CN103443059A - 用于烯烃生产的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于烷烃催化脱氢以形成相应烯烃的方法。使反应混合物在分离单元中进行氢气的膜分离。优选使用多个交替的反应和分离单元。本发明的方法有助于减少催化剂上焦炭形成的目的，以及在没有焦炭形成类似增加的情况下达到较高烷烃转化率的目的。该方法还可以用于生产氢气。

Description

用于烯烃生产的方法
技术领域
本发明属于由相应烷烃的催化脱氢生产烯烃（烯类，olefin）的领域。本发明进一步涉及用于生产烯烃的装置，并且涉及膜反应器用于减少烷烃催化脱氢中焦炭形成（coke formation）的应用。本发明具体涉及由丙烷生产丙烯。
背景技术
链烯烃化合物（烯烃）在许多化学工业中广泛使用。仅举几个实例，用于生产石油化工产品，如合成橡胶、塑料、发动机燃料掺混添加剂。在烯烃中，丙烯是世界上第二大石油化学商品，其是聚丙烯的前体，其作为包装材料和户外衣物用于日用产品。
现今，通常通过轻油馏分的蒸汽裂化（SC）和流化催化裂化（FCC）得到轻烯烃（例如，乙烯、丙烯、异丁烯）。例如，大多数丙烯在蒸汽裂化器中作为副产物（co-product）（>55%）产生以及在FCC单元中作为副产品（约35%）产生，而只有小部分（<10%）是通过替代技术如丙烷脱氢产生的。
就SC和FCC而言，焦炭形成（coking）和副反应是其中的主要缺点。蒸汽裂化的另一个缺点是其对期望产品相对低的选择性。在受限的可能性下产生各种各样的产品。这是该方法的非催化性质所固有的。
根据反应方程式（1），烷烃的催化脱氢作为从低成本的饱和烃（烷烃）原料获得烯烃的途径逐渐成为石油化学工业中处于发展中的领域：
C n H 2 n + 2 &LeftRightArrow; C n H 2 n + H 2 - - - ( 1 )
与常规裂化技术相比，催化脱氢可以在较低的温度下提供更好的选择性，还降低积碳速率。
脱氢反应的具体性质决定了反应条件、工艺设计和催化剂的性质。链烷烃脱氢反应是高度吸热的（对于丙烷约30kcal/mol）并且目标产物的产率受热力学平衡的限制。根据勒沙特利耶（Le Chatelier’s）原理，较高的转化率将需要较高的温度或较低的压力。在用于生产单烯烃的有些简化形式中，其可以表示为下式（2）：
X 3 2 = K P K P + P - - - ( 2 )
其中，xe是平衡转化率，P是总的绝对压力且Kp是用于脱氢反应的平衡常数。
图1显示了在大气压下用于总反应（1）的平衡状态图。获得等转化（iso-conversion）所必须的温度取决于分子中碳原子的数目：该值越低，温度越高。为了达到在平衡状态下乙烷和丙烷的90%转化率，分别需要高达900℃和750℃的温度（在大气压下）。为了获得70%的转化率，相应的温度是790℃和660℃。
这些条件对链烷烃和烯烃的稳定性可能是关键的：高温促使一些副反应发生。例如，低聚成较重的化合物（heavier compound）、裂化成较轻的烃、主链异构化、芳构化、形成的芳环的烷基化、最终导致焦炭形成，并且这些可以降低烯烃的产率。因此，特定催化剂的使用是必要的，以保持合适的转化率同时获得对期望烯烃的高选择性。而且，催化剂表面上不可避免的焦炭形成导致催化活性的逐渐降低。因此，需要周期性再生的催化剂，通常通过沉积的含碳化合物的氧化来实现。考虑到在丙烷转化为丙烯中施加的温度，当生产丙烯时上述问题尤其会发生。
选取两种主要的烯烃作为示例性实例，存在工业上开发的用于丙烷脱氢为丙烯和异丁烷脱氢为异丁烯的两种主要方法，并且它们是大规模操作的。例如，ABB Lummus的Catofin工艺是在微真空（slight vacuum）下操作的在至少三个固定床反应器中使用Cr2O3/Al2O3催化剂（用18-20wt%的铬浸渍的活性氧化铝）的循环过程。关于这三个反应器，一个反应器处理烷烃物料，一个具有其利用空气在原位再生的催化剂，第三个是净化，以给出连续的装置生产。将新鲜的和回收的物料预热，并在0.35-0.7巴的压力下进料到反应器中。在反应过程中，焦炭沉积在催化剂上，并且在再生过程中焦炭的燃烧再加热催化床。在烃处理步骤中，来自C3分离器（分流器，splitter）的新鲜物料和回收的物料通过与各种工艺流（process stream）交换而蒸发，然后升高到进料加热器中的反应温度。将反应器流出物冷却、压缩并送到纯化和分离区段。
UOP Oleflex连续工艺在物料预热、级间加热和连续催化剂再生的3-4个绝热（尽管接近于等温）移动床反应器中使用Pt/Sn/Al2O3催化剂。该过程接近于热力学平衡。将新鲜物料在微小的正压下与回收的氢气（以减少焦炭形成）和未转化的物料混合。由于复杂的装置，该方法的特征为高资金支出。此外，该技术需要高机械强度的催化剂。
典型地，为了抑制脱氢过程中的焦炭形成，将氢气或水蒸汽添加到反应混合物中。应当优化这些添加剂的量。就氢气而言，这是由其是反应产物的事实决定的，因此，当加入时，其使反应平衡移向初始的烷烃，由此降低转化的程度。水蒸汽的引入由于形成碳氧化物而降低目标产物的选择性。
然而，必须考虑的是由于催化剂颗粒的聚结（agglomeration）（烧结），可能发生其它机理的失活。这可能导致活性比表面积的降低，并因此降低催化剂活性。得到的失活的催化剂颗粒不能仅通过失活的催化床层内的烃的燃烧而再生（如焦炭形成的情况）；这类失活是不可逆的。此外，催化床层的周期性再生（以燃烧积碳）使烧结失活甚至更加严重。
针对提高烯烃产率、工艺选择性和降低沉积在催化剂上的焦炭量以改进现有的脱氢方法是当今非常重要的问题。
烷烃氧化脱氢（ODH）代表了克服烷烃脱氢局限性的各种方法中的一种。利用将氧化剂引入反应混合物中，反应变为放热的，并且能够在低得多的温度下进行。其进而减少副反应，如烷烃的裂化和焦炭形成。此外，可以克服脱氢的热力学限制，因为从反应混合物中除去氢气（通过将H2氧化成水）将使平衡移向产物（烯烃）生成。一些化合物可以用作氧化剂：分子氧、卤素、含硫化合物；用于工业目的的优选反应物通常认为是分子氧，因为其成本低和几乎无环境影响。
美国专利号US 3,904,703披露了一种用于进行脱氢反应的方法，其包括在第一区域中使烃物料与脱氢催化剂、然后在第二区域中与氧化或可还原的催化剂、再然后在第三区域中与吸附剂的顺次接触。该顺序可以按要求重复许多次，这取决于一个或多个反应器的空间。然而，氧化脱氢具有其自身的缺点，如难以控制烷烃/烯烃连续氧化为碳氧化物、反应热的去除、反应混合物的可燃性、以及反应失控的可能性。
克服烷烃脱氢局限性的另一种方法是通过使用膜反应器，其中化学反应与最终产物中的一种（如氢气）的分离相结合。用这样的方式，可以将上述等式（1）中的反应移向右侧，因此可以提高转化率或最终产品的产率。由于膜反应器的使用而产生的显著优势如下：(i)平衡受限制的反应的转化率提高；(ii)在较温和的操作条件（如较低的温度）下获得与常规反应器中获得的相同性能；(iii)由于仅在一个系统中反应和分离的组合而降低资金成本。Pd或Pd合金膜在催化膜反应器中的使用，其中膜从反应中“提取”氢气，已经在实验和理论上证明在提高转化率和/或降低石油化学工业的几种类型的吸热、平衡受限制反应的操作温度方面是有效的。
在科学和专利文献中，许多公开都涉及在用于氢气分离的膜存在下进行的烃脱氢。
GB 1,199,683披露了用于具有2至20个碳原子的烃催化脱氢、脱氢环化或加氢脱烷基化的方法，其中相同的催化剂作为用于基于选择性渗透氢气的金属的氢气分离膜。在一个实例中，披露了200小时的恒定催化活性。
美国专利号US 5,202,517披露了一种使用管状陶瓷膜使烷烃或烷烃的混合物脱氢的方法，其中管状陶瓷膜浸有催化活性的金属物质和与膜的侧面相邻的球状催化剂材料。在乙烷脱氢形成乙烯的特定情况下，在500℃至600℃的温度下，在组合的排气中获得了相当于通常热力学平衡2至5倍的转化水平。
GB 2 201 159披露了使用选择性渗透氢气的陶瓷膜用于有机化合物脱氢的方法和装置。当通过电流进行时使用陶瓷膜作为用于脱氢反应器的热源是合理的。在一个实例中，观察到丙烷转化率约46%的增加。
美国专利号US 5,430,218披露了一种催化链烷烃脱氢法，其特征在于在通过热稳定聚合多孔固体膜去除氢气下的烃提高的转化率。在膜存在下观察到进料转化率的提高，而且其没有不利地影响总选择性。
US 2002/0099248 A1披露了一种通过聚合步骤用于烯烃和聚烯烃生产的整体方法（一体化方法，integrated process）。该方法使用聚合反应器下游的膜式渗透器用于将未转化的烯烃从链烷烃中分离。在一个实施方式中，利用去除氢气后得到的产物丙烯生产丙烯醛和丙烯酸。
GB 1,039,381涉及膜反应器在产生氢气的许多方法中的应用。例如，提到了烃脱氢反应。尤其涉及可以达到较低的温度，其将使得能够使用广泛选择的催化剂。使用单个单元即区室反应器（compartmented reactor）进行该过程，该区室反应器包括反应室和扩散室，或者包括多个反应区。
US 5,430,218涉及用于氢分离的聚合物膜的使用。因此，需要脱氢反应法和膜分离法的分离。考虑到由于焦炭形成而导致的脱氢催化剂再生的必要性，这作为优点给出。因此，该参考文献基本接受处于原样的焦炭形成现象，并且没有教导技术人员如何减少焦炭形成。
尽管所有都是膜反应器领域中已知的，包括其在烷烃催化脱氢中的应用，但是常规技术的主要缺点仍然是沉积在催化剂上的较高量的焦炭。降低其量将提供避免催化剂再生必要性的连续法的产生。
而且，期望提供用于烷烃催化脱氢的方法，其使得能够得到较高的烷烃转化率，而没有焦炭形成的类似增加。并且，期望提供在较低焦炭形成和/或较高转化率方面改进现有烯烃生产设备的方法。
特别期望提供一种尤其在由丙烷生产丙烯中使得能够避免上述缺点的方法。
发明内容
为了更好地实现一个或多个上述期望，在一个方面中，本发明给出了一种用于由相应的烷烃脱氢生产烯烃的方法，其包括以下步骤：
（i）提供包括至少一种烷烃的烃源；
（ii）使烃源在脱氢催化剂存在下进行脱氢反应，以形成包含与烷烃相应的烯烃和氢气的反应混合物；
（iii）使反应混合物进行膜分离，以形成包含氢气的渗透物和包含烯烃的渗余物；
（iv）从渗余物中提纯烯烃；
（v）回收未转化的烷烃；
其中，脱氢反应和膜分离是在独立的单元中进行的。
在另一方面中，本发明涉及与用于由相应烷烃的脱氢生产烯烃的催化脱氢反应器连接的膜分离单元的使用，用于降低与所述烯烃生产相关的含碳物质的形成的目的。
在又一方面中，本发明涉及一种用于由相应烷烃的脱氢生产烯烃的装置，所述装置包括与至少两个膜分离单元交替的一系列的至少两个反应装置，膜分离单元设置在反应单元的下游。
在又一方面中，本发明涉及一种通过在现有反应器之间设置膜分离模块而改进包括多个氢化反应器的现有烯烃生产设备的方法。
附图说明
图1是显示C2-C4链烷烃平衡转化成它们的烯烃的图；
图2显示了用于本发明的优选实施方式的工艺流程，其中，三个脱氢反应器连接到三个膜分离模块。未显示的细节包括泵、压缩机、仪表和控制回路和对理解本发明并非必要的其他物品。
具体实施方式
从广义来说，本发明是基于以下正确的认知（judicious recognition），膜分离单元的使用能够使由烷烃脱氢生产烯烃过程中沉积在催化床上的焦炭（含碳物质）的量最小化，并且特别是同时在较低的温度下达到相同的转化率和较高的选择性以及总系统效率。虽然不希望受理论限制，但发明人认为通过多个膜分离模块将产生的氢从反应产物混合物中分离（取出，withdrawal）能够降低裂化反应的程度。
根据本发明，脱氢反应和氢气分离是在独立的单元中进行的。即反应器（反应单元）和膜分离模块（分离单元）是独立的本体（entity）以使得能够在任一单元中可以独立地控制工艺条件（压力、温度）。典型地，所述反应和分离单元没有整合到单个限制区（confinement）中。
由于该“开放结构”，脱氢反应器和分离模块可以独立地进行，并且每个步骤可以在其自身优化的条件下操作。通常，为了避免膜稳定性问题，将膜分离模块的温度保持在稍低于500℃，并优选在420-490℃的范围内，更优选在450-470℃。“开放结构”的优点是其使得用于分离步骤的温度能够独立地优化。因此，可以消除本领域面临的问题，即所报道的金属膜，特别是钯膜的脆裂。
在应用于脱氢反应器的常规膜反应器中，将膜整合到反应室内，从而使氢气一旦产生便提供其的连续去除。虽然氢气分压的降低可以提高烷烃的转化率，但其也可以增加积碳。本发明明智地避免了这点。由于将产生的氢气在反应室外去除，因此反应器中氢气分压随着反应的进行而提高。另一个优点是分离模块的使用限制了与膜整合到催化床内有关的机械故障，并且使得已经存在的设备能够重新设置。
优选地，脱氢法在基于开放结构的装置中以几步或几个阶段进行，意思是反应在一个或多个反应器中发生，并且氢气在一个或多个膜分离模块中从富含烯烃的混合物中分离。通过包括一些脱氢步骤，可以获得烷烃到相应烯烃的较高转化，与工业使用的相比，其与较低的操作温度结合时特别有利。优选地，使用两个阶段、三个阶段或四个阶段，且最优选地，三个阶段。
因此，以上步骤（i）至（iii）优选在随后的脱氢反应单元和膜分离单元中重复一次或多次。在这种情况下，来自上述膜分离步骤的渗余物中未反应的烷烃用作随后脱氢步骤中的烃源。将理解的是，理论上在每个膜分离步骤后可以进行烯烃从渗余物中的提纯，但将优选仅在一系列的反应和分离步骤中的最后一步进行。因此，在包含之前的脱氢步骤中形成的烯烃和来自该步骤的未反应的烷烃的混合物的基础上，将进行重复反应，从而在每个随后的脱氢反应步骤中进一步将烷烃转化为烯烃。在一系列的反应和分离步骤中的最后膜分离步骤后，未转化的烷烃（烯烃已除去）将被回收，并且用作所述系列，即，新的脱氢循环中第一个脱氢步骤中的烷烃来源。所述新的脱氢循环本身将再次包括上述系列的脱氢和分离步骤，其中，进一步转化为烯烃，并且其中在最后的分离步骤后，将未转化的烷烃再次从烯烃中分离，并回收到又一个脱氢循环中。
本发明的方法可以针对包含一种或多种烷烃的很多种烃源进行。其通常是指任何富含矿物燃料的混合物。此处矿物燃料应当理解为包含天然燃料物质的碳，并优选气体物质如天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物。优选地，在根据本发明的脱氢反应中使用轻烃（优选C2-C4）。在本发明中，优选使用丙烷或乙烷。然而，通常，本发明可应用在可以进行催化脱氢的所有烷烃上。烷烃的广泛选择是技术人员已知的。合适的烷烃，例如，是具有2至20个碳原子链长的直链或支链烷烃。优选地，本发明应用于C2-C10烷烃，并且更优选地应用于C2-C6烷烃。最优选地，本发明用于由相应的烷烃（C2-C4）开始生产轻烯烃（C2-C4），如乙烯、丙烯、或者异丁烯。
应当注意的是，与丁烷的情况相比，与副反应，特别是焦炭形成相关的问题在丙烷的情况下显然是更明显的。参照图1，其显示了作为温度的函数乙烷、丙烷和正丁烷的转化率。关于丙烷和正丁烷，在700-850K的临界温度范围内，用于使丙烷达到相同转化率的温度差比正丁烷高约50℃。因此，与正丁烷相比，丙烷明显表现得不太有利。
在所有实例中，该方法可以针对提供烷烃混合物或特定分离的烷烃的原料进行。原料可以是纯化的或粗制的。
合适的脱氢催化剂和进行催化脱氢反应的方法是本领域已知的。因此，用于催化脱氢的工艺条件是本领域技术人员熟知的。参考，例如，J.A.Moulijn,M.Makkee,A.van Diepen(2001)Wiley的“Chemical ProcessTechnology”。
通常，在进入脱氢环境之前，富含烷烃的混合物被压缩（例如，在富含丙烷的气体混合物的情况下）到5-10巴，并且在例如进料加热器中预热到反应温度，在大气压或低于大气压（sub-atmospheric pressure）下进料至脱氢反应器中。通常，催化脱氢反应在550-700℃范围内的温度下和在低于大气压下，在优选0.5-0.7个大气压或稍高于0.5-0.7个大气压下进行。典型的脱氢催化剂包括铂或铬。在优选的实施方式中，使用沉积在Al2O3上的基于Cr的催化剂。
在现有技术中，通常在大气压或亚大气压下将烷烃（如丙烷）进料。在本发明的方法中，优选将压缩的烷烃进料，因为渗余物和渗透物侧之间较高的分压差有利于膜分离。
脱氢反应后，将得到的反应混合物（例如，包含丙烯和氢气的气体混合物）递送到膜分离器，通常基于钯或钯合金，以分离氢气。根据本发明，氢气分离在膜分离模块中进行，其作为与脱氢反应器分隔的单元提供。
用于氢气分离的膜是已知的。通常，这些可以是聚合物膜或金属膜。优选金属膜，最优选钯或钯合金，如，例如，Pd-Ag。
关于聚合物膜，参考上面提及的US 5,430,218。如上所述，其中披露的方法没有论述焦炭形成的减少。更确切地，其考虑到必要的催化剂再生，提出了使用膜分离。事实上，参考文献在其教导中局限于氢气分离的步骤，其没有披露经济和工业上可行的工艺流程，从而没有教导在使用膜分离的这类方法中，在与反应单元分隔的单元中，使得能够实现焦炭形成的减少。另一方面，本发明基于在上述方法中降低焦炭形成的认知，包括以下步骤，在脱氢循环后，从渗余物中提纯烯烃，并回收未转化的烷烃以使其可用于另一个脱氢循环。
在本发明中，优选使用金属膜而不是聚合物膜。这是有利的，因为与聚合物膜相比，金属膜的较高稳定性使得氢气分离能够在与反应器出口处温度相同数量级的温度下进行，并且优选在完全相同的温度下进行。聚合物膜的应用将需要冷却至低于300℃的温度。特别是在优选的实施方式中，其中，在线路中使用多个反应器/分离器单元，有利地避免了冷却，因为下一个反应器单元将在原始数量级的反应温度下理想地进行。因此，分离单元中温度越低，达到期望的反应温度需要克服的温差越高。
注意如果实现具有串联设置的多个反应器的优先选择，其在大约相同的反应温度下操作，则在氢气分离单元和下一个反应器单元之间包括加热步骤。不同于使用聚合物膜的情况，这仅是因为脱氢反应是吸热的，即反应器出口处的温度将低于反应开始的温度。因此，在优选实施方式中，本发明是上文所述的方法，其中，在进入下一个脱氢反应器之前使要脱氢的烷烃预热。
因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种用于由相应烷烃脱氢生产烯烃的方法，其包括以下步骤：
（i）提供包括至少一种烷烃的烃源；
（ii）在450℃-650℃，优选500℃-550℃的温度下，使烃源在脱氢催化剂存在下进行脱氢反应，以形成包含与烷烃相应的烯烃和氢气的第一反应混合物；
（iii）使反应混合物进行膜分离，以形成包含氢气的渗透物和包含烯烃和未反应的烷烃的第一渗余物；
（iv）将第一渗余物加热到500℃-550℃；
（v）将第一渗余物进料到脱氢反应器以使未反应的烷烃在脱氢催化剂存在下进行脱氢反应，以形成包含与烷烃相应的烯烃和氢气的第二反应混合物；
（vi）使第二反应混合物进行膜分离，以形成包含氢气的渗透物以及包含烯烃和未反应的烷烃的第二渗余物；
（vii）可选地使第二渗余物重复步骤（iv）至（vi）一次或多次，并且由所述重复步骤形成一种或多种随后的渗余物；
（viii）从最后的渗余物中提纯烯烃；
（ix）回收未转化的烷烃以使其可用于脱氢反应；
其中，脱氢反应和膜分离是在独立的单元中进行的。
优选地，脱氢法在基于开放结构的装置中以几步或几个阶段进行，意思是反应在一个或多个反应器中发生，并且氢气在一个或多个膜分离模块中从富含烯烃（如丙烯）的混合物中分离。通过包括一些脱氢步骤，可以实现烷烃到相应烯烃的较高转化，与工业使用的相比，其与较低的操作温度结合时特别有利。优选地，使用两个阶段、三个阶段或四个阶段，且最优选地，三个阶段。因此，在优选的实施方式中，本发明提供上文所述的方法，其包括多个脱氢步骤和多个膜分离步骤，其中，第一脱氢步骤后是第一膜分离步骤，并且所述脱氢步骤和所述膜分离步骤是交替的。更优选地，所述方法包括3-4个脱氢步骤和3-4个膜分离步骤。
将膜分离模块的包含烯烃和未反应的烃以及脱氢反应副产物的渗余物进料到下列脱氢步骤（当使用几个脱氢步骤时）的入口，或者，就最后的膜分离模块来说，进料到纯化区。所述纯化区包括一个或多个单元，其中可以分离产物、副产物、和未反应的原料。例如，基于C2的副产物从含烯烃的混合物中分离的单元和丙烯从未反应的丙烷中分离的单元。优选地，将第一分离单元的剩余物递送到上述进料加热器作为燃料，同时将未反应的丙烷回收，并与新鲜的烷烃混合。
膜分离模块的渗透物主要包含氢气和吹洗蒸汽（吹扫蒸汽，sweepingsteam）（即，水蒸气）。通过蒸汽冷凝可以容易地将氢气与蒸汽分离。优选地，将分离的氢气进一步压缩并通过变压吸附（PSA）纯化。如果将CO2用作吹洗气体，渗透混合物可以直接用于甲醇合成。其他用途包括如氨合成、炼油、电子、钢铁工业。
在图2中显示了用于优选实施方式的工艺流程，其中，脱氢反应以三步进行，并且分离模块的渗透物被送至变压吸附单元。
在该流程中，在将（3）进料到第一脱氢反应器R1前，将新鲜的丙烷（1）与未转化的回收的丙烷混合、压缩并在进料加热器中预热到450-550℃，此处发生催化脱氢反应。来自第一反应器的排出流（4）处于适于进料到第一分离模块MS1的温度。将吹洗蒸汽（6）送至膜的渗透物侧以降低氢气分压，结果氢气渗入增加。
将包含氢气和吹洗蒸汽的渗透物流（7）与其他渗透物流（12）和（17）混合，并将（24）送至用于蒸汽冷凝的冷却器中，最后将（25）送至变压吸附单元用于进一步的氢气回收（26）。
将来自第一膜模块的渗余物（5）预热至反应温度（H_EX1）并进一步将（8）送至第二脱氢反应器R2中。将产生的包含丙烯和氢气的混合物（9）递送到第二膜分离模块MS2。将渗余物流（10）进一步送至预热区（H_EX2）并使其进入（13）第三脱氢反应器R3。
将产生的包含丙烯和氢气的混合物（14）递送至第三膜分离模块MS3。将渗余物流（15）冷却（C1）并压缩（CO1）。在进行另一冷却步骤（C3）之后送至脱乙烷柱（DE_C2），其产生富含乙烷的轻馏分或尾气（21）以及包含丙烯和未反应的丙烷的重馏分（22）。将该流送至另一个分离柱C3_分离器，从其中获得丙烯流（23）和丙烷流（2）。将丙烷流（2）回收并与新鲜的丙烷混合。
在该工艺流程中，来自脱乙烷塔（柱）的富含乙烷的混合物或尾气和来自变压吸附单元的吹洗气可以为三个脱氢反应器提供所有或部分反应热，以及产生吹洗蒸汽所需的热量。
图2给出的方案能够在450-550℃范围内的温度下工作，其低于常规技术的温度，然而达到了相同的物料转化率，而预计5-10%以上的高选择性，以及沉积到将不需要连续再生的催化剂上的焦炭明显减少。从能量角度考虑，具有2-4个段膜分离的基于开放结构的膜反应器的使用使得能够产生具有较高总效率的丙烯。
本发明还涉及与通过由相应烷烃的脱氢用于生产烯烃的催化脱氢气反应器连接的膜分离单元的使用，为了降低与所述烯烃生产相关的焦炭形成的目的。这是具体目的，其产生了催化脱氢中的重要优势，其在现有的膜分离器的使用中并没有预见。在又一方面中，本发明涉及一种用于由相应的烷烃脱氢产生烯烃的装置，所述装置包括一系列的至少两个反应单元，其与至少两个膜分离装置交替，膜分离单元设置在反应单元的下游，并且其中反应单元和膜分离单元是单独的本体，以使得在所有单元中独立地控制工艺条件（压力、温度）。因此，与现有设备不同，该装置的特征在于上述“开放结构”。由此，脱氢反应器和分离模块可以独立地进行，并且每个步骤可以在其自身优化的条件下运行。
上述“开放结构”还提供了有利的直接、和相对简单的方法，通过该方法，本发明使得能够提供改进包括多个氢化反应器的现有烯烃生产设备的方法。因此，所述方法包括将膜分离模块设置在现有反应器之间。因此，通过相对简单地加入进行膜分离功能的单元，可以改进现有设备并将其转变成不易形成焦炭的副效应（side-effect）的装置。由于这类膜分离单元本身是本领域常见的，技术人员在将这些单元设置在适当的位置和在新设置的装置和现有装置之间进行正确的连接将没有实质性困难。将理解的是，该装置的基本结构如供电线路、气流管路、控制系统通常将需要改进以适应新增单元的操作。在技术人员的范围内这是非常常规的技术。

Claims (16)

1.一种用于由相应烷烃的脱氢生产烯烃的方法，包括以下步骤：
（i）提供包含至少一种烷烃的烃源；
（ii）使所述烃源在脱氢催化剂存在下进行脱氢反应，以形成包含与所述烷烃相应的烯烃和氢气的反应混合物；
（iii）使所述反应混合物进行膜分离，以形成包含氢气的渗透物和包含烯烃的渗余物；
（iv）从所述渗余物中提纯所述烯烃；
（v）回收未转化的烷烃；
其中，所述脱氢反应和所述膜分离在独立的单元中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，包括多个脱氢步骤和多个膜分离步骤，其中，第一脱氢步骤之后为第一膜分离步骤，并且所述脱氢步骤和所述膜分离步骤是交替的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，将所回收的烷烃在进行下一次脱氢反应之前预热到期望的反应温度。
4.根据权利要求2或3所述的方法，包括3-4个脱氢步骤和3-4个膜分离步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
（i）提供包含至少一种烷烃的烃源；
（ii）在450℃-650℃，优选500℃-550℃的温度下，使所述烃源在脱氢催化剂存在下进行脱氢反应，以形成包含与所述烷烃相应的所述烯烃和氢气的第一反应混合物；
（iii）使所述反应混合物进行膜分离，以形成包含氢气的渗透物以及包含烯烃和未反应的烷烃的第一渗余物；
（iv）将所述第一渗余物加热至500℃-550℃的温度；
（v）将所述第一渗余物进料到脱氢反应器中，以使所述未反应的烷烃在脱氢催化剂存在下进行脱氢反应，以形成包含与所述烷烃相应的所述烯烃和氢气的第二反应混合物；
（vi）使所述第二反应混合物进行膜分离，以形成包含氢气的渗透物和包含烯烃和未反应的烷烃的第二渗余物；
（vii）可选地使所述第二渗余物重复步骤（iv）至（vi）一次或多次，并由所述重复步骤形成一种或多种随后的渗余物；
（viii）从最后的渗余物中提纯所述烯烃；
（ix）回收未转化的烷烃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述膜是金属膜，优选包含钯或钯合金。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，待脱氢的所述烷烃包括选自由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物所组成的组中的烃，并且优选是乙烷或丙烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，膜分离模块中的温度保持在低于500℃，并优选在420-490℃，更优选在450-470℃的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述氢气渗透通过向所述膜渗透物侧提供吹洗蒸汽以降低氢气分压而改善。
10.一种用于由烷烃脱氢生产氢气的方法，包括根据前述权利要求中任一项所述的方法，以产生包含氢气的渗透物，并分离所述氢气。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，根据权利要求9进行所述烷烃脱氢，以产生包含氢气和蒸汽的渗透物，并通过使得所述蒸汽冷凝而分离所述氢气。
12.与用于由相应的烷烃脱氢生产烯烃的催化脱氢反应器连接的膜分离单元在用于减少与所述烯烃的生产相关的焦炭形成目的中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述膜分离单元包括金属膜。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述金属选自由钯和钯合金所组成的组，优选钯-银合金。
15.一种用于由相应烷烃脱氢生产烯烃的装置，所述装置包括一系列与至少两个膜分离单元交替的至少两个反应单元，所述膜分离单元设置在所述反应单元的下游，其中，所述分离单元中的压力和温度可以独立于所述反应单元而被控制。
16.一种改进包含多个氢化反应器的现有烯烃生产装置的方法，通过在现有反应器之间设置膜分离模块。
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