CN106800509A - 一种醋酸异丙酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产醋酸异丙酯的方法，包括以下步骤：(1)将含丙烷的气体物料在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含丙烯的第一产物；(2)将所述含丙烯的第一产物与醋酸进行非接触式换热，经加压后，无需加热，在加成催化剂的作用下进行加成反应，得到醋酸异丙酯。根据本发明提供的方法，丰富了合成原料来源，节减脱氢产物的分离过程，降低了工艺成本。

Description

一种醋酸异丙酯的生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产羧酸酯类化合物的方法，更具体来说涉及一种生产醋酸异丙酯的方法。
背景技术
醋酸异丙酯是一种重要的羧酸酯类化工产品,具有水果香味和优良的耐碱性,广泛用作有机溶剂,是乙基纤维素、硝基纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯树脂等许多合成树脂的优良溶剂,也是贝壳杉酯、蕉麻胶、松香油等天热树脂的优良溶剂，其还常用作药物提取剂、涂料溶剂、印刷油墨溶剂、脱水剂、萃取剂及香料组分。醋酸异丙酯的溶剂性能十分优良，既可与水混溶,又可与有机溶剂混溶,被称为万能溶剂，它的沸点88℃，挥发度介于醋酸乙酯、醋酸丁酯之间，在许多方面也可以代替醋酸乙酯、醋酸丁酯。近年来，由于环保要求日益严格，限制有毒溶剂的生产与使用，醋酸异丙酯以及醋酸乙酯等环保型溶剂的需求急剧增大，成为市场热销产品。
醋酸异丙酯的传统生产工艺是由醋酸与异丙醇在硫酸的催化作用下酯化而成,然后经过分离、中和、沉降和精馏等过程,得到成品醋酸异丙酯。该工艺存在腐蚀严重、副反应多、分离困难、原料消耗高、三废量大，生产成本高等诸多缺点。
醋酸异丙酯的新生产工艺即为由丙烯和醋酸直接酯化制备的技术。US5384426公开了直接采用丙烯为原料与醋酸反应合成醋酸异丙酯的工艺，并公开产物分离的一些技术细节。
以上直接酯化法合成醋酸异丙酯的工艺均是以纯丙烯为原料，而我国的丙烯产能严重不足，导致丙烯价格也居高不下；尤其在近年，随着丙烯最主要来源的蒸汽裂解对裂解原料从石脑油向低碳烃的调整，丙烯缺口不断加大；同时，国际国内大量低碳烃资源尤其是其中的丙烷更多期待实现高价值利用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种合成醋酸异丙酯的方法，更具体地说，提供一种不直接使用纯丙烯，而是利用丙烷或主要含丙烷烃进行催化脱氢后再合成醋酸异丙酯的方法。使用该合成醋酸异丙酯的工艺方法，既解决了合成所需丙烯的来源问题，避免对本身已经供给不足的丙烯需求的依赖，同时节减了丙烷脱氢后分离获取丙烯的复杂过程，降低了原料成本，提高了全工艺的综合效益，更有在工艺中，通过对脱氢后的物料以及醋酸的换热过程，减少能量浪费，提高能效。
根据本发明的一个方面，提供了一种生产醋酸异丙酯的方法，包括以下步骤：
(1)将含丙烷的气体物料在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含丙烯的第一产物；
(2)将所述含丙烯的第一产物与醋酸进行非接触式换热，经加压后，无需加热，在加成催化剂的作用下进行加成反应，得到醋酸异丙酯。
根据本发明提供的方法，能够以含丙烷的气体物料为起始原料，无需脱氢后的分离获得丙烯的复杂过程，在加成反应中无需加热，能够合成得到醋酸异丙酯；所述方法，能够降低原料成本、缩短反应流程、减少能量浪费，提高能效，提高工艺的综合效益。
根据本发明，所述含丙烷的气体物料为纯丙烷或主要含有丙烷的气体物料。
根据本发明的具体实施例，所述丙烷的重量含量为50-100％，优选为59-100％，最优选为90-100％。
根据本发明，根据原料来源或催化剂体系的需要，气体物料中除丙烷外，还可能含有甲烷或乙烷这些不影响反应过程，但完全脱除可能明显增加成本的物料，以及可能需要配备的稀释气体如氮气或氢气等，稀释气体是否配备则由所用催化剂体系决定。
根据本发明的具体实施例，所述含丙烷的气体物料包括丙烷、甲烷、乙烷、丙烷、氢气、氮气及水蒸气中一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中的催化脱氢的反应温度为450-650℃，优选为500-610℃。所述催化脱氢的反应压力为0.005-0.5MPa，优选为0.01-0.2Mpa。
根据本发明的优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述催化脱氢催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体，即在具有规整或非规整孔道结构的载体上负载活性成分的催化剂。所述活性组分为选自以下元素的金属单质、金属氧化物和固溶体中的至少一种：铂、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁、钾和镍。也即活性成分可以是铂、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁、钾和镍中的一种或多种，也可以是上述金属的一种氧化物或多种上述金属的氧化物的混合物或固溶体。所述载体包括氧化铝、氧化硅、硅藻土、SBA分子筛、MCM分子筛、MFI分子筛或其它介孔分子筛或介孔碳材料中的至少一种。
根据本发明的一个具体实施例，所述催化脱氢催化剂优选选自铂/氧化铝、铂/氧化硅、铂/SBA分子筛、铬/氧化铝和铬/氧化硅类型的催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述脱氢反应在选自固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器的反应器中进行，优选在固定床反应器或流化床反应器中进行。
根据本发明的优选实施例，所述步骤(2)中的加成酯化的反应温度为60-200℃，优选为90-130℃。反应压力为0.5-8MPa，优选为0.8-3Mpa。
根据本发明的一个具体的实施例，在所述步骤(2)中所述醋酸与含丙烯的第一产物中的丙烯的摩尔比为(0.5-3.0)：1。根据本发明的一些优选实施例中，在所述步骤(2)中的反应物醋酸可以采用过量的方式，如醋酸与含丙烯的第一产物中的丙烯的摩尔比优选为(1.5-3.0)：1，一方面可以益于提高丙烯的转化率，另一方面也有利于后续的分离过程。
根据本发明，所述脱氢原料气中可能含有乙烷，其可能被脱氢生成乙烯，而且丙烷本身经过脱氢反应也是可会产生少量乙烯的；此外，丙烷脱氢产物中还可能有迹量丁烯的存在。因此，从理论角度而言，对于丙烯和醋酸合成醋酸异丙酯的过程中，同是加成酯化反应的乙烯及丁烯和醋酸的反应也是可能发生的，尤其丁烯和醋酸的反应条件往往较丙烯的反应条件更温和而更易发生。所以这里在描述进料醋酸量，特别是醋酸与烯烃摩尔比的时候，理论上更准确而言，应该是醋酸和丙烯和乙烯以及丁烯的总量的摩尔比；但实际上，由于乙烷脱氢以及乙烯与醋酸的加成反应条件分别较丙烷脱氢以及丙烯与醋酸的加成反应条件严苛得多，使得前两者的反应往往很难顺利进行，丁烯本来就是迹量存在，而以上非目标产物都是可以在反应中对条件参数的调节而进一步抑制其产生和存在的。因此，对于优选醋酸过量的进料模式下，无论从分析计算的角度，还是实际应用效果而言，只需分析使用醋酸和丙烯的摩尔比即可。
进一步的，根据本发明，控制含丙烷的气体物料中丙烷的含量，减少其他烷烃如乙烷的存在，并控制步骤(1)中的反应参数，明显减少含丙烯的第一反应产物中乙烯的产生以及抑制丁烯的产生。同时，控制步骤(2)中的反应参数，尤其是催化反应温度的差异，有效减少甚至消除迹量醋酸乙酯和醋酸丁酯的生成。
根据本发明的实施例，所述加成催化剂选自下述物质及其改性物中的至少一种：阳离子交换树脂、负载型杂多酸、H型分子筛和固体超强酸。在一个具体的实施例中，所述加成催化剂为阳离子交换树脂或其改性物(如耐高温处理改性)。例如，H型大孔酸性苯乙烯系阳离子交换树脂及其改性物。
根据本发明，在步骤(2)中，所述脱氢反应在选自固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器的反应器中进行，优选在固定床反应器或流化床反应器中进行。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种执行上述方法的设备，包括依次连接的催化脱氢反应器、换热系统、加压系统和加成反应器，以及连接所用的管道。也即所述方法在包含依次连接的催化脱氢反应器、换热系统、加压系统和加成反应器，以及连接所用的管道的设备中进行。
根据本发明提供的设备，将含丙烷的气体物料通入催化脱氢反应器，在催化脱氢反应器内的脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，丙烷脱氢得到丙烯，从脱氢反应器的出口得到含丙烯的第一产物；将所述含丙烯的第一产物与醋酸在换热系统中进行非接触式换热，无需加热，经加压烯烃分别加压后进入加氢反应器，在所述加成反应器内的加成催化剂的作用下进行加成反应，得到醋酸异丙酯。
本发明提供的方法使用丙烷作为进料，消除了对纯丙烯的依赖，扩展了原料来源，更可以通过分离出最后出料中剩余的丙烷并循环入进料口来提高丙烷的总利用率。
本发明所提出的生产方法，进行催化脱氢后的反应物料不需要进行复杂的分离过程，而是直接进入与醋酸进行加成酯化反应，未反应的气体物料在加成酯化后可以与醋酸以及生成的醋酸异丙酯较容易的分离开。因此，相对于获得纯丙烯所需的复杂分离过程，本方法可明显简化工艺，降低成本。
本发明所提出的生产方法，充分利用催化脱氢反应与加成酯化反应的温度差，通过使脱氢出料和酯化反应的醋酸进料之间的换热过程，可以减少能量浪费，提高能效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
本发明中采用安捷伦6890N色谱仪分别分析气、液相的组分含量，从而计算获得计算物的总量并按照以下公式计算转化率和选择性：
转化率＝(M进料量-M出料量)/M进料量×100％
选择性＝N转化为目标产物的量/(N进料量-N出料量)×100％。
实施例1
制备催化脱氢催化剂
以水热合成法，制得SBA-15介孔分子筛为载体，采用顺序浸渍法制备脱氢催化剂。首先将SBA-15载体浸于二氯化锡的乙醇溶液6h，然后在60℃下干燥，以500℃焙烧8h，得到Sn/SBA-15，其后将Sn/SBA-15浸于一定量氯铂酸和硝酸镁的混合水溶液5h，然后在110℃下干燥，以500℃焙烧8h，得到PtSnMg/SBA-15催化剂，组分含量为Pt0.5％，Sn1.1％，Mg0.5％。
制备加成酯化催化剂
采用耐高温改性的H型大孔酸性苯乙烯系阳离子树脂催化剂。阳离子树脂的基础牌号NKC-9。耐高温处理过程如下：将树脂置于有回流冷凝器的反应釜中，在90℃、0.3MPa下进行二氯乙烷蒸煮9h，其后向反应釜中加入无水三氯化铝，并通入氯气在15℃左右进行氯化处理5h，洗涤后，利用105％发烟硫酸110℃下进行磺化处理24h，最后经清洗、离心脱水得到所述加成酯化催化剂。
制备醋酸异丙酯
以丙烷和氢气混合物为气体物料，丙烷和氢气的摩尔比为3：1，引入脱氢反应器，反应器中装有如上所述制备的脱氢催化剂。该脱氢反应温度为600℃，丙烷重量空速3h-1，之后将反应出料引入换热系统，在与醋酸换热调节后，分别经增压泵作用，进入加成反应器系统进行酯化反应，所采用加成酯化催化剂为上述改性阳离子树脂催化剂，反应温度104℃，反应压力1.7MPa，醋酸进料量按醋酸与丙烯的摩尔比计为1.88。
分别在脱氢反应器及加成反应器后采样用于分析，计算脱氢反应、酯化反应的转化率、选择性。结果显示，脱氢反应丙烷转化率38.5％，丙烯选择性95％；丙烯在酯化反应中的转化率为86.3％，醋酸异丙酯选择性为94.1％。
实施例2
制备催化脱氢催化剂
以γ-Al2O3为载体，采用顺序浸渍法制备铂基脱氢催化剂。首先将一定量硝酸锌和二氯化锡溶于无水乙醇配成溶液，载体Al2O3浸渍12h后，旋转蒸干，120℃干燥，580℃焙烧4h，得SnZn/Al2O3；其后采用类似方法，再以一定量氯铂酸溶液浸渍，经干燥、焙烧得PtSnZn/γ-Al2O3催化剂，组分含量为Pt0.5％，Sn0.9％，Zn0.9％。
制备加成酯化催化剂
采用耐高温的改性H型大孔酸性苯乙烯系阳离子树脂催化剂，基础牌号DA-340。该催化剂耐高温处理同实施例1中对NKC-9的处理过程。
制备醋酸异丙酯
以丙烷、氢气和氮气混合物为气体物料，三者摩尔比为1：1：1，引入脱氢反应器，反应器中装如上所述制备的脱氢催化剂，该脱氢反应温度为585℃，丙烷重量空速2h-1，反应出料引入换热系统，在与醋酸换热调节后，分别经增压泵作用，进入加成反应器系统进行酯化反应，所采用催化剂为上述改性阳离子树脂催化剂，牌号DA-340，反应温度107℃，反应压力1.7MPa，醋酸进料量按醋酸与丙烯的摩尔比计为1.92。
分别在脱氢反应器及加成反应器后采样用于分析，计算脱氢反应、酯化反应的转化率、选择性。结果显示，脱氢反应丙烷转化率39.2％，丙烯选择性91％；丙烯在酯化中的转化率为87.6％，醋酸异丙酯选择性为93.7％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种生产醋酸异丙酯的方法，包括以下步骤：
(1)将含丙烷的气体物料在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含丙烯的第一产物；
(2)将所述含丙烯的第一产物与醋酸进行非接触式换热，经加压后，无需加热，在加成催化剂的作用下进行加成反应，得到醋酸异丙酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述脱氢反应的温度为450-650℃，优选500-610℃，和/或，所述脱氢反应的压力为0.005-0.5MPa，优选0.01-0.2MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述加成反应的温度为60-200℃，优选90-130℃，和/或加成反应的压力为0.5-8MPa，优选0.8-3MPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述醋酸与所述含丙烯的第一产物中的丙烯的摩尔比为(0.5-3.0)：1，优选(1.5-3.0)：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含丙烷的气体物料中，丙烷的重量含量为50-100％，优选为59-100％，最优选为90-100％；或所述含丙烷的气体物料含氢气、氮气、水蒸气、乙烷和甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂包括活性组分和载体，优选所述活性组分为选自以下元素的金属单质、金属氧化物和固溶体中的至少一种：铂、铬、锡、钯、铅、铝、钒、钛、锆、铈、钼、铌、锌、镁、钾和镍。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述加成催化剂选自下述物质及其改性物中的至少一种：阳离子交换树脂、负载型杂多酸、H型分子筛和固体超强酸。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应和/或加成反应在选自固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器的反应器中进行。
9.一种执行权利要求1-8中任意一项所述方法的设备，包括依次连接的催化脱氢反应器、换热系统、加压系统和加成反应器，以及连接所用的管道。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，将含丙烷的气体物料通入催化脱氢反应器，在催化脱氢反应器内的脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，丙烷脱氢得到丙烯，从脱氢反应器的出口得到含丙烯的第一产物；将所述含丙烯的第一产物与醋酸在换热系统中进行非接触式换热，无需加热，经分别加压后进入加成反应器，在所述加成反应器内的加成催化剂的作用下进行加成反应，得到醋酸异丙酯。
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