KR20100016236A - 헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법 - Google Patents

헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20100016236A
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울리히 뮐러
나탈리아 트루칸
헤르만 기스
차바 바르스제기
디르크 데 보스
바르트 테이제바에르트
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바스프 에스이
루비텍 게젤샤프트 퓌르 이노파티온 운트 테크놀로지 데르 루르-유니페르시태트 보쿰 엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 Ga 및/또는 Zn를 함유하는 시트형 실리케이트 및 바람직하게는 RRO 구조의, Ga 및/또는 Zn를 기재로 하는 구조형 실리케이트를 제조하는 방법, 상기 시트형 실리케이트 및 구조형 실리케이트 및 실리케이트, 특히 구조형 실리케이트의 바람직하게는 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
구조형 실리케이트, 시트형 실리케이트, 촉매, Ga 및/또는 Zn 함유 실리케이트

Description

헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A SILICATE CONTAINING A HETEROATOM}
본 발명은 RUB-39 또는 RRO (RUB-41) 지올라이트 구조를 가지고 적어도 Ga 및/또는 Zn를 헤테로원자로서 실리케이트 격자 내에 포함하는 실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 추가로 Si-RUB-39 구조 실리케이트의, 헤테로원자 함유 실리케이트의 열수 합성에서의 결정화 보조제로서의 바람직한 용도를 특징으로 한다.
화학적 제조 또는 정제 공정에서 빈번히 직면하는 문제는 물질 혼합물로부터 1종 이상의 물질을 제거하는 것, 또는 매우 일반적으로 물질 혼합물을 분리하는 것이다. 원칙적으로, 이러한 분리는 증류 방법에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 특히 매우 밀접한 비등 혼합물의 경우, 상기 증류 방법은 적어도 단지 보조제를 사용하여야만 경제적으로 실용적인 방식으로 실행가능하다. 비점이 유사한 혼합물의 분리의 한 예는 알칸 또는 알켄의 분리, 예를 들어 이성질체 알칸 또는 알켄의 분리이다. 실험실 규모, 파일럿 플랜트 규모 또는 산업 규모이든지 간에, 화학적 제조 공정에서 추가로 빈번히 직면하는 문제는 특정 반응에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
WO 2005/100242 A1호에는 미세다공성 구조형 실리케이트(framework silicate) 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이는 반응물을 혼합하고, 그로부터 구조형 실리케이트의 전구체를 결정화 보조제의 임의의 첨가 없이 결정화한 후, 수열 처리하는 것을 포함한다. 이는 특정 사용 분야에서 지나치게 긴 것으로 간주될 수 있는 결정화 시간을 초래한다.
WO 2005/100242 A1호에 기재된 구조형 실리케이트는 또한 문헌 [Y. X. Wang et al., Chem. Mater. 17, 2005, p. 43-49]에 기재되어 있으며, 상기 문헌에 기재된 합성 방법도 또한 결정화 보조제의 사용 없이 실행되고, 15 내지 45일의 결정화 시간이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 기본적인 목적 중 하나는 분자 체(molecular sieve), 흡착제로서 및/또는 촉매로서 사용될 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 기본적인 목적은 상기 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 기본적인 목적은 첫째로 상기 기재된 최종 용도를 위해 유리하게 사용될 수 있으나, 마찬가지로 추가로 생각할 수 있는 임의의 목적을 위해 또는 다른 기술 분야에서도 유리하게 사용될 수 있는 신규한 실리케이트, 특히 지올라이트를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(1) 1종 이상의 이산화규소 공급원, R1R2R3R4N+ (식 중, R1 및 R2는 각각 메틸이고 R3 및 R4는 둘다 n-프로필임)를 포함하는 1종 이상의 테트라알킬암모늄 화합물, 1종 이상의 염기, 1종 이상의 결정화 보조제, 및 Ga 공급원 및 Zn 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자 공급원으로부터 콜로이드 수용액을 제조하는 단계; 및
(2) (1)에서 얻어진 콜로이드 수용액을 선택된 압력하에서의 콜로이드 수용액의 비등 온도 초과 내지 표준 압력에서의 180℃의 범위인 온도로 가열하여 수열 결정화하여 규소, 산소, 및 Ga 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 1종 이상의 실리케이트를 포함하는 현탁액을 얻는 단계
를 포함하며, (1)에서 사용되는 결정화 보조제가 (2)에서 얻어진 실리케이트의 구조를 가지는 실리케이트인, 적어도 규소, 산소, 및 Ga 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 실리케이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
(1)에서의 콜로이드 수용액의 제조에 있어서, 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 35℃의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위이며, 실온이 특히 바람직하다.
테트라알킬암모늄 화합물/염기
R1R2R3R4N+를 포함하는 1종 이상의 테트라알킬암모늄 화합물 이외에, 본 발명에 따라 상기 화합물 이외의 염기를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 예를 들어 수산화암모늄 NH4OH, 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 상기 화합물 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 이 경우, 1종 이상의 R1R2R3R4N+를 포함하는 테트라알킬암모늄 화합물은 1종 이상의 적합한 음이온, 예를 들어 할로겐 음이온, 예를 들어 플루오라이드 또는 클로라이드 또는 브로마이드 또는 요오다이드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 R1R2R3R4N+를 포함하는 테트라알킬암모늄 화합물은 또한 (1)에서 사용되는 염기를 음이온으로서 포함한다. 이와 관련하여, 염기성 음이온은 수산화 이온 또는 알루미네이트를 포함한다. 특히 바람직한 염기성 음이온은 수산화 이온이다.
따라서, 본 발명은 또한 R1R2R3R4N+를 포함하는 1종 이상의 테트라알킬암모늄 화합물이 염기성 음이온, 바람직하게는 수산화 이온을 포함하는 것인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 마찬가지로 또한 (1)에서 사용되는 수용액이 디메틸디-n-프로필암모늄 히드록사이드 (DMDPAH)를 포함하는 것인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
DMDPAH는 생각할 수 있는 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 제조의 한 수단은 예를 들어 막에 의한 전기화학적 투석이다. 본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, DMDPAH는 디프로필아민과 메틸 요오다이드의 반응, 및 후속 음이온 교환에 의해 얻어진다. 추가 실시양태에서, 디프로필아민 및 메틸 요오다이드는 적합한 용매 또는 용매 혼합물, 바람직하게는 에탄올 중에서 서로 반응한다. 상기 반응이 실시되는 온도는 바람직하게는 20 내지 75℃의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 60℃의 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 50℃의 범위 내이다. 본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, DMDPAH는 적합한 용매, 예를 들어 바람직하게는 에탄올 중에서, 적합한 온도, 예를 들어 바람직하게는 40 내지 50℃에서 디메틸아민 및 프로필 브로마이드로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 음이온 교환은 바람직하게는 예를 들어 특정 수산화암모늄을 예를 들어 여과, 원심분리 또는 또 다른 고체-액체 분리 방법 (바람직하게는 여과)에 의해 그리고 예를 들어 바람직하게는 적합한 알코올, 예를 들어 에탄올로의 세척에 의해 제거한 후, 적합한 이온 교환 수지, 예를 들어 앰버라이스트(Amberlyst)™ 수지 또는 AG1 X8 유형의 수지 (바이오래드(BioRad))에 의해 실시한다. Ag2O를 사용하는 이온 교환도 또한 가능하다. 마찬가지로 본 발명에 따른 방법에서 시판되는 DMDPAH, 예를 들어 사켐(Sachem)으로부터의 DMDPAH 수용액을 사용하는 것도 가능하다. DMDPAH은 (1)에서 바람직하게는 용액으로, 특히 바람직하게는 수용액으로 사용되며, DMDPAH를 기준으로 수용액의 농도는 예를 들어 10 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 범위이다.
이산화규소:테트라알킬암모늄 화합물:물
이산화규소 및/또는 실리케이트가 얻어지는 (2)에서 열수 합성에 의해 전구체 화합물로부터 발생하는 이산화규소 대 테트라알킬암모늄 화합물, 특히 테트라알킬암모늄 히드록사이드 화합물, 특별히 DMDPAH 대 물의 몰 비는 본질적으로 원하는 대로 설정할 수 있되, 1종 이상의 실리케이트가 (2)에서 결정화에 의해 얻어져야 한다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 이산화규소 및/또는 전구체로부터 발생하는 이산화규소, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 화합물 및 물의 양은 (1)에서 얻어지는 콜로이드 용액이 이산화규소, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 화합물 및 물을 1:(0.4-10):(4-12)의 범위의 중량비로 포함하도록 선택된다. 또한, 상술한 범위에 대하여, 15까지의 물 함량이 가능하며, 하한의 예는 3이다. 따라서, (1)에서 얻어지는 콜로이드 용액은 이산화규소, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 화합물 및 물을 1:(0.4-10):(3-15)의 범위의 중량비로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 물 함량은 4 내지 15 또는 5 내지 15 또는 6 내지 15 또는 7 내지 15 또는 8 내지 15 또는 9 내지 15 또는 10 내지 15 또는 11 내지 15 또는 12 내지 15 또는 13 내지 15 또는 14 내지 15 또는 3 내지 14 또는 3 내지 13 또는 3 내지 12 또는 3 내지 11 또는 3 내지 10 또는 3 내지 9 또는 3 내지 8 또는 3 내지 7 또는 3 내지 6 또는 3 내지 5 또는 3 내지 4의 범위일 수 있다. 추가의 바람직한 범위는 예를 들어 4 내지 14.5 또는 5 내지 14 또는 6 내지 13.5 또는 7 내지 13 또는 7.5 내지 12.5이다. 테트라알킬암모늄 히드록사이드 화합물의 함량은 본 발명에 따라 예를 들어 0.5 내지 9 또는 0.6 내지 8 또는 0.7 내지 7 또는 0.8 내지 6 또는 0.9 내지 5 또는 1.0 내지 4 또는 1.1 내지 3 또는 1.2 내지 2의 범위일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, (1)에서 얻어지는 콜로이드 용액은 SiO2, DMDPAH 및 물을 1:(0.4-10):(4-12), 보다 바람직하게는 1:(0.5-8):(4-12), 보다 바람직하게는 1:(0.6-6):(4-12), 보다 바람직하게는 1:(0.8-4):(4-12), 보다 바람직하게는 1:(1-2):(4-12), 보다 바람직하게는 1:(1.1-1.5):(4-12)의 SiO2:DMDPAH:물 중량비로 포함하며, 물 함량은 각 경우 보다 바람직하게는 (5-12)의 범위, 보다 바람직하게는 (6-12)의 범위, 보다 바람직하게는 (7-12)의 범위, 보다 바람직하게는 (8-12)의 범위, 보다 바람직하게는 (9-12)의 범위, 보다 바람직하게는 (10-12)의 범위이다.
따라서, (1)에서 얻어지고 (2)에서 가열하고자 하는 콜로이드 용액은 SiO2, DMDPAH 및 물을 보다 바람직하게는 1:(1-2):(10-12)의 SiO2:DMDPAH:물 중량비로 포함한다.
이산화규소 공급원
본 발명과 관련하여, (1)에서 사용되는 이산화규소 공급원은 원칙적으로 임의의 적합한 화합물, 특히 이산화규소를 포함하거나 또는 그로부터 이산화규소가 형성될 수 있는 (이산화규소 전구체) 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 이와 관련하여, 콜로이드 이산화규소, 적합한 실리콘 수지, "습식 공정" 이산화규소 및 "건식 공정" 이산화규소가 언급된다. 이러한 경우, 이산화규소는 가장 바람직하게는 비결정질 이산화규소이며, 이산화규소 입자의 크기는 예를 들어 5 내지 100 nm의 범위이고, 이산화규소 입자의 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위이다. 콜로이드 이산화규소는 루독스(Ludox)®, 사이톤(Syton)®, 날코(Nalco)® 또는 스노우텍스(Snowtex)®의 명칭 하에 시판되는 것을 포함한다. "습식 공정" 이산화규소는 하이-실(Hi-Sil)®, 울트라실(Ultrasil)®, 벌카실(Vulcasil)®, 산토셀(Santocel)®, 밸론-에스터실(Valron-Estersil)®, 토쿠실(Tokusil)® 또는 닙실(Nipsil)®의 명칭 하에 시판되는 것을 포함한다. "건식 공정" 이산화규소는 에어로실(Aerosil)®, 레올로실(Reolosil)®, 캐브-오-실(Cab-O-Sil)®, 프란실(Fransil)® 또는 아크실리카(ArcSilica)®의 명칭 하에 시판되는 것을 포함한다. 전구체 화합물의 한 예는 테트라알킬 오르토실리케이트이다. 본 발명과 관련하여, 비결정질 이산화규소를 이산화규소 공급원으로 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 (1)에서 사용되는 이산화규소 공급원이 비결정질 이산화규소인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
여기서 원칙적으로 임의의 적합한 비결정질 이산화규소를 사용하는 것이 가능하다. 비표면적 (BET, 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller); 77 K에서 질소 흡착에 의해 DIN 66131에 따라 측정함)이 10 내지 400 m2/g의 범위, 바람직하게는 10 내지 100 m2/g의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 m2/g의 범위인 비결정질 이산화규소가 바람직하다. 추가로 바람직한 범위는 50 내지 100 m2/g 또는 100 내지 300 m2/g 또는 300 내지 400 m2/g이다.
헤테로원자 공급원
한 실시양태와 관련하여, 갈륨 공급원이 (1)에서 헤테로원자 공급원으로 사용되고, 이에 따라 실리케이트의 본 발명의 제조 과정에서, 갈륨이 실리케이트 격자에 헤테로원자로서 혼입되는 경우, (1)에서 콜로이드 용액 중 그의 화학적 특성에 의해, (2)에서 열수 결정화 과정에서 가열하는 경우, Ga의 실리케이트 격자에의 혼입을 가능하게 하는 갈륨 공급원을 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 원칙적으로, 본 발명에 따라, 2종 이상의 적합한 갈륨 공급원을 (1)에서 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명과 관련하여, 질산갈륨이 갈륨 공급원으로 사용된다.
한 실시양태와 관련하여, 아연 공급원이 (1)에서 헤테로원자 공급원으로 사용되고, 이에 따라 실리케이트의 본 발명의 제조 과정에서, 아연이 실리케이트 격자에 헤테로원자로서 혼입되는 경우, (1)에서 콜로이드 용액 중 그의 화학적 특성에 의해, (2)에서 열수 결정화 과정에서 가열하는 경우, Zn의 실리케이트 격자에의 혼입을 가능하게 하는 아연 공급원을 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 원칙적으로, 본 발명에 따라, 2종 이상의 적합한 아연 공급원을 (1)에서 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명과 관련하여, 질산아연이 아연 공급원으로 사용된다.
원칙적으로, 본 발명은 또한 실리케이트 격자 내에 갈륨 및 아연이 둘다 있는 실리케이트가 제조되는 실시양태를 포함한다. 이 경우, 1종 이상의 적합한 갈륨 공급원 및 1종 이상의 적합한 아연 공급원 둘다를 (1)에서 사용하는 것이 가능하며, 질산갈륨 및 질산아연의 사용이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 사용되는 헤테로원자 공급원이 질산갈륨 및/또는 질산아연인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
결정화 보조제
원칙적으로, 사용되는 결정화 보조제는 실리케이트 격자 내에 Ga 또는 Zn 또는 Ga 및 Zn를 포함하는, 본 발명에 따라 (2)로부터 얻어지는 바람직한 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트, 또는 본 발명에 따라 하기 기재된 바와 같이 얻어지고 실리케이트 격자 내에 Ga 또는 Zn 또는 Ga 및 Zn를 포함하는 바람직한 RRO 구조의 구조형 실리케이트, 또는 상기 시트형 실리케이트와 상기 구조형 실리케이트의 혼합물일 수 있다.
마찬가지로 구조가 (2)에서 얻어지는 시트형 실리케이트에 상응하지만, 헤테로원자를 포함하지 않거나 Ga 및/또는 Zn 이외의 헤테로원자를 포함하는 시트형 실리케이트를 (1)에서 결정화 보조제로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 구조가 하기 기재된 바와 같이 본 발명에 따라 얻어지는 구조형 실리케이트와 상이하지만, 헤테로원자를 포함하지 않거나 Ga 및/또는 Zn 이외의 헤테로원자를 포함하는 구조형 실리케이트를 (1)에서 결정화 보조제로서 사용하는 것도 가능하다. 마찬가지로 상기 시트형 실리케이트 중 1종 이상과 상기 구조형 실리케이트 중 1종 이상의 적합한 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 본 발명과 관련하여, (1)에서 사용되는 결정화 보조제는 헤테로원자를 포함하지 않거나 Ga 및/또는 Zn를 헤테로원자로서 포함하거나 Ga 및/또는 Zn 이외의 헤테로원자, 예를 들어 Al, B, Fe, Ti, Sn, Ge, Zr, V 또는 Nb를 헤테로원자로서 포함하거나, 또는 헤테로원자로서의 Ga 및/또는 Zn 및 추가로 1종 이상의 추가 헤테로원자, 예를 들어 Al, B, Fe, Ti, Sn, Ge, Zr, V 또는 Nb를 포함하는 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트이다.
본 발명과 관련하여, 헤테로원자를 포함하지 않는 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트를 (1)에서 결정화 보조제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 헤테로원자를 포함하지 않는 이러한 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트는 본 발명과 관련하여 Si-RUB-39로 언급된다.
따라서, 본 발명은 또한 (1)에서 사용되는 결정화 보조제가 Si-RUB-39 구조의 시트형 실리케이트인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
특히 RUB-39 구조의 실리케이트가 결정화 보조제로서 첨가되지 않고 약 15 내지 45일의 결정화 시간이 전형적인 방법 (예를 들어, WO 2005/100242 A1호 또는 왕(Wang) 등의 문헌에 기재됨)과 비교하여, 본 발명에 따른 방법에 의해 Ga 및/또는 Zn 함유 실리케이트의 제조가 놀랍게도 15일 훨씬 미만, 심지어 10일 미만, 예를 들어 7 내지 9일로의 열수 결정화 시간의 상당한 단축을 달성하는 것이 가능하였다.
따라서, 본 발명은 또한 RUB-39 구조의 Ga 및/또는 Zn 함유 실리케이트의 제조에 있어서 열수 합성의 결정화 시간을 단축시키기 위한, 바람직하게는 10일 미만, 특히 바람직하게는 7 내지 9일 범위의 기간으로 열수 합성의 결정화 시간을 단축시키기 위한 결정화 보조제로서의 Si-RUB-39 구조의 시트형 실리케이트의 용도에 관한 것이다.
결정화 보조제의 양에 관한 한, 원칙적으로 임의의 제한은 존재하지 않되, 본 발명의 실리케이트의 제조 및 특히 열수 합성의 짧은 결정화 시간의 이점이 달성되어야 한다.
예를 들어 바람직하게는, (1)에서 결정화 보조제로서 사용되는 실리케이트는, 이산화규소 및/또는 이산화규소 전구체 내에 존재하는 이산화규소를 기준으로, 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%의 양으로 첨가한다.
따라서, 본 발명은 또한 결정화 보조제가 (1)에서, 이산화규소 및/또는 이산화규소 전구체 내에 존재하는 이산화규소를 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%의 양으로 첨가되는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
Si-RUB-39 구조의 시트형 실리케이트의 제조
원칙적으로, Si-RUB-39 구조의 시트형 실리케이트의 제조에 관하여, 임의의 제한은 존재하지 않는다. 예를 들어 바람직하게는, Si-RUB-39는 이미 상기 인용한 문헌 [Wang et al., Chem. Mater. 17, 2005, p. 43-49]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 보다 특히, 이와 관련하여, 본 발명의 Si-RUB-39에 상응하는 "합성된 대로의 RUB-39"의 제조가 "실험"이라는 표제하에 우측 컬럼 "합성"이라는 부표제의 처음 두 단락에 기재되어 있는 상기 문헌의 44면을 참조하기 바란다. 왕 등에 따라 제조된 Si-RUB-39의 특성화에 관한 한, 특히 상기 문헌의 도 1 내지 4 및 상응하는 부분을 참조한다.
마찬가지로 바람직한 제조 수단으로서, 이미 상기 인용한 WO 2005/100242 A1호, 특히 실시예 1 및 2에 일상적인 용어로 개시된 방법을 참조한다.
(1)에서 얻어진 콜로이드 수용액
(2)에서 가열되고 열수 결정화 처리되는 본 발명에 따른 방법의 단계 (1)에서 얻어진 용액은 원칙적으로 임의의 조성을 가질 수 있되, 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 가지는 본 발명의 실리케이트가 (2)에서 얻어져야 한다.
이산화규소:테트라알킬암모늄 화합물:물의 중량비에 대한 본 발명에 따른 바람직한 조성은 이미 상기에 기재하였다.
갈륨을 헤테로원자로서 포함하는 실리케이트, 특히 Ga-RUB-39가 본 발명에 따라 (2)에서 제조되는 경우, (1)에서 얻어진 용액은 (2)에서 가열되기 전에 규소 (SiO2로 계산함), 갈륨 (Ga2O3로 계산함), 테트라알킬암모늄 화합물로서의 DMDPAH, 물 및 결정화 보조제를
SiO2:Ga2O3:DMDPAH:물:결정화 보조제의
바람직하게는 1:(0.001-0.05):(0.4-10):(4-12):(0.001-5)의 중량비,
보다 바람직하게는 1:(0.002-0.04):(0.6-5):(6-12):(0.002-1)의 중량비,
보다 바람직하게는 1:(0.003-0.03):(0.8-3):(8-12):(0.005-0.1)의 중량비,
특히 바람직하게는 1:(0.005-0.02):(1-2):(10-12):(0.01-0.05)의 중량비
로 포함한다.
아연을 헤테로원자로서 포함하는 실리케이트, 특히 Zn-RUB-39를 본 발명에 따라 (2)에서 제조하는 경우, (1)에서 얻어진 용액은 (2)에서 가열되기 전에 규소 (SiO2로 계산함), 아연 (Zn2O3로 계산함), 테트라알킬암모늄 화합물로서의 DMDPAH, 물 및 결정화 보조제를
SiO2:Zn2O3:DMDPAH:물:결정화 보조제의
바람직하게는 1:(0.001-0.05):(0.4-10):(4-12):(0.001-5)의 중량비,
보다 바람직하게는 1:(0.002-0.05):(0.6-5):(6-12):(0.002-1)의 중량비,
보다 바람직하게는 1:(0.005-0.05):(0.8-3):(8-12):(0.005-0.1)의 중량비,
특히 바람직하게는 1:(0.01-0.05):(1-2):(10-12):(0.01-0.05)의 중량비
로 포함한다.
필요한 경우에는, 상술한 조성을 가지기 위해, 이산화규소 공급원, 헤테로원자 공급원, 테트라알킬암모늄 화합물, 염기 및 결정화 보조제를 포함하는 (1)에서 얻어진 용액을 단계 (2) 전에 적절히 농축시키는 것이 임의로 가능하다. 본 발명과 관련하여, 농축은 일반적으로 모든 적합한 방법에 의해, 예를 들어 적합한 감압의 적용에 의해 또는 적합한 특정 온도로의 가열에 의해, 또는 상기 방법들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 농축을 위해, (1)에서 얻어진 혼합물을 바람직하게는 주위 압력에서, 혼합물 중에 존재하는 물 중 원하는 일부가 제거되는 적합한 온도로 가열하여 상기 명시된 조성을 달성하는 것이 바람직하다. 농축을 위한 하나 이상의 적합한 장치는 회전 증발기 또는 오븐을 포함할 수 있다. 오븐이 특히 바람직하다. 이와 관련하여 감압하에 그리고 그에 따른 저온에서 물의 제거를 허용하는 장치, 예를 들어 감압하에 작동되는 회전 증발기를 비롯한 장치가 바람직하다. (1)에서 얻어진 혼합물을 바람직하게는 50 내지 90℃, 보다 바람직하게는 55 내지 85℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃, 특히 바람직하게는 65 내지 75℃의 범위의 온도로 가열하고, 원하는 양의 물이 제거될 때까지 적절하게 선택된 온도로 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 바람직하게는 실온에서 농축을 위해 선택된 온도로 0.1 내지 12℃/시간, 보다 바람직하게는 1 내지 11℃/시간, 특히 바람직하게는 5 내지 10℃/시간의 범위의 가열 속도로 가열된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 격자 내에 Ga 및/또는 Zn을 가지는 본 발명의 실리케이트가 1종 이상의 추가 헤테로원자를 가지는 것이 가능하다. 여기서 예는 알루미늄, 붕소, 철, 주석, 게르마늄, 지르코늄, 바나듐 또는 니오븀을 포함한다.
예를 들어, 알루미늄이 혼입되는 경우, (1)에서 제조되는 용액은 알루미늄 공급원, 예를 들어 금속성 알루미늄, 예를 들어 알루미늄 분말, 또는 적합한 알루미네이트, 예를 들어 알칼리금속 알루미네이트, 및/또는 알루미늄 알콕사이드, 예를 들어 알루미늄 트리이소프로폭사이드를 추가로 포함할 수 있다. 알루미늄 혼입의 경우 사용되는 하나의 바람직한 알루미늄 공급원은 나트륨 알루미네이트이다.
예를 들어, 붕소가 혼입되는 경우, (1)에서 제조되는 용액은 붕소 공급원, 예를 들어 유리 붕산 및/또는 붕산염 및/또는 붕산 에스테르, 예를 들어 트리에틸 보레이트 또는 트리메틸 보레이트를 추가로 포함할 수 있다. 붕소 혼입의 경우, 예를 들어 붕산이 붕소 공급원으로서 바람직하다.
예를 들어, 주석이 혼입되는 경우, (1)에서 제조되는 용액은 주석 공급원, 예를 들어 주석 클로라이드 및/또는 유기금속 주석 화합물, 예를 들어 주석 알콕사이드 또는 킬레이트, 예를 들어 주석 아세틸아세토네이트를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 지르코늄이 혼입되는 경우, (1)에서 제조되는 용액은 지르코늄 공급원, 예를 들어 지르코늄 클로라이드 및/또는 지르코늄 알콕사이드를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 바나듐 또는 게르마늄 또는 니오븀이 혼입되는 경우, (1)에서 제조되는 용액은 바나듐, 게르마늄 또는 니오븀 공급원, 예를 들어 바나듐 클로라이드 또는 게르마늄 클로라이드 또는 니오븀 클로라이드를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 (1)에서 추가로 사용되는 추가 헤테로원자 공급원이 알루미늄 공급원, 붕소 공급원, 철 공급원, 티타늄 공급원, 주석 공급원, 게르마늄 공급원, 지르코늄 공급원, 바나듐 공급원, 니오븀 공급원 및 상기 헤테로원자 공급원 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 공급원인, 상기 기재된 방법 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 실리케이트에 관한 것이다.
본 발명의 실리케이트의 격자에 혼입되는 원자의 유형에 따라, 음으로 대전된 구조가 나타날 수 있으며, 이는 예를 들어 실리케이트에 양이온이 적재될 수 있게 한다. 언급되는 양이온은 템플리트 화합물의 암모늄 이온 R1R2R3R4N+, 백금 양이온, 팔라듐 양이온, 로듐 양이온 또는 루테늄 양이온, 금 양이온, 알칼리금속 양이온, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들어 마그네슘 또는 칼슘 이온을 포함한다. 이와 관련하여, 마찬가지로 예를 들어, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 또는 은이 언급된다. 예를 들어, 첫째로 본 발명에 따라 제조되는 RUB-39 구조의 실리케이트 및/또는 하기 기재된 RRO 구조 (RUB-41)의 실리케이트가 적재가능하다.
단계 (2)에서의 열수 결정화
(1)에서 얻어진 혼합물은, 임의로는 농축 후, 본 발명에 따라 (2)에서 열수 결정화 처리된다. 이에 의해 Ga 및/또는 Zn를 실리케이트 격자 내에 헤테로원자로서 포함하고 모액 중에 현탁된 일차 결정의 형태로 얻어지는 Ga-RUB-39 또는 Zn-RUB-39 또는 Ga/Zn-RUB-39 구조의 실리케이트, 특히 시트형 실리케이트가 수득된다.
원칙적으로, (1)에서 얻어진 용액을 (2)에서 임의의 적합한 압력하에 임의의 적합한 온도에서 가열하는 것이 가능하되, 실리케이트, 특히 RUB-39 구조의 실리케이트가 콜로이드 용액에서 결정화되어야 한다. 여기서 선택된 압력에서 (1)에서 얻어진 혼합물의 비점을 초과하는 온도가 바람직하다. 표준 압력에서 180℃ 이하의 온도가 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, (2)에서의 결정화는 오토클레이브(autoclave)에서 실행된다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "표준 압력"이라는 용어는 이상적으로 101325 Pa의 압력을 나타내지만, 이는 당업자에게 공지된 범위 내에서 변동될 수 있다. 예를 들어, 압력은 95000 내지 106000 또는 96000 내지 105000 또는 97000 내지 104000 또는 98000 내지 103000 또는 99000 내지 102000 Pa의 범위일 수 있다.
(2)에서 오토클레이브에서 사용되는 온도는 바람직하게는 100 내지 180℃의 범위, 보다 바람직하게는 110 내지 175℃의 범위, 보다 바람직하게는 120 내지 170℃의 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 165℃의 범위, 특히 바람직하게는 140 내지 160℃의 범위이다.
상기 온도 ((1)에서 얻어진 콜로이드 용액을 (2)에서 이 온도로 가열함)는 원칙적으로 결정화가 원하는 정도로 진행될 때까지 유지될 수 있다. 여기서 360시간 이하, 보다 바람직하게는 300시간 이하, 보다 바람직하게는 240시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 내지 240시간, 보다 바람직하게는 24시간 내지 240시간, 보다 바람직하게는 120시간 내지 240시간, 보다 바람직하게는 144시간 내지 240시간, 보다 바람직하게는 168시간 내지 216시간의 시간이 바람직하다.
예를 들어, 140 내지 160℃의 범위의 온도에서 168시간 내지 216시간의 범위에서의 열수 결정화가 특히 바람직하다.
(2)에서의 결정화를 위해, 용액을 바람직하게는 적합하게 교반한다. 마찬가지로 결정화가 실행되는 반응 용기를 적합하게 회전시키는 것이 가능하다.
RUB-39 구조의 실리케이트가 결정화 보조제로서 첨가되지 않고 약 15 내지 45일의 결정화 시간이 전형적인 방법과 비교하여, 신규한 Ga 및/또는 Zn 함유 실리케이트가 얻어지는 본 발명에 따른 방법은 15일 훨씬 미만, 심지어 10일 미만으로의 결정화 시간의 상당한 단축, 예를 들어 7 내지 9일의 결정화 시간을 달성하였다.
따라서, 본 발명은 또한 (1)에서 얻어진 용액이 7 내지 9일의 범위의 기간 동안 (2)에서 열수 결정화되는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
마무리처리(workup)
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, (2)에서의 결정화는 적합한 켄칭(quenching)에 의해 중지시킬 수 있다. 이와 관련하여, 현탁액을 결정화를 중지시키기에 적합한 온도의 물과 혼합하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 1종 이상의 실리케이트는 적합한 방식으로 하나 이상의 단계로 (2)로부터 얻어진 현탁액으로부터 제거된다. 이러한 제거는 예를 들어 여과, 한외여과, 투석여과, 원심분리 방법, 또는 예를 들어, 분무 건조 및 분무 과립화 방법에 의해 실시할 수 있다. 분무 건조 또는 여과에 의한 제거가 바람직하다. 예를 들어, 분무 방법에 의한 제거는 (2)에서 얻어진 현탁액으로부터, 또는 (2)에서 얻어진 현탁액의 농축으로부터 생성되는 현탁액으로부터 시작될 수 있다. 상기 농축은 예를 들어 증발 농축, 예를 들어 감압 하의 증발 농축에 의해 또는 횡류 여과에 의해 실시할 수 있다. 마찬가지로 (2)에서 얻어진 현탁액을 나누고 예를 들어 여과, 한외여과, 투석여과 또는 원심분리 방법에 의해 두 부분 중 하나에 존재하는 고체를 제거하고, 가능한 세척 및/또는 건조 단계 후, 이를 현탁액의 다른 부분에 현탁시킴으로써, (2)에서 얻어진 현탁액을 농축시키는 것도 가능하다. 분무 건조 및 분무 과립화 건조, 예를 들어 유동화층 분무 과립화 건조의 제거 및 건조 공정에 의해 얻어지는 분무된 물질은 예를 들어 직경이 5 내지 500 μm 또는 5 내지 300 μm의 범위일 수 있는 비중공(solid) 및/또는 중공(hollow) 구체를 포함하거나 또는 본질적으로 이러한 구체로 이루어질 수 있다. 분무 공정에서 사용되는 분무기(atomizer) 노즐은 예를 들어 단물질 또는 다물질 노즐일 수 있다. 회전 분무기의 사용도 또한 생각할 수 있다. 사용되는 담체 기체의 가능한 입구 온도는 예를 들어 200 내지 600℃의 범위, 바람직하게는 225 내지 550℃의 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃의 범위이다. 담체 기체의 출구 온도는 예를 들어 50 내지 200℃의 범위이다. 담체 기체의 예는 공기, 희박한 공기 또는 산소 함량이 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 5 부피% 미만, 예를 들어 2 부피% 이하인 산소-질소 혼합물을 포함한다. 분무 방법은 역류로 또는 병류로 실행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(3) 규소, 산소 및 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 1종 이상의 실리케이트를 (2)에서 얻어진 현탁액으로부터 제거하는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
상기 기재된 바와 같이 제거된 1종 이상의 실리케이트는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서 세척되고/되거나 건조된다.
따라서, 본 발명은 또한
(3)에서 얻어진 실리케이트를
(4) 세척하는 단계
및/또는
(5) 건조시키는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
제거 후에 하나 이상의 세척 단계 및/또는 하나 이상의 건조 단계가 이어질 수 있으며, 적어도 두 세척 단계에서 동일하거나 상이한 세척제 또는 세척제 혼합물 및 적어도 두 건조 단계에서 동일하거나 상이한 건조 온도를 사용하는 것이 가능하다.
여기서 건조 온도는 바람직하게는 실온 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 범위이다.
건조 시간은 바람직하게는 6 내지 48시간, 보다 바람직하게는 12 내지 36시간의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 실리케이트를 (4)에서 물로 세척하고 (5)에서 실온 내지 150℃의 범위의 온도에서 건조시키는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
사용되는 세척 조성물은 예를 들어 물, 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 혼합물의 예는 2종 이상의 알코올, 예를 들어 메탄올과 에탄올 또는 메탄올과 프로판올 또는 에탄올과 프로판올 또는 메탄올과 에탄올과 프로판올의 혼합물, 또는 물과 1종 이상의 알코올, 예를 들어 물과 메탄올 또는 물과 에탄올 또는 물과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올 또는 물과 메탄올과 프로판올 또는 물과 에탄올과 프로판올 또는 물과 메탄올과 에탄올과 프로판올의 혼합물을 포함한다. 물 또는 물과 1종 이상의 알코올, 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하며, 단독 세척제로서의 물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, (3)에서의 1종 이상의 실리케이트의 제거로부터 얻어지고 임의의 비전환 반응물을 포함하는 모액은 방법의 단계 (1)로 재순환된다.
예를 들어 분무 건조 또는 분무 과립화 공정에 의한 상기 기재된 제거는 (2)에서 얻어진 현탁액으로부터의 실리케이트의 제거 및 실리케이트의 건조가 단일 단계로 실행될 수 있다는 이점이 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(3) 규소, 산소 및 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 1종 이상의 실리케이트를 (2)에서 얻어진 현탁액으로부터 제거하는 단계;
(4) 임의로는 (3)에서 제거된 실리케이트를 바람직하게는 물로 세척하는 단계;
(5) (3) 또는 (4)에서 얻어진 실리케이트를 바람직하게는 실온 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
RUB-39 구조의 시트형 실리케이트
본 발명에 따른 방법에서, 실리케이트, 특히 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트가 얻어진다.
본 발명에 따라 특별히 얻어지는 Ga 및/또는 Zn를 포함하는 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트는 Cu K 알파-1 방사선에 의한 상응하는 x-선 회절 패턴에서 적어도 하기 반사가 일어난다는 점에서 주목할 만하다.
Figure 112009067875488-PCT00001
여기서, 100%는 x-선 회절도의 가장 높은 피크의 세기에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 Cu K 알파-1 방사선에 의한 x-선 회절 패턴에서 적어도 하기 반사를 가지는, 시트형 실리케이트, 특히 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트, 특히 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 포함하는 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트에 관한 것이다.
Figure 112009067875488-PCT00002
여기서, 100%는 x-선 회절도의 가장 높은 피크의 세기에 관한 것이며, 시트형 실리케이트는 상기 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있다.
보다 특히, 본 발명은 Cu K 알파-1 방사선에 의한 x-선 회절 패턴에서 적어도 하기 반사를 가지는, 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 포함하는 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트에 관한 것이다.
Figure 112009067875488-PCT00003
여기서, 100%는 x-선 회절도의 가장 높은 피크의 세기에 관한 것이다.
RRO 구조의 구조형 실리케이트
본 발명의 추가 실시양태에서, (6)에서, 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 포함하는, 생성되는 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트는 하나 이상의 추가 단계에서 소성된다.
1종 이상의 실리케이트를 포함하는 현탁액을 소성에 바로 공급하는 것이 원칙적으로 가능하다. 바람직하게는, 실리케이트는 소성 전에 상기 기재된 바와 같이 (3)에서 현탁액으로부터 제거된다.
소성 전에, 현탁액으로부터 제거된 실리케이트를 상기 기재된 하나 이상의 세척 단계 (4) 및/또는 상기 기재된 하나 이상의 건조 단계 (5)로 처리할 수 있다. 현탁액으로부터 제거된 실리케이트는 바람직하게는 건조되고 세척 단계 없이 소성으로 보내어진다.
(2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5)에서 얻어진 실리케이트의 (6)에서의 소성을 바람직하게는 600℃ 이하의 범위의 온도에서 실시하여 구조형 실리케이트를 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 실리케이트는 실온에서 600℃ 이하의 온도로 가열되며, 가열 속도는 보다 바람직하게는 0.1 내지 12℃/시간, 보다 바람직하게는 1 내지 11℃/시간, 특히 바람직하게는 5 내지 10℃/시간의 범위이다.
예를 들어 바람직하게는, 상기 온도는 200 내지 600℃의 범위이다. 300 내지 600℃의 범위의 소성 온도가 특히 바람직하다. 400 내지 575℃의 범위, 특히 바람직하게는 450 내지 550℃의 범위의 소성 온도가 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 한 가능한 배열에서, 소성은 온도 단(temperature stage)에서 실행된다. 본 발명과 관련하여 사용되는 "온도 단"이라는 용어는 소성하고자 하는 실리케이트가 특정 온도로 가열되고, 이 온도에서 특정 시간 동안 유지되고, 이 온도에서 하나 이상의 추가 온도로 가열되고, 다시 그 온도에서 특정 시간 동안 유지되는 소성을 나타낸다.
소성하고자 하는 실리케이트는 바람직하게는 네 온도, 보다 바람직하게는 셋 이하의 온도, 특히 바람직하게는 두 온도에서 유지된다.
이와 관련하여, 제1 온도는 바람직하게는 500 내지 540℃의 범위, 보다 바람직하게는 505 내지 535℃의 범위, 보다 바람직하게는 510 내지 530℃의 범위, 특히 바람직하게는 515 내지 525℃의 범위이다. 상기 온도는 바람직하게는 8 내지 24시간, 보다 바람직하게는 9 내지 18시간, 특히 10 내지 14시간의 범위의 기간 동안 유지된다.
제2 온도는 바람직하게는 540 초과 내지 600℃의 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 580℃의 범위, 특히 바람직하게는 555 내지 570℃의 범위이다. 상기 온도는 바람직하게는 0.5 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1 내지 4시간, 특히 1 내지 3시간의 범위의 기간 동안 유지된다.
따라서, 본 발명은 또한 소성을 600℃ 이하, 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위의 온도 단에서 실시하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
소성은 임의의 적합한 분위기에서, 예를 들어 공기, 희박한 공기, 질소, 수증기, 합성 공기, 이산화탄소 중에서 실시할 수 있다. 소성은 바람직하게는 공기 하에 실시한다.
소성은 그에 적합한 임의의 장치에서 실행할 수 있다. 회전 관에서, 벨트 소성기에서, 머플 노(muffle furnace)에서, 실리케이트가 이후에 의도한 대로, 예를 들어 분자체로서, 촉매로서 또는 하기 기재된 또 다른 응용을 위해 사용되는 장치의 계내에서(in situ) 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 회전 관 및 벨트 소성기가 특히 바람직하다.
(2)에서 얻어진 실리케이트가 바람직하게는 분무 건조 또는 분무 과립화 공정에 의해 현탁액으로부터 제거되는 본 발명의 추가 가능한 실시양태에서, 제거가 실행되는 조건은 제거 동안 시트형 실리케이트의 적어도 일부가 구조형 실리케이트로 전환되도록 선택된다. 제거 동안 225℃ 이상인 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 방법 변형은 제거, 건조 및 적어도 부분적인 소성 단계들을 단일 단계로 합칠 수 있는 이점을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 소성 후, 실리케이트, 특히 RRO 구조 (RUB-41)의 구조형 실리케이트가 얻어진다.
따라서, 본 발명은 또한
(6) 규소, 산소 및 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고 (5)에서 얻어진 1종 이상의 실리케이트를 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위의 온도에서 소성하여 구조형 실리케이트, 바람직하게는 x-선 결정학에 의해 RRO 형으로 지정된 구조형 실리케이트를 얻는 단계
를 추가로 포함하는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 (6)에서의 소성을 포함하는 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는, 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 포함하는 실리케이트, 특히 RRO 구조의 구조형 실리케이트에 관한 것이다.
본 발명은 마찬가지로 특히 Cu K 알파-1 방사선에 의한 x-선 회절 패턴에서 적어도 하기 반사를 가지는, 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 포함하는 RRO 구조의 구조형 실리케이트에 관한 것이다.
Figure 112009067875488-PCT00004
여기서, 100%는 x-선 회절도의 가장 높은 피크의 세기에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 특히 Cu K 알파-1 방사선에 의한 x-선 회절 패턴에서 적어도 하기 반사를 가지는, 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 포함하는 RRO 구조의 구조형 실리케이트에 관한 것이다.
Figure 112009067875488-PCT00005
여기서, 100%는 x-선 회절도의 가장 높은 피크의 세기에 관한 것이다.
본 발명의 구조형 실리케이트, 또는 본 발명에 따라 제조된 구조형 실리케이트는 바람직하게는 P2/c 공간군에 존재한다. 상기 기재된 바와 같이 사용되는 반응물이 테트라알킬암모늄 히드록사이드 및 이산화규소 및/또는 이산화규소 전구체인 경우, 본 발명에 따라 제조된 구조형 실리케이트는 바람직하게는 리트벨트(Rietveld) 분석에 의해 측정된 하기 격자 파라미터를 가진다.
Figure 112009067875488-PCT00006
29-Si MAS NMR 분광학에 따르면, 시트형 실리케이트의 전형적인 실라놀기의 특징이고, 상기 기재된 본 발명의 시트형 실리케이트의 경우 발견되는 약 104 ppm에서의 저자장(low-field) 신호는 본 발명의 구조형 실리케이트의 경우 존재하지 않는다.
본 발명의 구조형 실리케이트는 바람직하게는 8-MR 및 10-MR 채널을 가지며, 8-MR 채널은 특히 바람직하게는 상기 명시된 단위 셀의 c에 평행하게 지나가고, 10-MR 채널은 특히 바람직하게는 상기 명시된 단위 셀의 a에 평행하게 지나간다. 8-MR 및 10-MR 채널의 정의에 대해, 문헌 [Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, 5th edition, 2001, Elsevier, pages 10-15]를 참조한다.
보다 특히, 본 발명의 구조형 실리케이트는 2차원 8-MR 및 10-MR 채널 기공 구조에 대한 본질적인 단일 분포(monomodal distribution)로 유명하다. 이와 관련하여 8-MR 채널 및 10-MR 채널 둘다의 기공 입구의 면적은 각각 바람직하게는 (5.70-6.00) x (4.00-4.20) Å2, 보다 바람직하게는 (5.80-5.90) x (4.05-4.15) Å2의 범위이다.
본 발명의 구조형 실리케이트에는 바람직하게는 각 경우 DIN 66135 (랭뮤어(Langmuir))에 따라 측정한 비표면적이 200 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 200 초가 내지 800 m2/g, 보다 바람직하게는 300 내지 700 m2/g, 특히 바람직하게는 400 내지 600 m2/g의 범위인 미세기공이 있다.
본 발명의 구조형 실리케이트에는 바람직하게는 각 경우 DIN 66134에 따라 측정한 기공 부피가 0.15 내지 0.21 ml/g, 보다 바람직하게는 0.16 내지 0.20 ml/g, 특히 바람직하게는 0.17 내지 0.19 ml/g의 범위인 기공이 있다.
따라서, 본 발명의 구조형 실리케이트는 미세다공성 지올라이트 유형의 실리케이트이다.
본 발명의 구조형 실리케이트의 열 안정성은 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 초과이다.
본 발명에서 이와 관련하여 사용되는 "열 안정성"이라는 용어는 구조형 실리케이트의 특정 격자 구조가 표준 압력하에 보존되는 온도를 나타낸다.
성형체
많은 산업적 응용에 있어서, 사용자 중 일부는 종종 결정질 물질, 예를 들어 시트형 실리케이트 또는 구조형 실리케이트를 그 자체로 사용하길 원하지 않지만, 대신에 성형체로 가공되는 결정질 물질을 사용하길 원한다. 예를 들어 관형 반응기에서 물질 혼합물로부터의 물질의 제거를 실용적으로 수행할 수 있게 하기 위해, 이러한 성형체는 많은 산업 규모 공정에서 특히 필요하다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 결정질 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체에 관한 것이다. 상기 기재된 시트형 실리케이트를 포함하는 성형체도 또한 본 발명에 포함된다.
일반적으로, 성형체는 본 발명의 구조형 실리케이트뿐 아니라, 생각할 수 있는 모든 추가의 화합물을 포함할 수 있되, 생성되는 성형체가 원하는 응용에 적합하여야 한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 성형체는 하기 기재된 성형 방법 중 하나에 의해 결합제의 사용 없이 제조된다. 본원에서 이와 관련하여 사용되는 "결합제"라는 용어는 하기 기재된 성형체의 소성 후 성형체 내에 그의 본래 형태로 또는 전환된 형태로 남아있는 결합제를 나타낸다.
본원에서, 1종 이상의 적합한 결합제를 성형체의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태에서, 구조형 실리케이트와 1종 이상의 결합제의 혼합물이 보다 바람직하게 제조된다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의한 구조형 실리케이트의 제조 및
(i) 상기 기재된 구조형 실리케이트 또는 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 구조형 실리케이트와 1종 이상의 결합제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계
를 포함하는, 상기 기재된 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 결합제는 일반적으로 결합시키고자 하는 구조형 실리케이트의 입자들 사이에 결합제 없이 존재하는 임의의 물리흡착을 능가하는 접착 및/또는 점착을 부여하는 모든 화합물이다. 이러한 결합제의 예는 예를 들어 금속 산화물, 예를 들어 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO, 또는 점토, 또는 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물이다.
바람직한 Al2O3 결합제는 특히 점토 광물 및 자연 발생 또는 합성 산화알루미늄, 예를 들어 알파, 베타, 감마, 델타, 에타, 카파, 카이 또는 쎄타-산화알루미늄, 및 이들의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들어 깁사이트, 베이어라이트, 보에마이트, 수도보에마이트 또는 트리알콕시알루미네이트, 예를 들어 알루미늄 트리이소프로폭사이드이다. 추가 바람직한 결합제는 극성 및 비극성 잔기가 있는 양쪽성 화합물, 및 흑연이다. 추가 결합제는 예를 들어 점토, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 카올린, 메타카올린, 헥토라이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트이다.
상기 결합제는 그 자체로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본원에서 성형체의 제조 과정에서 하나 이상의 추가 단계에서 그로부터 결합제가 형성되는 화합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 결합제 전구체의 예는, 예를 들어, 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란과 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란과 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트와 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 테트라알콕시실란과 1종 이상의 테트라알콕시티타네이트와 1종 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물이다.
본원에서 SiO2 또는 성형체의 제조 과정에서 하나 이상의 추가 단계에서 그로부터 SiO2가 형성되는 SiO2에 대한 전구체로 완전히 또는 부분적으로 이루어진 결합제가 매우 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 콜로이드 이산화규소 또는 "습식 공정" 이산화규소 또는 "건식 공정" 이산화규소를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 이산화규소는 가장 바람직하게는 비결정질 이산화규소이며, 이산화규소 입자의 크기는 예를 들어 5 내지 100 nm의 범위이고 이산화규소 입자의 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위이다.
바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서의, 보다 바람직하게는 암모니아성 용액으로서의 콜로이드 이산화규소는 예를 들어 루독스®, 사이톤®, 날코® 또는 스노우텍스®를 비롯한 명칭하에 시판된다.
"습식 공정" 이산화규소는 예를 들어 하이-실®, 울트라실®, 벌카실®, 산토셀®, 밸론-에스터실®, 토쿠실® 또는 닙실®을 비롯한 명칭하에 시판된다.
"건식 공정" 이산화규소는 예를 들어 에어로실®, 레올로실®, 캐브-오-실®, 프란실® 또는 아크실리카®를 비롯한 명칭하에 시판된다.
본원에서, 하나의 바람직한 물질은 콜로이드 이산화규소의 암모니아성 용액이다.
따라서, 본 발명은 또한 SiO2를 결합제로서 추가로 포함하는 상기 기재된 성형체에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 또한 (I)에서 사용되는 결합제가 SiO2 함유 또는 SiO2 형성 결합제인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 결합제가 콜로이드 이산화규소인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
결합제는 바람직하게는 결합제 함량이, 각 경우 궁극적으로 생성되는 성형체의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 범위인 궁극적으로 생성되는 성형체를 야기하는 양으로 사용된다.
본원에 사용되는 "궁극적으로 생성되는 성형체"라는 용어는 하기 기재된 건조 및 소성 단계 (IV) 및/또는 (V), 바람직하게는 (IV) 및 (V), 특히 바람직하게는 (V)로부터 얻어지는 성형체를 나타낸다.
결합제 또는 결합제에 대한 전구체와 지올라이트 물질의 혼합물은 플라스틱 물질의 추가 가공 및 형성을 위해 1종 이상의 추가 화합물과 혼합될 수 있다. 여기서 바람직한 화합물은 기공 형성제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 기공 형성제는 완성된 성형체에 대해 특정 기공 크기 및/또는 특정 기공 크기 분포 및/또는 특정 기공 부피를 제공하는 모든 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 기공 형성제로서 물 또는 수성 용매 혼합물 중에 분산성, 현탁성 또는 유화성인 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 바람직한 중합체는 중합체 비닐 화합물, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르, 탄수화물, 예를 들어 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 또는 당 또는 천연 섬유이다. 추가의 적합한 기공 형성제는 예를 들어 펄프 또는 흑연이다.
(I)에서의 혼합물의 제조 과정에서 기공 형성제가 사용되는 경우, (I)에서의 혼합물 중 기공 형성제, 바람직하게는 중합체의 함량은 바람직하게는, 각 경우 (I)에서의 혼합물 내의 본 발명의 구조형 실리케이트의 양을 기준으로, 5 내지 90 중량%의 범위, 바람직하게는 15 내지 75 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 범위이다.
달성하고자 하는 기공 크기 분포를 위해 바람직하다면, 2종 이상의 기공 형성제의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 기재된 바와 같이, 기공 형성제는 소성에 의해 단계 (V)에서 제거되어 다공성 성형체가 얻어진다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 이에 의해 DIN 66134에 따라 측정한 기공이 0.6 ml/g 이상의 범위, 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ml/g의 범위, 특히 바람직하게는 0.6 ml/g 초과 내지 0.8 ml/g의 범위인 성형체가 수득된다.
DIN 66131에 따라 측정한 본 발명의 성형체의 비표면적은 일반적으로 350 m2/g 이상, 바람직하게는 400 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 425 m2/g 이상이다. 예를 들어, 비표면적은 350 내지 500 m2/g의 범위 또는 400 내지 500 m2/g의 범위 또는 425 내지 500 m2/g의 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 기공 부피가 0.6 ml/g 이상인 기공을 포함하는, 비표면적이 350 m2/g 이상인 상기 기재된 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, (I)에서의 혼합물의 제조 과정에서, 1종 이상의 페이스트제가 첨가된다.
사용되는 페이스트제는 그에 적합한 모든 화합물일 수 있다. 이는 바람직하게는 유기, 특히 친수성인 중합체, 예를 들어 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 전분, 예를 들어 감자 전분, 벽지 페이스트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라히드로푸란이다.
따라서, 보다 특히, 사용되는 페이스트제는 기공 형성제로서도 작용하는 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 기재된 바와 같이, 상기 페이스트제는 소성에 의해 단계 (V)에서 제거되어 다공성 성형체가 얻어진다.
본 발명의 추가 실시양태에서, (I)에서의 혼합물의 제조 과정에서, 1종 이상의 산성 첨가제가 사용된다. 하기 기재된 바와 같이, 바람직한 단계 (V)에서 소성에 의해 제거될 수 있는 유기 산성 화합물이 매우 특히 바람직하다. 카르복실산, 예를 들어 포름산, 옥살산 및/또는 시트르산이 특히 바람직하다. 마찬가지로 상기 산성 화합물 중 2종 이상을 사용하는 것도 가능하다.
(I)에서 구조형 실리케이트를 포함하는 혼합물의 구성성분의 첨가 순서는 중요하지 않다. 먼저 1종 이상의 결합제, 이어서 1종 이상의 기공 형성제, 1종 이상의 산성 화합물, 마지막으로 1종 이상의 페이스트제를 첨가하거나, 또는 1종 이상의 결합제, 1종 이상의 기공 형성제, 1종 이상의 산성 화합물 및 1종 이상의 페이스트제에 대한 순서를 변경하는 것이 가능하다.
상기 기재된 화합물 중 1종 이상이 임의로는 이미 첨가된 구조형 실리케이트 고체에 결합제를 첨가한 후, 혼합물을 (I)에서 일반적으로 10 내지 180분 동안 균일화한다. 균일화를 위해, 혼련기, 팬 분쇄기 또는 압출기를 비롯한 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 혼합물을 혼련하는 것이 바람직하다. 산업 규모로는, 팬 분쇄가 균일화를 위해 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의한 구조형 실리케이트의 제조, 및
(I) 상기 기재된 구조형 실리케이트 또는 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 구조형 실리케이트와 1종 이상의 결합제 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(II) 혼합물을 혼련하는 단계
를 포함하는, 상기 기재된 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
균일화는 일반적으로 약 10℃에서 페이스트제의 비점까지의 범위의 온도 및 표준 압력 또는 약간 초대기압에서 실시한다. 그 후, 임의로는 상기 기재된 화합물 중 1종 이상을 첨가하는 것이 가능하다. 이에 따라 얻어진 혼합물은 압출가능한 플라스틱 물질이 형성될 때까지 균일화하고, 바람직하게는 혼련한다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 균일화된 혼합물은 성형된다.
본원에서, 성형 단계에서의 공정에 대해, 통상적인 압출기에서 압출에 의해 성형을 실시하여, 예를 들어 직경이 바람직하게는 1 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mm인 압출물을 제공하는 공정이 바람직하다. 이러한 압출 장치는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, Vol. 2, p. 295 ff., 1972]에 기재되어 있다. 압출기의 사용 이외에, 성형을 위한 스트랜드(strand) 압착기를 사용하는 것도 마찬가지로 바람직하다.
그러나, 원칙적으로, 모든 공지된 및/또는 적합한 혼련 및 성형 장치 또는 성형 공정을 사용하는 것이 가능하다. 이는
(a) 단광(briquetting), 즉 추가 결합제 물질을 첨가하거나 첨가하지 않는 기계적 압착,
(b) 펠렛화(pelletizing), 즉 원형 및/또는 회전 운동에 의한 압축,
(c) 소결, 즉 성형하고자 하는 물질을 열 처리하는 것,
(d) 고온 등압 압착을 포함한다.
예를 들어, 성형은 플런저(plunger) 압착, 롤러 압착, 환상 롤러 압착에 의한 단광, 결합제 없는 단광; 펠렛화, 용융, 스피닝 기법, 침착, 발포, 분무 건조; 샤프트 노(shaft furnace), 대류식 노, 이동 화상(moving grate), 회전 관 노에서의 연소, 팬 분쇄 중 둘 이상의 조합을 명백히 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
압축은 주변 압력에서 또는 주변 압력에 비해 승압에서, 예를 들어 1 bar 내지 수백 bar의 압력 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 압축은 주변 온도 또는 주변 온도에 비해 승온에서, 예를 들어 20 내지 300℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 건조 및/또는 연소가 성형 단계의 일부일 경우, 600℃까지의 온도를 생각할 수 있다. 마지막으로, 압축은 주변 분위기에서 또는 제어된 분위기에서 실시할 수 있다. 제어된 분위기는 예를 들어 보호 기체 분위기, 환원 분위기 및/또는 산화 분위기이다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의한 구조형 실리케이트의 제조 및
(I) 상기 기재된 구조형 실리케이트 또는 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 구조형 실리케이트와 1종 이상의 결합제 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(II) 혼합물을 혼련하는 단계;
(III) 혼련된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형체를 얻는 단계
를 포함하는, 상기 기재된 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 성형체의 형상은 원하는 대로 선택될 수 있다. 특히, 구형, 타원형, 원통형 또는 평판을 비롯한 형상이 가능하다. 마찬가지로 중공 구조, 예를 들어 중공 원통형 또는 벌집 유사 구조, 또는 별형 형상이 언급된다.
본 발명과 관련하여, (II)에서 얻어진 혼련된 혼합물의 압출에 의해 성형을 수행하여 압출물로서, 보다 바람직하게는 직경이 1 내지 20 mm의 범위, 바람직하게는 1 내지 10 mm의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 mm의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 5 mm의 범위인 본질적으로 원통형인 압출물을 얻는 것이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 단계 (III) 후 바람직하게는 하나 이상의 건조 단계가 이어진다. 상기 하나 이상의 건조 단계는 일반적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 145℃, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위의 온도에서 실시할 수 있으며, 건조 시간은 일반적으로 6시간 이상, 예를 들어 6 내지 24시간의 범위이다. 그러나, 건조시키고자 하는 물질의 수분 함량에 따라, 더 짧은 건조 시간, 예를 들어 약 1, 2, 3, 4 또는 5시간도 또한 가능하다.
건조 단계 전 및/또는 후에, 바람직하게 얻어진 압출물은 예를 들어 세분될 수 있다. 이는 바람직하게는 입자 직경이 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm인 과립 또는 파편(spall)을 수득한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의한 구조형 실리케이트의 제조 및
(I) 상기 기재된 구조형 실리케이트 또는 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 구조형 실리케이트와 1종 이상의 결합제 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(II) 혼합물을 혼련하는 단계;
(III) 혼련된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형체를 얻는 단계;
(IV) 하나 이상의 성형체를 건조시키는 단계
를 포함하는, 상기 기재된 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여, 단계 (IV) 후 바람직하게는 하나 이상의 소성 단계가 이어진다. 소성은 일반적으로 350 내지 750℃, 바람직하게는 450 내지 600℃의 범위의 온도에서 실행된다.
소성은 임의의 적합한 기체 분위기하에서 실시할 수 있으며, 공기 및/또는 희박한 공기가 바람직하다. 또한, 소성은 바람직하게는 머플 노, 회전 관 노 및/또는 벨트 소성 노에서 실행되며, 소성 시간은 일반적으로 1시간 이상, 예를 들어 1 내지 24시간의 범위, 또는 3내지 12시간의 범위이다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 방법과 관련하여, 각 경우 1시간 이상, 예를 들어 각 경우 3 내지 12시간 동안 성형체를 1회, 2회 또는 2회 초과 소성하는 것이 가능하며, 그 과정에서 소성 단계 동안 온도가 동일하게 유지되거나 연속적 또는 불연속적으로 변화될 수 있다. 소성을 2회 또는 2회 초과 실시하는 경우, 개별 단계에서의 소성 온도는 상이하거나 동일할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의한 구조형 실리케이트의 제조 및
(I) 상기 기재된 구조형 실리케이트 또는 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 구조형 실리케이트와 1종 이상의 결합제 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(II) 혼합물을 혼련하는 단계;
(III) 혼련된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형체를 얻는 단계;
(IV) 하나 이상의 성형체를 건조시키는 단계;
(V) 하나 이상의 건조된 성형체를 소성하는 단계
를 포함하는, 상기 기재된 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
소성 단계 후, 소성된 물질은 예를 들어 세분될 수 있다. 이는 바람직하게는 입자 직경이 0.1 내지 5 mm, 특히 0.5 내지 2 mm인 과립 또는 파편을 수득한다.
건조 전 및/또는 후 및/또는 소성 전 및/또는 후에, 하나 이상의 성형체는 임의로는 진하거나 묽은 브뢴스테드 산(Brønsted acid) 또는 2종 이상의 브뢴스테드 산의 혼합물로 처리될 수 있다. 적합한 산은 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카르복실산, 디카르복실산, 올리고카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, 설포살리실산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산이다.
임의로는, 1종 이상의 브뢴스테드 산으로의 상기 하나 이상의 처리 후에 하나 이상의 건조 단계 및/또는 하나 이상의 소성 단계가 이어지며, 이들 각각은 상기 기재된 조건하에 실행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 본 발명에 따라 얻어진 성형체는 보다 양호한 경화를 위해 수증기 처리될 수 있으며, 이후 바람직하게는 다시 하나 이상의 건조 단계 및/또는 하나 이상의 소성 단계를 거친다. 예를 들어, 하나 이상의 건조 단계 및 하나 이상의 후속 소성 단계 후에 소성된 성형체를 수증기 처리한 후, 다시 하나 이상의 건조 단계 및/또는 하나 이상의 소성 단계가 이어진다.
본 발명에 따라 얻어진 성형체는 경도가 1 내지 20 N의 범위, 예를 들어 2 내지 15 N의 범위, 바람직하게는 5 내지 15 N의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 15 N의 범위일 수 있다.
본 발명과 관련하여, 상기 기재된 경도는 즈윅(Zwick) BZ2.5/TS1S 장치로 0.5 N의 초기 힘, 10 mm/분의 초기 힘 발달 속도, 1.6 mm/분의 후속 시험 속도로 측정한 것을 의미하는 것으로 해석된다. 상기 기구는 고정된 회전대 및 두께 0.3 mm의 내장 블레이드가 있는 자유롭게 이동가능한 다이를 가진다. 블레이드가 있는 이동가능한 다이를 로드 셀(load cell)에 연결시켜 힘을 기록하고, 측정 동안, 분석하고자 하는 성형 촉매체가 있는 고정된 회전대 쪽으로 이동시켰다. 시험 기구를 컴퓨터로 제어하고, 컴퓨터는 시험 결과를 등록하고 평가하였다. 달성된 값은 각 경우 10개의 촉매 성형체에 대한 측정으로부터의 평균을 구성한다. 성형 촉매체는 원통형 형상이고, 그의 평균 길이는 직경의 약 2 내지 3배에 상응하고, 성형체가 절단될 때까지 힘을 증가시키면서 두께 0.3 mm의 블레이드하에 두었다. 블레이드는 성형체의 세로축에 대해 직각으로 성형체에 적용되었다. 상기 목적을 위해 요구되는 힘은 절단 경도이다 (단위 N).
본 발명과 관련하여, 본 발명에 따라 얻어지는 시트형 실리케이트로부터 본 발명의 성형체를 제조하는 것도 또한 생각할 수 있다. 이는 구조형 실리케이트 대신에 또는 구조형 실리케이트와 함께 구조형 실리케이트의 용도와 관련하여 상기 기재된 단계 (I)에서 사용될 수 있다.
- 첫번째로 상기 기재된 (I)에서의 사용 전에, (3)에서 시트형 실리케이트를 열수 합성으로부터 발생하는 현탁액으로부터 제거하고, 이 경우 (I)에서의 사용 전에 (4)/(5)에서 세척 및/또는 건조가 이어질 수 있음을 생각할 수 있다.
- 두번째로, (I)에서의 사용 전에, 시트형 실리케이트를 제거하지 않으나, 오히려 시트형 실리케이트를 포함하는 (2)에서 얻어진 현탁액을 그대로 또는 농축된 형태로 사용하는 것을 생각할 수 있다. 상기 방법은 사용자에 의해 예를 들어 성형 가능 물질을 제조하기 위해 예를 들어 추가 페이스트제가 필요없거나, 더 적은, 예를 들어 바람직하게는, 물이 필요하다는 이점을 제공한다. 본 발명과 관련하여, 이러한 농축된 현탁액이 사용되는 경우, 상기 현탁액의 고체 함량은 예를 들어 10 내지 50 중량%의 범위일 수 있다. 농축은 예를 들어 감압하에 횡류 여과에 의해, 또는 (2)에서 얻어진 현탁액을 나누어, 일 부분으로부터 시트형 실리케이트를 제거하고, 임의로는 건조 및/또는 세척하고, 제거된 시트형 실리케이트를 현탁액의 나머지 부분에 현탁시킴으로써, (2)에서 얻어진 현탁액의 증발 농축에 의해 실시할 수 있다.
두가지 별법의 하나의 생각할 수 있는 이점은 적합한 온도에서 시트형 실리케이트를 사용하여 제조된 성형체의 건조 및 소성이 성형체 내에 구조형 실리케이트를 생성하고, 따라서 상기 기재된 방법과 비교하여, 에너지 집중적 소성 단계, 구체적으로 (I)에서의 실리케이트의 사용 전 구조형 실리케이트를 제조하기 위한 소성 단계가 생략된다는 점이다.
용도
본 발명은 추가로 본 발명의 실리케이트, 특히 본 발명의 구조형 실리케이트 및/또는 본 발명의 성형체의, 분자체, 촉매, 촉매 지지체 또는 이들의 결합제로서의 용도, 세척 조성물 내의 흡착제, 안료, 첨가제, 빌딩 물질에의 첨가제로서의 용도, 페인트 페이스트 및 코팅에서의 요변성을 위한 용도, 활택제(glidant) 및 윤활제로서의 용도, 종이 제품 내의 난연제, 보조제 및 충전제로서의 용도, 살균 및/또는 살진균 및/또는 제초제 조성물에서의 용도, 이온 교환을 위한 용도, 세라믹의 제조를 위한 용도, 중합체에서의 용도, 전기, 광학 또는 전자광학 성분 및 스위치 소자 또는 감지기에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 실리케이트에 의해 원칙적으로 촉매화될 수 있는 반응은 예를 들어 수소화, 탈수소화, 옥시탈수소화, 산화, 에폭사이드화, 중합 반응, 아민화, 수화 및 탈수화, 친핵성 또는 친전자성 치환 반응, 첨가 및 제거 반응, 이중 결합 및 골격 이성질체화, 탈수소사이클화, 헤테로방향족의 히드록시화, 에폭사이드-알데히드 재배열, 상호교환 반응, 메탄올로부터의 올레핀 제조, 디엘스-앨더(Diels-Alder) 반응, 탄소-탄소 결합의 형성, 예를 들어 올레핀 이량체화 또는 올레핀 삼량체화, 및 알돌 축합 유형의 축합 반응이다. 전환시키고자 하는 분자에 따라, 촉매 반응은 기체 또는 액체 상에서, 또는 초임계 상에서 실행할 수 있다.
원칙적으로, 본 발명의 실리케이트는 또한 분자체로서 적합하다. 이 경우, 또한 분자 크기의 차이로 인해 분자들을 분리하기 위해, 본 발명의 물질의 높은 내부 표면적을 활용하는 것이 유리하게는 가능하다. 분리 작업에 따라, 특정 흡착이 기체 상 또는 액체 상, 또는 초임계 상에서 실시될 수 있다. 한 예는 구조 이성질체의 분리, 예를 들어 작은 분자의 n 및 iso 이성질체의 분리이다. 본 발명과 관련하여, "작은 분자"는 운동 직경이 3.5 내지 5.5 Å의 범위인 분자를 나타낸다. 운동 직경의 정의에 관하여, 문헌 [D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974, J. Wiley, pages 634-641]을 참조한다. 이들의 한 예는 n-부탄 및 i-부탄의 분리이다. 예를 들어, 배위 이성질체, 예를 들어 시스-부텐과 트랜스-부텐의 분리가 또한 언급된다. 마지막으로, 이와 관련하여, 액체 상에서의 올레핀의 분리를 또한 언급할 수 있다. 이러한 분리는 다른 조건 중에서도 사용되는 용매가 운동 직경이 실리케이트의 기공 직경보다 크거나 같은 화합물인 경우 특히 성공적으로 실행될 수 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 t-부탄올이 언급된다. 추가 용매는 알칸 또는 알칸 혼합물, 특히 시클로헥산이다. 시클로헥산을 용매로 사용하는 언급된 액체 상에서의 올레핀 분리를 위해, 예를 들어 펜텐의 분리 및 부텐의 분리가 언급되며, 이 경우 부텐의 분리는 용매로서의 시클로헥산 중 액체 상에서의 펜텐의 분리에 비해 바람직하다. 특히, 트랜스-2-부텐/1-부텐의 분리 및 트랜스-2-부텐/이소부텐의 분리, 및 마찬가지로 1-펜텐으로부터의 트랜스-2-펜텐의 분리를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 실리케이트, 특히 본 발명에 따라 제조되는 구조형 실리케이트의 추가 가능한 용도는 촉매에의 첨가제, 예를 들어 크래킹 공정, 특히 액체 상에서의 크래킹 공정에 사용되는 USY 지올라이트로서의 용도이다. 크래킹 공정과 관련된 한 예는 촉매 크래킹에 의한 저급 올레핀, 예를 들어 프로펜의 제조이다.
본 발명에 따라 제조되는 실리케이트, 특히 본 발명에 따라 제조되는 구조형 실리케이트의 추가 가능한 용도는 모놀리스에 적용된 후, 임의로는 촉매로서 사용되는 1종 이상의 귀금속이 추가로 적재된 워시코트(washcoat)로서의 용도이며, 여기서 특히 바람직한 예는 산화질소 NOx, 일산화탄소 및/또는 탄화수소의 환원을 위해 사용되는 자동차용 촉매이다. 3 방식 촉매 또는 디젤 엔진으로부터의 배출 기체의 수준을 감소시키기 위해 사용되는 촉매가 또한 언급된다.
또한, 본 발명 및 본 발명의 실리케이트와 관련하여, 2종 이상의 알칸 또는 2종 이상의 알켄 또는 2종 이상의 알킨 또는 1종 이상의 알칸과 1종 이상의 알켄 또는 1종 이상의 알칸과 1종 이상의 알킨 또는 1종 이상의 알켄과 1종 이상의 알킨 또는 1종 이상의 알칸과 1종 이상의 알켄과 1종 이상의 알킨을 포함하는 물질 혼합물로부터의 1종 이상의 알칸 및/또는 1종 이상의 알켄 및/또는 1종 이상의 알킨의 제거 (여기서, 1종 이상의 알칸 및/또는 1종 이상의 알켄 및/또는 1종 이상의 알킨에 10개 이하의 탄소 원자, 예를 들어 메탄의 경우 1개의 탄소 원자, 또는 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 탄소 원자가 있음), 특히 구조 이성질체 및/또는 배위 이성질체의 분리를 위한 용도가 언급된다.
마찬가지로, 본 발명의 실리케이트, 또는 본 발명에 따라 제조된 실리케이트, 특히 구조형 실리케이트, 또는 상기 실리케이트를 포함하는 성형체는 예를 들어
- 올레핀 또는 폴리올레핀 및 이산화탄소를 분리하기 위해, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 정제하기 위해,
- 또는 아민화를 위한 촉매로서, 예를 들어 바람직하게는 저비율의 트리메틸아민을 얻기 위한 메탄올 및 암모니아로부터 또는 합성 기체 및 암모니아로부터의 메틸아민 및/또는 디메틸아민의 제조를 위해,
- 또는 중합을 위해, 예를 들어 테트라히드로푸란으로부터 폴리테트라히드로푸란을 제조하기 위해,
- 또는 히드록시화 촉매로서, 예를 들어 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위해,
- 또는 일반적으로 6원 방향족 고리를 이용한 전환 반응을 위해,
- 또는 시클로헥사논의 시클로헥사논 옥심으로의 전환을 위해,
- 또는 베크만(Beckmann) 재배열을 위해, 예를 들어 시클로헥사논 옥심의 카프로락탐으로의 전환을 위해,
- 또는 C-C 삼중 결합의 활성화를 위해,
- 또는 탈수소화 사이클 형성 (방향족화)을 위해
원칙적으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 Ga-RRO 구조의 구조형 실리케이트 또는 Ga-RRO를 포함하는 성형체의 탈수소화 사이클 형성을 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 마찬가지로 Zn-RRO 구조의 구조형 실리케이트 또는 Zn-RRO를 포함하는 성형체의 C-C 삼중 결합의 활성화를 위한 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 신규한 금속, 특히 RUB-41 구조의 신규한 구조형 실리케이트가 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히 벤젠에 대한 매우 높은 흡수 용량을 가진다는 것을 발견하였다. 따라서, 또한 벤젠을 포함하는 혼합물로부터 벤젠의 제거를 위해 신규한 물질을 사용하고자 한다.
본 발명의 구조형 실리케이트 또는 상기 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체가 예를 들어 물질 분리를 위한 흡착제로서 사용되는 경우, 흡착된 화합물 또는 흡착된 화합물들의 탈착은 압력의 적합한 감소 및/또는 적합한 온도 변화에 의해, 예컨대 보다 바람직하게는 적합한 온도 증가에 의해, 및/또는 구조형 실리케이트 또는 상기 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체를 탈착시키고자 하는 화합물 또는 화합물들보다 더 강하게 흡착되는 1종 이상의 화합물과 접촉시켜 달성할 수 있다.
재생
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 구조형 실리케이트 및/또는 성형체는 해당 기술 분야에서 사용된 후 성능 저하의 원인이 되는 침적물의 제어된 연소에 의해 재생이 실시되는 공정에 의해 재생된다. 정확히 규정된 양의 산소 공급 물질을 포함하는 비활성 기체 분위기에서의 실시가 바람직하다. 이러한 한 재생 방법은 상기 주제에 대한 내용을 본원의 주제에 참조로 완전히 인용하는 WO 98/55228호 및 DE 197 23 949 A1호, 특히 DE 197 23 949 A1호의 컬럼 2, 33열 내지 54열에 기재되어 있다.
장치, 예를 들어 관형 반응기, 또는 외부 오븐에서 재생시키고자 하는 구조형 실리케이트 및/또는 성형체는 0.1 내지 약 20 부피부의 산소 공급 물질, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 부피부의 산소를 포함하는 분위기에서 250℃ 내지 600℃, 바람직하게는 400℃ 내지 550℃, 특히 450℃ 내지 500℃의 범위의 온도로 가열된다. 가열은 바람직하게는 0.1℃/분 내지 20℃/분, 바람직하게는 0.3℃/분 내지 15℃/분, 특히 0.5℃/분 내지 10℃/분의 가열 속도로 실행된다.
상기 가열 단계 동안, 가열은 대부분의 유기 침착물이 분해되기 시작하는 온도까지 실시되고, 온도는 산소 함량에 의해 동시에 제어되고 따라서 구조형 실리케이트 및/또는 성형체 구조에 손상을 일으키는 정도로 상승하지 않는다. 적절한 산소 함량 및 적절한 가열 동력에 의해 확립되는 온도의 느린 증가 및 저온에서의 체류는 높은 유기 적재량의 경우 구조형 실리케이트 및/또는 성형체의 국소적 과열을 방지하기 위한 중요한 단계이다.
기체 스트림 내의 산소 공급 물질 양의 상승에도 불구하고 반응기 출구에서의 오프가스 스트림의 온도가 하락할 경우, 유기 침적물의 탈지(burn off)는 종결된다. 처리 기간은 일반적으로 각 경우 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 약 2시간 내지 약 20시간, 특히 약 3시간 내지 약 10시간이다.
이에 따라 재생된 구조형 실리케이트 및/또는 성형체의 후속 냉각은 바람직하게는 냉각이 지나치게 빠르지 않도록 하는 방식으로 실행되는데, 이는 그렇지 않으면 예를 들어 성형체의 기계적 안정성에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
반응물의 오염 결과로서 남아있는 임의의 무기 적재물 (알칼리 미량 등)을 제거하기 위해, 상기 기재된 바와 같이 소성에 의해 실행되는 재생 후에 물 및/또는 묽은 산, 예를 들어 염산으로의 퍼징(purging)이 필요할 수 있다. 이어서, 추가 건조 및/또는 추가 소성이 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 특정 기술적 분야의 사용을 위해 적어도 부분적으로 불활성화된 구조형 실리케이트 및/또는 성형체는, 재생 절차에서 가열되기 전에, 여전히 접착되어 있는 가치 있는 생성물을 제거하기 위해 전환 반응기에서 또는 외부 반응기에서 용매로 세척할 수 있다. 세척은 가치 있는 특정 접착 생성물이 제거될 수 있도록 실행되나, 온도 및 압력은 보통의 유기 퇴적물이 마찬가지로 제거되는 높은 수준으로 선택되지 않는다. 단지 적합한 용매로 헹구는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 세척 작업을 위해, 가치 있는 특정 생성물의 용해도가 양호한 모든 용매가 적합하다. 사용되는 용매의 양 및 세척 작업의 기간은 중요하지 않다. 세척 작업은 1회 초과 반복될 수 있고 승온에서 실행될 수 있다. 용매로서 CO2를 사용하는 경우, 초임계 압력이 바람직하고, 그렇지 않다면, 세척 작업은 표준 압력 또는 상승된 압력 또는 초임계 압력하에서 실시될 수 있다. 세척 작업의 종결 후 일반적으로 건조가 이어진다. 건조 작업은 일반적으로 중요하진 않지만, 기공, 특히 미세기공 내의 용매의 갑작스러운 증발이 또한 격자 구조의 손상을 야기할 수 있기 때문에, 이를 방지하기 위해 건조 온도는 세척을 위해 사용되는 용매의 비등 온도를 너무 큰 정도로 초과하지 않아야 한다.
공정 최적화를 위해, 각각 본 발명의 구조형 실리케이트 및/또는 성형체를 포함하며, 재생의 경우 공정이 언제든지 중지될 필요가 없도록 하나 이상의 장치가 작동되지 않고 하나 이상의 장치가 작동되는 2개 이상의 장치를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기 기재된 실시예 및 도면을 참조로 상세히 예시한다.
도 1은 실시예 2에 따라 얻어진 Ga-RUB-41 구조의 구조형 실리케이트의 분말 x-선 회절도를 나타낸다. 분말 x-선 회절도는 단파장 Cu K 알파-1 방사선에 의해 기록되었다. 회절 데이터는 5 내지 65° (2 쎄타)의 범위의 위치-감응성 검출기로 수집되었다. 도면에서, ° (도)로의 각도 (2 쎄타)는 가로좌표 상에 나타내었고, 세기는 세로좌표 상에 플롯하였다.
도 2는 실시예 2에 따라 얻어진 Ga-RUB-41 구조의 구조형 실리케이트의 71Ga NMR을 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 따라 얻어진 Ga-RUB-41 구조의 구조형 실리케이트의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 4에 따라 얻어진 Zn-RUB-41 구조의 구조형 실리케이트의 분말 x-선 회절도를 나타낸다. 분말 x-선 회절도는 단파장 Cu K 알파-1 방사선에 의해 기록되었다. 회절 데이터는 5 내지 65° (2 쎄타)의 범위의 위치-감응성 검출기로 수집되었다. 도면에서, ° (도)로의 각도 (2 쎄타)는 가로좌표 상에 나타내었고, 세기는 세로좌표 상에 플롯하였다.
도 5는 실시예 6에 따라 얻어진 Zn-RUB-41 구조의 구조형 실리케이트의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 1: Ga-RUB-39의 제조
0.042 g의 질산갈륨이 용해된 1.0 g의 탈이온수, 11.5 g의 템플리트 수용액 (16 중량%의 디메틸디-n-프로필암모늄 히드록사이드 (DMDPAH) 용액), 1.48 g의 퓸드 실리카(fumed silica) (캐브-오-실 M7D) 및 결정화 보조제로서의 0.02 g의 Si-RUB-39를 사용하여 교반하면서 콜로이드 용액을 제조하였다. 혼합물을 테플론(Teflon) 라이닝된 오토클레이브에 옮겼다. 7일 내에, 오토클레이브를 회전시키면서 열수 결정화를 150℃에서 실시하였다. Ga-RUB-39가 얻어졌고, Ga-RUB-39 결정을 여과해 내고, 증류수로 세척하고 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: Ga-RUB-41의 제조
실시예 1에 따라 얻어진 Ga-RUB-39를 540℃에서 12시간 동안 소성하였다. 수율은 약 60%였다. 얻어진 Ga-RUB-41의 상 순도는 얻어진 물질의 XRD 분석에 의해 증명되었다 (도 1 참조). Si 및 Ga에 대한 ICP에 의한 원소 분석은 생성물 내의 Si:Ga 몰 비가 약 95:1임을 나타내었다. 71Ga NMR 분석에 의해, 얻어진 Ga-RUB-41 내의 Ga이 사면체 격자 환경에서 실리케이트 격자 내에 존재하였음을 나타내는 것이 가능하였다 (도 2 참조). 얻어진 Ga-RUB-41 물질의 형태는 FE-SEM으로 연구하였다 (도 3 참조).
실시예 3: Zn-RUB-39의 제조
0.07 g의 질산아연이 용해된 1.0 g의 탈이온수, 11.5 g의 템플리트 수용액 (16 중량%의 디메틸디-n-프로필암모늄 히드록사이드 (DMDPAH) 용액), 1.48 g의 퓸드 실리카 (캐브-오-실 M7D) 및 결정화 보조제로서의 0.02 g의 Si-RUB-39를 사용하여 교반하면서 콜로이드 용액을 제조하였다. 혼합물을 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮겼다. 8.5일 내에, 오토클레이브를 회전시키면서 열수 결정화를 150℃에서 실시하였다. Zn-RUB-39가 얻어졌고, Zn-RUB-39 결정을 여과해 내고, 증류수로 세척하고 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 4: Zn-RUB-41의 제조
실시예 3에 따라 얻어진 Zn-RUB-39를 540℃에서 12시간 동안 소성하였다. 수율은 약 75%였다. 얻어진 Ga-RUB-41의 상 순도는 얻어진 물질의 XRD 분석에 의해 증명되었다 (도 4 참조). Si 및 Zn에 대한 ICP에 의한 원소 분석은 생성물 내의 Si:Zn 몰 비가 약 176:1임을 나타내었다. 얻어진 Ga-RUB-41 물질의 형태는 FE-SEM으로 분석하였다 (도 5 참조).

Claims (20)

  1. (1) 1종 이상의 이산화규소 공급원, R1R2R3R4N+ (식 중, R1 및 R2는 각각 메틸이고 R3 및 R4는 둘다 n-프로필임)을 포함하는 1종 이상의 테트라알킬암모늄 화합물, 1종 이상의 염기, 1종 이상의 결정화 보조제, 및 Ga 공급원 및 Zn 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자 공급원으로부터 콜로이드 수용액을 제조하는 단계; 및
    (2) (1)에서 얻어진 콜로이드 수용액을 선택된 압력하에서의 콜로이드 수용액의 비등 온도 초과 내지 표준 압력에서의 180℃의 범위인 온도로 가열하여 수열 결정화하여 규소, 산소, 및 Ga 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 1종 이상의 실리케이트를 포함하는 현탁액을 얻는 단계
    를 포함하며, (1)에서 사용되는 결정화 보조제가 (2)에서 얻어진 실리케이트의 구조를 갖는 실리케이트인, 적어도 규소, 산소, 및 Ga 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 실리케이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 결정화 보조제가, 이산화규소 및/또는 이산화규소 전구체에 존재하는 이산화규소를 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (1)에서 사용되는 결정화 보조제가 Si-RUB-39 구조의 시트형 실리케이트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1)에서 사용되는 수용액이 테트라알킬암모늄 화합물로서 디메틸디-n-프로필암모늄 히드록사이드 (DMDPAH)를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (1)에서 얻어진 콜로이드 용액을, 임의로는 농축 후, (2)에서 오토클레이브에서 100 내지 180℃의 온도로 12시간 내지 240시간의 범위의 기간 동안 가열하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정질 이산화규소를 (1)에서 사용하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 헤테로원자 공급원이 질산갈륨 및/또는 질산아연인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (1)에서 얻어진 임의로 농축된 용액이 (2)에서 가열되기 전에 규소 (SiO2로 계산됨), 갈륨 (Ga2O3로 계산됨), 테트 라알킬암모늄 화합물로서의 DMDPAH, 물 및 결정화 보조제를
    SiO2:Ga2O3:DMDPAH:물:결정화 보조제의
    1:(0.001-0.05):(0.4-10):(4-12):(0.001-5)의 중량비,
    바람직하게는 1:(0.005-0.02):(1-2):(10-12):(0.01-0.05)의 중량비
    로 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (1)에서 얻어진 임의로 농축된 용액이 (2)에서 가열되기 전에 규소 (SiO2로 계산됨), 아연 (ZnO로 계산됨), 테트라알킬암모늄 화합물로서의 DMDPAH, 물 및 결정화 보조제를
    SiO2:ZnO:DMDPAH:물:결정화 보조제의
    1:(0.001-0.05):(0.4-10):(4-12):(0.001-5)의 중량비,
    바람직하게는 1:(0.01-0.05):(1-2):(10-12):(0.01-0.05)의 중량비
    로 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (1)에서 추가로 사용되는 추가 헤테로원자 공급원이 알루미늄 공급원, 붕소 공급원, 철 공급원, 티타늄 공급원, 주석 공급원, 게르마늄 공급원, 지르코늄 공급원, 바나듐 공급원, 니오븀 공급원 및 상기 헤테로원자 공급원 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (3) 규소, 산소 및 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 1종 이상의 실리케이트를 (2)에서 얻어진 현탁액으로부터 제거하는 단계,
    (4) 임의로는, (3)에서 제거된 실리케이트를, 바람직하게는 물로, 세척하는 단계,
    (5) (3) 또는 (4)에서 얻어진 실리케이트를, 바람직하게는 실온 내지 150℃의 범위의 온도에서, 건조시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (6) 규소, 산소 및 1종 이상의 헤테로원자를 포함하고 (5)에서 얻어진 1종 이상의 실리케이트를, 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위의 온도에서, 소성하여 구조형 실리케이트(framework silicate), 바람직하게는 x-선 결정학에 의해 RRO 유형으로 지정된 구조형 실리케이트를 얻는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 시트형 실리케이트.
  14. 제12항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 구조형 실리케이트.
  15. 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 포함하는 RUB-39 구조의 시트형 실리케이트.
  16. 실리케이트 격자 내에 Ga 및/또는 Zn를 포함하는 RRO 구조의 구조형 실리케이트.
  17. 제16항에 따른 1종 이상의 구조형 실리케이트를 포함하는 성형체.
  18. 제12항에 따른 방법에 의한 구조형 실리케이트를 제조하거나 제16항에 따른 구조형 실리케이트를 공급하고,
    (I) 구조형 실리케이트와 1종 이상의 결합제 물질을 포함하는 혼합물을 제조하고;
    (II) 혼합물을 혼련하고;
    (III) 혼련된 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형체를 얻고;
    (IV) 하나 이상의 성형체를 건조시키고;
    (V) 하나 이상의 건조된 성형체를 소성하는 것
    을 포함하는 성형체의 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제16항에 따른 Ga-RRO 구조의 구조형 실리케이트 또는 Ga-RRO를 포함하는 제17항에 따른 성형체의 탈수소화 사이클 형성을 위한 촉매로서의 용도.
  20. 제14항 또는 제16항에 따른 Zn-RRO 구조의 구조형 실리케이트 또는 Zn-RRO를 포함하는 제17항에 따른 성형체의 C-C 삼중 결합 활성화를 위한 촉매로서의 용도.
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