KR20170052651A - 붕소 및 티타늄을 포함하는 mww 제올라이트 물질의 제조 방법 - Google Patents

붕소 및 티타늄을 포함하는 mww 제올라이트 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 실리카 공급원, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 합성 혼합물을 제공하며; (ii) 수성 합성 혼합물을 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 가열하고; (iii) 합성 혼합물(ii)을 열수 합성 조건으로 처리하여 그의 모액 중에서 제올라이트 물질의 전구체를 얻으며, (iv) 전구체를 그의 모액으로부터 분리하며; (v) 분리된 전구체를 하소시켜 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 얻는 것을 포함하는, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

붕소 및 티타늄을 포함하는 MWW 제올라이트 물질의 제조 방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN MWW ZEOLITIC MATERIAL COMPRISING BORON AND TITANIUM}
본 발명은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 신규한 제올라이트 물질에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 상기 신규한 제올라이트 물질의 바람직한 용도에 관한 것이다.
통상의 Ti-MWW 제올라이트 물질의 제조를 위한 종래 기술의 방법에서, 그러한 물질의 전구체는 MWW 골격에 포함된 규소 및 티타늄 이외에 붕소를 함유하는 것에 기초하여 생성된다. 그의 하소된 상태로 최종 Ti-MWW의 제조의 경우, 전구체가 하소되기 이전에 붕소는 산 처리에 의하여 실질적으로 제거된다.
예를 들면, 문헌[P. Wu et al., "A novel titanosilicate with MWW structure. I. Hypothermal synthesis, elimination of extra-framework titanium, and characterizations", J. Phys. Chem. B., 2001, vol. 105, no. 15, p. 2897 to 2905]에는 붕소 및 티타늄을 포함하는 전구체가 열수 합성에 의하여 생성되며, 피페리딘, 실리카, 붕산 및 테트라부틸 오르토티타네이트의 수성 합성 혼합물을 오토클레이브 내에서 제1의 단계에서 24 시간 동안 130℃에서, 그 후 제2의 단계에서 24 시간 동안 150℃에서 및 추가의 제3의 단계에서 120 시간 동안 170℃에서 가열하는 Ti-MWW 제올라이트 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 단계적 가열의 단점은 미리 결정된 시간 범위 동안 온도 범위를 설정하기 위한 정교한 온도 제어를 필요로 한다는 점이다. 하소 전, 질산 또는 황산의 수용액을 사용한 산 처리로 전구체를 처리하여 붕소를 전구체로부터 제거한다. 하소 후, 질산 또는 황산의 수용액을 사용한 산 처리로 하소된 제올라이트 물질을 처리한다.
US 20110190517 A1에는 피페리딘, 실리카, 붕산 및 테트라부틸 오르토티타네이트의 수성 합성 혼합물이 오토클레이브 내에서 제1의 단계에서 24 시간 동안 130℃에서, 그 후 제2의 단계에서 24 시간 동안 150℃에서 및 추가의 제3의 단계에서 120 시간 동안 170℃에서 가열하는 열수 합성에 의하여 MWW 골격 구조를 가지며, 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 생성하는 Ti-MWW 제올라이트 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 그래서, US 2011/0190517 A1에는 P. Wu et al.의 문헌과 동일한 불리한 온도 제어 메카니즘이 개시되어 있다. 하소 전, 질산의 2 M 수용액을 사용하는 산 처리로 전구체를 처리하여 붕소를 전구체로부터 제거한다.
WO 2012/046881 A1에는 피페리딘, 실리카, 붕산 및 테트라부틸 오르토티타네이트를 함유하는 수성 합성 혼합물을 적절하게 가열하는 열수 합성에 의하여 붕소 및 티타늄을 포함하는 전구체 물질을 생성하는 Ti-MWW 제올라이트 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. WO 2012/046881 A1에는 매우 다량의 테트라부틸 오르토티타네이트를 사용하여야만 하는 것으로 교시되어 있다. 하소 전, 질산의 2M 수용액을 사용하는 산 처리로 전구체를 처리하여 붕소를 제거한다.
WO 2010/067855 A1에는 Ti-MWW 물질의 제조 방법이 개시되어 있다. 여기서, 비교예 1은 골격에서 Ti는 포함하며, B는 포함하지 않는 Ti-MWW 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 열수 조건 하에서, 피페리딘, 테트라-n-부틸오르토티타네이트, 붕산 및 발연 실리카는 여전히 MWW 골격 구조를 나타내지 않는 고체 MWW 전구체 화합물로 전환된다. 하소 전 -MWW 골격 물질이 형성되는 도중에- MWW 전구체 화합물은 2M 질산으로 처리하여 붕소를 제거한다.
그래서, 본 발명의 목적은 제올라이트 물질이 티타늄 이외에 골격 원소로서 추가의 원소를 추가로 함유하는 MWW 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 단순한 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 의하면, 한편으로는 열수 합성 중에 단순한 온도 영역이 적용되며, 다른 한편으로는 붕소를 포함하는 전구체가 탈붕소화(deboronation)로 처리되지 않고, 차후에 하소되고, 그 후 추가의 원소를 예를 들면 추가의 열수 처리에 의하여 제올라이트 물질에 투입되지만 직접 하소로부터 직접 하소될 경우 상기 목적은 해소될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은
(i) 50℃ 이하의 수성 합성 혼합물의 온도에서 실리카 공급원, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제(templating agent)를 포함하는 수성 합성 혼합물을 제공하며;
(ii) (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 24 시간 이하의 시간 기간 이내에 가열하며;
(iii) (ii)에 의한 가열로부터 얻은 합성 혼합물을 자생 압력 하에 폐쇄계 내에서 160 내지 190℃ 범위내의 온도에서 열수 합성 조건에 두어, 그의 모액 중에서 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 얻으며;
(iv) MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 그의 모액으로부터 분리하며;
(v) (iv)에 의한 분리로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 분리된 전구체를 하소시켜 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 얻는 것을 포함하는, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 티타늄을 골격 원소로서 포함하는 MWW 골격 구조를 갖는 신규한, 특히 하소된 제올라이트 물질을 제공하고자 한다.
그러므로, 본 발명은 또한 제올라이트 물질, 특히 바람직하게는 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 하소된 제올라이트 물질에 관한 것이며, 제올라이트 골격 구조의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 붕소, 티타늄, 규소, 산소 및 수소로 이루어지며, 규소에 대한 붕소의 몰비는 0.05:1 내지 0.15:1 범위내이며, 규소에 대한 티타늄의 몰비는 0.017:1 내지 0.025:1 범위내이다.
단계 (i)
일반적으로, 수성 합성 혼합물이 50℃ 이하의 온도에서 (i)에서 제공되는 방법에 대한 구체적인 제한은 존재하지 않으며, 그러한 온도는 수성 합성 혼합물의 온도로서 이해되어야 한다.
바람직하게는, 실리카 공급원, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 합성 혼합물은 5 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 수성 합성 혼합물의 온도에서 제공된다.
일반적으로, 수성 합성 혼합물을 제공하기 위하여, 물, 실리카 공급원, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 임의의 적절한 순서로 혼합할 수 있다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물은 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 혼합물에 실리카 공급원을 첨가하여 생성된다. 일반적으로, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 상기 수성 혼합물이 생성되는 방법에는 구체적인 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 상기 수성 혼합물은 MWW 주형제 및 티타늄 공급원의 제1의 부분을 포함하는 혼합물을 MWW 주형제 및 붕소 공급원의 제2의 부분을 포함하는 수성 혼합물에 첨가하여 생성된다. 더욱 바람직하게는, MWW 주형제 및 티타늄 공급원의 제1의 부분을 포함하는 혼합물은 본질적으로 물이 없다. 본 발명의 이러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "본질적으로 물이 없는"은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1,000 중량-ppm 이하, 바람직하게는 500 중량-ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량-ppm 이하의 양으로 불순물로서 물만을 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 바람직하게는, MWW 주형제 및 티타늄 공급원의 제1의 부분을 포함하는 혼합물은 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도에서 생성되며, 혼합물은 그의 제조 중에 적절하게 교반될 수 있다. 바람직하게는, MWW 주형제 및 붕소 공급원의 제2의 부분을 포함하는 수성 혼합물은 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도에서 생성되며, 수성 혼합물은 그의 제조 중에 적절하게 진탕, 예컨대 교반될 수 있다.
특히, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물은 본질적으로 임의의 알루미나 공급원이 없다. 본 발명의 그러한 문맥에서 사용된 바와 같이 용어 "본질적으로 없다"는 존재하더라도 수성 합성 혼합물 중에 함유된 기타 화합물의 불순물로서만 알루미늄을 함유하는 수성 합성 혼합물에 관한 것이다. 바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물의 알루미늄 함량은 수성 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 1,000 중량-ppm 이하, 바람직하게는 500 중량-ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량-ppm 이하이다.
바람직하게는, 실리카 공급원의 첨가 후, 생성된 수성 합성 혼합물은 50℃ 이하의 온도, 바람직하게는 10 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 45℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 45 내지 180 분, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 분 범위내의 시간 기간 동안 진탕, 예컨대 교반한다. 실리카 공급원의 첨가 중에, 수성 합성 혼합물은 적절하게 진탕된다. 바람직하게는, 진탕에 의하여 투입된 에너지는 진탕된 합성 혼합물 1 ㎏당 0.1 내지 3 W, 바람직하게는 진탕된 합성 혼합물 1 ㎏당 0.3 내지 2 W, 더욱 바람직하게는 진탕된 합성 혼합물 1 ㎏당 0.5 내지 1.5 W 범위내이다.
(i)이 관련되어 있는 한, 실리카 공급원, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제의 형태로 출발 물질에 관하여서는 구체적인 제한이 존재하지 않지만, 단 이들 출발 물질은 (v)에 의한 하소 후 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 초래하는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체의 형성을 초래한다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "MWW 주형제"는 열수 합성 및 하소 후 MWW 구조를 갖는 제올라이트 골격의 형성을 초래하는 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 조합을 지칭한다. 일반적으로, 모든 적절한 MWW 주형제를 사용할 수 있으나, 단 이들은 (v)에 의한 하소에 의하여 제거될 수 있다. 바람직하게는, MWW 주형제는 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헥실트리메틸암모늄 히드록시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌 이민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 MWW 주형제는 피페리딘을 포함하며, 더욱 바람직하게는 피페리딘으로 이루어진다.
바람직하게는, 실리카 공급원은 발연 실리카, 콜로이드성 실리카, 규소 알콕시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, 콜로이드성 실리카 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 실리카 공급원은 발연 실리카를 포함하며, 더욱 바람직하게는 발연 실리카로 이루어진다.
바람직하게는, 붕소 공급원은 붕산, 붕산염, 산화붕소 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 붕산, 붕산염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 붕소 공급원은 붕산을 포함하며, 더욱 바람직하게는 붕산으로 이루어진다.
바람직하게는, 티타늄 공급원은 티타늄 알콕시드, 할로겐화티타늄, 이산화티타늄 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 티타늄 알콕시드, 할로겐화티타늄 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 티타늄 공급원은 티타늄 알콕시드를 포함하며, 바람직하게는 티타늄 알콕시드로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 티타늄 테트라부톡시드를 포함하며, 더욱 바람직하게는 티타늄 테트라부톡시드로 이루어진다.
그러므로, 바람직하게는, 실리카 공급원은 발연 실리카이며, 붕소 공급원은 붕산이며, 티타늄 공급원은 티타늄 테트라부톡시드이며, MWW 주형제는 피페리딘이다.
(i)에 사용된 실리카 공급원, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제의 양에 관하여서는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체가 (iii)에 의한 조건 하에서 얻는다면 구체적인 제한은 존재하지 않으며, (v)에 의한 하소 후 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 생성한다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 원소 붕소로서 계산한 붕소 공급원을 0.18:1 내지 5.2:1, 더욱 바람직하게는 0.25:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1의 범위내의 몰비로 함유한다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 원소 티타늄으로서 계산한 티타늄 공급원을 0.005:1 내지 0.15:1, 더욱 바람직하게는 0.0075:1 내지 0.125:1, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1의 범위내의 몰비로 함유한다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 MWW 주형제를 0.4:1 내지 4.2:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2:1의 범위내의 몰비로 함유한다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 물을 1:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 27:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 25:1의 범위내의 몰비로 함유한다.
그래서, 바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물은 원소 규소로서 계산한 규소 공급원, 바람직하게는 발연 실리카에 대한 원소 붕소로서 계산하여 0.5:1 내지 3:1의 범위내의 몰비로 붕소 공급원, 바람직하게는 붕산; 원소 규소로서 계산한 규소 공급원, 바람직하게는 발연 실리카에 대한 원소 티타늄으로서 계산하여 0.01:1 내지 0.1:1의 범위내의 몰비로 티타늄 공급원, 바람직하게는 티타늄 테트라부톡시드; 원소 규소로서 계산한 규소 공급원, 바람직하게는 발연 실리카에 대하여 0.6:1 내지 2:1의 범위내의 몰비로 MWW 주형제, 바람직하게는 피페리딘; 및 원소 규소로서 계산한 규소 공급원, 바람직하게는 발연 실리카에 대하여 2:1 내지 25:1의 범위내의 몰비로 물을 함유한다.
(i)에서 제공된 수성 합성 혼합물의 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 (ii) 이전에 실리카 공급원, 티타늄 공급원, 붕소 공급원, MWW 주형제 및 물로 이루어진다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물의 pH는 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 10 내지 13, 더욱 바람직하게는 10.5 내지 12.5, 더욱 바람직하게는 11 내지 12 범위내의 pH를 갖는다.
단계 (ii)
(ii)에 의하면, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 24 시간 이하의 시간 기간 이내에 가열한다.
일반적으로, 가열은 혼합물을 직접적으로 가열하여, 예를 들면 적절한 가열 공급원을 혼합물 중에 침지시켜 또는 혼합물을 간접적으로 가열하여, 예를 들면 가열하고자 하는 혼합물이 수용된 용기의 벽면을 가열하거나 또는 이들 방법의 조합에 의하여 달성될 수 있다. 간접적 가열을 적용할 경우, 용기의 벽면의 적어도 일부분을 둘러싸는 자켓을 통하여 적절하게 가열 공급원을 통과시켜 용기의 벽면을 가열시키는 것이 바람직하다. 가열 공급원의 온도 및 유량은 수성 합성 혼합물의 원하는 온도를 달성하도록 적절하게 조정될 수 있다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 5 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 24 시간 이하의 시간 기간 이내에 가열한다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 175℃ 범위내의 온도로 가열한다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도로부터 160 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 175℃ 범위내의 온도로 가열한다.
바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 14 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 이내에 가열한다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 175℃ 범위내의 온도로 1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 14 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 이내에 가열한다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 14 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 이내에 가열한다. 더욱 바람직하게는, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도로부터 160 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 175℃ 범위내의 온도로 1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 14 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 이내에 가열한다.
일반적으로, (ii)에 의한 가열은 2개 이상의 별도의 단계로 연속적으로 또는 반연속적으로 실시되는 것이 가능하다. 바람직하게는, (ii)에 의한 가열은 연속적으로 실시된다. 본 발명의 그러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "연속적으로"는 가열 중에 주어진 시간 기간 중에 일정하게 또는 본질적으로 일정하게 유지되는 임의의 온도 평탄부 없이 수성 혼합물의 온도를 연속적으로 증가시키는 가열 방법에 관한 것이다.
(ii)에 의한 가열 중에, 수성 혼합물을 적절하게 진탕시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 진탕에 의하여 도입된 에너지는 진탕된 혼합물 1 ㎏당 0.1 내지 3 W, 바람직하게는 진탕된 혼합물 1 ㎏당 0.3 내지 2 W, 더욱 바람직하게는 진탕된 혼합물 1 ㎏당 0.5 내지 1.5 W 범위내이다.
일반적으로, (i)에 의한 제공 및 (ii)에 의한 가열은 하나 이상의 적절한 용기 내에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 수성 합성 혼합물은 (ii)에 의한 가열이 실시되는 동일한 용기 내에서 (i)에서 제공된다. 더욱 바람직하게는, 수성 합성 혼합물은 (ii)에 의한 가열 및 (iii)에 의한 열수 합성이 하기에 기재된 바와 같이 실시되는 동일한 용기 내에서 (i)에서 제공된다. 더욱 바람직하게는, (ii)에 의한 가열 및 (iii)에 의한 열수 합성은 폐쇄계내에서, 더욱 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시된다.
단계 (iii)
(iii)에 의하면, (ii)에 의한 가열로부터 얻은 합성 혼합물은 자생 압력 하에서 폐쇄계 내에서 160 내지 190℃ 범위내의 온도에서 열수 합성 조건으로 처리하여 그의 모액 중에서 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 얻는다.
바람직하게는, (ii)에 의한 가열로부터 얻은 합성 혼합물은 자생 압력 하에서 폐쇄계 내에서 160 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 175℃ 범위내의 온도에서 열수 합성 조건으로 처리한다. 복잡한 온도 프로그램을 포함한 종래 기술에 의한 방법과는 대조적으로, 본 발명에 의하면 단 하나의 온도가 열수 합성 조건에 대하여 선택되는 것이 바람직하며, 온도는 바람직하게는 160 내지 165℃ 또는 165 내지 170℃ 또는 170 내지 175℃, 175 내지 180℃ 범위내이며, 더욱 바람직하게는 165 내지 169℃ 또는 167 내지 171℃ 또는 169 내지 173℃, 171 내지 175℃ 범위내이다.
(iii)에 의한 열수 합성의 기간에 관하여서는 구체적인 제한이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 합성 혼합물은 30 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 시간, 더욱 바람직하게는 48 내지 160 시간 범위내의 시간 기간 동안 열수 합성 조건으로 처리한다.
그러므로, (ii)에 의한 가열로부터 얻은 합성 혼합물은 바람직하게는 자생 압력 하에서 폐쇄계 내에서 160 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 175℃ 범위내의 시간 기간 동안, 바람직하게는 30 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 시간, 더욱 바람직하게는 48 내지 160 시간 범위내의 시간 기간 동안 열수 합성 조건으로 처리한다.
그래서, 본 발명은 또한 (ii)에 의한 가열이 연속적으로, 바람직하게는 폐쇄계내에서, 더욱 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시되며, (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물이 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 온도로부터 160 내지 180℃, 바람직하게는 165 내지 175℃ 범위내의 온도로 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 14 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 이내에 가열되며, (ii)에 의한 가열로부터 얻은 합성 혼합물이 자생 압력 하에서 폐쇄계내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 160 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 165 내지 175℃ 범위내의 온도에서 30 내지 200 시간, 바람직하게는 100 내지 180 시간, 더욱 바람직하게는 48 내지 160 시간 범위내의 시간 기간 동안 열수 합성 조건으로 처리되는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
(iii)에 의한 열수 합성 중에, 수성 혼합물을 적절하게 진탕시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 진탕에 의하여 투입된 에너지는 진탕된 혼합물 1 ㎏당 0.1 내지 3 W, 바람직하게는 진탕된 혼합물 1 ㎏당 0.3 내지 2 W, 더욱 바람직하게는 진탕된 혼합물 1 ㎏당 0.5 내지 1.5 W 범위내이다.
(iii)에 의한 열수 합성 중에, 폐쇄계 내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 자생 압력에서의 압력은 2 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 bar, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 bar 범위내이다.
일반적으로, (iii)에 의한 열수 합성은 하나 이상의 적절한 씨딩 물질, 예컨대 MWW 또는 MWW-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 씨딩 물질의 존재하에서 실시되는 것이 가능하다. 바람직하게는, (iii)에 의한 열수 합성은 MWW 또는 MWW-형 골격 구조를 갖는 제올라이트 씨딩 물질의 부재하에서, 더욱 바람직하게는 제올라이트 씨딩 물질의 부재하에서, 더욱 바람직하게는 씨딩 물질의 부재하에서 실시된다.
(iii)에 의한 열수 합성으로부터, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 그의 모액 중에서 얻는다. 열수 합성 후, 폐쇄계, 바람직하게는 오토클레이브 내의 압력은 바람직하게는 상압으로 바람직하게는 적절하게 해제된다. 열수 합성 후, 폐쇄계, 바람직하게는 오토클레이브 내의 현탁액의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 값으로 바람직하게는 감소된다.
바람직하게는, (iii)으로부터 얻은 현탁액의 pH는 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 10 내지 13, 더욱 바람직하게는 10.5 내지 12.5, 더욱 바람직하게는 11 내지 12 범위내의 pH를 갖는다.
단계 (iv)
(iii)에서의 열수 합성 및 바람직하게는 압력 해제 및 온도 감소 후, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 그의 모액으로부터 (iv)에 의하여 분리된다.
전구체를 그의 모액으로부터 분리하는 모든 방법이 가능하다. 그러한 방법은 여과, 한외여과, 희석여과, 원심분리, 증발, 급속-건조, 예컨대 분무 건조 또는 분무 과립화를 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 2종 이상의 상기 방법의 적절한 조합을 적용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, (iv)에 의한 분리는 바람직하게는 전구체를 함유하는 분무 분말을 얻는 분무 건조를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 의하면, (iv)에 의한 분리는 전구체를 함유하는 필터 케이크를 얻는 여과를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 의하면, (iv)에 의한 분리는 전구체를 함유하는 필터 케이크를 얻고, 바람직하게는 적절한 현탁액이 생성된 후 필터 케이크를 신속-건조, 예컨대 분무-건조 또는 분무-과립화, 바람직하게는 전구체를 함유하는 분무 분말을 얻는 분무-건조로 처리하는 여과를 포함한다. 신속-건조, 바람직하게는 분무-건조로 처리하고자 하는 현탁액의 적절한 고체 함량은 신속-건조, 바람직하게는 분무-건조로 처리하고자 하는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량% 또는 12.5 내지 17.5 중량% 범위내일 수 있다.
전구체를 그의 모액으로부터 분리시키기 이전에, (iii)으로부터 얻은 현탁액을 적절하게 농축, 예를 들면 증발시켜 모액의 전구체 함량을 증가시키거나 또는 (iii)으로부터 얻은 현탁액을 적절하게 희석하여 모액의 전구체 함량을 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 예를 들면 여과, 또는 신속-건조, 또는 여과 및 신속-건조에 의하여 그의 모액으로부터 분리된 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 (v)에 의한 하소로 직접 처리하는 것이 가능하다. 바람직하게는, (v) 이전에, 그의 모액으로부터 분리된 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 적어도 하나를 포함하며, 세정, 또는 건조, 또는 세정 및 건조로 처리한다.
바람직하게는, (iv)에 의한 분리는 (iv.1) MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 세정하는 단계를 더 포함한다.
세정에 사용된 세정제 및 세정 중에 적용된 세정 조건에 관하여서는, 세정 전 전구체에 비하여 본질적으로 동일한 양의 붕소, 티타늄 및 규소를 함유하는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 세정으로부터 얻는다면 구체적인 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, (iv.1)에 의한 세정에 사용된 세정제는 물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, (iv.1)에 의한 세정에 사용된 세정제는 본질적으로 물로 이루어진다. 본 발명의 그러한 문맥에 사용된 바와 같은 용어 "본질적으로 물로 이루어진다"는 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6.5 내지 9, 바람직하게는 7 내지 9 범위내의 pH를 갖는 탈이온수에 관한 것이다.
바람직하게는, (iv.1)에 의한 세정은 세정에 사용되며 물을 포함하며, 바람직하게는 본질적으로 물로 이루어진 세정제의 pH가 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 10 미만의 pH를 가질 때까지 실시된다.
바람직하게는, (iv.1)에 의한 세정은 5 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위내의 세정제, 바람직하게는 물을 포함하는 세정제, 바람직하게는 본질적으로 물로 이루어진 세정제의 온도에서 실시된다.
그러므로, (iv)에 의한 분리는 바람직하게는 (iv.1) 세정에 사용된 세정제의 pH가 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 10 미만의 pH를 가질 때까지 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 물을 포함하며, 바람직하게는 본질적으로 물로 이루어진, 더욱 바람직하게는 물인 세정제로 세정하는 단계를 더 포함한다.
일반적으로, 그의 모액으로부터 분리되며, 바람직하게는 세정된 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 (v)에 의한 하소로 직접 처리할 수 있다. 바람직하게는, (v) 이전에, 그의 모액으로부터 분리되며, 바람직하게는 세정된 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 건조를 포함한다.
그러므로, 바람직하게는, (iv)에 의한 분리는 (iv.2) 바람직하게는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 세정한 후 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
적용된 건조 조건에 관하여, 건조 전 전구체에 비하여 본질적으로 동일한 양의 붕소, 티타늄 및 규소를 함유하는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 건조로부터 얻는다면 구체적인 제한은 존재하지 않는다. 일반적으로, 건조는 연속적으로, 반-연속적으로 또는 배취 건조 방법으로서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 130℃ 범위내의 건조 대기의 온도에서 실시된다. 더욱 바람직하게는, 건조는 40 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위내의 건조 대기 온도에서 실시된다. 건조를 실시하는 시간 기간은 바람직하게는 1 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 48 시간 범위내이다. 건조에 사용되는 대기는 불활성 기체, 예컨대 질소, 바람직하게는 기술적 질소 또는 아르곤 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 건조에 사용된 대기는 산소를 포함한다. 바람직한 대기는 산소, 공기, 희박(lean) 공기 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
그러므로, (iv)에 의한 분리는 바람직하게는 (iv.2) 바람직하게는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 130℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 산소를 포함하는 대기 중에서 세정한 후 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 건조시키는 단계를 더 포함한다.
그래서, 본 발명은 또한 (iv)에 의한 분리가
(iv.1) MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 임의로 세정하며;
(iv.2) MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 임의로 세정된 전구체를 건조시키는 것을 더 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 (iv)에 의한 분리가
(iv.1) 세정에 사용된 세정제의 pH가 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 10 미만의 pH를 가질 때까지 물을 포함하며, 바람직하게는 물로 본질적으로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 물인 세정제로 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 임의로 세정하며;
(iv.2) 바람직하게는 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 130℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 산소를 포함하는 대기 중에서 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 임의로 세정된 전구체를 건조시키는 것을 더 포함하는 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체의 분리중에 신속-건조를 실시하지 않을 경우, (iv.2)에 의한 건조는 신속-건조, 예컨대 분무-건조 또는 분무-과립화를 포함하는 건조에 의하여 달성되는 것이 가능하다. 예를 들면 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 바람직하게는 세정된 전구체, 예컨대 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 포함하는 세정된 필터 케이크는 신속-건조를 직접 실시하거나 또는 신속-건조 전 적절한 현탁액의 제조를 실시한 후, 신속-건조, 바람직하게는 분무-건조로 실시하고자 하는 현탁액의 적절한 고체 함량이 신속-건조, 바람직하게는 분무-건조로 처리하고자 하는 현탁액의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량% 또는 12.5 내지 17.5 중량% 범위내가 될 수 있는 신속-건조를 실시하는 것이 가능하다.
추가로, (iv.2)에 의한 건조가 신속-건조를 포함하지 않을 경우, (iv.2)에 의한 건조 후, 건조된 전구체는 추가의 건조 단계, 예를 들면 분무-건조 또는 한외여과로 처리하는 것이 가능하나, 단 그러한 추가의 건조로부터, 추가의 건조 전 전구체에 비하여 본질적으로 동일한 양의 붕소, 티타늄 및 규소를 함유하는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 얻는 것이 가능하다. 추가의 건조는 적절한 대기, 예컨대 산소, 공기, 희박 공기, 또는 기술적 질소 중에서 실시될 수 있다. 예를 들면 추가의 건조가 분무-건조에 의하여 실시될 경우, 예를 들면 건조된 필터 케이크 형태의 건조된 전구체는 적절한 액체, 예를 들면 물 중에서 현탁되어 분무 가능한 현탁액을 얻도록 할 수 있다. 그러한 현탁액의 고체 함량은 분무-건조의 요건을 충족하도록 적절하게 선택될 수 있다. 추가의 건조가 분무-건조에 의하여 달성되는 경우, 건조 기체 유입 온도는 200 내지 250℃, 예컨대 220 내지 250℃ 범위내일 수 있으며, 건조 기체 배출 온도는 100 내지 175℃, 에컨대 120 내지 150℃ 범위내일 수 있다.
특히 바람직하게는, (iv) 이전 또는 (iv) 도중에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않는다. 그래서, 특히 바람직하게는, (iv) 이전 또는 (iv) 도중에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 무기 또는 유기 산으로 처리되지 않는다. 추가로 특히 바람직하게는, (iv) 이전 또는 (iv) 도중에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 증기로 처리되지 않는다.
단계 (v)
(v)에 의하면, (iv)에 의한 분리로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 분리된 전구체를 하소시켜 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 얻는다. (v)에 의한 하소 중에, MWW 주형제는 MWW 골격 구조로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 본질적으로 완전하게 제거된다.
본 발명에 의한 처리 단계의 순서는 하소로 처리된 전구체의 붕소 함량이 하소 전 본질적으로 감소되는 단계를 포함하지 않는다. 그러므로, 본 발명에 의하면 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법은 (iii)에 의한 열수 합성 후 및 (v)에 의한 하소 전, (iii)으로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체의 붕소 함량 및 티타늄 함량은 (v)에 의한 하소로 처리한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체의 붕소 함량 및 티타늄 함량과 본질적으로 동일한 단계의 시퀀스에 따라 실시된다. 본 발명의 그러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "본질적으로 동일한 양의 붕소"는 원소 붕소로서 계산한 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 붕소 함량의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%인 (v)에 의한 하소로 처리한 전구체의 붕소 함량을 지칭한다. 본 발명의 그러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "본질적으로 동일한 양의 티타늄"은 원소 티타늄으로서 계산한 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 티타늄 함량의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%인 (v)에 의한 하소로 처리한 전구체의 티타늄 함량을 지칭한다. 그러므로, 본 발명은 또한 하소로 처리한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체의 붕소 함량이 원소 붕소로서 계산한 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 붕소 함량의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%이며, 하소로 처리한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체의 티타늄 함량은 원소 티타늄으로서 계산한 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 티타늄 함량의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%인 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 의하면, (iii)으로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 (v) 이전에 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않는다. 그래서, 바람직하게는, (v) 이전에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 무기 또는 유기 산으로 처리하지 않는다. 추가로 바람직하게는, (v) 이전에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체는 증기로 처리하지 않는다.
적용된 하소 조건에 관하여, 하소전 전구체에 비하여 본질적으로 동일한 양의 붕소 및 티타늄을 함유하는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 하소로부터 얻는다면 구체적인 제한은 존재하지 않는다. 일반적으로, 하소는 연속적으로, 반-연속적으로 또는 배취 하소 방법으로서 실시할 수 있다. 바람직하게는, 하소는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃, 예컨대 600 내지 650℃ 또는 625 내지 675℃ 또는 650 내지 700℃ 범위내의 하소 대기의 온도에서 실시된다. 하소가 실시되는 시간 기간은 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 시간 범위에서 실시된다. 하소에 사용되는 대기는 불활성 기체, 예컨대 질소, 바람직하게는 기술적 질소 또는 아르곤 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하소에 사용된 대기는 산소를 포함한다. 바람직한 대기는 산소, 공기, 희박 공기 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 하소 온도는 0.1 내지 4 K/min, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 K/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5 K/min 범위내의 가열율을 적용하여 달성된다.
바람직하게는, (v) 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 하소된 제올라이트 물질은 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리되지 않는다. 그래서, 바람직하게는, (v) 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질은 무기 또는 유기 산으로 처리되지 않는다. 추가로 바람직하게는, (v) 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질은 증기로 처리되지 않는다.
바람직하게는, (v)에 의한 하소로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 붕소 함량은 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 붕소 함량의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%이다. 바람직하게는, (v)에 의한 하소로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 티타늄 함량은 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 티타늄 함량의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%이다.
본 발명은 또한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질은 본 발명에 의한 상기 기재된 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻으며, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 MWW 골격 구조를 가지며, 제올라이트 골격 구조의 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 붕소, 티타늄, 규소, 산소 및 수소로 이루어지며, 원소 규소로서 계산한 규소에 대한 원소 붕소로서 계산한 붕소의 몰비가 0.05:1 내지 0.15:1 범위내이며, 원소 규소로서 계산한 규소에 대한 원소 티타늄으로서 계산한 티타늄의 몰비가 0.017:1 내지 0.025:1 범위내인 붕소 및 티타늄을 포함한다.
그 상태의 제올라이트 물질
본 발명은 추가로 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질에 관한 것이며, 제올라이트 골격 구조의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 붕소, 티타늄, 규소, 산소 및 수소로 이루어지며, 규소에 대한 붕소의 몰비는 0.05:1 내지 0.15:1 범위내이며, 규소에 대한 티타늄의 몰비는 0.017:1 내지 0.025:1 범위내이다.
특히, 본 발명에 의한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질은 그의 하소된 상태로 존재한다. 그러므로, 본 발명은 추가로 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 하소된 제올라이트 물질에 관한 것이며, 제올라이트 골격 구조의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%는 붕소, 티타늄, 규소, 산소 및 수소로 이루어지며, 규소에 대한 붕소의 몰비는 0.05:1 내지 0.15:1 범위내이며, 규소에 대한 티타늄의 몰비는 0.017:1 내지 0.025:1 범위내이다.
본 발명의 그러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "그의 하소된 상태로"는 비-하소된 상태로 존재하며, 바람직하게는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 동안, 바람직하게는 산소를 포함하는 대기 중에서 하소로 처리한 제올라이트 물질을 기재한다. 그러므로, 본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 그의 하소된 상태의 제올라이트 물질에 관한 것이며, 제올라이트 물질의 하소된 상태는 그의 비-하소된 상태의 제올라이트 물질을 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 동안, 바람직하게는 산소를 포함하는 대기 중에서 하소로 처리하여 달성된다. 특히, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 그의 하소된 상태의 제올라이트 물질에 관한 것이며, 제올라이트 물질의 하소된 상태는 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서 6 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 동안 산소, 바람직하게는 공기를 포함하는 대기 중에서 하소로 처리하여 달성된다.
상기 언급한 바와 같이, 제올라이트 물질의 하소 중에, MWW 주형제는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 본질적으로 완전하게 제거된다. 그러므로, 본 발명은 또한 하소된 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 MWW 주형제 함량을 갖는 상기 기재된 바와 같은 제올라이트 물질에 관한 것이며, 상기 MWW 주형제 함량은 하소된 제올라이트 물질의 총 유기 탄소 (TOC) 함량으로서 측정된다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 제올라이트 물질은 -95.0 내지 -105.0 ppm 범위내의 제1 시그날, -105.0 내지 -115.0 ppm 범위내의 제2 시그날, -115.0 내지 -125.0 ppm 범위내의 제3 시그날을 포함하는 참고예 2에 의하여 측정한 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 그러한 29Si-NMR 스펙트럼에서, 제3 시그날의 범위의 적분치에 대한 제1 시그날의 범위의 적분치의 비는 바람직하게는 0.6 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.9 범위내이다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 제올라이트 물질은
20.0 내지 10.0 ppm 범위내의 제1 시그날,
바람직하게는 6.5 내지 5.5 ppm, 바람직하게는 6.2 내지 5.8 ppm 범위내에 피크를 갖는, 10.0 내지 1.0 ppm 범위내의 제2 시그날,
바람직하게는 -2.4 내지 -3.4 ppm, 바람직하게는 -2.7 내지 -3.1 ppm 범위내에 피크를 갖는, 1.0 내지 -7.0 ppm 범위내의 제3 시그날,
-7.0 내지 -16.0 ppm 범위내의 제4의 시그날을 포함하는, 참고예 1에 의하여 측정된 11B-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 그러한 11B-NMR 스펙트럼에서, 제2 시그날의 범위의 적분치에 대한 제3 시그날의 범위의 적분치의 비는 바람직하게는 1.00 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.15 범위내이다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 제올라이트 물질은 12.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 14.0 중량% 범위내의 참고예 3에 의하여 측정된 물 흡수를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 제올라이트 물질은 DIN 66131에 의하여 측정시 400 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 410 내지 490 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 420 내지 480 ㎡/g 범위내의 BET 비표면적을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 제올라이트 물질은 3,748 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드, 3,719 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드, 3,689 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드, 3,623 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드, 3,601 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드 및 3,536 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드를 포함하는 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 제올라이트 물질은 (7.2±0.1)°, (14.5±0.1)°, (22.1±0.1)°, (22.7±0.1)°, (23.0±0.1)°, (24.0±0.1)°, (25.3±0.1)°, (26.3±0.1)°, (27.3±0.1)°, (28.1±0.1)°의 2θ 회절각에서의 피크를 포함하는 XRD 스펙트럼을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 의한 제올라이트 물질은 (7.0±0.1)°, (8.1±0.1)°, (10.1±0.1)°, (14.3±0.1)°, (20.4±0.1)°, (21.9±0.1)°, (28.9±0.1)°, (33.8±0.1)°, (47.0±0.1)°, (65.4±0.1)°, (66.4±0.1)°의 2θ 회절각에서 피크를 추가로 포함하는 XRD 스펙트럼을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소 붕소로서 계산한 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량%, 예컨대 1.2 내지 1.5 중량% 또는 1.2 내지 1.4 중량% 범위내의 붕소 함량을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 제올라이트 물질은 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소 티타늄으로서 계산한 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량%, 예컨대 1.2 내지 1.5 중량% 또는 1.2 내지 1.4 중량% 범위내의 티타늄 함량을 갖는다.
그러므로, 본 발명은 또한 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소 붕소로서 계산한 1.2 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 중량% 범위내의 붕소 함량 및, 원소 티타늄으로서 계산한 1.2 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 중량% 범위내의 티타늄 함량을 갖는 상기 기재한 바와 같은 제올라이트 물질에 관한 것이다.
성형체의 제조
본 발명의 제올라이트 물질이 예를 들면 촉매, 분자체, 흡착제 등으로서 사용되는 반응의 유형 및 화학적 프로세스의 유형에 의존하여, 상기 기재된 바와 같은 제올라이트 물질의 형태가 아닌 상기 기재된 바와 같은 제올라이트 물질을 포함하는 성형체의 형태로 사용할 필요가 있을 수 있다. 예를 들면 제올라이트 물질이 연속적 프로세스에, 예컨대 고정상 반응기 내에서의 연속적 프로세스에 사용되는 경우, 성형체 중에 포함된 제올라이트 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
성형체의 제조의 경우, 구체적인 제한은 존재하지 않는다. 바람직하게는, 성형체가 생성되는 경우, 본 발명의 방법은
(vi) (v)로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 성형하여 성형체를 얻으며;
(vii) (vi)으로부터 얻은 성형체를 임의로 건조 및/또는 하소시키는 것을 더 포함한다.
(vi)에 의한 성형의 경우, (v)로부터 얻은 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 성형 가능한 혼합물의 형태로 제올라이트 물질을 제공하며, 상기 성형 가능한 혼합물은 결합제 또는 결합제 전구체를 임의로 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 적절한 결합제는 결합제 없이 존재할 수 있는 물리흡착을 넘어선 접합시키고자 하는 제올라이트 물질 입자 사이의 접착 및/또는 응집을 부여하는 모든 화합물이다. 그러한 결합제의 예는 금속 산화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토 또는 이들 산화물의 2종 이상의 혼합물 또는, Si, Al, Ti, Zr 및 Mg 중 2종 이상의 혼합 산화물이다. 점토 미네랄 및 천연 또는 합성 생성된 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이- 또는 쎄타-알루미나 및 그의 무기 또는 유기금속 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트, 바이어라이트, 베마이트 또는 슈도베마이트 또는 트리알콕시알루미네이트, 예를 들면 알루미늄 트리이소프로필레이트는 Al2O3 결합제로서 특히 바람직하다. 추가로 가능한 결합제는 극성 및 비극성 모이어티를 갖는 양쪽성 화합물 및 그라파이트일 수 있다. 추가의 결합제는 예를 들면 점토, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 카올린, 메타카올린, 헥토라이트, 벤토나이트, 할로이사이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트일 수 있다. 그러한 결합제는 그 상태로 사용될 수 있거나 또는, 분무-건조 또는 차후의 하소 중에 원하는 결합제를 형성하는 적절한 전구체 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 결합제 전구체의 예는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시실란의 혼합물 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 2종 이상의 상이한 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물이다. 본 발명의 문맥에서, SiO2를 완전하게 또는 부분적으로 포함하거나 또는 SiO2가 형성되는 SiO2의 전구체인 결합제가 바람직하다. 그러한 문맥에서, 콜로이드성 실리카 및 이른바 "습식 프로세스" 실리카 및 이른바 "건식 프로세스" 실리카를 사용할 수 있다. 그러한 실리카는 무정형 실리카일 수 있으며, 실리카 입자의 크기는 예를 들면 5 내지 100 ㎚ 범위내이며, 실리카 입자의 표면적은 50 내지 500 ㎡/g 범위내이다. 콜로이드성 실리카, 바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액으로서, 더욱 바람직하게는 암모니아성 용액으로서 특히 예를 들면 루독스(Ludox)®, 사이톤(Syton)®, 날코(Nalco)® 또는 스노우텍스(Snowtex)®로서 시판 중이다. "습식 프로세스" 실리카는 예를 들면 하이-실(Hi-Sil)®, 울트라실(Ultrasil)®, 불카실(Vulcasil)®, 산토셀(Santocel)®, 발론-에스터실(Valron-Estersil)®, 토쿠실(Tokusil)® 또는 닙실(Nipsil)®로서 시판 중이다. "건식 프로세스" 실리카는 특히 예를 들면 에어로실(Aerosil)®, 레올로실(Reolosil)®, 캡-오-실(Cab-O-Sil)®, 프란실(Fransil)® 또는 아크실리카(ArcSilica)®로서 시판 중이다. 특히, 콜로이드성 실리카의 암모니아성 용액이 바람직할 수 있다.
성형체를 생성하는데 사용된 결합제의 양에 대한 본 발명의 제올라이트 물질의 양의 비에 관하여, 일반적으로 자유로이 선택될 수 있다. 일반적으로, 결합제에 대한 본 발명의 제올라이트 물질의 중량비는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10 범위내이다.
본 발명에 의한 제올라이트 물질에 기초한 성형체의 제조의 경우, 성형 가능한 혼합물의 개선된 가공성을 제공하기 위하여 하나 이상의 페이스팅제(pasting agent)를 사용할 수 있다. 가능한 페이스팅제는 무엇보다도 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들면 탄수화물, 예컨대 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예를 들면 메틸 셀룰로스 및 전분, 예를 들면 감자 전분, 벽지 반죽, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라히드로푸란이 있다. 물, 알콜 또는 글리콜 또는 그의 혼합물, 예컨대 물과 알콜, 또는 물과 글리콜, 예컨대 물과 메탄올 또는, 물과 에탄올, 또는 물과 프로판올, 또는 물과 프로필렌 글리콜의 페이스팅제로서의 사용이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 탄수화물, 예컨대 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 물 및, 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물, 예컨대 물과 셀룰로스 또는 물과 셀룰로스 유도체가 페이스팅제로서 사용된다. 바람직하게는, 하나 이상의 페이스팅제는 하기에 추가로 기재된 바와 같이 건조 및/또는 하소에 의하여 제거된다.
성형체를 생성하는데 사용된 페이스팅제의 양에 대한 본 발명의 제올라이트 물질의 양의 비에 관하여, 일반적으로 자유로이 선택될 수 있다. 일반적으로, 페이스팅제에 대한 본 발명의 제올라이트 물질의 중량비는 20:1 내지 1:50, 바람직하게는 10:1 내지 1:40 범위내이다.
공극-형성제, 특히 메소공극-형성제는 성형체의 제조에 추가로 사용되는 것이 추가로 가능하다. 일반적으로 사용되는 상기 공극 형성제는 바람직하게는 중합체 비닐 화합물, 예를 들면 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르이다.
본 발명의 성형체는 모든 가능한 기하, 예컨대 스트랜드, 예를 들면 직사각형, 삼각형, 육각형, 4각형, 타원형 또는 원형 단면, 성상형, 정제형, 구체형, 중공 원통형 등을 갖는 것으로 (vi)에서 성형될 수 있다. 구체적인 기하에 의존하여, (vi)에 의한 성형 프로세스가 선택될 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면 스트랜드가 생성될 경우, (vi)에 의한 성형은 바람직하게는 본 발명의 제올라이트 물질 및 임의로 결합제 또는 결합제 전구체를 포함하는 성형 가능한 혼합물을 압출로 처리하는 것을 포함한다. 적절한 압출 장치는 예를 들면 ["Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 2, page 295 et seq., 1972]에 기재되어 있다. 압출기의 사용 이외에, 성형체의 제조를 위하여 압출 프레스도 또한 사용될 수 있다. 필요할 경우, 압출기는 압출 프로세스 중에 적절하게 냉각될 수 있다. 압출 프로세스는 배취당 전력 소비가 1 내지 10 A, 바람직하게는 1.5 내지 6 A, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 A 범위내인 것이 가능하다. 압출기 다이를 통하여 압출기로부터 배출된 스트랜드는 적절한 와이어에 의하여 또는 불연속 기체 흐름을 경유하여 기계적으로 절단될 수 있다.
(vi)으로부터 얻은 성형체는 임의로 건조 및/또는 하소된다. 그러므로, 성형체는 건조될 수 있으며, 하소 처리되지는 않을 수 있다. 추가로, 성형체는 하소될 수 있으며, 건조 처리되지 않을 수 있다. 추가로, 성형체는 건조 및 하소될 수 있다.
건조 및 하소 조건에 관하여서는 구체적인 제한이 존재하지 않는다. 가능한 건조 조건은 80 내지 160℃, 90 내지 155℃, 또는 100 내지 150℃ 범위내의 온도 및 6 내지 24 시간, 8 내지 20 시간, 또는 10 내지 20 시간 범위내의 기간을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 건조는 임의의 적절한 기체 대기 하에서 실시될 수 있으며, 여기서 질소, 공기 및/또는 희박 공기를 언급한다. 하소 조건은 400 내지 650℃, 450 내지 625℃ 또는 500 내지 600℃ 범위내의 온도 및 0.25 내지 6 시간, 0.5 내지 5 시간 또는 0.5 내지 2 시간 범위내의 기간을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 하소는 임의의 적절한 기체 대기 하에서 실시될 수 있으며, 여기서 공기 및/또는 희박 공기를 언급한다. 바람직하게는 건조 및/또는 하소 중에, 공극-형성제 및/또는 페이스팅제는 사용될 경우 성형체로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 본질적으로 완전하게 제거된다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 의한 제올라이트 물질 및 임의로 하나 이상의 결합제를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
바람직하게는, (vi) 이전에 또는 도중에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질은 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않는다. 바람직하게는, (vi) 이후에, 특히 단계 (vi) 및 (vii)의 시퀀스 도중에 및 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 성형체는 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않는다. 추가로 바람직하게는, (vi) 이전에 또는 도중에, 단계 (vi) 및 (vii) 도중에 또는 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 성형체는 증기로 처리하지 않는다.
추가로 바람직하게는, (vi) 이전에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질은 제올라이트 물질로부터 붕소의 상당한 제거를 초래하는 2종 이상의 방법에 의하여 처리되지 않으며, 여기서 단계 (vi) 내지 (vii)의 시퀀스의 도중에 및 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 성형체는 제올라이트 물질로부터 붕소 또는 티타늄의 상당한 제거를 초래하는 1종 이상의 방법에 의하여 처리되지 않는다. 본 발명의 그러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "붕소의 상당한 제거"는 제올라이트 물질이 각각의 처리 후 원소 붕소로서 계산된 5 중량%, 바람직하게는 2 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 감소된 붕소 함량을 갖는 것에 의한 붕소 제거에 관한 것이다. 본 발명의 그러한 문맥에서 사용된 바와 같은 용어 "티타늄의 상당한 제거"는 제올라이트 물질이 각각의 처리 후 원소 티타늄으로서 계산한 5 중량%, 바람직하게는 2 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 감소된 티타늄 함량을 갖는 것에 의한 티타늄의 제거에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 또한 (vi) 또는 (vii), 바람직하게는 (vii)로부터 얻은 성형체에 포함된 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 붕소 함량이 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 붕소 함량의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%이며, (vi) 또는 (vii), 바람직하게는 (vii)로부터 얻은 성형체에 포함된 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 티타늄 함량이 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 티타늄 함량의 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%인 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
용도
MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질 및/또는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 본 발명의 성형체는 모든 가능한 목적, 예컨대 촉매적 활성제, 촉매 지지체, 분자체, 흡착제, 충전제 등에 사용될 수 있다.
바람직하게는, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질 및/또는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 본 발명의 성형체는 바람직하게는 산화 반응, 더욱 바람직하게는 유기 산화 반응, 더욱 바람직하게는 그 상태로 사용되거나 또는 계 내에서 형성되어 사용되는 과산화수소가 산화제로서 사용되는 유기 산화 반응, 더욱 바람직하게는 그 상태로 사용되거나 또는 계 내에서 형성되어 사용되는 과산화수소가 바람직하게는 알켄, 더욱 바람직하게는 시클로알켄, 더욱 바람직하게는 시클로헥센의 산화에 대한 산화제로서 사용되는 유기 산화 반응에서 촉매 또는 촉매 성분으로서 사용된다.
더욱 바람직하게는, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질 및/또는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 본 발명의 성형체는
(i) 시클로헥센, 알콜 R1OH, 과산화수소 및 임의로 용매를 함유하는 액체 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) MWW 골격을 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명에 의한 제올라이트 물질을 함유하는 촉매의 존재하에서 (i)에 의하여 제공된 혼합물 중의 과산화수소 및 알콜 R1OH을 사용하여 시클로헥센을 전환시켜 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법에서 촉매로서 사용된다:
<화학식 (I)>
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자, 예컨대 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이다.
추가로, 본 발명은 산화 반응, 바람직하게는 유기 산화 반응, 더욱 바람직하게는 그 상태로 사용되거나 또는 계 내에서 형성된 과산화수소가 산화제로서 사용되는 유기 산화 반응, 더욱 바람직하게는 그 상태로 사용되거나 또는 계 내에서 형성된 과산화수소가 바람직하게는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질 및/또는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 본 발명의 성형체가 산화 촉매로서 또는 산화 촉매 성분으로서, 바람직하게는 산화 촉매로서 사용되는 알켄, 바람직하게는 시클로알켄, 더욱 바람직하게는 시클로헥센의 산화에 산화제로서 사용되는 유기 산화 반응에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은
(i) 시클로헥센, 알콜 R1OH, 과산화수소 및 임의로 용매를 함유하는 액체 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) MWW 골격을 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명에 의한 제올라이트 물질을 함유하는 촉매의 존재하에서 (i)에 의하여 제공된 혼합물 중의 과산화수소 및 알콜 R1OH을 사용하여 시클로헥센을 전환시켜 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
<화학식 (I)>
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이다.
특히, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질 및/또는 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 본 발명의 제올라이트 물질을 포함하는 본 발명의 성형체는 바람직하게는 적어도 2작용성 촉매, 더욱 바람직하게는 에폭시화 및 개환 촉매로서 또는 에폭시화 및 에테르화 촉매로서 또는 개환 및 에테르화 촉매로서, 더욱 바람직하게는 3작용성 촉매로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 및 개환 및 에테르화 촉매로서 사용된다.
본 발명은 추가로 하기 실시양태 및 그의 종속으로부터 발생하는 실시양태의 조합 및 제시된 바와 같은 참조에 의하여 추가로 예시된다:
1. (i) 실리카 공급원, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 수성 합성 혼합물의 온도에서 제공하고;
(ii) (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 24 시간 이하의 시간 기간 이내에 가열하고;
(iii) (ii)에 의한 가열로부터 얻은 합성 혼합물을 열수 합성 조건으로 자생 압력 하에서 폐쇄계 내에서 160 내지 190℃ 범위내의 온도에서 처리하여 그의 모액 중에서 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 얻으며;
(iv) MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 그의 모액으로부터 분리하며;
(v) (iv)에 의한 분리로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 분리된 전구체를 하소시켜 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 얻는 것을 포함하는, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
2. (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물이 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 혼합물에 실리카 공급원을 첨가하여 생성되는 실시양태 1의 방법.
3. 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 혼합물이 MWW 주형제 및 티타늄 공급원의 일부를 포함하는 혼합물을 MWW 주형제 및 붕소 공급원의 일부를 포함하는 수성 혼합물에 첨가하여 생성되며, 바람직하게는 MWW 주형제 및 티타늄 공급원의 일부를 포함하는 혼합물이 물을 함유하지 않는 실시양태 2의 방법.
4. 실리카 공급원의 첨가 후, 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도에서 45 내지 180 분, 바람직하게는 60 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 분 범위내의 시간 기간 동안 교반하는 실시양태 2 또는 3의 방법.
5. (i)에 의하여,
실리카 공급원이 발연 실리카, 콜로이드성 실리카, 규소 알콕시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 발연 실리카, 콜로이드성 실리카 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 실리카 공급원이 발연 실리카이며;
붕소 공급원이 붕산, 붕산염, 산화붕소 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 붕산, 붕산염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 붕소 공급원이 붕산이며;
티타늄 공급원이 티타늄 알콕시드, 할로겐화티타늄, 티타늄 염, 이산화티타늄 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 티타늄 알콕시드, 할로겐화티타늄 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 티타늄 공급원이 티타늄 알콕시드, 더욱 바람직하게는 티타늄 테트라부톡시드이며;
MWW 주형제가 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헥실트리메틸암모늄 히드록시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌 이민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 MWW 주형제가 피페리딘인 임의의 실시양태 1 내지 4의 방법.
6. (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물이
0.18:1 내지 5.2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1의 범위내의 몰비로 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 원소 붕소로서 계산한 붕소 공급원;
0.005:1 내지 0.15:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1의 범위내의 몰비로 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 원소 티타늄으로서 계산한 티타늄 공급원;
0.4:1 내지 4.2:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 2:1의 범위내의 몰비로 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 MWW 주형제;
1:1 내지 30:1, 바람직하게는 2:1 내지 25:1의 범위내의 몰비로 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 물을 함유하는 임의의 실시양태 1 내지 5의 방법.
7. (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물이 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 10 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 12.5, 더욱 바람직하게는 11 내지 12 범위내의 pH를 갖는 임의의 실시양태 1 내지 6의 방법.
8. (ii)에서, 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물의 가열은 2 내지 18 시간, 바람직하게는 4 내지 14 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 동안, 바람직하게는 교반 하에 실시되는 임의의 실시양태 1 내지 7의 방법.
9. (ii)에서, (i)에서 제공된 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 연속적으로 가열하는 임의의 실시양태 1 내지 8의 방법.
10. (iii)에서, 합성 혼합물을 자생 압력에서 80 내지 200 시간, 바람직하게는 100 내지 180 시간, 더욱 바람직하게는 120 내지 160 시간 범위내의 시간 기간 동안, 바람직하게는 적어도 부분적으로 교반 하에서 열수 합성 조건으로 처리하는 임의의 실시양태 1 내지 9의 방법.
11. (iv)에 의한 분리가
(iv.1) 세정에 사용되었던 물의 pH가 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시10 미만의 pH를 가질 때까지 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 바람직하게는 물로 세정하며;
(iv.2) MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 세정된 전구체를 바람직하게는 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 130℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 산소를 포함하는 대기 중에서 건조시키는 것을 포함하는 임의의 실시양태 1 내지 10의 방법.
12. (iv) 이전에 또는 도중에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않는 임의의 실시양태 1 내지 11의 방법.
13. (v)에서, 하소는 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 동안 실시되는 임의의 실시양태 1 내지 12의 방법.
14. (v) 이전에, (iii)으로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않으며, (v) 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 하소된 제올라이트 물질을 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않는 임의의 실시양태 1 내지 13의 방법.
15. 하소로 처리한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체의 붕소 함량이 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 붕소 함량의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%인 임의의 실시양태 1 내지 14의 방법.
16. (v)에 의한 하소로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 붕소 함량이 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 붕소 함량의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%인 임의의 실시양태 1 내지 15의 방법.
17. (vi) (v)로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 성형시켜 성형체를 얻으며;
(vii) (vi)로부터 얻은 성형체를 임의로 건조 및/또는 하소시키는 것을 더 포함하는 임의의 실시양태 1 내지 16의 방법.
18. (vi) 이전에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질이 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리되지 않으며, 단계 (vi) 내지 (vii)의 시퀀스 도중에 및 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 성형체를 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리되지 않는 실시양태 17의 방법.
19. (vi) 또는 (vii), 바람직하게는 (vii)로부터 얻는 성형체에 포함된 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 붕소 함량이 (iii)에 의한 열수 합성으로부터 얻은 전구체의 붕소 함량의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%인 실시양태 17 또는 18의 방법.
20. 임의의 실시양태 1 내지 16에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질.
21. 제올라이트 골격 구조의 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 붕소, 티타늄, 규소, 산소 및 수소로 이루어지며, 규소에 대한 붕소의 몰비가 0.05:1 내지 0.15:1 범위내이며, 규소에 대한 티타늄의 몰비가 0.017:1 내지 0.025:1 범위내인 실시양태 20의 제올라이트 물질.
22. 임의의 실시양태 1 내지 20에 의한 방법에 의하여 임의로 얻을 수 있거나 또는 얻으며, 제올라이트 골격 구조의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 붕소, 티타늄, 규소, 산소 및 수소로 이루어지며, 규소에 대한 붕소의 몰비가 0.05:1 내지 0.15:1 범위내이며, 규소에 대한 티타늄의 몰비가 0.017:1 내지 0.025:1 범위내인 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질.
23. 상기 제올라이트 물질이 그의 하소된 상태로 존재하는 실시양태 22의 제올라이트 물질.
24. 제올라이트 물질의 하소된 상태가 비-하소된 상태의 제올라이트 물질을 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 동안, 바람직하게는 산소를 포함하는 대기 중에서 하소로 처리하여 달성되는 실시양태 23의 제올라이트 물질.
25. 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 MWW 주형제 함량을 가지며, 상기 MWW 주형제 함량이 하소된 제올라이트 물질의 총 유기 탄소 (TOC) 함량으로서 측정되는 임의의 실시양태 22 내지 24의 제올라이트 물질.
26. 제올라이트 물질의 29Si-NMR 스펙트럼이
-95.0 내지 -105.0 ppm 범위내의 제1 시그날,
-105.0 내지 -115.0 ppm 범위내의 제2 시그날,
-115.0 내지 -125.0 ppm 범위내의 제3 시그날을 포함하며,
제3 시그날의 범위의 적분치에 대한 제1 시그날의 범위의 적분치의 비가 바람직하게는 0.6 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.9 범위내인 임의의 실시양태 22 내지 25의 제올라이트 물질.
27. 제올라이트 물질의 11B-NMR 스펙트럼이
20.0 내지 10.0 ppm 범위내의 제1 시그날,
바람직하게는 6.5 내지 5.5 ppm, 바람직하게는 6.2 내지 5.8 ppm 범위내에 피크를 갖는, 10.0 내지 1.0 ppm 범위내의 제2 시그날,
바람직하게는 -2.4 내지 -3.4 ppm, 바람직하게는 -2.7 내지 -3.1 ppm 범위내에 피크를 갖는, 1.0 내지 -7.0 ppm 범위내의 제3 시그날,
-7.0 내지 -16.0 ppm 범위내의 제4의 시그날을 포함하며,
제2 시그날의 범위의 적분치에 대한 제3 시그날의 범위의 적분치의 비가 바람직하게는 1.00 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.15 범위내인 임의의 실시양태 22 내지 26의 제올라이트 물질.
28. 12.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 14.0 중량% 범위내의 물 흡수를 갖는 임의의 실시양태 22 내지 27의 제올라이트 물질.
29. DIN 66131에 의하여 측정시 400 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 410 내지 490 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 420 내지 480 ㎡/g 범위내의 BET 비표면적을 갖는 임의의 실시양태 22 내지 28의 제올라이트 물질.
30. 제올라이트 물질의 적외선 스펙트럼이 3,748 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드, 3,719 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드, 3,689 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드, 3,623 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드, 3,601 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드 및 3,536 +/- 20 ㎝-1에서의 밴드를 포함하는 임의의 실시양태 22 내지 29의 제올라이트 물질.
31. (7.2±0.1)°, (14.5±0.1)°, (22.1±0.1)°, (22.7±0.1)°, (23.0±0.1)°, (24.0±0.1)°, (25.3±0.1)°, (26.3±0.1)°, (27.3±0.1)°, (28.1±0.1)°의 2θ 회절각에서 피크를 포함하는 XRD 스펙트럼을 특징으로 하는 임의의 실시양태 22 내지 30의 제올라이트 물질.
32. (7.0±0.1)°, (8.1±0.1)°, (10.1±0.1)°, (14.3±0.1)°, (20.4±0.1)°, (21.9±0.1)°, (28.9±0.1)°, (33.8±0.1)°, (47.0±0.1)°, (65.4±0.1)°, (66.4±0.1)°의 2θ 회절각에서 피크를 추가로 포함하는 XRD 스펙트럼을 특징으로 하는 실시양태 31의 제올라이트 물질.
33. 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소 붕소로서 계산한 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량% 범위내의 붕소 함량을 갖는 임의의 실시양태 20 내지 32의 제올라이트 물질.
34. 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소 티타늄으로서 계산한 1.0 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 1.1 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 중량% 범위내의 티타늄 함량을 갖는 임의의 실시양태 20 내지 33의 제올라이트 물질.
35. 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 원소 붕소로서 계산한 1.2 내지 1.5 중량% 범위내의 붕소 함량 및 원소 티타늄으로서 계산한 1.2 내지 1.5 중량%의 티타늄 함량을 갖는 임의의 실시양태 20 내지 34의 제올라이트 물질.
36. 성형체 중에 포함되며, 상기 성형체가 하나 이상의 결합제를 임의로 추가로 함유하는 임의의 실시양태 20 내지 35의 제올라이트 물질.
37. 임의의 실시양태 20 내지 35의 제올라이트 물질 및 임의로 하나 이상의 결합제, 바람직하게는 실리카 결합제를 포함하는 성형체.
38. 바람직하게는 산화 반응에서, 더욱 바람직하게는 유기 산화 반응에서, 더욱 바람직하게는 그 상태로 사용되거나 또는 계 내에서 형성된 과산화수소가 산화제로서 사용되는 유기 산화 반응에서, 더욱 바람직하게는 그 상태로 사용되거나 또는 계 내에서 형성된 과산화수소가 바람직하게는 알켄, 더욱 바람직하게는 시클로알켄, 더욱 바람직하게는 시클로헥센의 산화에 대한 산화제로서 사용되는 유기 산화 반응에서 촉매 또는 촉매 성분으로서 임의의 실시양태 20 내지 36에 의한 제올라이트 물질 또는 실시양태 37에 의한 성형체의 용도.
39. (i) 시클로헥센, 알콜 R1OH, 과산화수소 및 임의로 용매를 함유하는 액체 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 제올라이트 물질 또는 성형체의 존재하에서 (i)에 의하여 제공된 혼합물 중의 과산화수소 및 알콜 R1OH을 사용하여 시클로헥센을 전환시켜 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법에서 제올라이트 물질 또는 성형체가 촉매로서 사용되는 실시양태 38의 용도:
<화학식 (I)>
Figure pct00003
상기 식에서, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이다.
40. 적어도 2작용성 촉매로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 및 개환 촉매로서 또는 에폭시화 및 에테르화 촉매로서 또는 개환 및 에테르화 촉매로서, 더욱 바람직하게는 3작용성 촉매로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 및 개환 및 에테르화 촉매로서 임의의 실시양태 20 내지 36에 의한 제올라이트 물질 또는 실시양태 37에 의한 성형체의 용도.
41. (i) 시클로헥센, 알콜 R1OH, 과산화수소 및 임의로 용매를 함유하는 액체 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 제올라이트 물질 또는 성형체의 존재하에서 (i)에 의하여 제공된 혼합물 중의 과산화수소 및 알콜 R1OH을 사용하여 시클로헥센을 전환시켜 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법에서의 실시양태 40의 용도:
<화학식 (I)>
Figure pct00004
상기 식에서, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이다.
42. (i) 시클로헥센, 알콜 R1OH, 과산화수소 및 임의로 용매를 함유하는 액체 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 임의의 실시양태 20 내지 36에 의한 제올라이트 물질 또는 실시양태 37에 의한 성형체의 존재하에서 (i)에 의하여 제공된 혼합물 중의 과산화수소 및 알콜 R1OH을 사용하여 시클로헥센을 전환시켜 하기 화학식 I의 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
<화학식 (I)>
Figure pct00005
상기 식에서, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이다.
본 발명은 하기 참고예, 실시예 및 비교예에 의하여 추가로 예시된다.
실시예
하기 출발 물질을 사용하였다:
- 피페리딘; 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터
- 붕산; 베른트 크라프트 게엠베하(Bernd Kraft GmbH)로부터
- 테트라부틸 오르토티타네이트; 알파 에이서(Alfa Aesar)로부터
- 발연 실리카 캡-오-실® M7D 및 캡-오-실® M5: 캐벗 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터
참고예 1: 11 B 고체 상태 NMR 스펙트럼의 측정
11B 고체 상태 NMR 실험은 400 MHz 1H 라머(Larmor) 진동수를 갖는 브루커 아반스(Bruker Avance) III 분광계 (브루커 바이오스핀(Bruker Biospin), 독일 소재)를 사용하여 수행하였다. 샘플을 4 ㎜ ZrO2 회전자 내에 패킹하기 전에 63% 상대 습도에서 실온에서 보관하였다. 측정은 10 ㎑ 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에서 실온에서 수행하였다. 11B 스펙트럼은 1 마이크로초 (㎲) 펄스 폭의 11B 15°-펄스 여기, 기준 스펙트럼에서 -4 ppm에 해당하는 11B 캐리어 주파수 및 1 s의 스캔 리사이클 지연을 사용하여 얻었다. 시그날은 10 ms 동안 획득하였으며, 5,000회 스캔으로 축적하였다. 스펙트럼을 전체 스펙트럼 폭에 대하여 30 Hz 지수 선폭 증대, 위상 동기 및 기준선 보정을 갖는 브루커 톱스핀(Bruker Topspin)을 사용하여 처리하였다. 스펙트럼은 통합된 화학적 이동 스케일에서, IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 1, pp. 59)에 따라 2차 표준으로서 175.67 ppm에서 카르보닐 피크를 갖는 글리신을 사용하여 CDCl3 중의 1% TMS를 간접적인 기준으로 하였다.
참고예 2: 29 Si 고체 상태 NMR 스펙트럼의 측정
29Si 고체 상태 NMR 실험은 400 MHz 1H 라머 진동수를 갖는 브루커 아반스 III 분광계 (브루커 바이오스핀, 독일 소재)를 사용하여 수행하였다. 샘플을 4 ㎜ ZrO2 회전자 내에 패킹하기 전에 63% 상대 습도에서 실온에서 보관하였다. 측정은 10 ㎑ 매직 앵글 스피닝 하에서 실온에서 수행하였다. 29Si 스펙트럼은 5 마이크로초 (㎲) 펄스 폭의 29Si 90°-펄스 여기, 기준 스펙트럼에서 -112 ppm에 해당하는 29Si 캐리어 주파수 및 120 s의 스캔 리사이클 지연을 사용하여 얻었다. 시그날은 20 밀리초 (ms) 동안 63 ㎑ 고-동력 양성자 디커플링 하에서 획득하였으며, 16 시간 이상 동안 축적하였다. 스펙트럼을 전체 스펙트럼 폭에 대하여 50 Hz 지수 선폭 증대, 위상 동기 및 기준선 보정을 갖는 브루커 톱스핀을 사용하여 처리하였다. 스펙트럼은 통합된 화학적 이동 스케일에서, IUPAC (Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 1, pp. 59)에 따라 2차 표준으로서 175.67 ppm에서 카르보닐 피크를 갖는 글리신을 사용하여 CDCl3 중의 1% TMS를 간접적인 기준으로 하였다.
참고예 3: 물 흡수의 측정
물 흡착/탈착 등온선은 단계-등온 프로그램에 따라 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 VTI SA 기기 상에서 수행하였다. 실험은 기기의 내부의 미량저울 팬 상에 배치한 샘플 물질에 실시한 실시 또는 일련의 실시로 이루어졌다. 측정을 실시하기 전, 샘플의 잔류 수분은 샘플을 100℃로 가열하고 (5　K/min의 가열 램프), 이를 6 시간 동안 질소 흐름 하에서 유지하여 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀 내의 온도를 25℃로 감소시키고, 측정 중에 등온 상태를 유지하였다. 미량저울을 보정하고, 건조된 샘플의 중량을 계량하였다 (최대 질량 편차 0.01　중량%). 샘플에 의한 물 흡수는 건조 샘플의 것에 대한 중량 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플이 노출되는 상대 습도 (RH) (셀 내부의 대기 중의 물의 중량%로서 표현함)를 증가시키고, 평형으로서 샘플에 의한 물 흡수를 측정하여 흡착 곡선으로서 측정하였다. RH는 5%로부터 85%까지 10 중량%의 단계로 증가시키고, 각각의 단계에서 시스템은 RH를 제어하며, 10%의 단계로 85 중량%로부터 5 중량%로 샘플을 노출시킨 후 평형 조건을 도달할 때까지 샘플 중량을 모니터하고, 샘플의 중량 변화 (물 흡수)를 모니터하고, 기록하였다.
참고예 4: 적외선 스펙트럼의 측정
FT-IR (푸리에-변환-적외선) 측정은 니콜렛(Nicolet) 6700 분광계 상에서 수행하였다. 임의의 첨가제를 사용하지 않고 분말 물질을 자가-지지 펠릿으로 압착시켰다. 펠릿을 FT-IR 기기에 배치한 고압 (HV) 셀에 넣었다. 측정 전, 샘플을 고 진공 (10-5 mbar)에서 3 시간 동안 300℃에서 전처리하였다. 셀을 50℃로 냉각시킨 후 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼을 4,000 내지 800 ㎝-1 범위 내에서 2 ㎝-1의 해상도에서 기록하였다. 얻은 스펙트럼은 x 축에 파수 (㎝-1) 및 y 축에 흡광도 (임의 단위, a.u.)를 갖는 플롯으로 나타냈다. 피크 높이 및 이들 피크 사이의 비의 정량적 측정의 경우, 기준선 보정을 실시하였다. 3,000-3,900 ㎝-1 구역에서의 변화를 분석하였으며, 복수의 샘플을 비교하기 위하여 기준으로서 1,880±5 ㎝-1에서의 밴드를 취하였다.
참고예 5: XRD 스펙트럼의 측정
XRD 스펙트럼은 복수의 샘플 교환기를 갖는 브루커/AXS로부터 D8 어드밴스 세리에(Advance Serie) 2를 사용하여 생성하였다.
실시예 1: 본 발명에 의한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조
비이커 유리 내의 841.82 g 탈이온수에 피페리딘 (200 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반하였다. 붕산 (203.8 g)을 혼합물에 첨가하고, 20 분 동안 용해시킨 후, 피페리딘 (99.24 g) 중에 용해된 테트라부틸 오르토티타네이트 (17.75 g)의 용액을 70 rpm의 교반 속도에서 교반 하에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반하였다. 발연 이산화규소 (캡-오-실 M7D, 147.9 g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 90 분 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물은 11.3의 pH를 가졌다.
혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브에 로딩하고, 170℃로 10 시간 이내에 연속적으로 서서히 가열한 후, 상기 온도에서 160 시간 동안 100 rpm의 교반 속도에서 교반 하에서 유지하였다. 반응 중의 압력은 8.3 내지 9 bar 범위내이었다. 얻은 현탁액은 11.2의 pH를 가졌다. 현탁액을 여과하고, 세정액이 10 미만의 pH를 가질 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세정하였다. 필터 케이크를 건조 오븐 내에서 120℃에서 48 시간 동안 건조시키고, 2 K/min의 가열율로 650℃의 온도로 가열하고, 650℃에서 10 시간 동안 공기 대기 중에서 하소시켰다.
무색 분말 (101.3 g)을 얻었다. 분말은 원소 붕소로서 계산한 1.3 중량%의 붕소 함량, 원소 티타늄으로서 계산한 1.3 중량%의 티타늄 함량 및 원소 규소로서 계산한 40 중량% 규소 함량을 가졌다. 총 유기 탄소 함량 (TOC)은 0.1 중량%이었다.
제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼은 도 1에 도시하며, 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼은 도 5에 도시한다. 제올라이트 물질의 FT-IR 스펙트럼은 도 9에 도시하며, XRD 스펙트럼은 도 10에 도시한다. 추가로, XRD 스펙트럼은 하기 특징을 나타낸다:
Figure pct00006
Figure pct00007
비교예 1: Wu et al.에 기초한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조
제조는 P. Wu et al.과 유사하게 실시하였다. 그러나, 각각 얻은 물질 및 본 발명에 의한 물질을 비교하기 위하여, Wu et al.에 의한 방법은 산 처리 단계를 실시하지 않고 변형시켰다. 이는 최종적으로 얻은 물질에 대하여, 산 처리 단계 및 그에 따른 붕소 제거 단계를 실시하지 않았으므로 타당한 기준에 기초하여 특징을 비교할 수 있으며, Wu et al.과 유사하게 생성된 하소된 물질은 여전히 붕소를 함유하는 것이 유일한 가능성이 된다.
비이커 내의 841.22 g 탈이온수에 피페리딘 (299.24 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반하였다. 수성 피페리딘 용액을 2개의 동일한 부분으로 나누었다. 수성 피페리딘 용액의 제1의 부분에 붕산 (203.80 g)을 교반 하에서 70 rpm의 교반 속도에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 발연 이산화규소 (캡-오-실® M7D, 73.95 g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 수성 피페리딘 용액의 제2의 부분에 테트라부틸 오르토티타네이트 (17.75 g)를 교반 하에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 발연 이산화규소 (캡-오-실® M7D, 73.95 g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 수성 피페리딘 용액의 제1의 및 제2의 부분으로부터 생성된 혼합물을 합하고, 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 11.1의 pH를 가졌다.
혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브에 로딩하고, 100 rpm의 교반 속도에서 교반하면서 130℃의 온도에서 24 시간 동안, 그 후 150℃에서 24 시간 동안 및 그 후 170℃에서 120 시간 동안 유지하였다. 반응 중의 압력은 8 내지 9 bar 범위내이었다. 얻은 현탁액은 약 11.1의 pH를 가졌다. 현탁액을 여과하고, 세정액이 10 미만의 pH를 가질 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세정하였다. 필터 케이크를 건조 오븐 내에서 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 건조된 필터 케이크를 2 K/min의 가열율로 530℃의 온도로 가열하고, 530℃에서 10 시간 동안 공기 대기 중에서 하소시켰다. 무색 분말 (111.5 g)을 얻었다. 분말은 원소 붕소로서 계산한 1.3 중량%의 붕소 함량, 원소 티타늄으로서 계산한 1.6 중량%의 티타늄 함량 및 원소 규소로서 계산한 42.0 중량%의 규소 함량을 가졌다. 총 유기 탄소 함량 (TOC)은 0.1 중량% 미만이었다.
제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼은 도 2에 도시하며, 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼은 도 6에 도시한다. 추가로, XRD 스펙트럼은 하기 특징을 나타낸다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
비교예 2: US 2011190517 A1에 기초한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조
제조는 US 2011190517 A1의 실시예 1, 촉매 1A의 방법과 유사하게 실시하였다. 그러나, 각각 얻은 물질과 본 발명에 의한 물질을 비교하기 위하여, Wu et al.에 의한 방법은 산 처리 단계를 실시하지 않고 변경시켰다. 이는 최종적으로 얻은 물질에 대하여, 산 처리 단계 및 그에 따른 붕소 제거 단계를 실시하지 않았으므로 타당한 기준에 기초하여 특징을 비교할 수 있으며, US 2011190517 A1과 유사하게 생성된 하소된 물질은 여전히 붕소를 함유하는 것이 유일한 가능성이 된다.
비이커 유리 내의 835.83 g 탈이온수에 피페리딘 (324 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 5 분 동안 실온에서 교반하였다. 수성 피페리딘 용액을 2개의 동일한 부분으로 나누었다. 수성 피페리딘 용액의 제1의 부분에 붕산 (195.36 g)을 교반 하에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 70 rpm의 교반 속도에서 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 발연 이산화규소 (캡-오-실® M7D, 73.95 g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 수성 피페리딘 용액의 제2의 부분에 테트라부틸 오르토티타네이트 (21.09 g)를 교반 하에서 첨가하고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반한 후, 발연 이산화규소 (캡-오-실 M5®, 73.95 g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 수성 피페리딘 용액의 제1의 및 제2의 부분으로부터 생성된 혼합물을 합하고, 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물은 11.3의 pH를 가졌다.
혼합물을 2.5 ℓ 오토클레이브에 로딩하고, 100 rpm의 교반 속도에서 교반하면서 130℃의 온도에서 24 시간 동안, 그 후 150℃에서 24 시간 동안 및 그 후 170℃에서 240 시간 동안 유지하였다. 반응 중의 압력은 8 내지 9 bar 범위내이었다. 얻은 현탁액은 약 11.4의 pH를 가졌다. 현탁액을 여과하고, 세정액이 10 미만의 pH를 가질 때까지 필터 케이크를 탈이온수로 세정하였다. 필터 케이크를 건조 오븐 내에서 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 건조된 필터 케이크를 2 K/min의 가열율로 530℃의 온도로 가열하고, 530℃에서 10 시간 동안 공기 대기 중에서 하소시켰다. 무색 분말 (133 g)을 얻었다. 분말은 원소 붕소로서 계산한 1.6 중량%의 붕소 함량, 원소 티타늄으로서 계산한 1.4 중량%의 티타늄 함량 및 원소 규소로서 계산한 44 중량%의 규소 함량을 가졌다. 총 유기 탄소 함량 (TOC)은 0.1 중량% 미만이었다.
제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼은 도 3에 도시하며, 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼은 도 7에 도시한다. 추가로, XRD 스펙트럼은 하기 특징을 나타낸다:
Figure pct00011
Figure pct00012
비교예 3: WO 2012/046881 A1에 기초한 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조
제조는 WO 2012/046881 A1의 방법과 유사하게 실시하였다. 그러나, 각각 얻은 물질과 본 발명에 의한 물질을 비교하기 위하여, Wu et al.에 의한 방법은 산 처리 단계를 실시하지 않고 변경시켰다. 이는 최종적으로 얻은 물질에 대하여, 산 처리 단계 및 그에 따른 붕소 제거 단계를 실시하지 않았으므로 타당한 기준에 기초하여 특징을 비교할 수 있으며, WO 2012/046881 A1과 유사하게 생성된 하소된 물질은 여전히 붕소를 함유하는 것이 유일한 가능성이 된다.
용기 내에서, 323.64 g 피페리딘을 864.32 g 탈이온 (DI)수 중에 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸오르토티타네이트 (40.32 g)를 교반 하에서 첨가한 후, 붕산 (203.4 g)을 추가로 교반 하에서 첨가하였다. 마지막으로, 발연 이산화규소 (캡-오-실 M5®, 40.32 g)를 혼합물에 첨가하였다. 그리하여 얻은 혼합물을 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다.
생성된 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 160℃로 8 시간 이내에 가열시켰다. 그리하여 가열된 혼합물을 160℃에서 120 시간 동안 유지하였다. 생성된 현탁액은 11.1의 pH를 가졌다. 제올라이트 물질은 여과 (흡인 필터)에 의하여 분리하고, 여과액의 pH가 10 미만이 될 때까지 탈이온수로 세정하였다. 필터 케이크를 건조 오븐 내에서 50℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 건조된 필터 케이크를 2 K/min의 가열율로 530℃의 온도로 가열하고, 530℃에서 10 시간 동안 공기 대기 중에서 하소시켰다. 무색 분말 (170 g)을 얻었다. 분말은 원소 붕소로서 계산한 2.0 중량%의 붕소 함량, 원소 티타늄으로서 계산한 2.8 중량%의 티타늄 함량 및 원소 규소로서 계산한 42 중량%의 규소 함량을 가졌다. 총 유기 탄소 함량 (TOC)은 0.1 중량%이었다.
제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼은 도 4에 도시하며, 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼은 도 8에 도시한다. 추가로, XRD 스펙트럼은 하기 특징을 나타낸다:
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 2: 제올라이트 물질의 11 B 및 29 Si NMR 스펙트럼의 비교
실시예 1 및 비교예 1, 2 및 3에 의한 제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼의 비교는 본 발명에 의한 제올라이트 물질이 하기 표 1에 제시한 바와 같이 제2 시그날의 범위의 적분치에 대한 제3 시그날의 범위의 적분치의 최고 비를 가졌다는 것을 나타낸다:
Figure pct00015
실시예 1 및 비교예 1, 2 및 3에 의한 제올라이트 물질의 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼의 비교는 본 발명에 의한 제올라이트 물질이 하기 표 2에 제시한 바와 같이 제3 시그날의 범위의 적분치에 대한 제1 시그날의 범위의 적분치의 최고 비를 가졌다는 것을 나타낸다:
Figure pct00016
실시예 3: 촉매 물질로서 제올라이트 물질의 테스트
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 제올라이트 물질은 구체적으로 시클로헥센과 과산화수소의 반응으로 2-메톡시시클로헥산올을 얻는 산화 반응에서의 촉매로서 사용하였다.
반응 용기 내에서, 1 g의 각각의 제올라이트 물질을 20 ㎖ 메탄올 중의 3.92 g의 시클로헥센과 혼합하였다. 생성된 혼합물에 1 g의 50 중량% 수성 과산화수소 용액을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 65℃에서 교반 하에서 가열하였다.
여과에 의한 촉매의 제거 후 및 얻은 여과액의 세정 후 샘플을 여과액으로부터 취하였다. 그러한 샘플로부터 과산화수소의 함량은 황산셀륨 적정법(cerimetry)에 의하여 측정하여 과산화수소 전환율을 구하였다.
잔존하는 여과액에 아황산나트륨을 첨가하여 잔존하는 과산화수소를 분해시키고, 기체 크로마토그래피 분석을 위하여 샘플을 상기 여과액으로부터 취하여 하기 반응식에 의하여 형성된 화학식 (I) 내지 (V)의 화합물의 물량을 구하였다. 몰량으로부터 화학식 (I) 내지 (V)의 모든 화합물의 총 몰량에 대한 2-메톡시시클로헥산올 (화학식 (I)의 화합물)의 몰량으로서 선택율을 계산하였다. 약어 "B-Ti-MWW"는 각각 사용된 제올라이트 물질을 나타낸다.
Figure pct00017
실험 결과는 하기 표 3에 제시한다.
Figure pct00018
그러한 결과는 실시예 1에 의하여 생성된 제올라이트 물질이 상당하게 개선된 선택율을 제공하며, 동시에 비교예 1, 2 및 3에 의하여 생성된 제올라이트 물질에 비하여 더 높은 전환율을 제공한다는 것을 명백하게 나타낸다.
실시예의 요약
상기 제시한 바와 같이, 종래 기술의 방법은 본 발명의 개념의 특정한 측면에 따라 변형되어야만 하며, 붕소뿐 아니라 티타늄을 포함하며 및 티타늄만을 포함하지 않는 하소된 제올라이트 물질을 생성하기 위하여 비교예 1 및 2에 의하여 산 처리 단계를 실시하지 않기는 하였으나, 종래 기술에 의한 물질은 본 발명의 물질과는 크게 상이하며, 특히 상기 실시예 2에서의 11B 및 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼에 대한 제올라이트 물질의 비교 및 추가로 상기 실시예 3에 의한 촉매 물질로서 제올라이트 물질의 테스트를 참조한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 참고예 1에 의하여 측정한 실시예 1에 의한 제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 11B 화학 이동 (ppm 단위)을 도시하며, y축에는 강도 (* 106)를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 40, 20, 0, -20에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0, 1, 2, 3, 4에서이다.
도 2는 참고예 1에 의하여 측정한 비교예 1에 의한 제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 11B 화학 이동 (ppm 단위)을 도시하며, y축에는 강도 (* 106)를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 40, 20, 0, -20에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0.0, 0.5, 1.0, 1.5에서이다.
도 3은 참고예 1에 의하여 측정한 비교예 2에 의한 제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 11B 화학 이동 (ppm 단위)을 도시하며, y축에는 강도 (* 106)를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 40, 20, 0, -20에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0에서이다.
도 4는 참고예 1에 의하여 측정한 비교예 3에 의한 제올라이트 물질의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 11B 화학 이동 (ppm 단위)을 도시하며, y축에는 강도 (* 106)를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 40, 20, 0, -20에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0, 1, 2, 3에서이다.
도 5는 참고예 2에 의하여 측정한 실시예 1에 의한 제올라이트 물질의 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 29Si 화학 이동 (ppm 단위)을 도시하며, y축에는 강도 (* 103)를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 -90, -100, -110, -120, -130에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0, 20, 40, 60, 80, 100에서이다.
도 6은 참고예 2에 의하여 측정한 비교예 1에 의한 제올라이트 물질의 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 29Si 화학 이동 (ppm 단위)을 도시하며, y축에는 강도 (* 103)를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 -90, -100, -110, -120, -130에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0, 10, 20, 30, 40에서이다.
도 7은 참고예 2에 의하여 측정한 비교예 2에 의한 제올라이트 물질의 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 29Si 화학 이동 (ppm 단위)을 도시하며, y축에는 강도 (* 103)를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 -90, -100, -110, -120, -130에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0, 20, 40에서이다.
도 8은 참고예 2에 의하여 측정한 비교예 3에 의한 제올라이트 물질의 29Si 고체 상태 NMR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 29Si 화학 이동 (ppm 단위)을 도시하며, y축에는 강도 (* 103)를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 -90, -100, -110, -120, -130에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0, 50, 100, 150에서이다.
도 9는 참고예 4에 의하여 측정한 실시예 1에 의한 제올라이트 물질의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다. x축에는 파수 (㎝-1 단위)를 도시하며, y축에는 흡광을 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 4000, 3500, 3000, 2500, 2000, 1500에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 -0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18에서이다. 개개의 피크에 제공된 파수 (㎝-1 단위)는 좌측으로부터 우측으로 3748, 3719, 3689, 3623, 3601, 3536, 1872이다.
도 10은 참고예 5에 의하여 측정한 실시예 1에 의한 제올라이트 물질의 X선 회절 패턴 (구리 K 알파 방사)을 도시한다. x축에는 °값 (2θ)을 도시하며, y축에는 강도 (Lin (계수))를 도시한다. x 축 상의 틱 마크 라벨은 좌측으로부터 우측으로 2, 10, 20, 30, 40, 50, 60 및 70에서이다. y 축 상의 틱 마크 라벨은 하부로부터 상부로 0 및 3557에서이다.
인용 문헌
- P. Wu et al., "A novel titanosilicate with MWW structure. I. Hydrothermal synthesis, elimination of extraframework titanium, and characterizations", J. Phys. Chem. B., 2001, vol. 105, no. 15, pp 2897 to 2905
- US 20110190517 A1
- WO 2012/046881 A1
- WO 2010/067855 A1

Claims (25)

  1. (i) 50℃ 이하의 수성 합성 혼합물의 온도에서, 실리카 공급원, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 합성 혼합물을 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공된 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 24 시간 이하의 시간 기간 이내에 가열하는 단계;
    (iii) (ii)에 따른 가열로부터 얻은 합성 혼합물을, 자생 압력 하에 폐쇄계 내에서 160 내지 190℃ 범위내의 온도에서 열수 합성 조건에 두어, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 그의 모액 중에서 얻는 단계;
    (iv) MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 그의 모액으로부터 분리하는 단계;
    (v) (iv)에 따른 분리로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 분리된 전구체를 하소하여, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 얻는 단계
    를 포함하는, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i)에서 제공되는 수성 합성 혼합물은, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 혼합물에 실리카 공급원을 첨가함으로써 제조되는 것인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 붕소 공급원, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제를 포함하는 수성 혼합물은, 티타늄 공급원 및 MWW 주형제의 일부를 포함하는 혼합물을 붕소 공급원 및 MWW 주형제의 일부를 포함하는 수성 혼합물에 첨가함으로써 제조되며, 바람직하게는 티타늄 공급원 및 MWW 주형제의 일부를 포함하는 혼합물은 물을 함유하지 않는 것인 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 실리카 공급원의 첨가 후, 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도에서 45 내지 180 분, 바람직하게는 60 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 분 범위내의 시간 기간 동안 교반하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에 따라,
    실리카 공급원은 발연 실리카, 콜로이드성 실리카, 규소 알콕시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 발연 실리카, 콜로이드성 실리카 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 실리카 공급원은 발연 실리카이며;
    붕소 공급원은 붕산, 붕산염, 산화붕소 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 붕산, 붕산염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 붕소 공급원은 붕산이며;
    티타늄 공급원은 티타늄 알콕시드, 할로겐화티타늄, 티타늄 염, 이산화티타늄 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 티타늄 알콕시드, 할로겐화티타늄 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 티타늄 공급원은 티타늄 알콕시드, 더욱 바람직하게는 티타늄 테트라부톡시드이며;
    MWW 주형제는 피페리딘, 헥사메틸렌 이민, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,5-펜탄디암모늄 이온, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄, 옥틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헵틸트리메틸암모늄 히드록시드, 헥실트리메틸암모늄 히드록시드 및 그의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 피페리딘, 헥사메틸렌 이민 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 MWW 주형제는 피페리딘인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서 제공되는 수성 합성 혼합물이
    0.18:1 내지 5.2:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1의 범위내의 몰비로, 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 원소 붕소로서 계산한 붕소 공급원;
    0.005:1 내지 0.15:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1의 범위내의 몰비로, 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 원소 티타늄으로서 계산한 티타늄 공급원;
    0.4:1 내지 4.2:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 2:1의 범위내의 몰비로, 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 MWW 주형제;
    1:1 내지 30:1, 바람직하게는 2:1 내지 25:1의 범위내의 몰비로, 원소 규소로서 계산한 규소 공급원에 대한 물을 함유하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서 제공되는 수성 합성 혼합물은 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 10 내지 13, 바람직하게는 10.5 내지 12.5, 더욱 바람직하게는 11 내지 12 범위내의 pH를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서, (i)에서 제공되는 수성 합성 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 가열하는 것은 2 내지 18 시간, 바람직하게는 4 내지 14 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 동안, 바람직하게는 교반 하에 실시되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서, (i)에서 제공되는 혼합물을 50℃ 이하의 온도로부터 160 내지 190℃ 범위내의 온도로 연속적으로 가열하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에서, 합성 혼합물을, 자생 압력에서 80 내지 200 시간, 바람직하게는 100 내지 180 시간, 더욱 바람직하게는 120 내지 160 시간 범위내의 시간 기간 동안, 바람직하게는 적어도 부분적으로 교반 하에 열수 합성 조건에 두는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (iv)에 따른 분리가
    (iv.1) 세정에 사용되었던 물의 pH가 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시10 미만의 pH를 가질 때까지, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 바람직하게는 물로 세정하는 것;
    (iv.2) MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 세정된 전구체를, 바람직하게는 10 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 130℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 산소를 포함하는 대기 중에서 건조시키는 것
    을 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 이전에 또는 도중에는, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (v)에서, 500 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃ 범위내의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 시간 범위내의 시간 기간 동안 하소를 실시하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (v) 이전에, (iii)으로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질의 전구체를 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않으며, (v) 이후에, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 하소된 제올라이트 물질을 pH-민감성 유리 전극에 의하여 측정시 6 이하의 pH를 갖는 수용액으로 처리하지 않는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (vi) (v)로부터 얻은 MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질을 성형하여 성형체를 얻는 단계;
    (vii) (vi)으로부터 얻은 성형체를 임의로 건조 및/또는 하소시키는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻어지는, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 임의로 얻을 수 있거나 또는 얻어지며, 제올라이트 골격 구조의 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.9 중량% 이상이 붕소, 티타늄, 규소, 산소 및 수소로 이루어지며, 규소에 대한 붕소의 몰비가 0.05:1 내지 0.15:1 범위내이며, 규소에 대한 티타늄의 몰비가 0.017:1 내지 0.025:1 범위내인, MWW 골격 구조를 가지며 붕소 및 티타늄을 포함하는 제올라이트 물질.
  18. 제17항에 있어서, 제올라이트 물질이 그의 하소된 상태로 존재하는 것인 제올라이트 물질.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 MWW 주형제 함량을 가지며, 상기 MWW 주형제 함량은 하소된 제올라이트 물질의 총 유기 탄소(TOC) 함량으로서 측정되는 것인 제올라이트 물질.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 물질의 29Si-NMR 스펙트럼이
    -95.0 내지 -105.0 ppm 범위내의 제1 시그날,
    -105.0 내지 -115.0 ppm 범위내의 제2 시그날,
    -115.0 내지 -125.0 ppm 범위내의 제3 시그날을 포함하며,
    제3 시그날의 범위의 적분치에 대한 제1 시그날의 범위의 적분치의 비가 바람직하게는 0.6 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.9 범위내인 것인 제올라이트 물질.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 물질의 11B-NMR 스펙트럼이
    20.0 내지 10.0 ppm 범위내의 제1 시그날,
    바람직하게는 6.5 내지 5.5 ppm, 바람직하게는 6.2 내지 5.8 ppm 범위내에 피크를 갖는, 10.0 내지 1.0 ppm 범위내의 제2 시그날,
    바람직하게는 -2.4 내지 -3.4 ppm, 바람직하게는 -2.7 내지 -3.1 ppm 범위내에 피크를 갖는, 1.0 내지 -7.0 ppm 범위내의 제3 시그날,
    -7.0 내지 -16.0 ppm 범위내의 제4의 시그날을 포함하며,
    제2 시그날의 범위의 적분치에 대한 제3 시그날의 범위의 적분치의 비가 바람직하게는 1.00 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.15 범위내인 것인 제올라이트 물질.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 12.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 15.0 중량%, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 14.0 중량% 범위내의 물 흡수를 갖는 것인 제올라이트 물질.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질 및 임의로 1종 이상의 결합제를 포함하는 성형체.
  24. 촉매로서, 바람직하게는 산화 반응, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소가 사용되는 산화 반응, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소가 사용되는 알켄의 산화, 더욱 바람직하게는 산화제로서 과산화수소가 사용되는 시클릭 알켄의 산화를 위한 촉매로서, 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질 또는 제23항에 따른 성형체의 용도.
  25. 적어도 2작용성 촉매로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 및 개환 촉매로서 또는 에폭시화 및 에테르화 촉매로서 또는 개환 및 에테르화 촉매로서, 더욱 바람직하게는 3작용성 촉매로서, 더욱 바람직하게는 에폭시화 및 개환 및 에테르화 촉매로서, 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질 또는 제23항에 따른 성형체의 용도.
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