JP6775491B2 - ホウ素およびチタンを含むmwwゼオライト系材料の製造のための方法 - Google Patents
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Description
(i)シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびMWW鋳型剤を含む水性合成混合物を、最大50℃の水性合成混合物の温度で用意すること、
(ii)(i)において用意された水性合成混合物を、最大50℃の温度から、最大24時間の期間内に、160〜190℃の範囲内の温度まで加熱すること、
(iii)(ii)による加熱から得られた合成混合物を、160〜190℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に付して、その母液中で、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を得ること、
(iv)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、その母液から分離すること、および
(v)(iv)による分離から得られた、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の分離された前駆体を焼成して、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を得ることを含む。
概して、水性合成混合物が、最大50℃の温度で(i)においてどのように用意されるかについては、具体的に制限されていない。この温度は、水性合成混合物の温度として理解されるべきである。
(ii)に従って、(i)において用意された水性合成混合物は、最大50℃の温度から、最大24時間の期間内に、160〜190℃の範囲内の温度まで加熱される。
(iii)に従って、(ii)による加熱から得られた合成混合物は、160〜190℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に付して、その母液中で、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が得られる。
(iii)における水熱合成、ならびに好ましくは圧力放出および温度低下の後、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体は、(iv)に従って、その母液から分離される。
(iv.1)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を洗浄する工程
をさらに含む。
(iv.1)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、水を含む洗浄剤、好ましくは本質的に水からなる洗浄剤、より好ましくは水である洗浄剤で、洗浄に使用されている洗浄剤のpHが、pH感応ガラス電極で決定した際、10未満のpHを有するまで洗浄する工程
をさらに含む。
(iv.2)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を好ましくは洗浄した後に、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を乾燥させる工程
をさらに含む。
(iv.2)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を好ましくは洗浄した後に、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、10〜150℃、好ましくは20〜140℃、より好ましくは30〜130℃の範囲内の温度において乾燥させる工程
をさらに含む。
(iv.1)任意に、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を洗浄すること、および
(iv.2)任意に洗浄された、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を乾燥させること
をさらに含む。
(iv.1)任意に、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、水を含む洗浄剤、好ましくは本質的に水からなる洗浄剤、より好ましくは水である洗浄剤で、洗浄に使用されている洗浄剤のpHが、pH感応ガラス電極で決定した際、10未満のpHを有するまで洗浄すること、および
(iv.2)任意に洗浄された、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、好ましくは、10〜150℃、好ましくは20〜140℃、より好ましくは30〜130℃の範囲内の温度において乾燥させること
をさらに含む。
(v)に従って、(iv)による分離から得られた、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の分離された前駆体は、焼成されて、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料が得られる。(v)による焼成中、MWW鋳型剤は、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全にMWW骨格構造から除去される。
さらに、本発明は、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料であって、ゼオライト系骨格構造の少なくとも99質量%、好ましくは少なくとも99.9質量%が、ホウ素、チタン、ケイ素、酸素、および水素からなり、ホウ素のケイ素に対するモル比が、0.05:1〜0.15:1の範囲内であり、チタンのケイ素に対するモル比が、0.017:1〜0.025:1の範囲内である、ゼオライト系材料に関する。
20.0〜10.0ppmの範囲内の第1のシグナル、
10.0〜1.0ppmの範囲内の第2のシグナルであって、6.5〜5.5ppm、好ましくは6.2〜5.8ppmの範囲内のピークを好ましくは有する、第2のシグナル、
1.0〜−7.0ppmの範囲内の第3のシグナルであって、−2.4〜−3.4ppm、好ましくは−2.7〜−3.1ppmの範囲内のピークを好ましくは有する、第3のシグナル、
−7.0〜−16.0ppmの範囲内の第4のシグナルを含む。
本発明のゼオライト系材料が例えば触媒、分子篩、吸着剤などとして採用される反応の種類および化学プロセスの種類に応じて、上に記載されるゼオライト系材料の形態ではなく、上に記載されるゼオライト系材料を含む成型品の形態でそれを使用する必要があり得る。例えば、ゼオライト系材料が連続プロセスにおいて、例えば固定床反応器における連続プロセスなどにおいて採用される場合には、成型品に含まれたゼオライト系材料を採用することが好ましくあり得る。
(vi)(v)から得られた、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を成形して、成型品を得ること、および
(vii)任意に、(vi)から得られた成型品を乾燥および/または焼成することを含む。
MWW骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料、ならびに/またはMWW骨格構造を有し、ホウ素およびチタンを含む本発明のゼオライト系材料を含む本発明の成型品は、触媒活性剤、触媒担体、分子篩、吸着剤、充填剤などのすべての想定され得る目的のために使用することができる。
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
(ii)MWW骨格を有し、かつホウ素およびチタンを含む本発明によるゼオライト系材料を含有する触媒の存在下において、(i)に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールR1OHでシクロヘキセンを変換して、式(I)の化合物を含有する混合物を得る工程を含む。
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
(ii)MWW骨格を有し、かつホウ素およびチタンを含む本発明によるゼオライト系材料を含有する触媒の存在下において、(i)に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールR1OHでシクロヘキセンを変換して、式(I)の化合物を含有する混合物を得る工程を含む。
(i)シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびMWW鋳型剤を含む水性合成混合物を、最大50℃の水性合成混合物の温度で用意すること、
(ii)(i)において用意された水性合成混合物を、最大50℃の温度から、最大24時間の期間内に、160〜190℃の範囲内の温度まで加熱すること、
(iii)(ii)による加熱から得られた合成混合物を、160〜190℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に供して、その母液中で、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を得ること、
(iv)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、その母液から分離すること、および
(v)(iv)による分離から得られた、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の分離された前駆体を焼成して、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を得ることを含む、方法。
シリカ源が、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ケイ素アルコキシド、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、シリカ源がヒュームドシリカであり、
ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から、好ましくはホウ酸、ホウ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、ホウ素源がホウ酸であり、
チタン源が、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、チタン塩、二酸化チタン、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から、好ましくはチタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、チタン源がチタンアルコキシドであり、より好ましくはチタンテトラブトキシドであり、
MWW鋳型剤が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N,N’,N’,N’−ヘキサメチル−1,5−ペンタンジアンモニウムイオン、1,4−ビス(N−メチルピロリジニウム)ブタン、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘプチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリメチルアンモニウム、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から、好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択され、より好ましくはMWW鋳型剤がピペリジンである、実施形態1から4のいずれか1つに記載の方法。
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、0.18:1〜5.2:1、好ましくは0.5:1〜3:1の範囲内であり、ホウ素元素として計算される、ホウ素源、
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、0.005:1〜0.15:1、好ましくは0.01:1〜0.1:1の範囲内であり、チタン元素として計算される、チタン源、
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、0.4:1〜4.2:1、好ましくは0.6:1〜2:1の範囲内である、MWW鋳型剤、および
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、1:1〜30:1、好ましくは2:1〜25:1の範囲内である、水
を含有する、実施形態1から5のいずれか1つに記載の方法。
(iv.1)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは水で、洗浄に使用されている水のpHがpH感応ガラス電極で決定した際、10未満のpHを有するまで洗浄すること、
(iv.2)洗浄された、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、好ましくは酸素を含む雰囲気において、好ましくは、10〜150℃、好ましくは20〜140℃、より好ましくは30〜130℃の範囲内の温度において乾燥させること
を含む、実施形態1から10のいずれか1つに記載の方法。
(vii)任意に、(vi)から得られた成型品を乾燥および/または焼成すること
をさらに含む、実施形態1から16のいずれか1つに記載の方法。
−95.0〜−105.0ppmの範囲内の第1のシグナル、
−105.0〜−115.0ppmの範囲内の第2のシグナル、
−115.0〜−125.0ppmの範囲内の第3のシグナルを含み、
第1のシグナルの範囲の積分の、第3のシグナルの範囲の積分に対する比が、好ましくは0.6〜1.1、より好ましくは0.7〜1.0、より好ましくは0.8〜0.9の範囲内にある、実施形態22から25のいずれか1つに記載のゼオライト系材料。
20.0〜10.0ppmの範囲内の第1のシグナル、
10.0〜1.0ppmの範囲内の第2のシグナルであって、6.5〜5.5ppm、好ましくは6.2〜5.8ppmの範囲内のピークを好ましくは有する、第2のシグナル、
1.0〜−7.0ppmの範囲内の第3のシグナルであって、−2.4〜−3.4ppm、好ましくは−2.7〜−3.1ppmの範囲内のピークを好ましくは有する、第3のシグナル、
−7.0〜−16.0ppmの範囲内の第4のシグナルを含み、
第3のシグナルの範囲の積分の、第2のシグナルの範囲の積分に対する比が、好ましくは1.00〜1.15、より好ましくは1.05〜1.15、より好ましくは1.10〜1.15の範囲内にある、実施形態22から26のいずれか1つに記載のゼオライト系材料。
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
(ii)ゼオライト系材料または成型品の存在下において、(i)に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールR1OHでシクロヘキセンを変換して、式(I)の化合物を含有する混合物を得る工程を含む、実施形態38に記載の使用する方法。
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
(ii)ゼオライト系材料または成型品の存在下において、(i)に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールR1OHでシクロヘキセンを変換して、式(I)の化合物を含有する混合物を得る工程を含む、請求項40に記載の使用する方法。
(i)シクロヘキセン、アルコールR1OH、過酸化水素、および任意に溶媒を含有する液体混合物を用意する工程、および
(ii)実施形態20から36のいずれか1つに記載のゼオライト系材料、または実施形態37に記載の成型品の存在下において、(i)に従って用意された混合物中の過酸化水素およびアルコールR1OHでシクロヘキセンを変換して、式(I)の化合物を含有する混合物を得る工程を含む、方法。
− ホウ酸;Bernd Kraft GmbHより
− オルトチタン酸テトラブチル;Alfa Aesarより
− ヒュームドシリカCAB−O−SIL(登録商標)M7DおよびCAB−O−SIL(登録商標)M5、Cabot Corporationより
参照例1:11B固相NMRスペクトルの決定
11B固相NMR実験を、400MHzの1Hラーモア周波数を用いるBruker Avance III分光計(Bruker Biospin、Germany)を使用して行った。試料を、4mmのZrO2ロータに充填する前は、室温で相対湿度63%において保存した。測定は、室温で、10kHzのマジック角回転の下で行った。1マイクロ秒(μs)パルス幅の11B 15°パルス励起、参照スペクトルにおける−4ppmに対応する11B搬送周波数、および1秒のスキャンリサイクル遅延(scan recycle delay)を用いて、11Bスペクトルを得た。シグナルは、10ミリ秒間取得し、5000回のスキャンで蓄積した。スペクトルを、Bruker Topspinを用いて、全スペクトル幅にわたる30Hz指数関数的ラインブロードニング、フェージング、およびベースライン補正によって処理した。スペクトルは、カルボニルピークを175.67ppmに有するグリシンを二次基準として用いて、CDCl3中1%のTMSに対して、IUPACに従って(Pure Appl.Chem.、80巻、第1号、59頁)統合されたケミカルシフトスケール上に間接的に参照した。
29Si固相NMR実験を、400MHzの1Hラーモア周波数を用いるBruker Avance III分光計(Bruker Biospin、Germany)を使用して行った。試料を、4mmのZrO2ロータに充填する前は、室温で相対湿度63%において保存した。測定は、室温で、10kHzのマジック角回転の下で行った。5マイクロ秒(μs)パルス幅の29Si 90°パルス励起、参照スペクトルにおける−112ppmに対応する29Si搬送周波数、および120秒のスキャンリサイクル遅延を用いて、29Siスペクトルを得た。シグナルは、63kHzハイパワープロトンデカップリングの下で20ミリ秒(ms)間取得し、少なくとも16時間蓄積した。スペクトルを、Bruker Topspinを用いて、全スペクトル幅にわたる50Hz指数関数的ラインブロードニング、フェージング、およびベースライン補正によって処理した。スペクトルは、カルボニルピークを175.67ppmに有するグリシンを二次基準として用いて、CDCl3中1%のTMSに対して、IUPACに従って(Pure Appl.Chem.、80巻、第1号、59頁)統合されたケミカルシフトスケール上に間接的に参照した。
水吸着/脱着等温線測定を、TA InstrumentsのVTI SA機器において段階等温線プログラムに従って行った。実験は、機器の内部の微量てんびんパン上に置いた試料材料について行ったランまたは一連のランからなった。測定を開始する前に、試料を窒素流中で100℃まで加熱し(5K/分の昇温勾配)、それを6時間保持することにより、試料の残存水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を25℃に低下させ、測定中等温に維持した。微量てんびんを較正し、乾燥試料の質量を均衡させた(最大質量偏差0.01質量%)。試料による吸水率を、乾燥試料の質量と比較した質量の増加分として測定した。最初に、試料が曝露された相対湿度(RH)(セルの内部の雰囲気中の水の質量%として表した)を増加させ、試料による吸水率を平衡として測定することにより吸着曲線を測定した。試料を85質量%から5質量%まで10%刻みで曝露し、試料の質量における変化(吸水率)をモニターし、記録した後、RHを5%から85%まで10質量%刻みで増加させ、各刻みにおいてシステムが相対湿度を制御し、平衡状態に達するまで試料の質量をモニターした。
FT−IR(フーリエ変換赤外)測定を、Nicolet6700分光計において行った。粉末化材料を、いかなる添加剤も使用せずに、自己支持形ペレット中にプレスした。ペレットをFT−IR機器内に置かれた高真空(HV)セル中に導入した。測定の前に、試料を高真空(10−5ミリバール)中において、300℃で3時間前処理した。セルを50℃まで冷ました後、スペクトルを収集した。スペクトルは、4000〜800cm−1の範囲内で、2cm−1の解像度で記録した。得られたスペクトルは、x軸に波数(cm−1)を有し、y軸に吸光度(任意単位、a.u.)を有するプロットで表される。ピーク高さおよびこれらのピーク間の比の定量的決定のために、ベースライン補正を行った。3000〜3900cm−1領域における変化を解析し、複数の試料を比較するために、1880±5cm−1におけるバンドを基準として採取した。
XRDスペクトルを、複数試料の交換器を有する、Bruker/AXSのD8 Advance Serie2を用いて作製した。
ガラスビーカー内の841.82gの脱イオン水に、ピペリジン(200g)を添加し、結果として得られた混合物を室温で5分間撹拌した。ホウ酸(203.8g)をこの混合物に添加し、20分間溶解させ、次いで、ピペリジン(99.24g)中に溶解させたオルトチタン酸テトラブチル(17.75g)の溶液を、70r.p.m.の撹拌速度で撹拌しながら添加し、結果として得られた混合物を、室温で30分間撹拌した。ヒュームド二酸化ケイ素(Cab−O−Sil M7D、147.9g)を撹拌しながら混合物に添加し、結果として得られた混合物を、室温で90分間撹拌した。混合物は11.3のpHを有した。
この製造は、P.Wuらに類似する方法で行った。しかしながら、それぞれ得られた材料と、本発明による材料との間の比較を可能にするために、Wuらによる方法は、酸処理工程を行わないという点において修正した。最終的に得られる材料に関して、妥当な基準による特性の比較が可能であるためには、これが唯一の可能性である。これは、酸処理工程、したがってホウ素を除去する工程が行われない場合にのみ、Wuらに類似する方法で製造した、結果として得られる焼成された材料がホウ素を依然として含有するためである。
この製造は、US2011190517A1の実施例1、触媒1Aの製法に類似する方法で行った。しかしながら、それぞれ得られた材料と、本発明による材料との間の比較を可能にするために、Wuらによる方法は、酸処理工程を行わないという点において修正した。最終的に得られる材料に関して、妥当な基準による特性の比較が可能であるためには、これが唯一の可能性である。これは、酸処理工程、したがってホウ素を除去する工程が行われない場合にのみ、US2011190517A1に類似する方法で製造した、結果として得られる焼成された材料がホウ素を依然として含有するためである。
実施例1、ならびに比較例1及び2によるゼオライト系材料の11B固相NMRスペクトルの比較により、下記の表1に示すように、第3のシグナルの範囲の積分の、第2のシグナルの範囲の積分に対する比は、本発明によるゼオライト系材料の有するものが最も高いということを示す。
実施例1、比較例1、および比較例2において得られたゼオライト系材料を、酸化反応において、具体的には2−メトキシシクロヘキサノールを得る、過酸化水素を用いたシクロヘキセンの反応において、触媒として採用した。
本明細書で上に示されるように、本発明の概念のある特定の態様に従って、従来技術の方法を修正しなければならず、またチタンだけでなく、チタンとホウ素とを含む焼成されたゼオライト系材料の製造を可能にするために、比較例1および2に従って酸処理工程が行われなかったものの、従来技術による材料は、本発明的材料とは著しく異なる。特に、上の実施例2におけるゼオライト系材料の11Bおよび29Si固相NMRスペクトルに関する比較、またさらに上の実施例3による触媒材料としてのこれらのゼオライト系材料の試験を参照する。
Claims (12)
- MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の製造のための方法であって、
(i)シリカ源、ホウ素源、チタン源、およびMWW鋳型剤を含む水性合成混合物を、最大50℃の水性合成混合物の温度で用意すること、
(ii)(i)において用意された水性合成混合物を、最大50℃の温度から、最大24時間の期間内に、160〜190℃の範囲内の温度まで連続的に加熱すること、
(iii)(ii)による加熱から得られた合成混合物を、160〜190℃の範囲内の温度において、閉鎖系内で、自生圧力下の水熱合成条件に付して、その母液中で、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を得ること、
(iv)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、その母液から分離すること、および
(v)(iv)による分離から得られた、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の分離された前駆体を焼成して、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を得ること、
を含み、
ここで、前記(iv)の前および(iv)中において、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、pH感応ガラス電極で決定した際、最大6のpHを有する水溶液で処理されず、且つ
(v)の前に、(iii)から得られた、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体が、pH感応ガラス電極で決定した際、最大6のpHを有する水溶液で処理されず、(v)の後に、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含む焼成されたゼオライト系材料が、pH感応ガラス電極で決定した際、最大6のpHを有する水溶液で処理されない、
方法。 - (i)において用意される水性合成混合物が、シリカ源を、ホウ素源、チタン源、およびMWW鋳型剤を含む水性混合物に添加することによって製造される、請求項1に記載の方法。
- ホウ素源、チタン源、およびMWW鋳型剤を含む水性混合物が、MWW鋳型剤の一部およびチタン源を含む混合物を、MWW鋳型剤の一部およびホウ素源を含む水性混合物に添加することによって製造される、請求項2に記載の方法。
- シリカ源を添加した後、水性合成混合物が、最大50℃の温度で、45〜180分間の範囲内の期間撹拌される、請求項2または3に記載の方法。
- (i)に従って、
シリカ源が、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、ケイ素アルコキシド、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から選択され、
ホウ素源が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から選択され、
チタン源が、チタンアルコキシド、チタンハロゲン化物、チタン塩、二酸化チタン、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から選択され、
MWW鋳型剤が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N,N’,N’,N’−ヘキサメチル−1,5−ペンタンジアンモニウムイオン、1,4−ビス(N−メチルピロリジニウム)ブタン、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘプチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリメチルアンモニウム、およびこれらのうち2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - (i)において用意される水性合成混合物が、
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、0.18:1〜5.2:1の範囲内であり、ホウ素元素として計算される、ホウ素源、
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、0.005:1〜0.15:1の範囲内であり、チタン元素として計算される、チタン源、
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、0.4:1〜4.2:1の範囲内である、MWW鋳型剤、および
ケイ素元素として計算されるケイ素源に対するモル比が、1:1〜30:1の範囲内である、水
を含有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - (i)において用意される水性合成混合物が、pH感応ガラス電極で決定した際、10〜13の範囲内のpHを有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- (ii)において、(i)において用意された水性合成混合物を、最大50℃の温度から、160〜190℃の範囲内の温度まで加熱することが、2〜18時間の範囲内の期間行われる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)において、合成混合物が、自生圧力における水熱合成条件に、80〜200時間の範囲内の期間付する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)による分離が、
(iv.1)MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を、水で、洗浄に使用されている水のpHがpH感応ガラス電極で決定した際、10未満のpHを有するまで洗浄すること、および
(iv.2)洗浄された、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料の前駆体を乾燥させること
を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。 - (v)において、焼成が、500〜700℃の範囲内の温度において行われる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- (vi)(v)から得られた、MWW骨格構造を有し、かつホウ素およびチタンを含むゼオライト系材料を成形して、成型品を得ること、および
(vii)任意に、(vi)から得られた成型品を乾燥および/または焼成すること
をさらに含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
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TW201526988A (zh) | 具有bea骨架結構之含錫沸石材料 |
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