CN103068774A

CN103068774A - 不饱和烃的制造方法和用于该方法的脱氢用催化剂

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Publication number: CN103068774A
Application number: CN2011800390026A
Authority: CN
Inventors: 帕拉·亨; 市川真一郎; 石川淳一; 池永裕一; 川原润; 后安康秀
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-08-12
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-08-09
Also published as: EP2604590A1; JP5564115B2; CN103068774B; EP2604590A4; TW201210691A; WO2012020743A1; KR20130050963A; JPWO2012020743A1; KR101514580B1; SG187797A1; TWI533928B; US20130158328A1

Abstract

本发明提供一种使用催化寿命更长、安全的催化剂对烃进行脱氢，从而制造与该烃对应的不饱和烃的方法。一种不饱和烃的制造方法，其特征在于，具有使催化剂A与烃接触从而对该烃进行脱氢的工序，由此制造与该烃对应的不饱和烃，该催化剂A通过使锌和第VIIIA族金属负载于硅酸盐上而得到，该硅酸盐通过从硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到。

Description

不饱和烃的制造方法和用于该方法的脱氢用催化剂

技术领域

本发明涉及通过使烃与特定的脱氢用催化剂接触而制造与前述烃对应的不饱和烃的方法、以及可用于该制造方法的脱氢用催化剂。

背景技术

通过烃的脱氢反应而得到的不饱和烃、特别是单烯和二烯，作为石油化学工业中的基础原料是有用的。可以列举例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、苯乙烯和丁二烯等作为其例子。

前述丙烯是用作丙烯腈、聚丙烯、乙丙橡胶、环氧丙烷、丙酮、异丙醇和辛醇等的合成原料的重要的工业原料。

前述的1-丁烯和2-丁烯是通过与乙烯的复分解反应而制造丙烯的原料，另外，作为近年来需求旺盛的丁二烯（作为汽车轮胎用的合成橡胶的原料等是有用的）的中间体也是极其有用的。

进而，前述丁二烯是二烯的代表性化合物，用作SBR（丁苯橡胶）或NBR（丁腈橡胶）等合成橡胶的原料、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）树脂和尼龙66等的原料。

进而，对于作为不饱和烃的一种的异丁烯而言，作为聚异丁烯、异丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二丁基羟基甲苯和二丁基羟基茴香醚等的原料是有用的。

进而，对于通过乙苯的脱氢而制造的苯乙烯而言，作为通用树脂聚苯乙烯的原料是有用的。

另外，通过本发明的烃的脱氢反应而得到的氢也可以直接用作能源，或者是作为石油化学制品制造用中间体极其有用的制品。

作为这样的有用的不饱和烃的制造方法，在特定的催化剂的存在下对烃进行脱氢，从而制造与该烃对应的不饱和烃（特别是单烯和／或二烯）的技术是公知的。

作为前述进行脱氢的催化剂，例如，可列举含有氧化铬的催化剂、含有铂-锡的催化剂、含有铂-锌的催化剂和含有铁的催化剂等。但是，含有氧化铬的催化剂的催化寿命极其短，而且铬被认为毒性高（例如，参照非专利文献1～3）。

另外，作为前述铂-锡系催化剂，已知使用氧化铝或ZnAl₂O₄作为载体的方法，但由于催化寿命短，因此需要频繁进行催化剂再生，存在操作变复杂的问题（例如，参照非专利文献3和4）。

作为前述铂-锌系催化剂，报告了使用实质上不含碱的硅沸石（silicalite）作为载体的技术（例如，参照专利文献1）、使用硼硅酸盐（例如，参照专利文献2～6）作为载体的技术，并公开了这些铂-锌系催化剂与含有氧化铬的催化剂、含有铂-锡的催化剂相比催化寿命较长。

另外，作为前述含有铁的催化剂，报告了使用含有碱金属的氧化铁催化剂的技术（例如，参照非专利文献5），但这些催化剂体系的活性低，特别是在适用于反应性低的烃的情况下，存在反应条件必须苛刻这样的问题。另外，也公开了将经脱硼的硼硅酸盐用作氧化脱氢或氧化反应催化剂的载体的例子（例如，专利文献7）。

从工业观点考虑，期望更有效的工艺。即，如果从能量消耗量方面考虑，则期望催化剂再生次数尽可能最少的情况、或者完全消除再生工序的工艺，但前述的公知催化剂的寿命仍然不充分。为了解决在每次进行催化剂再生时都要使反应体系停止的问题，还进行了连续催化剂再生式设备的设置。但是，为了连续地从反应体系中取出催化剂再生所需要的催化剂，需要使反应体系为移动床或流化床形式，而这些存在着在工艺设计方面费大力气的问题。

由上，出于可以适用于广泛的烃种类、进一步减少催化剂再生的频率的目的，期望使用了催化寿命更长、同时安全性高的催化剂的不饱和烃、特别是单烯和二烯的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-78439号公报

专利文献2：US4433190号说明书

专利文献3：US6197717号说明书

专利文献4：US6555724号说明书

专利文献5：US2002／0004624A

专利文献6：US5114565号说明书

专利文献7：US5324702号说明书

非专利文献

非专利文献1：Catal.Today，1999，51，223.

非专利文献2：Canadian Chemical News，1984，10，1924.

非专利文献3：Kinetics and Catalysis，2001，42，72.

非专利文献4：Petrochemie，1995，111，171.

非专利文献5：Handbook of Heterogeneous Catalysis，Vol5，2151，1997（G.Ertl等编辑，VCH，1997）

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供使用催化寿命长的安全的催化剂对烃进行脱氢，从而制造与该烃对应的不饱和烃的方法，以及可适合用于这种制造方法的催化剂。

用于解决课题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，将从硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到的硅酸盐作为载体，并使锌和第VIIIA族金属负载于该载体上而得到的催化剂与以往的脱氢用催化剂相比，催化寿命显著长，且能够以与以往的催化剂同等程度的转化率、选择率生成不饱和烃，由此完成了本发明。

即，本发明提供一种不饱和烃的制造方法，其特征在于，具有使催化剂A与烃接触从而对该烃进行脱氢的工序，由此制造与该烃对应的不饱和烃，所述催化剂A通过使锌和第VIIIA族金属负载于硅酸盐上而得到，所述硅酸盐通过从硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到。

前述催化剂A中，前述硅酸盐中的硼原子残存量优选为前述硼硅酸盐中的硼原子总量的80％以下，前述锌在前述催化剂A中的量优选为0.01～15质量％，前述第VIIIA族金属在前述催化剂A中的量优选为0.01～5质量％，前述硼硅酸盐优选为MFI型结构的沸石。

作为前述第VIIIA族金属，可以例示钯、镍、铂、铑、钌、铱等，但这些金属中优选使用铂。

另外，作为本发明的制造方法中用作制造原料的前述烃的例子，可列举碳原子数2～20的烃，特别优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异戊烷和乙苯。

通过本发明的制造方法而制造的前述不饱和烃优选为作为工业原料有用的单烯和／或二烯。

本发明的制造方法中，优选在300～800℃的反应温度下进行前述催化剂A与前述烃的接触，另外反应压力优选为0.01～1MPa。

进而，前述催化剂A与前述烃的接触优选在水的存在下进行，此时使用的水的量优选相对于前述烃为0.05～20摩尔倍。

可用于以上说明的本发明的不饱和烃的制造方法的、通过使锌和第VIIIA族金属负载于硅酸盐上而得到的、用于对烃进行脱氢从而制造与该烃对应的不饱和烃的催化剂A也包含在本发明的范围内，该硅酸盐通过从硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到。

发明效果

根据本发明，可提供使用催化寿命长、即催化剂再生的频率少也可以的、操作性优异的催化剂，对烃进行脱氢，从而制造对应的不饱和烃的方法，以及可适合用于该方法的催化剂。

附图说明

图1是视觉上表现了实施例1、实施例6、比较例1和比较例2中使用的催化剂的催化寿命的差别（脱硼原子的效果）的图。

图2是视觉上表现了实施例2（不使水共存于反应体系中）、实施例3（使水共存于反应体系中）和比较例3（使水共存于反应体系中）中使用的催化剂的催化寿命的差别（向反应体系中的水添加效果）的图。

具体实施方式

以下对于本发明中的催化剂A、作为制造原料的烃和脱氢反应，依次详细说明。

［催化剂A］

本发明的不饱和烃的制造方法（以下也仅称为“本发明的制造方法”）中使用的催化剂A，如前所述，是使锌和第VIIIA族金属负载于硅酸盐上而得到的催化剂，该硅酸盐通过从硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到。

＜硼硅酸盐＞

就用于得到前述催化剂A的硼硅酸盐而言，只要是含有硼原子的硅酸盐就没有特别限定。这样的硼硅酸盐包含具有结晶型和非晶型的结构的硼硅酸盐，但从催化反应效率和催化寿命的观点考虑，优选结晶性硼硅酸盐。

结晶性硼硅酸盐采用沸石结构，作为沸石结构的例子，可列举MFI型、BEA型、MWW型、CON型和FAU型。其中，从获得的容易度考虑，优选MFI型沸石（硼硅酸盐）。

本发明中使用的结晶性硼硅酸盐（沸石）中的铝含量没有特别限定，但硼硅酸盐中的二氧化硅／氧化铝比优选为100以上，更优选为500以上，特别优选为1000以上，最优选为2000以上，通常为作为实质分析精度界限的400000以下。

硼硅酸盐中的铝含量过多（即，二氧化硅／氧化铝比过小）时，有时使得作为本发明制造方法中的生成物的不饱和烃的低聚物化反应得以推进，使得该低聚物以焦炭形式蓄积在催化剂A上，导致催化寿命变短。另外，如果二氧化硅／氧化铝比为400000以下，则可以充分实现本发明的目的。

本发明中使用的结晶性硼硅酸盐（沸石）中的碱金属和碱土金属的含量没有特别限定。但是，例如钾等碱金属在催化剂A中大量包含时，有时会对脱氢反应造成不良影响。因此，期望硼硅酸盐中实质上不存在碱金属和碱土金属。“实质上不存在”是指，碱金属和碱土金属在硼硅酸盐中的浓度分别为300ppm以下。

另外，除去硼原子的至少一部分之前的硼硅酸盐中所含的硼原子的含量没有特别限定，但优选为100～30000ppm，更优选为500～10000ppm，特别优选为1000～8000ppm。如后所述，可认为通过除去硼原子而形成的晶格缺陷有助于催化剂A优异的长期催化寿命，因此除去硼原子之前的硼硅酸盐中需要包含一定量的硼原子。

前述硼原子的含量可以通过例如利用了ICP（感应耦合等离子体）的分析法（ICP-AES）来测定。

以上说明的硼硅酸盐可以通过公知的方法而容易地制造，另外，也可以由催化剂厂商获得。

本发明中，在获得催化剂A时，可以将以上说明的硼硅酸盐单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜从硼硅酸盐中除去硼原子＞

本发明中，从前述硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分，得到降低了硼原子含量的硅酸盐，将其作为用于负载后述的锌和第VIIIA族金属的载体。

通过从前述硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到的硅酸盐（其中通常残存有一定量的硼原子）中，产生原子空孔等晶格缺陷。并且可认为该晶格缺陷大大有助于后述的锌和第VIIIA族金属在催化剂A中的分散性的提高，从而与催化寿命的提高有关。更具体而言，可认为前述晶格缺陷与锌和第VIIIA族金属之间产生了某些相互作用，例如，在前述晶格缺陷中，通过锌和第VIIIA族金属作为异质原子固着在硅酸盐载体上并稳定化，从而不易引起作为催化剂失活原因之一的金属的凝集。

关于从前述硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分之后的硅酸盐中的硼原子残存率，从催化寿命提高的观点考虑，相对于除去硼原子之前的硼硅酸盐中所含的全部硼原子的量（100重量％），优选为80％以下，更优选为50％以下，特别优选为30％以下，最优选为20％以下。

硼原子残存率可以通过比较除去硼原子之前的硼硅酸盐中的硼原子的含量与除去硼原子之后的硅酸盐中的硼原子的含量而算出。硼原子的含量如前所述可以通过利用了ICP的分析法等来测定。

作为从前述硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分的方法，可列举利用无机酸或有机酸的水溶液进行处理的方法、利用溶解于有机溶剂中的无机酸或有机酸溶液（溶剂为水的情况除外）进行处理的方法。其中，从安全性和制造成本的观点考虑，优选利用无机酸或有机酸的水溶液进行处理的方法。

作为前述无机酸，例如，可列举硝酸、硫酸和盐酸等，作为前述有机酸，可列举醋酸和草酸等。另外，作为前述有机溶剂，可列举甲醇和乙醇等。

利用这些酸性的水溶液等进行的硼硅酸盐的处理通常在室温25℃～200℃下进行。为了提高硼原子的除去效率，优选高温下的处理。然而，虽然高温下的处理用于提高硼原子的除去效率是有效的，但为了在100℃以上的温度下进行前述处理，需要使用高压釜，操作变复杂，因此优选在不足100℃下进行。

所谓前述处理，具体而言，是在酸性的水溶液等中浸渍硼硅酸盐。从硼原子的除去效率的观点考虑，酸水溶液等的浓度优选为0.01～15N（当量／L）。前述酸性的水溶液等既可以为单独1种的酸溶液，也可以为2种以上的酸溶液的混合液。

前述处理的时间依赖于处理温度和硼硅酸盐中的硼原子量和除去的比例等，因此不能一概而论，但通常为1～24小时。另外，根据情况，重复进行利用酸性的水溶液等的处理。

在如此进行硼原子的除去之后，为了使硅酸盐成为容易处理的粉末的形态，有时会进行过滤和对过滤后所得滤饼的烧成。烧成可以以1个阶段进行，或者也可以以2个阶段以上的多个阶段进行。

以1个阶段进行的情况下，通常在400～600℃下进行1～10小时加热。

另外，以2个阶段进行烧成的情况下，通常第1阶段在80～150℃下进行0.5～5小时加热，第2阶段在400～600℃下进行1～10小时加热。

＜锌和第VIIIA族金属、以及它们的负载＞

通过使锌和第VIIIA族金属负载于通过以上说明的方法而得到的、除去了硼原子的至少一部分的硅酸盐上，可获得用于本发明的制造方法的催化剂A。

前述“第VIIIA族金属”是旧IUPAC方式的记载，如果以IUPAC方式描述，则为第8～10族的金属。作为第VIIIA族的金属，例如，可列举铂、钯、钌、铱、铑和镍等。其中，作为负载于硅酸盐上的金属，从催化剂活性的观点出发优选铂。

前述锌和第VIIIA族金属可以使用例如对应的金属硝酸盐、金属氯化物或金属络合物等金属化合物而负载于前述硅酸盐上。对硅酸盐的负载可以通过离子交换法或含浸法等公知的方法来进行。

作为前述的锌化合物，可列举硝酸锌、氯化锌和醋酸锌等，作为前述的第VIIIA族金属化合物，可列举氯铂酸、氯化四氨合铂、四氨合铂氢氧化物、硝酸四氨合铂和四氨合铂四氯铂酸等。

通过离子交换法、含浸法等使锌等负载于硅酸盐上之后，进行烧成。烧成可以以1个阶段进行，也可以以2个阶段以上的多个阶段进行。

以1个阶段进行的情况下，通常在400～600℃下对负载有锌等的硅酸盐加热1～10小时。

另外，以2个阶段进行烧成的情况下，通常，在第1阶段在80～150℃下对前述硅酸盐加热0.5～5小时，在第2阶段在400～600℃下加热1～10小时。

烧成时的气氛只要是不含还原性气体的气体就没有特别限制，但通常在空气的流通下实施烧成。

在前述硅酸盐上负载金属的顺序没有特别限定。也可以在使用锌化合物而在硅酸盐上负载锌之后，使用第VIIIA族金属化合物负载于前述硅酸盐上，也可以相反地在使用第VIIIA族金属化合物进行负载之后，使用锌化合物进行负载。进而，也可以同时使用锌化合物和第VIIIA族金属化合物，将锌和第VIIIA族金属化合物同时负载于硅酸盐上。

通过进行这样的负载而得到的、本发明的制造方法中使用的催化剂A中的锌的负载量，从催化寿命和催化效率的观点考虑，相对于整个催化剂A（100质量％）优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.05～5质量％，特别优选为0.1～3质量％。

另外，催化剂A中的前述第VIIIA族金属的负载量，从催化寿命和催化效率的观点考虑，相对于整个催化剂A（100质量％）优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.05～3质量％，特别优选为0.1～1.5质量％。

另外，锌和第VIIIA族金属以金属摩尔比（Zn／VIIIA）计，优选为0.5以上。不足0.5时，催化寿命短，过高时，活性降低，副产物增加。通常为0.5～50、优选为1～30、进一步优选为1～20。

另外，所谓催化剂A中的负载量，是通过金属原子换算表示用于负载的金属化合物的重量时的、该重量相对于整个催化剂A的重量的比例，催化剂A中的金属（锌和第VIIIA族金属）的负载量可以通过例如利用了ICP的分析法直接测定。

本发明中，如上所述在从硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到的硅酸盐上负载锌和第VIIIA族金属这2种金属。另外，当然也可以使用（负载）多种金属作为前述第VIIIA族金属。

前述的催化剂A以如下的形态填充于反应器中。即，通过上述方法得到的催化剂本质上为微粉末状态。可以将得到的微粉末的催化剂直接填充于反应器，但为了防止压力损失增大，也可以通过以下的方法将上述分解成型之后进行填充。例如，也可以在上述粉末状的催化剂中物理混合非活性的填充剂、例如二氧化硅球、氧化铝球后进行填充。进而，还可以将得到的微粉末的催化剂与不改变催化性能的烧结剂(粘合剂)混炼之后成型并进行填充。烧结剂以二氧化硅系为代表，但此外也可以从氧化铝系、氧化钛系、氧化锆系、硅藻土系的任一种中选择。

烧结优选在500～800℃的范围内进行。另外，成型的形状可以例示片状(Tablets)、挤出状(Extrusions)、颗粒(Pellets)、球、小球(Spheres、Micro spheres)、CDS挤出状(CDS Extrusions)、三叶状(Trilobes)、四叶状(Quardlobes)、环(Ring)、2轮辐环(2Sporkes rings)、HGS、EW、LDP等特殊轮辐环、肋环(Rib rings)、和破碎状(Granules)等。

上述成型工序中，为了能够考虑不损害成型后的催化剂A的物性、催化性能而进行成型工序，调整粘合剂含量，使用增粘剂、表面活性剂、保水剂、增塑剂、粘合剂原料等多种物质作为成型助剂。考虑到这些物质的反应性，优选在上述催化剂的制造工序的适当阶段进行成型工序。例如，可以按照以下顺序来进行：进行硼硅酸盐粉末的成型之后除去硼原子、负载金属的顺序；硼硅酸盐的脱硼原子除去、成型、金属负载的顺序；硼硅酸盐的脱硼原子除去、金属负载、成型的顺序；或硼硅酸盐的脱硼原子除去、锌的负载、成型、第VIIIA的负载的顺序等。

［烃］

本发明的不饱和烃的制造方法中，作为原料，使用与前述不饱和烃对应的烃、即假定对存在于前述不饱和烃中的双键进行氢化即可得到的烃。作为前述烃，通常可使用碳原子数2～20的烃。

前述烃的骨架结构没有特别限定，可以是直链、支链型中的任一种。作为直链烃，例如，可列举乙烷、丙烷、正丁烷、正丁烯、正戊烷、正戊烯、正己烷、正己烯、正庚烷、正庚烯、乙苯和异丙苯等。作为支链烃，例如，可列举异丁烷、异丁烯、异戊烷、异戊烯、2-甲基戊烷、2-甲基戊烯、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷等。

以上说明的烃中，从通过利用脱氢反应而形成双键从而获得工业上有用的不饱和烃的观点考虑，特别优选丙烷、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异戊烷和乙苯。由丙烷主要生成丙烯，由正丁烷主要生成1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，由正丁烯主要生成丁二烯，由异丁烷主要生成异丁烯，由异戊烷主要生成异戊二烯，由乙苯主要生成苯乙烯。

作为具有这样的成分的原料，例如，可以列举从在石脑油热解炉或石脑油催化裂解炉中得到的C4馏分中分离丁二烯和丁烯之后得到的包含丁烷的馏分、从C4馏分中分离丁二烯之后得到的包含丁烷和丁烯的馏分、从C5馏分中分离异戊二烯和戊烯之后得到的包含戊烷的馏分、以及从C5馏分中分离异戊二烯之后得到的包含戊烷和戊烯的馏分等。可以将这种在石脑油裂解炉中可作为原料再使用的馏分、可作为燃料使用的馏分用作原料。另外，也可以将作为燃料可容易获得的LPG气体用作原料。

这些原料可以单独使用，或者也可以以任意的分量混合使用。原料不受上述限定，只要是含有碳原子数2～20烃的物质，就可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含其他的成分（杂质）。作为前述其他的成分，可列举氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、二烯类等。

本发明中，在使用包含多种碳原子数2～20烃的原料时，可以通过公知的分离法将一部分原料分离之后使用，也可以不分离而直接作为原料使用并进行脱氢后，分离精制单烯、二烯的生成物。例如，LPG气体是丙烷、正丁烷和异丁烷的混合物，但将其用作原料时，可以将丙烷、正丁烷或异丁烷蒸馏精制而分离之后用作原料，也可以直接作为原料使用，进行脱氢后将单烯、二烯分离。

［脱氢反应］

通过使以上说明的催化剂A与烃接触而进行该烃的脱氢反应，在脱氢后的碳-碳键之间形成双键，从而可获得与前述烃对应的不饱和烃。

由于烃为还原性的物质，因此该烃与催化剂A接触时，催化剂A中的金属（锌和第VIIIA族金属）的至少一部分被还原，由该被还原的金属状态的锌和第VIIIA族金属形成合金。该合金被认为对脱氢反应具有高的催化性能。

因此，前述催化剂A可以在用于烃的脱氢反应之前，利用氢或一氧化碳等还原性气体进行前处理而以还原后的状态使用。还原性气体可以不稀释就使用，也可以利用水或氮等适当稀释后使用。

也可以没有这样的前处理而将催化剂A用于烃的脱氢反应，但为了缩短反应初期的诱导期（被还原而成为活性的金属非常少、催化剂A的活性低的状态），利用氢或一氧化碳等还原性气体进行的前处理是有效的。

催化剂A与烃的接触、即脱氢反应的反应温度，从反应效率的观点出发优选为300～800℃，更优选为400～700℃，特别优选为450℃～650℃，最优选为480～620℃。这样，由于本发明的制造方法在较高温下进行，因此脱氢反应以气相发生。

反应温度低时，烃的平衡转化率降低，因此有单次通过时的不饱和烃的收率变小的倾向。另外，反应温度过高时，有结焦速度增大、催化剂A的寿命缩短的倾向。

另外，从反应效率的观点考虑，脱氢反应的反应压力优选为0.01～1MPa，更优选为0.05～0.8MPa，特别优选为0.1～0.5MPa。

另外，本发明的制造方法通常在气相中进行，因此优选通过连续式的反应装置实施脱氢反应。该情况下，催化剂A的使用量以重量空间速度WHSV表示简便而且适当。该情况下，烃相对于催化剂A的供应速度没有特别限定，但优选为WHSV（每单位量的催化剂A和每单位时间的、烃的供应量）成为0.01～50h^-1的范围的供应速度，更优选为WHSV成为0.1～20h^-1的范围的速度。

烃和催化剂A的使用量可以根据脱氢反应的反应温度或催化剂A的活性而适当选择进一步优选的范围，可以基于该范围来实施反应。

另外，本发明的不饱和烃的制造方法中，只要不违反其目的、且不阻碍本发明的效果，也可以在烃和催化剂A以外的其他成分的存在下进行反应。作为这样的成分，例如，可以列举水、甲烷、氢和二氧化碳等氧化物等作为优选的例子，特别优选水。

本发明人等发现：在脱氢反应时通过使水存在，催化剂的寿命进一步飞跃性地提高。可认为这是因为，水具有使催化剂A上的结焦速度下降、抑制锌从催化剂A中逸散的效果。

该脱氢反应中的水的存在量相对于作为原料的烃（水／烃）优选为0.05～20摩尔倍，更优选为0.3～10摩尔倍，特别优选为0.5～5摩尔倍。水的存在量过少时，有时催化剂A上的结焦速度抑制效果等无法发挥、催化寿命变短。另外，水的添加量过多时，有时热效率下降、基于能源的反应效率下降。

另外，有时前述甲烷作为反应稀释剂使用，作出与对反应体系进行减压相同的状态，以提高平衡转化率。前述氢和二氧化碳有时可以延长催化剂A的寿命。

本发明的不饱和烃的制造方法中使用的反应形式没有特别限定，可以采用公知的形式。例如，作为可以采用的反应形式，可列举固定床、移动床和流化床等反应形式。从工艺设计的容易度的观点考虑，特别优选为固定床方式。

并且，通过本发明的制造方法而制造的不饱和烃，从工业上的有用性的观点出发，优选为单烯（在1分子中存在1个双键的不饱和烃）和二烯（在1分子中存在2个双键的不饱和烃）。即，本发明的制造方法优选为单烯和／或二烯的制造方法。

通过本发明的制造方法而制造的特别优选的化合物为由丙烷、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异戊烷和乙苯生成的丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯。另外，可以由丁烷和异戊烷同时制造丁二烯和异戊二烯。这样的二烯的制造法也包含在本发明中。如上所述，它们是工业上有用的原料。

如上所述，本发明的制造方法中使用的催化剂A与以往型的脱氢用催化剂相比，催化寿命长，而且通过使水共存于反应体系中，催化寿命进一步飞跃性地加长。由此，本发明的方法提供催化剂再生的频率少也可以的、操作性优异的催化剂，从而将单烯和／或二烯的制造法提高到了工业水平。

［精制工序］

实施本发明的不饱和烃的制造方法时，从反应器出口得到的生成物、优选单烯和／或二烯中，有时混入有氢、反应原料、副产物、水、上述其他成分即由反应生成的氢、由反应碳原子数变短了的链烷烃（乙烷、丙烷等）、由反应碳原子数变短了的单烯（乙烯、丙烯等）、未反应的烃、进而催化剂A或作为制造原料的烃中所含的杂质。它们可以通过公知的方法而精制。

实施例

以下示出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜合成例1＞除去了硼原子的一部分的硅酸盐（沸石）的制备

将通过后述的合成例11的方法制备的含有3200ppm硼原子的MFI型结构的硼硅酸盐9.23g加入配备了冷却管的玻璃制烧瓶中。然后，在前述烧瓶中加入3N硝酸水溶液900ml，一边搅拌一边升温至100℃。水开始回流后，反应18小时。经过18小时后，冷却浆液，使用膜滤器（0.5μm）进行过滤，利用蒸馏水300ml洗涤滤饼。

对于所得到的滤饼，再重复一次上述处理（硝酸水溶液的添加、回流水的反应、冷却、过滤以及用蒸馏水洗涤滤饼）后，将滤饼在空气中在120℃烧成4小时、进一步在540℃烧成6小时，得到除去了硼原子的一部分的硅酸盐（沸石）8.7g。

所得的硅酸盐粉体中的硼原子量通过ICP-AES进行了定量，结果为260ppm（硼原子残存率约8％）。

＜合成例2＞负载有锌的硅酸盐（沸石）的制备

对于在合成例1得到的硅酸盐1g，添加含有硝酸锌六水合物0.0810g（0.272mmol）的水溶液0.33g，通过Incipient-Wetness法含浸锌离子。

含浸溶液后，将粉体充分混合，进一步在空气中在120℃烧成3小时、在500℃烧成4小时，制备负载有锌的硅酸盐。

＜合成例3＞负载有铂和锌的硅酸盐（催化剂1）的制备

对于在合成例2得到的负载有锌的硅酸盐1g，添加含有氯铂酸六水合物0.00846g（0.0164mmol）的水溶液0.33g，通过Incipient-Wetness法含浸铂离子。

含浸溶液后，将粉体充分混合，然后在空气中在120℃烧成3小时、进一步在500℃烧成4小时，制备负载有铂和锌的硅酸盐（催化剂1）。

通过ICP-AES分析该催化剂1中的铂含有（负载）量和锌含有（负载）量，结果分别为0.32质量％和1.78质量％。

＜合成例4＞负载有铂和锌的硼硅酸盐（催化剂2）的制备

合成例2中，代替使用除去了硼原子的硅酸盐（沸石），而使用未进行硼原子的除去处理的、即通过后述的合成例11的方法制备的含有3200ppm硼原子的MFI型结构的硼硅酸盐，除此以外，通过与合成例2同样的方法得到负载有锌的硼硅酸盐。

然后，代替使用在合成例2得到的负载有锌的硅酸盐，而使用前述的负载有锌的硼硅酸盐，除此以外，与合成例3同样地操作，得到负载有铂和锌的硼硅酸盐（催化剂2）。

通过ICP-AES分析该硼硅酸盐催化剂2中的铂含有（负载）量和锌含有（负载）量，结果分别为0.32质量％和1.78质量％。

＜合成例5＞负载有锌的硅酸盐（沸石）的制备

对于在合成例1得到的、除去了硼原子的一部分的硅酸盐1g，添加含有硝酸锌六水合物0.0291g（0.0978mmol）的水溶液0.33g，通过Incipient-Wetness法含浸锌离子。

含浸溶液后，将粉体充分混合，然后在空气中在120℃烧成3小时、进一步在500℃烧成4小时，制备负载有锌的沸石。

＜合成例6＞负载有铂和锌的硅酸盐（催化剂3）的制备

代替使用在合成例2得到的负载有锌的硅酸盐，而使用在合成例5得到的负载有锌的沸石，除此以外，与合成例3同样地操作，制备负载有铂和锌的硅酸盐（催化剂3）。

通过ICP-AES分析该催化剂3中的铂含有（负载）量和锌含有（负载）量，结果分别为0.32质量％和0.64质量％。

＜合成例7＞负载有铂和锌的MFI型硅沸石（催化剂4）的制备

合成例2中，代替使用除去了硼原子的一部分的硅酸盐（沸石），而使用从一开始就不具有硼原子的MFI型硅沸石（二氧化硅／氧化铝比=200000），除此以外，通过与合成例2同样的方法得到负载有锌的MFI型硅沸石。

然后，代替使用在合成例2得到的负载有锌的硅酸盐，而使用前述的负载有锌的MFI型硅沸石，除此以外，与合成例3同样地操作，得到负载有铂和锌的MFI型硅沸石（催化剂4）。

通过ICP-AES分析该MFI型硅沸石催化剂4中的铂含有（负载）量和锌含有（负载）量，结果分别为0.32质量％和1.78质量％。

＜合成例8＞负载有铂和锌的硼硅酸盐（催化剂5）的制备

合成例5中，代替使用除去了硼原子的一部分的硅酸盐（沸石），而使用未进行硼原子的除去处理的、即通过后述的合成例11的方法制备的含有3200ppm硼原子的MFI型结构的硼硅酸盐，除此以外，通过与合成例5同样的方法得到负载有锌的硼硅酸盐。

然后，代替使用在合成例5得到的负载有锌的沸石，而使用前述的负载有锌的硼硅酸盐，除此以外，与合成例6同样地操作，得到负载有铂和锌的硼硅酸盐（催化剂5）。

通过ICP-AES分析该硼硅酸盐催化剂5中的铂含有（负载）量和锌含有（负载）量，结果分别为0.32质量％和0.64质量％。

＜合成例9＞负载有铂和锌的硅酸盐（催化剂6）的制备

合成例1中，代替使用含有3200ppm硼原子的MFI型结构的硼硅酸盐9.23g（二氧化硅／氧化铝比=200000），而使用由N.E.CHEMCAT公司获得的、含有3800ppm硼原子的MFI型结构的硼硅酸盐（二氧化硅／氧化铝比=3000），除此以外，通过与合成例1同样的方法制备除去了硼原子的一部分的硅酸盐（沸石）。

所得的硅酸盐粉体中的硼原子量通过ICP-AES进行了定量，结果为170ppm（硼原子残存率约4％）。

然后，使用前述的硅酸盐，除此以外，通过与合成例5相同的方法制备负载有锌的硅酸盐，接着使用前述的负载有锌的硅酸盐，除此以外，与合成例3同样地操作，得到负载有铂和锌的硅酸盐（催化剂6）。

通过ICP-AES分析该硅酸盐催化剂7中的铂含有（负载）量和锌含有（负载）量，结果分别为0.32质量％和0.64质量％。

＜合成例10＞负载有铂和锌的硅酸盐（催化剂7）的制备

合成例1中，代替900ml而使用180ml的3N硝酸水溶液，将直到使用蒸馏水300ml洗涤滤饼的工序为止的操作仅进行一次。所得的硅酸盐粉体中的硼原子量通过ICP-AES进行了定量，结果为1300ppm（硼原子残存率约40％）。

然后，使用前述的硅酸盐，除此以外，通过与合成例2相同的方法制备负载有锌的硅酸盐，接着使用前述的负载有锌的硼硅酸盐，除此以外，与合成例3同样地操作，得到负载有铂和锌的硅酸盐（催化剂7）。

通过ICP-AES分析该催化剂7中的铂含有（负载）量和锌含有（负载）量，结果分别为0.32质量％和1.78质量％。

＜合成例11＞具有MFI型结构的硼硅酸盐的合成

在具有Teflon（注册商标）内袋的不锈钢制1.2L高压釜中，添加22.5质量％四丙基氢氧化铵水溶液371g、蒸馏水267g和硼酸23.5g，在室温搅拌10分钟。进而，添加气相二氧化硅（AEROSIL○R380）111g，在室温搅拌1天。接着，一边搅拌所得的浆液一边慢慢升温，在170℃反应6天。对生成物进行洗涤、过滤后，在120℃干燥4小时，进一步在540℃烧成6小时，得到粉末。将所得的粉末加入1mol／L硝酸铵水溶液3L中，在80℃搅拌3小时后，进行过滤、洗涤。再次进行硝酸铵水溶液的处理，对过滤、洗涤后的固体物在120℃干燥4小时，进一步在540℃烧成6小时，得到白色粉末。通过X射线粉末衍射测定，确认到该白色粉末具有MFI型的结晶结构。另外，通过ICP-AES和ICP-MS对具有MFI型结构的硼硅酸盐的组成进行了定量，结果硼原子的含量为3200ppm，二氧化硅／氧化铝比为200000。

将上述通过合成法1～11的方法制备的催化剂1～催化剂7的性状汇总于表1。

[表1]

＜合成的催化剂的铂表面积的测定＞

由对于铂的一氧化碳吸附量算出催化剂3和硼硅酸盐催化剂5的铂表面积。

以下显示测定步骤。将各催化剂0.1g分别加入U字状的玻璃制样品管中，安装于一氧化碳吸附装置后，在室温下利用氦气吹扫样品管的气相部，接着利用氢气进行置换。作为前处理，在氢流通下以30分钟升温至600℃，进一步在600℃维持2小时，将催化剂还原。

然后，在氦气流通下冷却至50℃，向催化剂层导入含有10体积％的一氧化碳的氦气的脉冲5次。通过导热系数检测器对在催化剂层流通后的气体中的一氧化碳量进行定量。

由导入的一氧化碳量与检测出的一氧化碳量的差额，算出催化剂层上的一氧化碳的吸附量和每1g铂的铂表面积。其结果，催化剂3（合成例6）和催化剂5（合成例8）的每1g铂的铂表面积分别为66.6、27.5m²。由此可知，通过使用除去了硼原子的至少一部分的硅酸盐（沸石）作为催化剂载体，与使用未进行硼原子的除去处理的硼硅酸盐的情况相比，负载的铂粒子的分散性大大提高。因此可知，通过作为本发明的方法的硼原子的除去而产生的缺陷带来提高负载的金属的分散性的效果，即便对于硼原子的除去以外的方法，只要同样地产生沸石结晶的缺陷，则即使不特别地将硼硅酸盐用作前体，也可以期待同样的效果。

［实施例1］

将0.25g在合成例3得到的催化剂1填充在安装了内径6mm的氧化铝内装管的直径1／2英寸、全长300mm的管型反应器（SUS制管）中，用石英砂填充空隙。

将该反应器与流通反应装置连接，流通氮后，流通氢（20ml／min），利用电炉升温至600℃。反应器的内温达到600℃后，经2小时用氢将催化剂1还原。

经过2小时后，用质量流量控制器，以2g／h的速度使正丁烷在反应器中流通，开始反应（WHSV=8h^-1）。反应在0.15MPa下进行。反应开始后，通过在线气相色谱仪分析经过下述表2所示的规定时间后的生成物。这里，从反应器的出口到气相色谱仪的线路保温在220℃。

对于生成物的定量，使用具备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪和具备导热系数检测器的气相色谱仪，通过绝对标准曲线法进行。下述表2中记载了分析生成物所得的结果。

另外，如下定义丁烷转化率、丁烯选择率和丁二烯选择率。另外，浓度是以质量基准算出的。在以下的实施例和比较例中也同样。

丁烷转化率=(（原料中的正丁烷浓度+原料中的异丁烷浓度）-（生成物中的正丁烷浓度+生成物中的异丁烷浓度））／（原料中的正丁烷浓度+原料中的异丁烷浓度）

丁烯选择率=(生成物中的1-丁烯浓度+生成物中的2-丁烯浓度+生成物中的异丁烯浓度）／（（原料中的正丁烷浓度+原料中的异丁烷浓度）-（生成物中的正丁烷浓度+生成物中的异丁烷浓度-生成物中的氢浓度））

丁二烯选择率=生成物中的丁二烯浓度／（（原料中的正丁烷浓度+原料中的异丁烷浓度）-（生成物中的正丁烷浓度+生成物中的异丁烷浓度-生成物中的氢浓度））。

[表2]

［实施例2］

代替在合成例3得到的催化剂1而使用在合成例6得到的催化剂3，除此以外，与实施例1同样地操作，进行脱氢反应。下述表3中记载了分析生成物所得的结果。

[表3]

［实施例3］

代替正丁烷，使将正丁烷／水混合气体供应至反应器的压力和反应的压力为0.1MPa，除此以外，与实施例2同样地操作，进行脱氢反应。另外，正丁烷的供应速度设为2g／h（=约0.034mol／h），水的供应速度设为1.2g／h（=约0.067mol／h）（即，水／正丁烷的摩尔比=约2）。下述表4中记载了分析生成物所得的结果。

[表4]

［实施例4］

代替在合成例6得到的催化剂3而使用在合成例9得到的催化剂6，除此以外，与实施例3同样地操作，进行脱氢反应。下述表5中记载了分析生成物所得的结果。

[表5]

［实施例5］

代替正丁烷／水混合气体而向反应器供应正丁烯／水混合气体，除此以外，与实施例3同样地操作，进行脱氢反应。另外，正丁烯的供应速度设为2g／h（=约0.036mol／h），水的供应速度设为4.8g／h（=约0.27mol／h）（即，水／正丁烯的摩尔比=约7.5）。下述表6中记载了分析生成物所得的结果。

实施例5中，也进行了反应时间25h时的生成物中的一氧化碳和二氧化碳的分析，结果重量基准的选择率为一氧化碳1.7％、二氧化碳0.8％。可推定，作为催化剂活性下降原因的焦炭被水氧化，转化为一氧化碳和二氧化碳，由此催化寿命得以延长。

[表6]

［实施例6］

代替催化剂1而使用催化剂7，除此以外，与实施例1同样地操作，进行脱氢反应。下述表7中记载了分析生成物所得的结果。

[表7]

［实施例7］

除了使反应温度为450℃以外，与实施例3同样地进行脱氢反应。分析生成物所得的结果，可得到作为平衡值的26％的正丁烯收率，在进行了120小时以上反应的时刻收率并没有下降。另外，选择率为98％。

［实施例8］代替正丁烷而向反应器供应丙烷／水混合气体，除此以外，与实施例2同样地操作，进行脱氢反应。这里，丙烷的供应速度设为2g／h（=约0.045mol／h）。下述表8中记载了分析生成物所得的结果。

[表8]

［比较例1］

代替使用在合成例3得到的催化剂1，而使用在合成例4得到的硼硅酸盐催化剂2，除此以外，与实施例1同样地操作，进行脱氢反应。下述表9中记载了分析生成物所得的结果。

[表9]

［比较例2］

代替使用在合成例3得到的催化剂1，而使用在合成例7得到的MFI型硅沸石催化剂4，除此以外，与实施例1同样地操作，进行脱氢反应。下述表10中记载了分析生成物所得的结果。

[表10]

［比较例3］

代替使用在合成例6得到的催化剂3，而使用在合成例8得到的硼硅酸盐催化剂5，除此以外，与实施例3同样地操作，进行脱氢反应。下述表11中记载了分析生成物所得的结果。

[表11]

由表2～11可知，如果使用本发明的催化剂A，则无论反应体系内是否有水存在，与比较例1和比较例3中使用的未除去硼原子的催化剂、或比较例2中使用的使用MFI型硅沸石（从一开始就不具有硼原子）的催化剂相比，都具有更长的催化寿命，可以实施烃的脱氢反应。特别可知，对于未除去硼原子的催化剂5，即使反应体系中存在水，催化寿命也不会那么延长，对于本发明的催化剂A，由于存在水，因此催化寿命飞跃性地得以延长。

作为参考，将在视觉上表现了实施例1、实施例6、比较例1和比较例2中使用的催化剂的催化寿命的差别的图示于图1。

进而，将在视觉上表现了实施例2（不使水共存于反应体系中）、实施例3（使水共存于反应体系中）和比较例3（使水共存于反应体系中）中使用的催化剂的催化寿命的差别的图示于图2。

产业上的可利用性

根据以上说明的本发明的不饱和烃的制造方法，可以使用催化寿命比以往使用的脱氢反应用催化剂长的催化剂来制造不饱和烃、优选为作为工业原料有用的单烯和／或二烯。

特别是通过本发明的制造方法可制造的丙烯被用作丙烯腈、聚丙烯、乙丙橡胶、环氧丙烷、丙酮、异丙醇和辛醇等的合成原料，

1-丁烯和2-丁烯作为仲丁醇、丁二烯和丙烯的原料是有用的，

异丁烯是用作聚异丁烯、异丁烯醛、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二丁基羟基甲苯和二丁基羟基茴香醚的原料极其有用的物质，

另外，将1-丁烯和2-丁烯作为中间体而制造的丁二烯被用作SBR或NBR等合成橡胶的原料，ABS树脂、尼龙66的原料。

进而，对于苯乙烯而言，通过乙苯的脱氢而制造的苯乙烯作为通用树脂聚苯乙烯的原料是有用的。

本发明的不饱和烃的制造方法中，可以减少催化剂再生的次数，而且通过使水共存于反应体系中，可以进一步飞跃性地延长催化寿命。因此，根据本发明，脱氢反应的工艺设计、设备设计的自由度得以增加，有望在工业上能够更有利地进行不饱和烃的制造。

进而，本发明的催化剂A中，未采用毒性高的铬，因此从安全性方面考虑，本发明的制造方法优异。

Claims

1.一种不饱和烃的制造方法，其特征在于，具有使催化剂A与烃接触从而对该烃进行脱氢的工序，由此制造与该烃对应的不饱和烃，所述催化剂A通过使锌和第VIIIA族金属负载于硅酸盐上而得到，所述硅酸盐通过从硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到。

2.根据权利要求1所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中，所述烃为不饱和烃。

3.根据权利要求1或2所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中，所述硅酸盐中的硼原子残存量为所述硼硅酸盐中的硼原子总量的80％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述锌在所述催化剂A中的量为0.01～15质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述第VIIIA族金属在所述催化剂A中的量为0.01～5质量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述VIIIA族金属为铂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述硼硅酸盐为MFI型结构的沸石。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述烃为碳原子数2～20的烃。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述不饱和烃为单烯和／或二烯。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述烃为选自由丙烷、正丁烷、异丁烷和异戊烷所组成的组中的至少一种烃。

11.根据权利要求1所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述烃为选自由正丁烯和乙苯所组成的组中的至少一种烃。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，在300～800℃的反应温度下进行所述催化剂A与所述烃的接触。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，在0.01～1MPa的反应压力下进行所述催化剂A与所述烃的接触。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，在水的存在下进行所述催化剂A与所述烃的接触。

15.根据权利要求14所述的不饱和烃的制造方法，其特征在于，所述水的量相对于所述烃为0.05～20摩尔倍。

16.一种催化剂A，其为通过使锌和第VIII族A金属负载于硅酸盐上而得到的、用于对烃进行脱氢从而制造与该烃对应的不饱和烃的催化剂，所述硅酸盐通过从硼硅酸盐中除去硼原子的至少一部分而得到。