述溶剂的重量比为1:5-1:2。
34.根据权利要求22-30中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述溶剂的重量比为1:5-1:2。
35.根据权利要求21的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述溶剂的重量比为1:4-1:2。
36.根据权利要求22-30中任一项的方法，其中在(i)中的氧化开始时，式(I)化合物相对于所述溶剂的重量比为1:4-1:2。
37.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中的氧化在30-90℃的反应混合物温度下进行。
38.根据权利要求36的方法，其中在(i)中的氧化在30-90℃的反应混合物温度下进行。
39.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中的氧化在40-80℃的反应混合物温度下进行。
40.根据权利要求36的方法，其中在(i)中的氧化在40-80℃的反应混合物温度下进行。
41.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中的氧化在50-60℃的反应混合物温度下进行。
42.根据权利要求36的方法，其中在(i)中的氧化在50-60℃的反应混合物温度下进行。
43.根据权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括：
(iii)水解所述式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物。
44.根据权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括：
(ii)将所述包含含锡分子筛的催化剂从由(i)得到的混合物分离；
(iii)水解所述式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物。
45.根据权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括：
(iii)水解所述式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物；
(iv)将式(III)化合物从由(iii)得到的混合物分离。
46.根据权利要求1-8中任一项的方法，进一步包括：
(ii)将所述包含含锡分子筛的催化剂从由(i)得到的混合物分离；
(iii)水解所述式(II)化合物，得到含有式(III)化合物的混合物；
(iv)将式(III)化合物从由(iii)得到的混合物分离。
47.根据权利要求45的方法，其中在(iii)中所述水解通过将含水碱加入由(i)中的氧化得到的反应混合物中而进行，得到含有式(III)化合物的有机相和水相并且其中在(iv)中将式(III)化合物从由(iii)得到的混合物分离包括将所述有机相与所述水相分离以及其中将式(III)化合物从所述有机相分离。
48.根据权利要求46的方法，其中在(iii)中所述水解通过将含水碱加入由(i)中的氧化得到的反应混合物中而进行，得到含有式(III)化合物的有机相和水相并且其中在(iv)中将式(III)化合物从由(iii)得到的混合物分离包括将所述有机相与所述水相分离以及其中将式(III)化合物从所述有机相分离。
49.根据权利要求46的方法，其中在(iii)中所述水解通过将含水碱加入由(ii)中的分离得到的反应混合物中而进行，得到含有式(III)化合物的有机相和水相并且其中在(iv)中将式(III)化合物从由(iii)得到的混合物分离包括将所述有机相与所述水相分离以及其中将式(III)化合物从所述有机相分离。
50.一种包含式(I)化合物和包含含锡分子筛的催化剂的混合物：
其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在：
51.根据权利要求50的混合物，其中所述混合物进一步包含溶剂。
52.与其中至多50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物的相应Baeyer-Villiger氧化相比，在其他方面相同的氧化条件下，其中大于50％的式(I)化合物作为式(Ia)化合物存在的式(I)化合物或者根据权利要求50或51的混合物在提高式(I)化合物的Baeyer-Villiger氧化以制备式(III)化合物的选择性和/或降低反应时间上的用途：
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| CN109195959B (zh) | 2016-05-31 | 2023-08-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 四氢吡喃基低碳烷基酯和其使用烯酮化合物的制备 |
| JP7146646B2 (ja) | 2016-06-07 | 2022-10-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ２，３－不飽和アルコールを製造する方法 |
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| EP3487845B1 (en) | 2016-07-20 | 2020-07-08 | Basf Se | A process for purifying propylene oxide |
| BR112019001675A2 (pt) | 2016-07-29 | 2019-05-14 | Basf Corporation | processos para a preparação de um material zeolítico, para a preparação de um substrato revestido e para a preparação de um corpo moldado, material zeolítico, método para a redução e utilização de um material zeolítico |
| US11529618B2 (en) | 2016-11-28 | 2022-12-20 | Basf Se | Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing CHA zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins |
| JP2020503261A (ja) | 2016-11-30 | 2020-01-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法 |
| US11104637B2 (en) | 2016-11-30 | 2021-08-31 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure |
| MY191036A (en) | 2016-12-13 | 2022-05-30 | Basf Se | Process for the preparation of a titanium-containing zeolite |
| US10961177B2 (en) | 2017-03-21 | 2021-03-30 | Basf Se | Process for preparing an anticorrosion component for an antifreeze |
| US10774034B2 (en) | 2017-05-03 | 2020-09-15 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene oxide to monoethanolamine and ethylenediamine employing a zeolite |
| JP2021506870A (ja) * | 2017-12-21 | 2021-02-22 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | 液相の存在下でのアルコールの酸化によるα，β不飽和アルデヒドの製造方法 |
| CN114292170B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种合成甜瓜醛的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104903304A (zh) * | 2012-11-05 | 2015-09-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 氧化有机羰基化合物的方法 |
Family Cites Families (88)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140047837A1 (en) | 2012-08-17 | 2014-02-20 | Basf Se | Method of improving nitrite salt compositions for use as heat transfer medium or heat storage medium |
| US9518211B2 (en) | 2013-01-25 | 2016-12-13 | Basf Se | Method for recovering oil |
| WO2014180678A1 (de) | 2013-05-06 | 2014-11-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von nitroalkanen in einem mikrostrukturierten reaktor |
| EP2999545A1 (en) | 2013-05-23 | 2016-03-30 | Wintershall Holding GmbH | A method of transporting oil |
| WO2014191475A1 (en) | 2013-05-29 | 2014-12-04 | Basf Se | Process for the oxidation of sulfoxides |
| US20140357718A1 (en) | 2013-06-03 | 2014-12-04 | Basf Se | Compositions for use in controlling intestinal microflora |
| WO2014199349A2 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Basf Se | Metal impregnated amorphous silicates for the selective conversion of ethanol to butadiene |
| BR112015031174B8 (pt) | 2013-06-13 | 2020-12-22 | Basf Se | processo em fase gasosa para a preparação de butadieno |
| WO2014199348A2 (en) | 2013-06-13 | 2014-12-18 | Basf Se | Metal doped silicate catalysts for the selective conversion of ethanol to butadiene |
| RU2668962C2 (ru) | 2013-07-02 | 2018-10-05 | Басф Се | Способ получения 2,3,5-триметилбензохинона при помощи окисления 2,3,6-триметилфенола |
| RU2667527C2 (ru) | 2013-07-02 | 2018-09-21 | Басф Се | Способ получения 3-гептанола из смеси, содержащей 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат |
| EP3025389B1 (en) | 2013-07-23 | 2017-06-14 | Basf Se | Oxiranyl derivatives as additives for electrolytes in lithium-ion batteries |
| WO2015010933A1 (en) | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Basf Se | Oxiranyl derivatives as additives for electrolytes in lithium-ion batteries |
| KR102302531B1 (ko) | 2013-07-24 | 2021-09-16 | 바스프 에스이 | 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 |
| EP3024579B1 (en) | 2013-07-24 | 2019-03-13 | Basf Se | A process for preparing propylene oxide |
| RU2671638C2 (ru) | 2013-07-24 | 2018-11-06 | Басф Се | Способ получения пропиленоксида |
| RU2673798C9 (ru) | 2013-07-24 | 2019-04-08 | Басф Се | Регенерация титансодержащего цеолита |
| JP2016527289A (ja) | 2013-08-06 | 2016-09-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | トリスアジリジノメタンの製造方法 |
| WO2015018815A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Basf Se | Process for the oxygen free conversion of methane to ethylene on zeolite catalysts |
| WO2015018807A2 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Basf Se | Process for the oxygen free conversion of methane to ethylene on zeolite catalysts |
| KR20160043960A (ko) | 2013-08-15 | 2016-04-22 | 바스프 에스이 | 수착 저장소용 충전 장치 및 수착 저장소 |
| EP3033567A2 (en) | 2013-08-15 | 2016-06-22 | Basf Se | Sorption store with improved heat transfer |
| CN105636669A (zh) | 2013-08-15 | 2016-06-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 指示吸着储存器的填充水平的装置和方法 |
| JP2016532067A (ja) | 2013-08-15 | 2016-10-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 収着貯蔵器を気体で充填するためのプロセス |
| WO2015025268A1 (en) | 2013-08-22 | 2015-02-26 | Basf Se | Method for purifying a mixture comprising liquid hydrocarbons, especially btx, and water |
| WO2015032851A2 (en) | 2013-09-06 | 2015-03-12 | Basf Se | Silicon-bridged pillared silicate compounds and process for their production |
| WO2015040593A1 (en) | 2013-09-23 | 2015-03-26 | Basf Se | Process for the recovery of components forming a metal-organic framework material |
| US20150090610A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Basf Corporation | Processes for filling containers in adsorbed gas systems |
| WO2015059175A1 (en) | 2013-10-23 | 2015-04-30 | Basf Se | Powder or granulate for a zeolitic material and process for its production |
| ES2961911T3 (es) | 2013-10-23 | 2024-03-14 | Basf Se | Moldeo para un material zeolítico hidrófobo y proceso para su producción |
| TW201521868A (zh) | 2013-11-05 | 2015-06-16 | Basf Se | 具有ｍｗｗ型骨架結構之含錫沸石材料 |
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| EP3066051B1 (en) | 2013-11-05 | 2022-01-05 | Basf Se | A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure |
| WO2015083113A1 (en) | 2013-12-05 | 2015-06-11 | Basf Se | Method and use for the tertiary mineral oil production by means of metal-organic framework materials |
| ES2692798T3 (es) | 2013-12-11 | 2018-12-05 | Basf Se | Oxidación de 2-mercaptoetanol |
| PL3110931T3 (pl) | 2013-12-20 | 2018-09-28 | Basf Se | Nowe aromatowe substancje chemiczne |
| EP3097054B1 (en) | 2014-01-03 | 2020-06-03 | Basf Se | Method for the production of a bimetal-exchanged zeolite beta from organotemplate-free synthesis |
| JP2017508727A (ja) | 2014-01-17 | 2017-03-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | アリールプロペンの製造方法 |
| WO2015123530A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-20 | Basf Corporation | Methods and systems for improving capacity of adsorbed gas systems |
| WO2015123531A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-20 | Basf Corporation | Methods and systems for heating adsorbed gas systems |
| EP2915797A1 (de) | 2014-03-07 | 2015-09-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Menthonen aus Isopulegol in der Gasphase |
| WO2015144695A1 (en) | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Basf Se | Porous films comprising metal-organic framework materials |
| WO2015158586A1 (de) | 2014-04-14 | 2015-10-22 | Basf Se | Herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen mit stabiler riechstoffqualität |
| EP3134487A1 (en) | 2014-04-22 | 2017-03-01 | Wintershall Holding GmbH | Process for recovery of oil |
| WO2015162082A1 (en) | 2014-04-22 | 2015-10-29 | Wintershall Holding GmbH | Solid-stabilized emulsion |
| WO2015169721A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Basf Se | Process for producing 2,6-dimethyl-5-hepten-1-al |
| WO2015169939A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Basf Se | Method and device for filling a storage tank by recirculation of gas |
| EP3145905B1 (en) | 2014-05-20 | 2018-07-11 | Basf Se | Process for the dimerization of activated olefins |
| DE102014008081A1 (de) | 2014-05-30 | 2015-11-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen Materials |
| US10227281B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-03-12 | Basf Se | Preparation of 2,6- and 2,7-disubstituted anthraquinone derivates |
| DE102014008080A1 (de) | 2014-05-30 | 2015-11-12 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines aluminiumfreien zeolithischen Materials |
| KR102381010B1 (ko) | 2014-05-30 | 2022-04-01 | 바스프 에스이 | 2,6- 및 2,7-이치환 안트라퀴논 유도체의 제조 |
| CN106660024B (zh) | 2014-06-05 | 2020-07-24 | 巴斯夫欧洲公司 | Cha型沸石材料和使用环烷基-和四烷基铵化合物的组合制备它们的方法 |
| JP6629304B2 (ja) | 2014-06-06 | 2020-01-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｍｗｗ骨格構造を有するホウ素含有ゼオライトの合成 |
| US9171568B1 (en) | 2014-06-25 | 2015-10-27 | Western Digital Technologies, Inc. | Data storage device periodically re-initializing spindle motor commutation sequence based on timing data |
| WO2015197699A1 (en) | 2014-06-25 | 2015-12-30 | Basf Se | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid |
| EP2985364A1 (en) | 2014-08-14 | 2016-02-17 | Basf Se | Process for preparing alcohols by electrochemical reductive coupling |
| EP2985075A1 (en) | 2014-08-15 | 2016-02-17 | Basf Se | Shaped body made of a porous material |
| ES2815650T3 (es) | 2014-09-05 | 2021-03-30 | Basf Corp | Sistema de almacenamiento de alimentos que comprende un recipiente y un material adsorbente, y procedimiento para extender la vida comercial de un producto |
| WO2016038030A1 (en) | 2014-09-09 | 2016-03-17 | Basf Se | A process for the preparation of an mww zeolitic material comprising boron and titanium |
| WO2016038033A1 (de) | 2014-09-09 | 2016-03-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines aromastoffs |
| EP3191439A1 (de) | 2014-09-09 | 2017-07-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-alkoxycyclohexanol |
| KR20170052631A (ko) | 2014-09-12 | 2017-05-12 | 바스프 에스이 | 2＇-o-푸코실락토오스의 제조 방법 |
| US10160931B2 (en) | 2014-09-26 | 2018-12-25 | Basf Se | Use of isomerically pure or highly isomer-enriched cis- or trans-(2-isobutyl-4-methyl-tetrahydropyran-4-yl)acetate |
| EP3201184B1 (de) | 2014-09-29 | 2019-01-02 | Basf Se | Verfahren zur biokatalytischen cyclisierung von geranyllinalool und dabei erhaltene cyclisierungsprodukte |
| EP3002003A1 (de) | 2014-09-30 | 2016-04-06 | Basf Se | Verwendung neuartiger cyclischer Carbaldehyde als Aromastoff |
| CN107001996A (zh) | 2014-10-14 | 2017-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 十六碳‑8,15‑二烯醛作为合成香料的用途 |
| JP6656242B2 (ja) | 2014-10-15 | 2020-03-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ゼオライト材料の固体熱合成方法及びそれから得られるゼオライト |
| AU2015335289B2 (en) | 2014-10-23 | 2019-06-06 | Sika Technology Ag | Method for producing glyceric acid carbonate |
| KR102568077B1 (ko) | 2014-10-27 | 2023-08-17 | 바스프 에스이 | 부분-스트림 증류 |
| CN107074705A (zh) | 2014-11-07 | 2017-08-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用3,3’‑二甲氧基‑4,4’‑二羟基茋作为调味物质 |
| EP3215247A1 (de) | 2014-11-07 | 2017-09-13 | Basf Se | Verfahren zur gewinnung aromatischer wertprodukte aus ligninhaltigen zusammensetzungen |
| JP6668344B2 (ja) | 2014-11-11 | 2020-03-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 多孔質体の成形体を含む貯蔵容器 |
| WO2016075129A1 (en) | 2014-11-11 | 2016-05-19 | Basf Se | Storage vessel comprising at least one shaped body of a porous solid with spacers |
| WO2016074918A1 (en) | 2014-11-11 | 2016-05-19 | Basf Se | Thermoelectric device |
| WO2016075100A1 (en) | 2014-11-11 | 2016-05-19 | Basf Se | Storage vessel comprising layers of a shaped body of a porous solid separated by a seal |
| JP2017535554A (ja) | 2014-11-18 | 2017-11-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | １−（２，６，６−トリメチルシクロヘキシル）−アルカン−３−オールの調製方法 |
| DE102014017804A1 (de) | 2014-12-02 | 2016-04-21 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| EP3233777B1 (en) | 2014-12-19 | 2018-09-12 | Basf Se | Process for preparing 1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-dimethyl-7-methylene-4-bicyclo[6.2.0]decanyl]ethanone |
| CN107250091B (zh) | 2014-12-19 | 2021-05-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 合成光学活性羰基化合物的方法 |
| EP3233780B1 (en) | 2014-12-19 | 2018-08-01 | Basf Se | 1-(7,10,10-trimethyl-4-bicyclo(6.2.0)decanyl)ethanone as novel aroma chemical |
| WO2016116406A1 (de) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Basf Se | Gasdruckbehälter enthaltend ein gas, ein latentwärmespeichermaterial und einen porösen feststoff |
| EP3256422B1 (en) | 2015-02-12 | 2022-04-06 | Basf Se | Process for the preparation of a dealuminated zeolitic material having the bea framework structure |
| US10195598B2 (en) | 2015-02-13 | 2019-02-05 | Basf Se | Process for the regeneration of a titanium zeolite catalyst for propylene epoxidation |
| WO2016135133A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Basf Se | A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least one storage vessel |
| EP3265451B1 (de) | 2015-03-05 | 2020-08-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von tetrahydropyranylestern |
| DE102015103608A1 (de) | 2015-03-11 | 2016-09-15 | Basf Se | Verfahren zur mikrobiellen de novo Synthese von Terpenen |
| CN107735392B (zh) | 2015-05-04 | 2021-12-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备甜瓜醛的方法 |
-
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