JP5564115B2 - 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒 - Google Patents
不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒 Download PDFInfo
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Description
本発明の不飽和炭化水素の製造方法(以下単に「本発明の製造方法」とも言う)に用いられる触媒Aは、前記の通り、ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに、亜鉛および第VIIIA族金属を担持させて得られる触媒である。
前記触媒Aを得るために使用されるボロシリケートは、ホウ素原子を含有させたシリケートであれば特に限定されない。このようなボロシリケートには、結晶型と非晶型の構造を有するものがあるが、触媒反応効率および触媒寿命の観点から、結晶性ボロシリケートが好ましい。
本発明では、前記ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去し、ホウ素原子含有量を低減化させたシリケートを得て、これを、後述する亜鉛および第VIIIA族金属を担持するための担体とする。
以上説明した方法により得られた、ホウ素原子の少なくとも一部が除去されたシリケートに、亜鉛及び第VIIIA族金属を担持させることにより、本発明の製造方法に使用される触媒Aが得られる。
本発明の不飽和炭化水素の製造方法では、原料として、前記不飽和炭化水素に対応する炭化水素、すなわち仮に前記不飽和炭化水素中に存在する二重結合を水素化すると得られる炭化水素を用いる。前記炭化水素としては、通常は炭素数2〜20の炭化水素が用いられる。
以上説明した触媒Aと炭化水素とを接触させることにより、該炭化水素の脱水素反応が進行して、脱水素された炭素−炭素結合の間に二重結合が形成され、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素が得られる。
本発明の不飽和炭化水素の製造方法を実施した場合に、反応器出口で得られる生成物、好ましくはオレフィンおよび/またはジエン中には、水素、反応原料、副生成物、水や上記のその他の成分、すなわち反応により生成した水素、反応により炭素数の短くなったパラフィン(エタン、プロパンなど)、反応により炭素数の短くなったオレフィン(エチレン、プロピレンなど)、未反応の炭化水素、さらには、触媒Aあるいは製造原料たる炭化水素に含まれていた不純物が混入している場合がある。これらは、公知の方法によって精製することができる。
後述する合成例11の方法で調製したホウ素原子を3200ppm含有するMFI型構造のボロシリケート9.23gを、冷却管を備え付けたガラス製フラスコに入れた。その後、前記フラスコに3N硝酸水溶液900mlを入れ、攪拌しながら、100℃まで昇温した。水が還流を始めてから、18時間反応させた。18時間経過後、スラリー液を冷却し、メンブランフィルター(0.5μm)でろ過し、ろ塊を蒸留水300mlで洗浄した。
合成例1で得られたシリケート1gに対して、硝酸亜鉛6水和物0.0810g(0.272mmol)を含有する水溶液0.33gを添加して、Incipient−Wetness法にて亜鉛イオンを含浸した。
合成例2で得られた亜鉛が担持されたシリケート1gに対して、塩化白金酸6水和物0.00846g(0.0164mmol)を含有する水溶液0.33gを添加して、Incipient−Wetness法にて白金イオンを含浸した。
合成例2において、ホウ素原子を除去したシリケート(ゼオライト)を用いる代わりに、ホウ素原子の除去処理をしていない、すなわち後述する合成例11の方法で調製したホウ素原子を3200ppm含有するMFI型構造のボロシリケートを用いる以外は、合成例2と同様の方法で、亜鉛が担持されたボロシリケートを得た。
合成例1で得られた、ホウ素原子の一部を除去したシリケート1gに対して、硝酸亜鉛6水和物0.0291g(0.0978mmol)を含有する水溶液0.33gを添加して、Incipient−Wetness法にて亜鉛イオンを含浸した。
合成例2で得られた亜鉛が担持されたシリケートを用いる代わりに、合成例5で得られた亜鉛が担持されたゼオライトを用いる以外は、合成例3と同様にして、白金及び亜鉛が担持されたシリケート(触媒3)を調製した。
合成例2において、ホウ素原子の一部を除去したシリケート(ゼオライト)を用いる代わりに、初めからホウ素原子を有していないMFI型シリカライト(シリカ/アルミナ比=200000)を用いる以外は、合成例2と同様の方法で、亜鉛が担持されたMFI型シリカライトを得た。
<合成例8>白金及び亜鉛が担持されたボロシリケート(触媒5)の調製
合成例1において、ホウ素原子を3200ppm含有するMFI型構造のボロシリケート9.23g(シリカ/アルミナ比=200000)を用いる代わりに、エヌ・イー ケムキャット社から入手した、ホウ素原子を3800ppm含有するMFI型構造のボロシリケート(シリカ/アルミナ比=3000)を用いる以外は、合成例1と同様の方法で、ホウ素原子の一部を除去したシリケート(ゼオライト)を調製した。
合成例1において、3N硝酸水溶液を900mlの代わりに180mlを使用し、ろ塊を蒸留水300mlで洗浄した工程までの操作を一度のみ行なった。得られたシリケート粉体中のホウ素原子量は、ICP−AESで定量したところ、1300ppmであった(ホウ素原子残存率約40%)。
テフロン(登録商標)内袋を有するステンレス製1.2Lオートクレーブに、22.5質量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液371g、蒸留水267g及びホウ酸23.5gを添加して、室温で10分攪拌した。更に、フュームドシリカ(AEROSIL○R380)を111g添加し、室温で、1日攪拌した。次いで、得られたスラリー液を攪拌しながらゆっくり昇温し、170℃で6日間反応させた。生成物を、洗浄・ろ過した後、120℃で4時間乾燥し、更に540℃、6時間焼成して、粉末を得た。得られた粉末を1mol/L硝酸アンモニウム水溶液3Lに入れ、80℃、3時間攪拌後、ろ過・洗浄した。再度、硝酸アンモニウム水溶液の処理を行い、ろ過・洗浄した固形物を、120℃で4時間乾燥し、更に540℃、6時間焼成し、白色粉末を得た。X線粉末回折測定により、この白色粉末は、MFI型の結晶構造を有することが確認された。また、MFI型構造を有するボロシリケートの組成をICP−AES及びICP-MSで定量したところ、ホウ素原子の含有量は3200ppmであり、シリカ/アルミナ比は200000であった。
触媒3およびボロシリケート触媒5の白金表面積を、白金に対する一酸化炭素の吸着量から算出した。
合成例3で得られた触媒1を0.25g、内径6mmのアルミナの内装管が装着された直径1/2インチ、全長300mmの管型反応器(SUS製チューブ)に充填し、空隙を石英砂で充填した。
ブタン転化率=((原料中のn−ブタン濃度+原料中のイソブタン濃度)−(生成物中のn−ブタン濃度+生成物中のイソブタン濃度))/(原料中のn−ブタン濃度+原料中のイソブタン濃度)
ブテン選択率=(生成物中の1−ブテン濃度+生成物中の2−ブテン濃度+生成物中のイソブテン濃度)/((原料中のn−ブタン濃度+原料中のイソブタン濃度)−(生成物中のn−ブタン濃度+生成物中のイソブタン濃度−生成物中の水素濃度))
ブタジエン選択率=生成物中のブタジエン濃度/((原料中のn−ブタン濃度+原料中のイソブタン濃度)−(生成物中のn−ブタン濃度+生成物中のイソブタン濃度−生成物中の水素濃度))。
合成例3で得られた触媒1の代わりに、合成例6で得られた触媒3を用いる以外は、実施例1と同様にして脱水素反応を行った。下記表3に、生成物を分析した結果を記載した。
n−ブタンの代わりに、n−ブタン/水混合ガスを反応器にフィードするのと反応の圧力を0.1MPaとしたこと以外は、実施例2と同様にして脱水素反応を行った。なお、n−ブタンのフィード速度は2g/h(=約0.034mol/h)に、水のフィード速度は1.2g/h(=約0.067mol/h)にした(すなわち、水/n−ブタンのモル比=約2)。下記表4に、生成物を分析した結果を記載した。
合成例6で得られた触媒3の代わりに、合成例9で得られた触媒6を用いる以外は、実施例3と同様にして脱水素反応を行った。下記表5に、生成物を分析した結果を記載した。
n−ブタン/水混合ガスの代わりに、n−ブテン/水混合ガスを反応器にフィードする以外は、実施例3と同様にして脱水素反応を行った。なお、n−ブテンのフィード速度は2g/h(=約0.036mol/h)に、水のフィード速度は4.8g/h(=約0.27mol/h)にした(すなわち、水/n−ブテンのモル比=約7.5)。下記表6に生成物を分析した結果を記載した。
触媒1の代わりに触媒7を使用する以外は、実施例1と同様にして脱水素反応を行った。下記表7に、生成物を分析した結果を記載した。
反応温度を450℃としたこと以外は、実施例3と同様に脱水素反応を行なった。生成物を分析した結果、平衡値である26%のn−ブテン収率が得られ、120時間以上反応を行なった時点では収率の低下はなかった。また、選択率は98%であった。
[実施例8]
n−ブタンの代わりに、プロパンを反応器にフィードする以外は、実施例1と同様にして脱水素反応を行った。なお、プロパンのフィード速度は2g/h(=約0.045mol/h)にした。下記表8に、生成物を分析した結果を記載した。
合成例3で得られた触媒1を用いる代わりに、合成例4で得られたボロシリケート触媒2を用いる以外は、実施例1と同様にして脱水素反応を行った。下記表9に、生成物を分析した結果を記載した。
合成例3で得られた触媒1を用いる代わりに、合成例7で得られたMFI型シリカライト触媒4を用いる以外は、実施例1と同様にして脱水素反応を行った。下記表10に、生成物を分析した結果を記載した。
合成例6で得られた触媒3を用いる代わりに、合成例8で得られたボロシリケート触媒5を用いる以外は、実施例3と同様にして脱水素反応を行った。下記表11に、生成物を分析した結果を記載した。
1−ブテン及び2−ブテンは、sec−ブチルアルコール、ブタジエンおよびプロピレンの原料として有用であり、
イソブテンは、ポリイソブチレン、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンおよびジブチルヒドロキシアニソールの原料として利用される極めて有用な物質であり、
また、1−ブテン及び2−ブテンを中間体として製造されるブタジエンは、SBRあるいはNBRなどの合成ゴムの原料、ABS樹脂、ナイロン66の原料として利用されている。
さらに、スチレンはエチルベンゼンの脱水素により製造されるスチレンは汎用樹脂であるポリスチレンの原料として有用である。
Claims (15)
- ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに、亜鉛及び白金を担持させて得られる触媒Aと、炭化水素とを接触させて該炭化水素を脱水素する工程を有することを特徴とする、前記炭化水素に対応する不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記炭化水素が飽和炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記触媒Aにおいて、前記シリケート中のホウ素原子残存量が、前記ボロシリケート中のホウ素原子全量の80%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記亜鉛の前記触媒A中の量が、0.01〜15質量%であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記白金の前記触媒A中の量が、0.01〜5質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記ボロシリケートが、MFI型構造のゼオライトであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記炭化水素が、炭素数2〜20の炭化水素であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記不飽和炭化水素が、オレフィンおよび/またはジエンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記炭化水素が、プロパン、n−ブタン、イソブタンおよびイソペンタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭化水素であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記炭化水素が、n−ブテンおよびエチルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも1種の炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 300〜800℃の反応温度で、前記触媒Aと前記炭化水素との接触を行うことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 0.01〜1MPaの反応圧力で、前記触媒Aと前記炭化水素との接触を行うことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 水の存在下に前記触媒Aと前記炭化水素との接触を行うことを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- 前記水の量が、前記炭化水素に対して0.05〜20モル倍であることを特徴とする請求項13に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
- ボロシリケートからホウ素原子の少なくとも一部を除去して得られるシリケートに、亜鉛及び白金を担持させて得られる、炭化水素を脱水素して、該炭化水素に対応する不飽和炭化水素を製造するための触媒A。
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