CN1395506A - 烃脱氢的催化剂和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂和使用该催化剂使烷烃脱氢的方法，其中催化剂包括载体上含铂族金属的组分、含锌组分和含镁组分，所述的载体包括ZSM或硼硅酸盐。

Description

烃脱氢的催化剂和方法

发明背景

本发明涉及烃脱氢的方法和催化剂。更具体地说，本发明涉及一种催化剂和使用该催化剂的烷烃脱氢方法，所述的催化剂包括在含有ZSM或硼硅酸盐载体组分上的铂族金属组分、锌组分和镁组分，所述的方法用来生产化工原料。

丙烯(propylene)也称propene，是应用于聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷工业生产中有商业价值的原料。现在95％以上的丙烯是烯烃裂解回收的副产物。丙烷脱氢(以下称为PDH)是生产丙烯的另外一种方法。但由于相对低的丙烷转化率，以前熟知的PDH方法在应用时受到了限制。

在氢和催化剂存在下烷烃脱氢的生产方法已在本领域中公开，所述的催化剂包括在无定型氧化铝载体上的铂族金属。

例如，Atons的美国专利4190521、4374046和4458098中公开了一种烷烃脱氢的催化剂，其包括在多孔载体材料比如氧化铝上的铂族金属组份、镍和锌。

Imai等的美国专利4438288中公开了一种用催化剂脱氢的方法，听述催化剂包括在多孔载体材料比如氧化铝上的铂族金属组分、碱金属或碱土金属组分和任选含有IV族组分如锡。催化剂的性能和特征是通常需要周期性的在卤素存在下进行催化剂再生。

在氢和催化剂存在下烷烃脱氢的生产方法也已在本领域中公开，所述的催化剂包括硅铝酸盐或硅酸盐分子筛载体上的铂族金属。

例如Barn的美国专利4665267和4795732和Barn等的美国专利5,208,201和5126502中公开了采用催化剂使2～30个碳的烷烃脱氢的方法，所用的催化剂包括在具有硅酸盐结构载体上的锌和铂族金属，其中载体的结构骨架基本上由硅和氧原子或硅、锌和氧原子组成。通常形成该催化剂要使其基本上不含所有的碱金属或碱土金属。

Miller的美国专利4727216中公开了在含硫气体和脱氢催化剂存在下异丁烷脱氢的方法。该脱氢催化剂包括硫化的L沸石，其含有8-10％(重量)的钡、0.6-1.0％的铂和与铂的原子比约为1∶1的锡。该脱氢催化剂进一步包括无机粘合剂，其选自硅石、氧化铝和硅铝酸盐。

在氢和催化剂存在下烷烃脱氢的生产方法已在本领域中公开，所述的催化剂包括在含有非沸石型硼硅酸盐载体上的铂族金属。

Sikkenga等的美国专利4433190中公开了使用脱氢催化剂使基本上线性的烷烃脱氢和异构化的方法，所述催化剂包括含有贵金属的AMS-1B结晶硼硅酸盐基的催化剂组合物。

Alexander等的美国专利6103103中公开了脱氢方法和催化剂，所述催化剂包括硼硅酸盐和碱金属载体上的铂族金属和锌，从烷烃的转化率、烯烃的选择性和烯烃的产率来看，该催化剂具有优异的脱氢性能，所述的烯烃产率高于现有技术中脱氢催化剂的烯烃产率，而且可长时间地保持这样优异的性能。

如上所述，虽然以前的研究已取得了许多重要的进展，但仍须改进PDH催化剂和方法。化工生产商非常需要改进的PDH催化剂和方法，所述的改进方法与先前已知的生产方法和催化剂相比，其具有相对更高的丙烷化学转化率和改进的稳定。

为了便于理解本发明，以摩尔计算的烷烃转化率和烯烃选择性具有如下式的含义：烷烃转化率＝(100-Mol％H_2产品-Mol％烷烃_产品))/(100-Mol％H_2进料)×100烯烃选择性＝Mol％烯烃_产品/(100-Mol％氢气_产品-Mol％烷烃_产品)×100

因此本发明的目的是提供一种脱氢方法和可使烷烃高效脱氢的催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种脱氢催化剂，所述催化剂在脱氢条件下可抗失活并具有延长的催化剂操作周期。

本发明还有其它目的。

发明概述

通过提供脱氢催化剂和使用这样的脱氢催化剂的方法可实现上述目的，所述方法使用的催化剂可使每个分子中含有2～约20个碳原子的烃脱氢生产烯烃产品，其中催化剂含有约0.01％(重量)～约2.0％(重量)的含有铂族金属的组分，约0.01％(重量)～约15.0％(重量)的含锌组分，约0.01％(重量)～约5.0％(重量)的含镁组分和含有ZSM或含有ZMS型结构的硼硅酸盐载体。所述的方法包括使前述的烃与前述的催化剂在脱氢条件下接触。

本发明的脱氢催化剂和方法提供了优异的总的脱氢性能，特别是接近热力学平衡的高烷烃转化率，同时在脱氢条件下可抗失活，因此延长了催化剂的寿命。发明简述

在本发明的方法中，含烃的进料在下述有效的脱氢条件下与催化剂组合物接触，所述的烃每个分子含有约2～约20个碳原子，优选每个分子含有约2～约6个碳原子，更优选每个分子含有约3个碳原子。进料还可以包括氢气、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳或氮。

在一个实施方式中，采用本发明的方法可使商业上化工生产用原料的烃脱氢。含有2～4个碳原子的原料可被脱氢后生成生产聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯的烯烃原料，或通常以固体或液体形式出售的其它化学组合物。

在第二个实施方式中，采用本发明的方法可使烃脱氢直接或最终生成如下的醚产品，例如但不限于：MTBE、ETBE和TAME。本发明使用的而且适合提供醚化的原料是通常含有3～7个碳原子的脂族或脂环族烃。优选的原料通常含有至少5％(重量)的烷烃，更优选至少10％(重量)的烷烃，以使进行脱氢的资本和操作费用合理化。因为大多数醚化工艺将支链烯烃转化成醚，该工艺所用的原料在醚化前必须先进行异构化。本发明的方法可有效地使烷烃和正构烷烃脱氢，因此可灵活地将异构化步骤与该工艺的上游、下游或以并流的方式结合。

在第三个实施方式中，采用本发明的方法可使烃脱氢以改进汽油的研究和/或马达辛烷值。通常，在汽油或石脑油的沸程中沸腾，烯烃比其对应的烷烃有更高的研究和马达辛烷值。至少一部分这样的进料通常含有4～12个碳原子的烷烃，所述的烷烃可以是正构烷烃、支链烷烃或它们的混合物。

在另一实施方式中，采用本发明的方法可使烃脱氢作为炼油厂烷基化工艺中的进料。适合本发明的原料和适合烷基化装置的原料，优选含有3～6个碳原子的烷烃，更优选含有3～5个碳原子。原料中的烷烃馏分可以是正构烷烃、支链烷烃或它们的混合物。

本发明方法可单独使用上述的原料，或与来自脱氢过程产品物流的循环部分结合使用。类似地，上述原料的组合可用于本发明的方法，产物随后被分馏到各自的产品槽中。本发明的方法可以“模块(blockout)”式操作，其中在任一时刻只有一种原料通过设备被处理。适应不同需求的本发明方法的其它原料组合和方法，是本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明的催化剂包括脱氢催化剂，其包括在载体组分上的铂族金属的组分、含锌组分和含镁组分，所述载体组分含有ZMS或硼硅酸盐分子筛。含有分子筛的载体也含有耐高温的无机氧化物粘合剂。

含锌组分可在催化剂上以元素形式或氧化物、硫化物或其混合物的形式存在。基于催化剂的总重量并以锌元素计算，含锌组分通常在脱氢催化剂中的量为约0.01％～约15.0％(重量)，更优选为约0.1％～约5.0％(重量)，最优选为约1.0％～约1.5％(重量)。

含铂族金属的组分包括一种或多种铂族金属，优选铂或钯，更优选铂以得到最好结果。含铂族金属的组分在脱氢催化剂中可以铂族金属的元素形式或氧化物、硫化物或其混合物的形式存在。基于催化剂的总重量并以元素铂族的金属或多种金属计算，铂族金属在脱氢催化剂的累积量为约0.01％(重量)～约2.0％(重量)，更优选为约0.1％(重量)～约1.0％(重量)，最优选为约0.25％(重量)～约0.5％(重量)。

对于含锌和含有总的铂族金属的组分而言，催化剂的脱氢金属浓度超过上述的范围时，通常经济性更差。由于分散作用和烃/催化剂的接触减少，更高的金属浓度需要更多的总脱氢金属组分。较低的金属浓度会导致载体材料需求、催化剂处理、输送和资本费用的增加。

通过使用热分解锌和铂族金属盐，或通过本领域的普通技术人员熟知的方法例如离子交换法、优选浸渍法，使锌和铂族金属脱氢组分沉积或包含到载体组分中。含锌和含铂族金属的组分可被分别浸渍到载体上，或共浸渍到载体上。合适的浸渍水溶液包括但不限制于硝酸锌、氯化锌、氯铂酸、氯化钯、四氨基氯化钯和四氨基氯化铂。

通过如下的方法，使用含有硝酸锌和四氨基氯化铂的浸渍液进行浸渍：预焙烧脱氢载体的组分，所述的载体可以是粉末、片、挤出物或球的形状，并确定润湿所有的材料必须加入的水量。将硝酸锌和四氨基氯化铂溶解在计算量的水中，在载体中加入溶液要使溶液完全饱和载体。加入硝酸锌和四氨基氯化铂的量要使水溶液含有的元素锌和铂的量沉积在给定质量的载体上。对每一种金属可以分别进行浸渍，包括在两次浸渍期间间断的干燥步骤，或作为单一的共浸渍步骤进行。通常接着将饱和的载体分离出来，将水排干并干燥以备焙烧。工业上，通过提供少于饱和所有载体所需水溶液总量的水溶液(例如以溶液体积计为90％～100％)，可减少排出的体积以减少锌和铂的损失和废水的处理费用。焙烧通常在约600°F～约1202°F(315℃～约600℃)的温度下进行，或更优选在约700°F～约1067°F(371℃～约575℃)进行可获得最好的结果。

已经发现，根据本发明将含锌和铂族金属的组分组合后可提供基本上改进的稳定性，由此使其再生之间具有较长的催化剂使用周期，以及在替换前延长的总催化剂寿命。为得到最好的结果，基于元素锌和元素铂族金属计算，以锌与铂族的重量比为10∶1～1∶10，优选为7∶1～1∶7，最优选为7∶1～1∶1的条件下，将含锌和含铂族金属组分添加到本发明的催化剂中。

也已发现，采用本发明方法在脱氢操作期间，在有效的操作时间后催化剂的后分析表明：催化剂上含锌组分浓度减少到起初浸渍催化剂的50％、25％、甚至15％。确信上述的锌含量减少是在通常超过1000°F温度的脱氢操作条件下，由浸渍含锌组分的挥发造成的。尽管含锌组分浓度的减少导致随操作时间的推移锌与铂的比例趋于减少，但催化剂的性能基本上未受影响。在再生周期后通过后添加锌，或在起初催化剂形成时添加IVB族金属例如锆，从而可以控制锌的挥发。

意外地发现，为使催化剂的稳定性最大化，在本发明的脱氢方法中，本发明的催化剂上含有作为第三含金属组分的含锰组分是必要的，这样可获得更高的产率及优异的脱氢性能。脱氢催化剂载体组分含有特定的，和以脱氢催化剂重量百分数计算的含锰组分的目标浓度。以元素锰的量及总催化剂的百分数计算，本发明脱氢催化剂含锰组分的浓度为约0.01％～约5.0％(重量)，更优选为约0.1％～约1.5％(重量)，最优选为约0.3％～约0.5％(重量)。

通过使用热分解锰盐例如硝酸锰或醋酸锰，或通过本领域的普通技术人员熟知的方法例如离子交换法，优选浸渍法，完成锰的添加。浸渍开始前，预焙烧载体组分，以备采用初期润湿技术进行处理。在常规的初期润湿技术条件下，通常需要确定必须加入的饱和并填充载体组分孔道的水量。于是使用上述预定量的水和足量的锰盐制备溶液，以制备含有所需锰浓度的脱氢催化剂。将浸渍的载体组分分离出来，将水排干并干燥以备焙烧。焙烧通常在约600°F～约1202°F的温度下进行，或更优选在约700°F～约1067°F下进行。

依据所希望的应用，本发明的脱氢催化剂可以，并且通常包括各种粘合剂或基体材料。碱性催化剂可与如下材料结合：活性或非活性材料、合成或天然存在的沸石及用于粘合硼硅酸盐的有机或无机材料。熟知的材料包括硅石、硅石-氧化铝、氧化铝、铝溶胶、水合氧化铝、粘土例如硼润土或高岭土，或本领域熟知的其它粘合剂。硅石是本发明优选的用于脱氢催化剂的粘合剂。优选硅石含有，基于催化剂总重量，少于约250ppm的铝和少于约250ppm的钠。本发明含有硅石粘合剂的脱氢催化剂优于含有其它粘合剂的催化剂，原因是与粘合剂例如氧化铝和其它通常在催化剂中使用的金属氧化物相比，硅石通常不影响总的催化剂酸性。

本发明催化剂通常含有的ZSM或硼硅酸盐分子筛组分含量为约5.0％～约98.0％(重量)，优选约20.0％～约80.0％(重量)，更优选为约40.0％～约60.0％(重量)时可获得最好的结果，如果有的话，余量为金属组分和粘合剂。特别优选结晶ZSM或硼硅酸盐分子筛组分浓度为脱氢催化剂量的约40％～约60％(重量)，因为发现该量可促进烷烃的转化率与烯烃的优化平衡，以使所希望的烯烃体积产率最大化。更高百分含量的ZSM或硼硅酸盐分子筛组分可使脱氢催化剂强度更差、抗磨擦性能更差，其减少了催化剂的寿命增加了催化剂的成本。更低百分含量的ZSM或硼硅酸盐分子筛组分导致需要更大尺寸的催化反应器。优选的硼硅酸盐是分子筛。

将本发明的含有硼硅酸盐(或ZSM)分子筛和脱氢组分的碱催化剂分散到耐高温无机氧化物基体组分中的方法是本领域的普通技术人员熟知的技术手段。优选的方法是优选以细碎形式的碱性催化剂组分混合进入无机氧化物的溶胶、水溶胶或水凝胶中，然后将获得的介质例如氢氧化铵一边搅拌一边加入到混合物中以制备凝胶。如果希望形成一定的尺寸，将得到的凝胶干燥、焙烧。干燥优选在空气中约80°F～约350°F(约27°～约177°F)温度下进行几秒到几小时。焙烧优选在空气中加热到约932°F～约1202°F(约500°～约650°F)温度下进行约0.5小时到约16小时。另一制备碱催化剂在耐高温的无机氧化物基质组分中分散体的合适方法是，干混优选以细碎形式的每种颗粒，然后再形成所希望尺寸的分散物。优选结晶硼硅酸盐的分子筛是AMS型，并具有如下氧化物摩尔比组成：

(0.9±0.2)M_2/mO∶B₂O₃ySiO₂∶ZH₂O

其中M至少是一种阳离子，n是阳离子化合价，Y为约4～约600和z为约0～约160，并且提供具有如下x光谱线及其归属的强度的x光衍射谱。

表A

D间距()(*1)	归属强度(*2)
		11.2±0.2	W-VS
10.0±0.2	W-MS
		5.97±0.07	W-M
3.82±0.05	VS
		3.70±0.05	MS
3.62±0.05	M-MS
		2.97±0.05	W-M
1.99±0.05	VW-M

注(^*1)铜Kα辐射。

注(^*2)VW＝很弱、W＝弱、M＝中等，MS＝中等强度，VS＝很强。

为方便报告x光衍射结果，相对峰高归属的绝对值如下表B所示。

表B

相对峰高	归属强度(*2)
		小于10	VW(很弱)
10-19	W(弱)
		20-39	M(中等)
40-70	MS(中等强度)
		大于70	VS(很强)

由于其优异的稳定性和选择性，优选的硼硅酸盐分子筛刚合成的型式为钠型AMS-1B。AMS-1B结晶硼硅酸盐分子筛的起始的阳离子通常是钠离子，其可以被其它的阳离子包括其它的金属离子和它们的氨络合物、烷基铵离子、氢离子及其混合物，采用离子交换法全部或部分地取代。优选取代的阳离子是其可使硼硅酸盐分子筛具有催化活性，特别是烃转化的活性。合适的催化活性阳离子包括氢离子，IB、IIA、IIB、IIIA、VIE和VIII(IUPIC)金属离子，和锰、钒、铬、铀及稀土元素的离子。优选AMS-1B是氢型HAMS-1B，其通常由氨交换然后焙烧制得。关于结晶硼硅酸盐分子筛进一步详细的描述参见共同拥有的Koltz的美国专利4,269,813，其内容在此引入作为参考。

在控制pH的条件下，通过结晶阳离子源、硼氧化物、硅氧化物和有机模板剂化合物的水溶液混合物，可制备应用于本发明的AMS-1B硼硅酸盐分子筛。通常可以改变各种反应物的摩尔比以制备本发明的结晶硼硅酸盐分子筛。具体地说，起始反应物的摩尔比浓度如下所示：

优选的范围			最优选
				SiO2/B2O3	5-400	10-150	10-80
R2O+/[R2O++M2/nO]	0.1-1.0	0.2-0.97	0.3-0.97
				OH-/SiO2	0.01-11	0.1-2	0.1-1

其中R是有机化合物，M是至少一种具有化合价n的阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子。通过调节反应混合物中硼的量(由B₂O₃表示)，有可能改变最后产物中SiO₂的摩尔比。

更具体地说，通过在水(优选为蒸馏水或去离子水)中混合阳离子源化合物、氧化硼源和有机模板化合物可以制备本发明使用的材料。加料的顺序通常不很关键，尽管通常以如下的步骤进行：在水中溶解氢氧化钠和硼酸，然后再添加模板化合物。通常在调节pH后加入硅氧化物，充分混合，例如在韦林氏搅切器中进行。测试pH后，如果必要进行调节，将最后的浆液转移到密闭的结晶容器中放置适当的时间。结晶完成后，过滤得到的结晶产品、用水洗涤、干燥并焙烧。

在制备期间应避免酸性条件。当使用碱金属氢氧化物时，上述的OH^-/SO₂比值应提供一个大致在约9～约13.5的宽范围pH体系。反应体系有利的pH应为约10.5～约11.5，为得到最好的结果更优选为约10.8～约11.2。

本发明使用的硅氧化物的实例包括硅酸、硅酸钠、四烷基硅酸酯和硅溶胶，一种由E.I.Dupont de Nemours & Co.生产的稳定的硅酸聚合物Ludox。硅源优选为含有少于2000ppm钠的低钠含量的硅源，更优选为少于1000ppm的钠，例如Ludox HS-40含有约40％(重量)的SiO₂和0.08％Na₂O或具有相似规格的Nalco 2327。硼的氧化物源通常是硼酸，尽管等同的物种例如硼酸钠和其它的含硼化合物也可以用作硼源。

在形成AMS-1B时使用的阳离子包括碱金属和碱土金属的阳离子，例如钠、钾、锂、钙和镁。铵离子可以单独使用或与这些金属离子结合使用。由于需要碱性的条件以结晶本发明的分子筛，这样的阳离子源通常是氢氧化物例如氢氧化钠。作为选择，AMS-1B可以通过用有机碱例如乙二胺代替这样的金属离子从而直接合成氢型分子筛。

在制备AMS-1B结晶硼硅酸盐分子筛中使用的有机模板包括烷基铵阳离子或它的前体例如四烷基氨的化合物。有用的模板剂是四-正丙基铵溴化物。二胺，例如亚己基二胺也可以使用。

应注意到，上述制备方法中使用的烷基胺模板化合物的量基本上小于通常使用碱金属阳离子碱制备AMS-1B所需要的模板剂量。

由上述方法制备的结晶硼硅酸盐分子筛通常含有至少9000ppm的硼和少于约100ppm的钠，这样的分子筛被命名为HAMS-1B-3。与采用常规技术合成的结晶硼硅酸盐相比，HAMS-1B-3结晶硼硅酸盐分子筛具有更高的硼含量和更低的钠含量。

本发明的催化剂和方法中使用的硼硅酸盐，其更详细的具体制备方法描述如下，将适量的氢氧化钠和硼酸(H₃BO₃)溶解在蒸馏水或去离子水中，随后加入有机模板剂。使用相关的碱或酸例如硫酸氢钠或氢氧化钠将pH调节到11.0+0.2。在足量的硅酸聚合物(Ludox HS-40)加入后进行充分混合，再测试pH并将其调节在约11.0+0.2的范围。得以的浆液被转移到密闭的结晶容器中，通常在至少水蒸汽的压力下反应足够的时间以使其结晶。反应时间通常为约6小时～约20天，典型的为约1天～约10天，优选为约5天～约7天。结晶的温度通常保持在约212°F～约482°F之间，优选在约257°F～约392°F之间，更优选在约329°F以得到最好的结果。在振荡器上搅拌或搅动结晶材料。优选结晶温度保持低于有机模板化合物的分解温度。在结晶期间可以取出材料样品以观察结晶的程度和确定最佳结晶时间。

通过熟知的方法例如过滤洗涤分离并回收形成的结晶材料。该材料在温度变化的条件下在任何地方温和地干燥几小时到几天，通常为约77°F约392°F以形成干饼。再将干饼压碎成粉末或小颗粒进行挤出、制片或制成其它所希望应用的合适的形式。通常温和干燥后制备的材料包含有机模板化合物和与固体物质水合的水，如果希望从产物中除去这些材料，随后进行活化或焙烧的步骤是必要的。焙烧通常在约500°F～约1562°F的温度下进行，优选为约977°F～约1112°F，以得到最好的结果。极端的焙烧温度或长时间的结晶时间证明会损坏结晶结构或破坏其结构。通常通过提高焙烧温度超过约1112°F以从起始形成的结晶材料中除去有机模板剂的益处不大。分子筛材料在强力通风炉中在约329°F下被干燥约16小时，然后在空气中焙烧，要使每小时温度上升不超过225°F。一旦温度达到约1000°F，通常要再保持这样的焙烧温度约4～16小时。

本发明的脱氢方法第一步是烃原料的预热步骤。烃原料在进料/反应器流出物的热交换器中进行预热，然后进入加热炉或与其它的高温废热装置接触以最后预热到所需催化反应区入口温度。适合的最后的预热装置包括但不限制于，来自其它炼油厂或石油化工工艺中产生的废热，例如在常规的石油炼厂的烃蒸汽裂解炉、流化催化裂解装置、流化或延迟焦碳装置、催化加氢裂化器、原油蒸馏装置、催化重整装置和/或加氢处理装置中产生的废热。

在反应区任何一个或多个反应器中，或在多反应器反应区的反应器之间，在催化脱氢反应区之前，在预热前、期间和/或之后，原料可以与氢物流接触。在过程中添加补充氢能够降低催化剂失活的速度，这样可减少催化剂的再生需求。但是氢的添加使化学计量的反应偏离了脱氢作用而趋向烯烃饱和作用，对烯烃的产率施加了负面的影响。

氢物流可以是纯氢或是与稀释剂例如低沸点烃、二氧化碳、一氧化碳、氮、水、硫化合物等的混合物。氢物流纯度至少应为约50％体积的氢，优选至少约65％体积的氢，更优选为至少约75％体积的氢以得到最好的结果。氢可以由氢气装置、催化重整装置或其它产氢或回收氢的工艺中提供。

本发明脱氢方法使用的操作条件包括平均催化反应区温度约482°F～约1300°F，优选为约700°F～约1200°F，更优选为约850°F～约1150°F，以得到最好的结果。反应温度低于上述的范围会减少烷烃的转化率和降低烯烃产率。反应温度高于上述的范围会降低烯烃选择性，并减少烯烃的产率。

本发明的方法通常在低到基本上真空(约0～约27.6英寸高的水真空)到约500psig的催化反应区压力下操作，优选为约真空到约300psig，更优选为真空到约100pisg，以得到最好的结果。

有效的氢条件优选包括氢与烃的摩尔比优选为0.01～约5，更优选为约0.1～约2，最优选为约0.1～约0.5。有效的脱氢条件也优选包括二氧化碳与烃的摩尔比为约0～约15，更优选为约2～约10，最优选为约3～约10。在脱氢反应器中蒸汽可与一氧化碳一起存在，或作为一氧化碳的替代物。

氢循环速率低于上述的范围会引起更高的催化剂失活速率，这样增加了能量集中的再生周期。过高的反应压力增加了能量和设备的成本，因此减少了边际效益。过高的烃循环速率也会影响反应平衡并使反应向不希望的的减少烃转化率和烯烃选择性的方向进行。二氧化碳或蒸汽的存在减少了烃的分压，导致了烃原料更高的热力学转化平衡。

本发明的方法通常在约0.1hr^-1～约50hr^-1液体时空速下操作，更优选为约0.5hr^-1～约25hr^-1，最优选为约1hr^-1～10hr^-1，以得到最好的结果。进料空速超出本发明上述的范围，通常会导致烷烃转化率降低，其超过了由烯烃选择性带来的任何增益，因此导致了较低的烯烃产率。进料空速低于本发明所述的范围，通常会引起所需资本费用增加。

可对本发明脱氢催化剂和方法进行各种变化以利用现有工艺和设备，例如但并不限制于以前用于石脑油重整的那些工艺和方法。所需的反应压力通常较低，因此，可从任何来源安装合适的反应容器。催化重整器可配有加热炉硬件、烃分离和尤其是与本发明方法协同使用的催化剂再生设备。由于近来环保政策要求生产含有低芳烃浓度(一种催化重整的基本产物)的汽油，因此催化重整尤其适合采用本发明的方法进行改进。

反应区可包括但并不限制于含有相同或不同催化剂的一个或多个固定床反应器、移动塔式反应器和催化剂再生系统，或流化床反应器和再生器，优选固定床反应器方法。原料可与催化剂或催化剂床以向上、向下或径向流动方式接触，优选采用向下流动方式接触。反应物可以是液相、混合的液气相或气相，在气相中可获得最好的结果。

如Greenwood等的美国专利3647480所描述的移动塔式反应器和再生系统，是本领域熟知和通常在催化剂重整中使用的设备。所述系统一般含有立式延伸的反应器，其含有移动的催化剂环形塔，在塔内烃类物质以由外向内的径向流动方式流向反应器中心。催化剂移动床的多个部分连续被导向到催化剂再生系统，通过燃烧焦碳组分以再生催化剂。

流化床反应器通常用在流化催化裂化和流化焦化过程，在烃原料中直接流化催化剂，从反应产物中分离催化剂，并将用过的催化剂返回再生区再生。来自燃烧催化剂焦碳的反应热通常可提供维持特定工艺反应所须的热量。

优选用于本发明脱氢过程的反应区设备是固定床反应器。优选脱氢区包括至少两个固定床反应器以促进操作过程中催化剂的再生。固定床反应器通常配有适当的多歧管装置以使每一个反应器从操作中移出，用这种方式可使在一个反应器中进行催化剂再生，而在其它的反应器或多个反应器中保持操作过程。本发明的固定床反应器也可包括多个催化剂床。在单一的固定床反应器中的多个催化剂床也可包括相同或不同的催化剂。

由于脱氢反应通常是吸热的，可以采用在同一个反应器壳内催化剂床之间或固定床反应器设备之间热传递的级间加热。热源包括常规过程的加热器例如一个或多个过程的加热炉，或包括内部产生的热例如在流化催化过程中来自催化剂再生产生的热。也可以由来自其它炼油厂工艺装置中可获得的加热源例如流化催化裂化过程或流化焦化器以满足加热的需求。多个反应器的工艺可以减少每个反应器壳的温度吸热，而且可提供更有效的温度控制，但通常所需的资本花费也更多。

通常将脱氢反应区的流出物冷却，并将流出物流导向分离器设备例如汽提塔，其中在反应阶段形成的轻质烃和氢被移出并导向到更适合的烃槽中。如果该工艺是在没有补充氢或没有产生足够内部生成氢的情况下进行，可以在轻质烃分离的上游或前面进行独立的氢分离步骤。一些回收的氢可以循环返回到该工艺过程中，而一些氢可以被吹扫到外部的系统中例如装置或炼油厂燃料中。可以控制氢的吹扫速度以保持最小的氢纯度。循环的氢可以被压缩，用“补充”氢来补充，并可再注入到过程中以进一步在补充氢的地方进行脱氢。

汽提液体流出物产物于是通常被输送到下游的处理设备中。烯烃产物被导向到异构化工艺中进行异构化，其后被导向到醚转化设备中，在烷基醇存在的情况下转化成醚。如果来自本发明方法的至少一部分烯烃是异构烯烃，物流可被直接送到醚化装置中。在导向到醚化装置前，通过从产物中除去未转化的烷烃从而使产品物流精制。未转化的产物可被循环返回到反应区或其它的操作单元中进一步处理。烯烃产物可被导向到烷基化工艺，以与异构烷烃反应形成更高辛烷值、更低的挥发性汽油掺和组分。烯烃产物可被导向到化工生产工艺，以转化成其它商业有用的化学产品或工艺物流。本发明的方法与其他常规的炼油厂或化工厂的工艺或产品结合的方法，是本领域的普通技术人员熟知的。

尽管本发明的脱氢催化剂具有优异的稳定性，周期性的催化剂再生取决于操作的严重程度和其它的工艺参数。预期本发明使用的催化剂通常为每隔6个月进行一次再生，有时为每隔3个月进行一次，偶尔会每一个月进行一次或二次。本发明的脱氢催化剂尤其适合采用氧或含氧气体氧化或燃烧使催化剂失活的含碳沉积物从而使催化剂再生。为了理解本发明，术语“再生”意味着采用氧或含氧气体燃烧沉积在催化剂上的焦碳从而至少部分恢复分子筛的初始活性。

文献中催化剂的再生技术颇为丰富，可用于本发明催化剂的再生。一些再生技术包括提高失活分子筛活性的化学方法。其它的，包括优选的方法，即通过采用含氧气流燃烧焦碳从而使碳(也称焦碳)失活的催化剂再生。例如美国专利2,391,327公开了用再生气体的循环气流使被碳沉积污染的催化剂再生。美国专利3,775,961中的方法涉及在吸附烃分离工艺中使用的含焦碳结晶分子筛再生的方法。该方法包括在通过分子筛床的密闭环形排列中连续循环的含有一定量氧的惰性气体。

可以改变采用焦碳燃烧进行再生催化剂的条件和方法。通常希望在一定的温度、压力、气体空速等条件下进行焦碳燃烧，其中至少用加热的方法破坏正在进行再生催化剂上的焦碳。也希望及时进行再生，以减少固定床反应器系统工艺过程的停车时间，或减少连续再生过程设备的尺寸。

最佳的再生条件和方法通常在上述提到的现有技术中已有公开。催化剂通常在温度为约550°F～约1300°F、压力为约0pisg～约300pisg及再生气氧含量为约0.1％～约23.0％(摩尔)的条件下完成。根据在催化剂再生过程中催化剂床出口温度，通常要提高再生气的含氧量，以尽快地再生催化剂同时避免损害催化剂的工艺条件。

优选的催化剂再生条件包括温度为约600°F～约1150°F、压力为约0pisg～约150pisg及再生气氧含量为约0.1％～约10％(摩尔)，以得到最好的结果。

另外，在含氧气体的存在下完成再生是重要的。含氧气体通常包括氮和碳燃烧产物例如一氧化碳和二氧化碳，向其中加入空气形式的氧。但是氧以的纯氧形式，或氧被其它气态组分稀释的混合物引入再生气也是可能的。空气是优选的含氧气体。

结合如下的实施例对本发明进行进一步详细的描述，应理解其目的同样是描述性而不是限制性的。示范工艺

含有0.25％(重量)的铂、1.8％(重量)的锌、HAMS-1B和硅石粘合剂的催化剂用选自钠、钾、或镁的1/4的催化活性金属浸渍。更具体地说，用醋酸锌水溶液浸渍HAMS-1B。浸渍的HAMS-1B被干燥并在空气中1000°F的温度下焙烧。通过使用四氨基硝酸铂(II)水溶液的初始湿润浸渍方法，将铂加入到已浸渍的HAMS-1B中。

在室温下干燥含铂的HAMS-1B，将其分散到商业可获得的白炭黑水溶胶中，以60∶40分子筛与基体形成凝胶。在强力通风炉中干燥凝胶，并压碎成约12～约20目大小的颗粒。分别使用碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸铈或硝酸镁，采用初始湿润浸渍方法，将钠、钾或镁加入到所述的颗粒中以制备测试用促进的催化剂。

将一份体积的促进的催化剂用三份体积的具有约30～约50目大小的α-氧化铝稀释。稀释的催化剂被装填到内径11毫米内径的石英反应管中。反应管放到加热炉中。在538℃及1个大气压下保持每分钟150毫升的氢气流通过反应管一小时。

在周期1中，在538℃的温度下以每分钟15液时空速的丙烷流量通过反应管45分钟。在周期2中，有80％(摩尔)的丙烷和20％(摩尔)的乙烯组成的进料，在538℃下以液时空速15通过反应管45分钟。在周期3中，丙烷在538℃下以液时空速15通过反应管45分钟。在每一周期期间，监测作为时间函数的丙烷和乙烯的转化率。

单位液时空速意味着一小时内通过单位体积的促进的催化剂的单位体积液体进料对应的单位质量进料，α-氧化铝除外。例如，假定液态丙烷的密度是0.05g/ml，在标准温度和压力(定义为绝对0℃和一个大气压)下，每分钟69体积的气体对应于液时空速15时通过单位体积的促进的催化剂。

实施例1

基本上按照如上所述的示范步骤进行，以制备含有1.91％(重量)钠的测试用促进的催化剂。含有1.91％(重量)钠的测试用促进催化剂的丙烷和乙烯的转化率具体见如下表1。

实施例2

基本上按照如上所述的示范步骤进行，以制备含有1.96％(重量)钠的测试用促进的催化剂。含有1.96％(重量)钾的测试用促进催化剂的丙烷和乙烯的转化率具体见如下的表1。

实施例3

基本上按照如上所述的示范步骤进行，以制备含有1.14％(重量)镁的测试用促进的催化剂。含有1.14％(重量)镁的测试用促进催化剂的丙烷和乙烯的转化率具体见如下的表1。

表1  示范工艺试验结果一览表

助催化剂	1.91wt％  Na	1.96wt％  K	1.14wt％  Mg
				周期1丙烷转化率％a	27	27	27
周期2乙烯转化率％b	24	91	83
				周期3丙烷转化率％	10	24	26

注释a：在反应器条件下丙烷的平衡转化率为27％。

注释b：乙烯转化为乙烷。

表1中的数据表明在实施例1～3中描述的促进催化剂的示范测试条件下，含有1.14％(重量)镁的促进催化剂是最稳定的。扩展的工艺

现在描述扩展的工艺，其可用于确定长时间的运行中促进催化剂的稳定性。在扩展试验中，将本发明未被稀释的10毫升的促进催化剂装填到一个延长的反应管中，所述的不锈钢管内径为0.74英寸，其具有内径为9毫米的套管。沿反应管中心纵向安置反应管的热电偶。热电偶置于由3毫米外径石英管套包裹的1/16英寸的毛细管的热电偶套管之中。在热电偶套管内沿纵向移动热电偶以监测处于不同点的温度。反应管被置于三个反应区的加热炉中。

在室温下用氮吹扫反应管。将氢气流通过反应管，将反应管加热到600℃，同时将氢气流通过反应管。在600℃的温度下氢气流保持一小时。含有20％(摩尔)的氢和80％(摩尔)的丙烷的原料进入到600℃的反应管。在原料进料时反应管的压力为约0～5psig。用气相色谱分析产物气体。

实施例4

采用本发明的促进催化剂的实施扩展的工艺，其基本上与上述实施例3描述的含有1.14％(重量)镁的促进催化剂相同。50％或更高的丙烷转化率时的连续操作时间、丙烯转化率具体见如下的表2。

实施例5

虽然采用本发明准确含有0.54％镁的促进的催化剂的实施扩展的过程，但其基本上与上述实施例3描述的含有1.14％(重量)镁的促进的催化剂相同。对于0.54％(重量)的镁的促进的催化剂，50％或更高的丙烷转化率时的连续操作时间、丙烯转化率具体见如下的表2。

实施例6

采用本发明准确含有0.35％镁的促进催化剂实施扩展的工艺，所述的镁是通过在水溶液中与过量硝酸镁进行离子交换而引入的，但其基本上与上述实施例3描述的含有1.14％(重量)镁的促进催化剂相同。对于含0.35％(重量)镁的促进催化剂，50％或更高的丙烷转化率时的连续工作时数、丙烯转化率具体见如下的表2。

表2  示范工艺试验结果一览表

助催化剂	1.14wt％  Mg(浸渍)	0.54wt％  Mg(浸渍)	0.35wt％Mg(离子交换)
				丙烷转化率为50％或更高时的连续操作时间	15	200+	800+
丙烷选择性(％)	97	95	90

表2所列数据表明本发明的促进催化剂对丙烷脱氢制备丙烯有出人意料的效果，其中以催化剂总重量计镁含量约为1％，优选镁含量约0.5％，最优选镁含量约0.3％。

本发明其它的实施方式显而易见地可回收烯烃产品。本领域的普通技术人员可参考本发明公开的说明书或实施方式。本发明的说明书应认为是举例性的，其真实的保护范围和精神由以下权利要求来说明。

Claims (16)

1.一种烃脱氢的催化剂，所述的烃每分子含有约2～约20个碳原子，该催化剂包括：

在载体上有含铂族金属的组分、含锌组分和含镁组分，所述载体包括ZSM或具有ZSM型结构的结晶硼硅酸盐。

2.如权利要求1的组合物，其中载体包括硼硅酸盐。

3.如权利要求2的组合物，其中硼硅酸盐是HAMS-1B。

4.如权利要求1的组合物，其中基于催化剂总重量和以元素金属计算，包括约0.01wt％～约2.0wt％含铂族金属组分和约0.01wt％～约15.0wt％的含锌组分。

5.如权利要求1的组合物，其中基于组合物总重量和以元素镁计算，包括约0.01wt％～约1.5wt％的含镁组分。

6.如权利要求1的组合物，其中载体含有耐高温的无机氧化物粘合剂。

7.如权利要求6的组合物，其中粘合剂是硅石。

8.如权利要求7的组合物，其中基于硅石粘合剂的总重量，硅石粘合剂含有少于约250ppm的铝和少于约250ppm的钠。

9.一种烃脱氢制备烯烃的方法，所述的烃每分子含有约2～约20个碳原子，该方法包括：

在催化脱氢的条件下，使烃与催化剂接触，所述的催化剂包括在载体上的含铂族金属组分、含锌组分和含镁组分，所述的载体包括ZSM或具有ZSM型结构的结晶硼硅酸盐。

10.如权利要求9的方法，其中载体包括硼硅酸盐。

11.如权利要求10的方法，其中硼硅酸盐是HAMS-1B。

12.如权利要求9的方法，其中基于催化剂总重量和以元素金属计算，包括约0.01wt％～约2.0wt％含铂族金属组分和约0.01wt％～约15.0wt％的含锌组分。

13.如权利要求9的方法，其中基于组合物总重量和以元素镁计算，包括约0.01wt％～约1.5wt％的含镁组分。

14.如权利要求9的方法，其中载体含有耐高温的无机氧化粘合剂。

15.如权利要求14的方法，其中粘合剂是硅石。

16.如权利要求15的方法，其中基于硅石粘合剂的总重量，硅石粘合剂含有少于约250ppm的铝和少于约250ppm的钠。

Images