CN105636669A

CN105636669A - 指示吸着储存器的填充水平的装置和方法

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Publication number: CN105636669A
Application number: CN201480056550.3A
Authority: CN
Inventors: M·维克特; S·马克思; U·穆勒; P·伦茨
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2016-06-01
Also published as: AR099540A1; EP3033165A1; WO2015022616A1; US20160201854A1

Abstract

指示吸着储存器(1)的填充水平的方法，其中至少一种气体吸附剂介质(5)置于至少一个容器(3)内，且其中储存在吸着储存器(1)中的气体(15)的总量(n_total)基于至少一个测量温度值和至少一个测量压力值计算。

Description

指示吸着储存器的填充水平的装置和方法

本发明涉及指示吸着储存器的填充水平的方法，其中所述填充水平由至少一个测量温度值和至少一个测量压力值计算。本发明进一步涉及用于实施本发明方法的装置。储存在吸着储存器中的气体总量基于经验模型或者在用于指示填充水平的至少两个步骤中计算。在包含第一模型的第一步骤中，基于热力学物态方程计算存在于气相中的气体的量，在包含第二模型的第二步骤中，基于例如由Dubinin-Astakhov方程描述的吸附平衡计算被置于吸着储存器中的至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的量。

由于油资源越来越缺乏，日益研究非常规燃料，例如甲烷、乙醇或氢气用于操作内燃机或燃料电池。为此，车辆包含用于保持燃料原料的储存容器。对于固定和移动应用中的气体储存，将气体储存在压力容器中，通常称为压缩天然气(CNG)技术，或者储存在吸着储存器中，通常称为吸附天然气(ANG)技术。吸着储存器也称为ANG罐。

ANG具有在移动储存应用如车辆中代替压缩天然气CNG的潜势。尽管实质性的研究努力专注于ANG，非常少的研究评估吸附的热对系统性能的影响。另外，在ANG应用中，将微小粉末固体，例如活性炭包裹在容器中以提高储存密度，赋予以相同容量的较低压力操作。吸附为放热过程。任何吸附或解吸伴随ANG储存系统的温度变化。吸附热对填充和排放循环期间的性能具有有害影响。在填充循环中可能出现与80℃一样高的温度提高。填充循环通常在燃料站进行，至少对移动应用而言如此，在那里可除去释放的吸附热。与填充循环相反，排放速率由应用的能量需求规定。填充时间不能宽泛地变化以调整ANG储存容器使用期间冷却的影响。

吸着储存器特别包含具有气体吸附于其上的大内表面积的吸附介质。气体通过吸附在吸附介质上而储存在吸附介质的各个颗粒之间的空穴中和未被吸附介质填充的容器部分中。填充的吸着储存器可加压和不加压而操作。合适容器的选择取决于施加的最大压力。储存压力越高，单位体积可储存较多的气体。

吸附描述气体或液体流体的原子或分子附着在固体材料的表面上，就本发明而言，所述固体材料称为吸附介质。同样已知术语如吸附剂、吸附器和吸附介质用于所述固体材料的命名。吸附介质的吸附容量，由吸附的气体或液体的质量与吸附介质的质量的比定义，强烈取决于温度并随着温度提高而降低。为了最大地利用储存空间，必须考虑填充程序期间吸附介质中建立的温度特征。此外，有效的吸附容许降低的填充时间，因为相同量的气体可在较短的时间内储存。因此，当有效填充时间是有限的时，储存气体的最大量可提高。在将吸着储存器用气体填充期间，两个来源对容器中的温度提高而言是相关的。这些为由于气体压缩导致的热和由于放热吸附而释放的热。产生的热直接取决于吸附气体的量。吸附在吸附介质上的气体越多，释放的热越多。并且随着吸附介质上气体的吸附量提高，定义为单位时间吸附的气体量的吸附速率降低。

除此之外，解吸为吸热方法，并且在将气体从储存器中取出时必须提供热。热管理因此在使用吸着储存器时是很重要的。

移动应用中吸着储存器的关键方面是例如车辆上有限的可用空间。因此，追求吸着储存器中高能量密度以使车辆可以以仅一次填充而覆盖的范围最大化。由于有限的空间，在移动应用中包括过多的硬件以调整温度是不可行的。

US2007/180998A1涉及使用高多孔气体储存材料最佳地吸附和解吸气体的设备。公开了分别用于在吸附过程期间吸附气体和在吸着过程期间将气体解吸的设备。管装配有多孔侧壁，且在每一端，密封连接的末端接头与其连接。颗粒多孔气体储存材料位于管内，其中孔隙率防止材料，但容许气体从其中通过。来自多孔管的所选择气体、位于管内的加热线圈或换热器可提供用于解吸过程的热，且所选择的气体或换热器可在吸附过程期间提供冷却。

US2008/0290645A1涉及安装在高压罐中的成型吸附剂介质。适于气体或热的吸附剂介质在预定长度中提供或者在气体吸附剂介质装填在其中的多边形或曲线，以及优选蜂巢(六边形)横截面形状的预定长度中提供。六边形管可沿着燃料罐的径向或纵向轴安装。介质和/或介质管在罐制造期间安装，且包括指定物理和气体循环关系以保持其中具有气体吸附剂介质的延伸管与开放或者充满热吸附剂介质的类似形状的相邻空间为预定相互关系。

WO2009/071436A1涉及储存气态烃的方法。气态烃储存在吸着储蓄器中。当吸着储蓄器为满的时，储存的烃的温度低于室温且高于烃的蒸发温度。该解决方法还涉及用于储存气态烃的装置，其包含相对于周围分离的吸着储蓄器。吸着储蓄器包含沸石、活性炭或金属有机骨架化合物。

US2009/0261107A1涉及具有气罐的机动车辆。该车辆通过燃料电池系统和/或内燃机提供动力，且具有至少一个用于用气态燃料，特别是用天然气或氢气填充的气罐，其中公开了金属有机骨架(MOF)作为用于保持燃料的储存材料置于气罐的内部。得到相当高的储存密度和/或使车辆内可得到用于行李或装载的足够空间。这根据US2009/0261107A1实现，即包含金属有机骨架(MOF)的气罐具体作为用于在压力下储存气态燃料的压缩气罐来实现。

US2012/0308944A1公开了制造用于气体发生器的多孔管以及气体发生器。公开了制造用于气体发生器的多孔管的方法，其包括通过使用杆状元件和模具挤压成型而由板状元件形成密闭底管状元件的管状元件形成步骤。进行冲孔步骤将冲模插入管状元件而不是杆状元件中，冲模包括在与其轴向交叉的方向上的一个或多个通孔，并用与各个通孔位置对准的冲孔元件穿通在管状元件形成步骤中形成的管状元件以形成一对或更多对相对的冲孔。成对冲孔之间的距离分别为选自3-10mm的任何值。

US7,059,364公开了用氢气快速填充车辆储存容器的方法。逐步填充空容器直至达到大于6000pfig的压力。

US5,771,948描述了用于将天然气分配到机动车辆的天然气车辆气缸中的方法和设备。解决了压缩天然气(CNG)的填充方法。该系统装配有压力传感器、温度传感器和质量流量计以使可注入气缸中的气体的量最大化。

US2005/0178463公开了根据常规压缩天然气(CNG)技术用氢气快速填充车辆储存容器的方法。公开的方法和系统补偿了填充期间容器中的温度提高。用气体填充根据特定运算法则逐步进行。

WO2013/086345描述了用于监控车辆的燃料水平的系统和方法。天然气储存在压缩气罐中。解决了基于测量的信号和填充补偿方案确定规范指令的电子控制。

DE102009030155基于纳米结构碳和金属有机骨架材料(MOF)的氢气非加压储存。储存的氢气的量在筒中借助魔角旋转核共振(MAS-NMR)光谱内部量化。

Xiao等人在“Lumpedparametersimulationforcharge-dischargecycleofcryo-adsorptivehydrogenstoragesystem”，InternationalJournalofHydrogenEnergy，第37卷(2012)13400-13408中应用修改的Dubinin-Astakhov方程模拟吸附等温线，旨在预测对于氢气低温吸附的进料-排料循环，储罐中的压力和平均温度变化。集总参数模拟基于Matlab/Simulink，并且进一步考虑变化性等量吸附热。将Simulink获得的结果与实验结果以及与Comsol的二维模拟结果进行对比。研究了进料流速对性能，尤其是对温度峰值的影响。

Xiao等人在“CFDsimulationforcharge-dischargecycleofcryo-adsorptivehydrogenstorageonactivatedcarbon”，InternationalJournalofHydrogenEnergy，第37卷(2012)12893-12904中应用计算流体动力学(CFD)软件FLUENT^TM以模拟用于储存容器的进料和排放的氢气吸附方法。吸附平衡由修改的Dubinin-Astakhov方程描述。另外，氢气吸附的动力学由线性驱动力(LDF)模型表示。在该研究中呈现恒定的等量吸附热并考虑吸附氢气的热容量对有效热容量的影响。CFD模型基于由气体和吸附的氢气形成的体系的质量、动量和能量守恒方程。CFD软件FLUENT^TM进一步基于有限控制体积(FCV)方法。将模拟结果与测量温度值对比。

Mu等人在“Adsorptionequilibriumofmethaneandcarbondioxideonporousmetal-organicframeworkZn-BTB”，Adsorption，第17卷(2011)777-782中应用Toth方程和Dubinin-Astakhov方程模拟了甲烷和二氧化碳在金属有机骨架材料上的吸附平衡。将模拟结果与通过在高压重力吸附设备中测量单组分吸附等温线而得到的数据对比。

关于表示目前储存在吸着储存器中的气体的量的填充水平的指示对包含纯压缩气体的容器而言是熟知的。在必须考虑吸附的气体的量的情况下，目前储存在气体储存器中的气体的总量的测定是复杂的。吸附在固体吸附剂介质表面上的气体分子不能由常用传感器直接获得，且吸附气体的量取决于各种参数如压力、温度、气体的性能和吸附剂介质的性能以及其他参数。因此，需要技术上适用的方法以量化吸着储存器中吸附气体的量。描述吸附气体的量与表征吸附剂介质环境的参数之间的关系的模型在文献中用于模拟和使吸着储存器的进料和排放过程最佳化，即预测压力、流量和温度特征。

本发明的目的是提供用于指示吸着储存器的填充水平的方法和装置，其中储存在吸着储存器中的气体的总量由在吸着储存器中通过传感器得到的至少一个测量温度值和至少一个测量压力值计算。

发明概述

为了例如向车辆驾驶员指示在驾驶期间吸着储存器的填充水平或者在汽车加油站指示进料过程，测量吸着储存器中的容器中或容器处的当前温度和当前压力。在第一步骤中，使用至少一个测量温度值和至少一个测量压力值计算吸着储存器内部存在于气相中的气体的量。基于存在于气相中的气体的当前量，可在第二步骤中计算被至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的当前量。然后表示为填充水平的储存在吸着储存器中的气体的当前总量通过将存在于气相中的气体的当前量和被至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的当前量求和而得到。

优选实施方案

就本发明而言，吸着储存器为包含具有大表面积以吸附气体并由此储存它的吸附剂介质的储存器。吸着储存器可通过吸附方法和气体压缩方法储存气体。因此，热在吸着储存器的填充期间释放，而解吸通过热的引入激活。

在本发明实施方案中，吸着储存器的填充水平由一种方法指示，其中至少一种气体吸附剂介质置于至少一个容器中且其中储存在吸着储存器中的气体的总量基于至少一个测量温度值和至少一个测量压力值计算。

在一个优选实施方案中，方法包括至少两个步骤，其中在第一步骤中计算存在于气相中的气体的量，并在第二步骤中计算被至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的量，且其中储存在吸着储存器中的气体的总量为在至少两个步骤中计算的气体的量之和。

在两步骤方法的替代方案中，在进一步优选的实施方案中，关于填充水平的指示可基于完全经验模型直接由至少一个测量温度值和至少一个测量压力值推断。就这点而言，将实验数据经验地与定义储存在吸着储存器中的气体的总量与至少一个测量温度值和至少一个测量压力值之间的关系的经验模型拟合。该经验模型至少对气体、吸附剂介质和填充密度而言是特异性的。

与经验模型相比，其中气体的量在至少两个步骤中计算的方法的优点是如果填充密度、气体或吸附剂介质改变的话，不需要其它实验。此外，被至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的量是已知的，并且可计算驾驶期间其余吸附气体解吸所需的热。此外，可预测填充过程期间的温度提高并且可测定最大剂量以防止容器的表面壁过热。

储存在吸着储存器中的气体的总量且表示为吸着储存器的填充水平，首先包括存在于气相中的气体的量，其次，被至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的量。在第一步骤中，存在于气相中的气体的量由至少一个测量温度值和至少一个测量压力值测定。在一个优选实施方案中，作为计算基础的由吸着储存器已知的数据包括吸着储存器内部的总体积，被气体吸附剂介质固体材料占据的体积，也称为骨架体积，待吸附气体的分子量，气体吸附剂介质的比表面和气体吸附剂介质关于待吸附气体的吸附焓，体积密度，与压力和温度相关的气体吸附量，气相中的气体如甲烷相对于压力和温度的真实气体行为，和置于容器中的吸附剂介质的重量。

在一个优选实施方案中，至少一个压力传感器和至少一个温度传感器置于吸着储存器的内部。本领域中常用以及例如由CNG技术已知的传感器可用于该目的。至少一个压力传感器的位置可在容器内部自由选择或者当压力在系统中平等地分布时在容器入口处。

在一个优选实施方案中，至少一个温度传感器置于容器中的一个位置处，其特征是可推断出吸着储存器内部的平均温度的温度。

在进一步优选的实施方案中，本发明用于指示填充水平的方法和装置在吸着储存器的进料和排放过程期间是可靠的。吸着储存器的进料和排放过程通常服从进料和排放速率。进料速率优于排放速率，因为汽车加油站的填充过程以加速方式实施，因为时间节约对填充过程而言是关键的。排放过程与填充过程相比是慢的，因为排放通常是由于气体消耗，例如在车辆的驾驶期间。在吸着储存器缓慢排放的情况下，温度可呈现为在系统中平等地分布，且至少一个温度传感器的位置可在吸着储存器中自由地选择。然而，吸着储存器的快速填充，包括气体的压缩和同时吸附方法，导致吸着储存器内部，尤其是气体吸附剂介质中的不均匀温度分布。因此，在一个优选实施方案中，谨慎地选择至少一个温度传感器的位置。特别优选温度代表或者涉及吸着储存器中的当前平均温度的位置。在基本水平安装容器的情况下，优选至少一个温度传感器的位置，其相对于容器的垂直延伸中心地，并且相对于容器的水平延伸中心地或远离入口地布置。在基本垂直安装容器的情况下，优选至少一个温度传感器的位置，其相对于容器的水平延伸中心地且相对于容器的垂直延伸中心地布置。为了容易组装，在基本水平安装容器和基本垂直安装容器的情况下都优选接近入口的至少一个温度传感器的位置。此处，至少一个温度传感器优选转移至入口一侧以避免干扰填充过程。

为使对吸着储存器中当前平均温度的评估最佳化，可使用多于一个温度传感器，其中温度传感器安装在容器中的在填充期间温度彼此有偏差的位置处。然后基于由多于一个温度传感器得到的数据计算当前平均温度。

任何类型的温度传感器或压力传感器可用于测定吸着储存器内部的当前温度和压力。仅提到几个，压力传感器可以为压电电阻、电容、电磁、压电、光学或电位类型的。关于温度传感器，可使用热电偶、电阻温度计或者其它。

在一个优选实施方案中，第一步骤包括描述存在与至少一个测量温度值和至少一个测量压力值相关的于气相中的气体的量的第一模型。

在一个特别优选的实施方案中，第一模型包含选自理想气体定律、VanderWaals物态方程、Redlich-Kwong物态方程、Peng-Robinson物态方程及其变型的热力学物态方程。

在一个实施方案中，存在于气相中的气体的量通过基于热力学物态方程的第一模型由至少一个测量温度值和至少一个测量压力值计算。可应用描述气体的量或浓度与温度和压力之间的关系的任何已知的经验或理论物态方程。在一个优选实施方案中，第一模型包含理想气体定律：

p*V＝n*R*T

其中p为压力，V为体积，n为物质的量，R为理想气体常数R＝8.3144621J*mol^-1*K^-1，且T为温度。替代性地，第一模型可包含其它热动力物态方程，例如Van-der-Waals方程、Clausius方程、Redlich-Kwong方程和Peng-Robinson方程，其为本领域和文献中熟知的。另外，其变型也是适用的。

在一个特别优选的实施方案中，第一模型基于根据Setzmann等人，“ANewEquationofStateandTablesofThermodynamicPropertiesforMethaneCoveringtheRangefromtheMeltingLineto625KatPressuresupto1000MPa”，JournalofPhysicalandChemicalReferenceData，第20卷(1991)1061-1155的关于甲烷的真实气体定律。此处，关于甲烷的真实气体定律以无量纲Helmholtz能量表示：

其中δ＝ρ/ρ_c且τ＝T_c/T，

且其中

且

其中A_H为比Helmholtz能量，R为理想气体常数，T为温度，δ为降低的密度，ρ为质量密度，ρ_c＝162.66kg/m³为临界密度，τ为下降温度倒数，T_c＝190.564K为临界温度，为Helmholtz函数的理想部分，为Helmholtz函数的残余部分，且a、c、d、t、α、β、γ、θ和Δ为可调整的系数(示例值在Setzmann等人中给出)。

在一个优选实施方案中，第二步骤包括描述与至少存在于气相中的气体的量相关的至少一种气体吸附剂介质对储存在吸着储存器中的气体的平衡吸附容量的第二模型，且其中第一步骤任选包括描述吸附动力学的第三模型，所述吸附动力学吸附动力学描述与至少一种气体吸附剂介质的吸附容量相关的吸附速率。

基于第一步骤中所得存在于气相中的气体的量，在第二步骤中借助第二模型计算被至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的量。在一个优选实施方案中，第二模型描述与围绕气体吸附剂介质的气相中的气体浓度或气体量相关的至少一种气体吸附剂介质对储存在吸着储存器中的气体的平衡吸附容量。吸附平衡通常由描述平衡吸附容量的吸附等温线描述，所述平衡吸附容量由吸附气体的质量于吸附剂介质的质量的比定义，其为压力、气相中气体的分压或浓度的函数。

在一个优选实施方案中，第二模型基于微孔填充的吸附机制或者基于分层方法的吸附机制。

在进一步优选的实施方案中，第二模型基于微孔填充的吸附机制或者分层方法的吸附机制。通常认为适用微孔填充机制，其中分子被吸附在微孔内的吸附空间中。相应地，分层方法又可分成单层吸附和多层吸附。在单层吸附中，所有吸附分子与吸附剂介质的表面接触。在多层吸附中，多于一个分子层存在于吸附剂介质的表面上，因此，不是所有吸附分子都与吸附剂介质的表面直接接触，而是吸附或者冷凝在已经覆盖吸附剂介质表面的分子层上。

在一个特别优选的实施方案中，第二模型包含Dubinin-Astakhov方程。

在一个特别优选的实施方案中，第二模型基于微孔填充吸附机制且包含Dubinin-Astakhov方程：

n_{a} = n_{m a x} * \exp [- {(\frac{A}{E})}^{w}]

或者其变型，其中n_a为每单位吸附剂介质的气体吸附量，n_max为吸附气体的极限量，A为吸附能，E为吸附能的特征值，且指数w涉及吸附剂介质的多孔结构。吸附能可表示为：

A＝R*T*ln(p₀/p)

其中R为理想气体常数，T为温度，p为压力，且p₀为温度T下蒸气的饱和压力。另外，吸附能的特征值可描述为：

E＝k+j*T

其中k和j分别为焓因子和熵因子。

例如，对于多数活性碳，指数w设置为2。A为吸附能或吸附势，也称为吸附的差分摩尔功，其表示负差分吉布斯自由能。通常，k近似地为1kJ/mol至100kJ/mol的吸附焓，w呈现为1-4，且j呈现为0.001-1。Dubinin-Astakhof方程尤其优选用于涉及MOF的应用，因为参数拟合导致改进的结果。

在进一步优选的实施方案中，第二模型基于描述吸附平衡的Toth方程。Toth方程由于其简单形式以及它在低和高压力下的恰当热力学一致性而已知。Toth方程可书写成：

N = \frac{N_{s} * x * P}{{[1 + {(x * P)}^{m}]}^{1 / m}]},

其中N为吸附容量，N_s为单层容量，x涉及在低压下的吸附亲合力，且m表征体系不均匀性。参数m越偏离一(unity)，体系越不均匀。对于m＝1，Toth方程简化成Langmuir方程。

除Dubinin-Astakhov方程、Toth方程及其变型外，描述吸附平衡或吸附等温线的所有其它模型也可在第二模型中实现。其它合适模型的实例为线性等温线、Freundlich等温线或BET模型。

在进一步优选的实施方案中，第二模型包含描述吸附动力学的术语,例如作为第三模型。这对指示填充程序期间的填充水平而言是特别重要的，其中随时间过去吸附的气体的量的变化增强。此处，系统中不总是达到平衡条件。因此，吸附动力学对确切地计算气体的吸附量和存在于吸着储存器中的气体的总量而言起作用。为给出实例，可使用线性驱动力(LDF)模型描述动力学，如Xiao等人关于氢气的低温吸附所公开的。关于吸附动力学的任何其它描述也是合适的。

测定吸附动力学的方法是本领域技术人员已知的。吸附动力学借助压力跳跃实验或吸附平衡测定(参见“Zhao，Li和Lin，IndustrialandEngineeringChemistryResearch，48(22)2009，第10015-10020页”)。吸附动力学描述在等温和等压条件下气体在吸附剂介质上的吸附过程。

因此吸附动力学通常可通过指数衰减函数近似，其显示出开始时的陡坡，并且变平稳直至集中于最终值。该近似的实例为函数a·(1-e^-bt)，其中a和b为正常数。吸附动力学同样可通过其它函数，例如通过凹函数、在某些段中为常数的函数和在某些段中为直线的函数或者结合初始和最终值的线性函数近似。

吸附在至少一种吸附剂介质上的气体的量强烈取决于温度。吸着储存器内部的温度分布的详细表示可例如借助计算流体动力学(CFD)模拟。在一个优选实施方案中，考虑等量吸附热并且可由Clausius–Clapeyron方程表示，如Mu等人所公开的。对于第二模型，等量吸附热可呈现为恒定的，或者在进一步优选的实施方案中，可考虑等量吸附热的变化，例如Xiao等人所公开的。当考虑随着吸附气体量的吸附热的变化时，即当吸附气体的质量在填充过程的起初阶段中为小的时，指示填充水平的准确性可增强。描述等量吸附热的变化的函数可以为复杂的，尤其是在非均相吸附剂的情况下。

在一个优选实施方案中，可详细描述存在于吸着储存器的容器中的热容量以指示填充水平。例如，可考虑吸附气体的热容量对有效热容量的影响。

在进一步优选的实施方案中，第二模型包含质量守恒方程、动量守恒方程和能量守恒方程。实例在Xiao等人中给出。质量守恒方程使每单位体积和每秒从气相转移至吸附相的质量与吸附剂介质的孔隙率和吸附速率关联。动量守恒方程考虑粘度。能量守恒方程平衡累积在吸着储存器中的能量的量和由于对流、压力功、传导和散热通量以及由于吸附方法释放的热导致的能量变化。

关于所述模型和理论的其它信息可在Xiao等人和Mu等人以及那里引用的参考文献以及热动力学或吸附手册中找到。

任何软件，优选Matlab/Simulink或Comsol可适用于所述模型的计算。

在一个优选实施方案中，测量至少一个测量温度值的至少一个温度传感器和测量至少一个测量压力值的至少一个压力传感器置于至少一个容器中和/或置于吸着储存器的入口处。

在一个优选实施方案中，收集由至少一个压力传感器和至少一个温度传感器得到的数据并通过控制装置，特别是车辆的发动机控制装置计算。输出值，即填充水平传达给例如车辆驾驶室中的操作员或者驾驶员，或者传达给用于进一步控制或调整的另一装置。在进一步优选的实施方案中，指示吸着储存器的填充水平的显示器位于驾驶室中，如同关于常用燃料指示器所知的。

在一个优选实施方案中，用于实施关于吸着储存器的填充水平的指示的控制装置的具体配置基于关于容器、吸附剂介质和待储存气体的具体参数。给出一些实例，具体参数即具有和不具有吸附剂介质的容器的质量、气体的摩尔质量、气体的饱和蒸气压力、容器的内半径、容器的外半径、容器的长度、吸附剂介质的密度、吸附剂介质的比热容、吸附剂介质的导热性、吸附剂介质的孔隙率、气体的密度、气体的比热容、气体的导热性、气体的粘度、气体的粘滞阻力系数、容器材料的密度、容器材料的比热容和容器材料的导热性。

在本发明一个实施方案中，储存气体包含烃和/或水及其组合。储存气体优选包含选自甲烷、乙烷、丁烷、氢气、丙烷、丙烯、乙烯、水和/或甲烷及其组合的气体，特别是天然气。特别优选包含甲烷作为主要组分的储存气体。

燃料可储存在本发明吸着储存器中并且例如通过解吸而供入内燃机或燃料电池中。甲烷特别适用作内燃机的燃料。燃料电池优选使用甲烷或氢气操作。

在本发明一个优选实施方案中，气体吸附剂介质为多孔和/或微孔固体。

在一个特别优选的实施方案中，至少一种气体吸附剂介质选自包含活性炭、沸石、活性氧化铝、硅胶、开孔聚合物泡沫和金属有机骨架及其组合的组。

各种材料适用作用于吸着储存器的吸附剂介质。吸附剂介质优选包含活性炭、沸石、活性氧化铝、硅胶、开孔聚合物泡沫和金属有机骨架(MOF)。吸附介质优选包含金属有机骨架(MOF)。

沸石为具有由AlO₄和SiO₄四面体构成的微孔骨架结构的结晶铝硅酸盐。此处，铝和硅原子借助氧原子相互连接。可能的沸石为沸石A、沸石Y、沸石L、沸石X、丝光沸石、ZSM(ZeolitesSoconyMobil)5或ZSM11。合适的活性炭特别是具有500m²g^-1以上，优选约1500m²g^-1，非常特别优选3000m²g^-1以上的比表面积的那些。该活性碳可例如以名称EnergytoCarbon或MaxSorb得到。

金属有机骨架(MOF)是现有技术已知的，并且描述于例如US5,648,508，EP-A0700253，M.O’Keeffe等人，J.Sol.StateChem.，152(2000)，第3-20页，H.Li等人，Nature402，1(1999)，第276页，M.Eddaoudi等人，TopicsinCatalysis9，(1999)，第105-111页，B.Chen等人，Science291，(2001)，第1021-1023页，DE-A10111230，DE-A102005053430，WO-A2007/054581，WO-A2005/049892和WO-A2007/023134中。EP-A2230288A2中提到的金属有机骨架(MOF)特别适于吸着储存器。优选的金属有机骨架(MOF)为MIL-53、tBu-间苯二甲酸锌、AI-BDC、MOF5、MOF-177、MOF-505、MOF-A520、HKSUST-1、IRMOF-8、IRMOF-11、Cu-BTC、Al-NDC、Al-AminoBDC、Cu-BDC-TEDA、Zn-BDC-TEDA、Al-BTC、Cu-BTC、Al-NDC、Mg-NDC、富马酸铝、2-甲基咪唑酸锌、2-氨基咪唑酸锌、联苯二羧酸铜-TEDA、MOF-74、Cu-BPP、对苯二甲酸钪。更优选MOF-177、MOF-A520、KHUST-1、对苯二甲酸钪、Al-BDC和Al-BTC。

除例如US5,648,508所述制备MOF的常规方法外，这些还可通过电化学路线制备。就这点而言，可参考DE-A10355087和WO-A2005/049892。这样制备的金属有机骨架具有在化学物质，特别是气体的吸附和解吸方面特别好的性能。

用于吸着储存器中的吸附的特别合适的材料为金属有机骨架材料MOFA520、MOFZ377和MOFC300。

MOFA520基于富马酸铝。MOFA520的比表面积通过孔隙率测定法或者氮气吸附测量通常为800m^2/g至2000m^2/g。MOFA520关于天然气的吸附焓为17kJ/mol。关于这类MOF的其它信息可在“Metal-OrganicFrameworks，Wiley-VCHVerlag，DavidFarrusseng，2011”中找到。团粒都具有长度3mm且直径3mm的圆柱形状。它们的渗透性优选为1·10^-15m^2至3·10^-3m^2。床的孔隙率，定义为团粒之间的空隙体积与容器总体积的比而不考虑团粒内的自由体积，为至少0.2，例如0.35。

MOFZ377，在文献中也称为MOF类型177，基于苯三苯甲酸锌。MOFZ377的比表面积通过孔隙率测定法或氮气吸附测量通常为2000m^2/g至5000m^2/g。MOFZ377通常具有关于天然气为12kJ/mol至17kJ/mol的吸附焓。MOFC300基于苯-1,3,5-三羧酸铜，并且例如以商品名C300由SigmaAldrich市购。

一般而言，多种材料可应用并组合用于气体吸附介质，而不取决于它们在其对容器中的气流的影响、其填充密度及其热容方面的特性。吸附介质优选作为团粒应用，但也可作为粉末、单块体或者以任何其它形式应用。

吸附介质的孔隙率优选为至少0.2。孔隙率定义为中空空间体积与吸着储存器的容器中任何子体积的总体积之比。在较低孔隙率下，流过吸附介质的压降提高，这对填充时间具有不利的影响，即延长填充时间。

在本发明一个优选实施方案中，吸附介质作为团粒的床存在，且团粒的渗透性与最小团粒直径的比至少为1*e^-11m^2/m至1*e^-16m^2/m，优选1*e^-12m^2/m至1*e^-14m^2/m，最优选1*e^-13m^2/m。填充期间气体渗透团粒的速率取决于团粒内部的压力变得与环境压力相同的速度。随着渗透性降低和团粒直径提高，该压力均化的时间以及因此团粒的加载时间提高。这可能对吸着储存器的填充和排放总过程具有限定性影响。

用于储存气体燃料的吸着储存器可包含密闭容器。当将气体从储存器中取出时，必须确保快速且恒定地提供气体。吸着储存器可装配有进料装置，所述进料装置包含通过容器壁的至少一个通道，气体可通过所述通道流入容器中。进料装置可包含例如可各自借助切断装置关闭的入口和出口。

进料装置可包含改变气流的装置，例如节流阀或控制阀，其可位于容器内部或外部。容器可进一步包含通过容器壁的多于一个通道，例如以将气流引入容器的任选子部分中或者以提供用于填充和排放气体的分开通道。优选，一个或多个相同的通道用于气体的排放和容器的填充。

取决于有效的安装空间和容器中的最大容许压力，不同的横截面面积适于圆柱形容器，例如圆形、椭圆形或矩形。不规则形状的横截面面积也是可能的，例如当将容器安装到车体的中空空间内时。对于约100巴以上的高压，圆形和椭圆形横截面是特别合适的。容器尺寸根据应用而改变。分别地，约50cm的容器直径对卡车中的罐而言是典型的，对轿车中的罐，约20cm。在轿车中，提供20L至40L的填充体积，而在卡车中可发现具有500L至3000L体积的罐。

在另一实施方案中，至少一个容器基本水平地安装。容器的特征可以为细长形式，并且它可以安装在水平位置上。除基本水平安装的容器外，垂直安装也是可行的。在另一实施方案中，吸着储存器的容器具有圆柱形状且任选驱动元件与圆柱体轴基本共轴布置。

容器和分离元件的壁厚度的选择取决于容器中预期的最大压力、容器的尺寸，特别是它的直径，和所用材料的性能。用于吸着储存器的容器的材料是多变的。优选的材料为例如钢。在具有10cm外径和100巴最大压力的合金钢容器的情况下，例如最小壁厚度估计为2mm(根据DIN17458)。选择双层壁的间隙宽度使得足够大体积流量的制冷剂可流过它们。它优选为2-10mm，特别优选3-6mm。

在本发明一个实施方案中，至少一个容器为在至多500巴，优选1-400巴，最优选1-250巴，特别优选1-100巴压力下的用于储存气体的压力容器。

在一个优选实施方案中，气体在至多500巴，优选1-400巴，最优选1-250巴，特别优选1-100巴的压力下储存。

在本发明一个优选实施方案中，气体吸附剂介质的最大吸附容量在小于250巴的压力下，特别是在小于200巴的压力下达到。

容器通常在填充期间冷却和/或在排放期间加热。因此，大量气体可同时被吸附或解吸。

当不仅容器壁，而且任选至少一个分离元件，或者在多个分离元件的情况下其中一个或多个被冷却或加热时，可实现热传递的改进。为此，至少一个分离元件或者多个分离元件，特别是存在的所有分离元件可配置成双层壁，使得制冷剂可流过它们。

具有双层壁通道壁的结构具有这一优点：为了从冷却转换成加热，仅需要改变冷却剂或者适当地改变其温度。因此，在移动用途中，该实施方案同样适合用于燃料填充和用于行进模式。泵可将制冷剂在冷却回路中传送。泵的泵送力可作为吸着储存器的填充水平的函数变化。

取决于适于吸着储存器中的气体冷却或加热的温度范围，可应用不同的载热介质，例如水、二醇、醇或其混合物。相应的载热介质是本领域技术人员已知的。

填充吸着储存器所需的时间基本上由吸附剂介质的材料性能，特别是它的吸附动力学决定。另一影响因素是填充期间达到的最大温度，其同样取决于材料的性能，特别是吸附焓。

在本发明一个优选实施方案中，气体的温度在容器内部的至少一个点测量。如果需要的话，按照给定的最大温度调整气体的供入量以适合该测量值。

本发明还公开了吸着储存器，即ANG储存储蓄器，其包含至少一种吸附剂介质，例如金属有机骨架(MOF)且装配有用于实施本发明方法的控制装置。本发明进一步包括包含具有用于实施本发明方法的装置的吸着储存器的车辆，其中吸着储存器的当前填充水平作为绝对值或者作为可储存在吸着储存器中的气体的最大量的比例显示于驾驶室中。本发明进一步公开包含实施本发明方法的发动机控制装置的车辆。

附图简述

下面出于附图更详细地描述本发明，其中：

图1显示本发明吸着储存器；

图2显示本发明吸附剂介质颗粒；

图3显示填充吸着储存器期间的压力和温度过程；

图4.1显示吸着储存器中的温度变化；

图4.2显示吸着储存器中温度传感器的位置的实例；

图5显示吸着储存器中测量和模拟的气体密度；

图6显示包含本发明控制装置的车辆；

图7显示本发明方法的示意图。

图1显示本发明吸着储存器1，其包含至少一种吸附剂介质5置于其中的容器3。容器3的外壁具体表现为在填充和排放期间分别用于冷却和加热吸着储存器1的双层夹套7。至少一种吸附剂介质5由通过供应管18和进入阀17供入吸着储存器1中的气体15围绕。吸着储存器1装配有至少一个温度传感器11和至少一个压力传感器13和任选内部进入管9。气体15在入口处直接或者替代性地通过内部进入管9进入容器3中。至少一个温度传感器11和至少一个压力传感器13可置于至少一个容器3中和/或吸着储存器1的出口处和/或通向吸着储存器1的供应管18中。关于至少一个温度传感器11和至少一个压力传感器13的位置的其它实例在图4.2中给出。由至少一个温度传感器11和至少一个压力传感器13得到至少一个测量温度值和至少一个测量压力值以计算储存在吸着储存器1中的气体15的总量用于指示填充水平。

图2显示吸着储存器1内部的一部分，其中吸附剂介质5颗粒被气相19围绕。吸附剂介质5颗粒具有产生内孔21的一定孔隙率和吸附剂介质5颗粒内部的自由体积。由于孔隙率，吸附剂介质具有大比表面23，被至少一种气体吸附剂介质5吸附的气体15在其上形成吸附相25。储存在吸着储存器1中的气体15的总量为存在于气相19中的气体15的量和存在于吸附相25中的气体15的量之和。气相19包括围绕吸附剂介质5颗粒的自由体积以及吸附剂介质5颗粒的内孔21中的自由体积。储存气体15的密度通过储存在吸着储存器1中的气体15的总量，即存在于气相19中的气体的量和存在于吸附相25中的气体15的量，除以吸着储存器1内部的总体积得到。

图3显示作为填充过程期间时间的函数，吸着储存器1中的温度过程27和压力过程29。容器中的压力由于储存在吸着储存器1中的气体15的量提高而提高。在填充过程期间，热通过气体15的压缩和气体15在吸附剂介质5的比表面23上的吸附而释放。因此，温度随着压力提高而提高，并且当填充完成时，温度下降。当填充过程完成并关闭进入阀17时，储存在吸着储存器1中的气体15的总量是恒定的直至一部分气体15再次排出且温度过程27下降。虽然气体15的总量是恒定的，存在于气相19中的气体15的量和存在于吸附相25中的气体的量仍变化，直至达到均匀的温度分布和吸附平衡。在排放吸着储存器1的情况下，首先存在于气相19中的气体15的量降低，因此存在于吸附相25中的气体15的量降低，因为气体15解吸并且吸附平衡在较低水平下再建立。

图4.1显示随着时间改变的吸着储存器1中的空间温度分布。根据图4.2，容器3包含内部进入管9，吸附剂介质5置于容器3中且吸着储存器1用气体15填充。在位置T2、T4、T8和T10处测量温度，且相应的温度过程在图4.1中作为时间的函数表示。另外，给出压力过程29。从图4.1和4.2中可以看出关于吸着储存器1中的不同位置T2、T4、T8和T10的温度分布是不均匀的。在填充吸着储存器1期间，吸着储存器1内部的局部温度强烈取决于具体温度传感器的位置。

图5显示作为时间的函数，储存气体15的密度。图31表示储存气体15的测量密度，而图33表示通过本发明方法得到的气体15的模拟密度。在两个图中，气体密度随着填充过程的进展而提高。两个图的过程是窄的，即本发明方法适于模拟和量化储存在吸着储存器1中的气体15的总量。

图6显示包含含有吸附剂介质5和气体15的本发明吸着储存器1且装配有温度传感器11和压力传感器13的车辆35。测量温度值和测量压力值输送至控制装置37，在那里实施本发明方法，且储存在吸着储存器1中的气体15的总量的输出值输送至驾驶室41中的显示器39中，在那里指示吸着储存器1的填充水平。

图7显示根据本发明的方法示意图，其中在第一步骤中，应用第一模型I以由至少一个测量温度值T和至少一个压力值P计算存在于气相19中的气体15的量n_g。计算量n_g为第二模型II的输入值，其中在第二步骤中，基于第三子模型III中的吸附平衡和任选吸附动力学计算存在吸着储存器1中的气体15的总量n_total。

对比例

将具有534升内体积的水平安装的吸着储存器中用天然气填充至250巴的压力。金属有机骨架材料A520作为气体吸附剂介质置于吸着储存器中。温度传感器位于容器中内部进入管的末端，且压力传感器位于吸着储存器的入口处。将罐根据常规压缩天然气(CNG)技术填充，例如US2005/0178463所述。压力在3分钟内从1提高至250巴。然后关闭进入阀。监控压力和温度过程并且如例如图3所示表示。另外，在填充过程期间以重量测定目前储存在吸着储存器中的气体的质量。气体密度通过填充以前和以后吸着储存器中的气体质量除以吸着储存器的内体积而得到。储存气体的测量密度如例如图5中作为图31所示表示。

实施例

重复对比例的填充程序，并通过本发明方法使用测量的温度和压力计算储存气体的密度。因此，在第一步骤中计算存在于围绕吸附剂介质颗粒的气相中的气体的量。在第二步骤中，通过第二模型基于Dubinin-Astakhov方程计算被至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的量。存在于气相中的气体的量和被至少一种气体吸附剂介质吸附的气体的量之和等于储存在吸着储存器中的气体的总量。模拟气体密度通过吸着储存器中气体的计算总质量除以吸着储存器的内体积而得到。模拟气体密度如例如图5中作为图33所示表示。

附图标记目录

1吸着储存器

3容器

5吸附剂介质

7双层夹套

9内部进入管

11温度传感器

13压力传感器

15气体

17进入阀

18供应管

19气相

21内孔

23比表面

25吸附相

27温度过程

29压力过程

31测量密度

33模拟密度

35车辆

37控制装置

39显示器

41驾驶室

I第一模型

II第二模型

III第三模型

P压力

T温度

n_g存在于气相19中的气体15的量

n_total储存在吸着储存器1中的气体15的总量

Claims

1.指示吸着储存器(1)的填充水平的方法，其中至少一种气体吸附剂介质(5)置于至少一个容器(3)内且其中储存在吸着储存器(1)中的气体(15)的总量(n_total)基于至少一个测量温度值和至少一个测量压力值计算。

2.根据权利要求1的方法，其中储存在吸着储存器(1)中的气体(15)的总量(n_total)基于定义储存在吸着储存器(1)中的气体(15)的总量与至少一个测量温度值和至少一个测量压力值之间的关系的经验模型计算，且其中经验模型的参数与实验数据拟合。

3.根据前述权利要求中一项的方法，其包括至少两个步骤，其中在第一步骤中计算存在于气相(19)中的气体(15)的量(n_g)，并在第二步骤中计算被至少一种气体吸附剂介质(5)吸附的气体(15)的量，且其中储存在吸着储存器(1)中的气体(15)的总量(n_total)为在至少两个步骤中计算的气体的量之和。

4.根据前述权利要求中一项的方法，其中第一步骤包括描述与至少一个测量温度值和至少一个测量压力值相关的存在于气相(19)中的气体(15)的量(n_g)的第一模型(I)。

5.根据前述权利要求中一项的方法，其中第一模型(I)包含基于甲烷的真实气体行为的热力学物态方程。

6.根据前述权利要求中一项的方法，其中第一模型(I)包含选自理想气体定律、VanderWaals物态方程、Redlich-Kwong物态方程、Peng-Robinson物态方程或其变型的热力学物态方程。

7.根据前述权利要求中一项的方法，其中第二步骤包括描述与至少存在于气相(19)中的气体(15)的量(n_g)相关的至少一种气体吸附剂介质(5)对储存在吸着储存器(1)中的气体(15)的平衡吸附容量的第二模型(II)，且其中第一步骤任选包括描述吸附动力学的第三模型(III)，所述吸附动力学描述与至少一种气体吸附剂介质(5)的吸附容量相关的吸附速率。

8.根据前述权利要求中一项的方法，其中第二模型(II)基于微孔填充的吸附机制或者基于分层方法的吸附机制。

9.根据前述权利要求中一项的方法，其中第二模型(II)包含Dubinin-Astakhov方程和/或Langmuir方程。

10.根据前述权利要求中一项的方法，其中至少一种气体吸附剂介质(5)为多孔和/或微孔固体。

11.根据前述权利要求中一项的方法，其中至少一种气体吸附剂介质(5)作为单块体或者作为粉末或作为团粒的床存在，且其中团粒的渗透性与最小团粒直径的比至少为1*e^-11m^2/m至1*e^-16m^2/m，优选1*e^-12m^2/m至1*e^-14m^2/m。

12.根据前述权利要求中一项的方法，其中至少一种气体吸附剂介质(5)选自包含活性炭、沸石、活性氧化铝、硅胶、开孔聚合物泡沫和金属有机骨架及其组合的组。

13.根据前述权利要求中一项的方法，其中储存气体(15)包含烃和/或水及其组合。

14.根据前述权利要求中一项的方法，其中储存气体(15)包含选自甲烷、乙烷、丁烷、氢气、丙烷、丙烯、乙烯、水和/或甲烷及其组合的气体，特别是天然气。

15.根据前述权利要求中一项的方法，其中储存气体(15)包含甲烷作为主要组分。

16.根据前述权利要求中一项的方法，其中气体(15)在1-400巴，优选1-250巴的压力下储存。

17.用于实施根据权利要求1-16中一项的方法的装置。

18.包含用于实施根据前述权利要求中一项的方法的装置的吸着储存器。

19.包含用于实施根据前述权利要求中一项的方法的装置的吸着储存器，其中测量至少一个测量温度值的至少一个温度传感器(11)和测量至少一个测量压力值的至少一个压力传感器(13)置于至少一个容器(3)中和/或置于吸着储存器(1)的入口处和/或置于通向吸着储存器(1)的供应管中。

20.包含用于实施根据前述权利要求中一项的方法的装置的吸着储存器，其中至少一个温度传感器(11)置于容器(3)中特征在于可推断出吸着储存器(1)内部的平均温度的温度的位置处。

21.包含用于实施根据前述权利要求中一项的方法的装置的吸着储存器，其中至少一个温度传感器(11)置于容器(3)中的一个位置处，所述位置在基本水平安装容器的情况下相对于容器(3)的垂直延伸中心地并相对于容器(3)的水平延伸中心或者远离入口布置，且在基本垂直安装容器(3)的情况下相对于容器的水平延伸中心地并相对于容器的垂直延伸中心地布置。

22.一种车辆，其包含含有用于实施根据前述权利要求中一项的方法的装置的吸着储存器(1)。

23.一种车辆，其包含实施根据权利要求1-16中一项的方法的发动机控制装置。