CN101516816A - 从相应的链烷制备异丙醇和2-丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从选自丙烷和正丁烷的相应链烷(II)制备选自异丙醇和2－丁醇的链烷醇(I)的方法，此方法包括以下步骤：A)提供含有链烷(II)的原料气体料流a；B)将含有链烷(II)的原料气体料流a加入脱氢区，并使链烷(II)脱氢成链烯(III)，得到含有链烯(III)和未转化的链烷(II)的产物气体料流b，且此料流b含有或不含高沸点物、水蒸气、氢气和低沸点物；C)至少压缩产物气体料流b，任选地将产物气体料流b分离成水相c1，含有链烯(III)和链烷(II)且含有或不含高沸点物的相c2，以及含有氢气和低沸点物的气相c3；D)使产物气体料流b或含有链烯(III)和链烷(II)的相c2与有机酸(IV)在酯化区中反应，得到含有有机酸的相应烷基酯(V)和未转化的链烷(II)的产物混合物d；E)从产物混合物d除去含有链烷(II)的气体料流e1和含有烷基酯的产物混合物e2，其中气体料流e1任选地循环到脱氢区；F)使含有烷基酯的产物混合物e2与水在酯水解区中反应，得到含有链烷醇(I)和有机酸(IV)的产物混合物f；G)从产物混合物f除去链烷醇(I)和有机酸(IV)，并且任选地将有机酸循环到酯化区中。

Description

从相应的链烷制备异丙醇和2-丁醇的方法
本发明涉及一种从丙烷制备异丙醇和从丁烷制备2-丁醇的方法。
链烯向醇的水合反应是公知的并且已在工业规模上进行。在工业中，进行两阶段水合，其中链烯与硫酸反应得到硫酸烷基酯，然后在第二步中用水水解得到醇和酸。在此工艺中有利的是链烯可以以粗链烯混合物的形式使用，例如链烯、相应链烷和其它次级组分的混合物。缺点是高度腐蚀性的介质，产物被产生气味的含硫物质污染，使得必须进行额外的提纯步骤，以及损失混合物的惰性链烷级分，这种惰性链烷级分不会反应并且在反应后排出。另一个缺点是在硫酸烷基酯向醇的水解后，所得的稀硫酸必须在再次用于酯化步骤之前浓缩。
另外，已经知道烯烃与羧酸的酯化反应以及所形成的烷基酯向相应醇的随后酯水解反应，同时回收酸。例如，US4,384,148描述了乙烯与乙酸在高压釜中反应得到乙酸乙烯酯。通过蒸馏除去的乙酸乙烯酯随后与水按照1∶5的摩尔比在高压釜中进行水解，得到含有乙酸乙烯酯、乙醇和乙醚的混合物。GB 2238539描述了1-丁烯进行两阶段水合，其中1-丁烯与三氟乙酸在强酸性离子交换树脂的存在下反应得到三氟乙酸2-丁基酯，并随后将此酯水解得到2-丁醇。
另外，在工业上进行链烯在负载于非均相载体上的强酸性催化剂上直接一步水合，所述催化剂是例如离子交换树脂、沸石、杂多酸和无机酸。直接水合的工艺可以在气相中、在液相中或通过两相方式进行。一步法的缺点尤其是低转化率和对所用链烯的纯度有高要求。例如，丙烯必须以聚合物级别的丙烯的形式使用。
GB-A-2147290描述了一种从含有丙烷、正丁烷和异丁烷的LPG混合物制备异丙醇、2-丁醇和甲基叔丁基醚的方法。气体混合物被脱氢成含有丙烯、n-丁烯和异丁烯的混合物，随后通过醚化区，在这里异丁烯被甲醇醚化得到甲基叔丁基醚。丙烯和n-丁烯基本不会在所选择的条件下与甲醇反应，并且同时直接被水水合，分别得到异丙醇和2-丁醇。
US 2004/0225165A描述了一种从相应的链烷制备具有3或更多个碳原子的醇的方法，其中含有丙烷或长链烷烃的料流被转化成含有相应烯烃的中间料流，中间料流通过直接或间接水合被转化成含有相应醇的产物料流。此文献提到了作为间接工艺的丙烯与浓硫酸的两阶段水合，其中中间形成硫酸酯，随后硫酸酯水解成醇。另外，描述了各种直接水合的方法。
US 4,484,013描述了一种制备异丙醇和叔丁醇的方法，其中将由丙烷和异丁烷组成的原料气体料流加入脱氢区，并且通过非氧化方式、即在不存在空气或氧气的情况下脱氢得到产物混合物，其含有丙烯、异丁烯以及未转化的丙烷和异丁烷。通过蒸馏从脱氢产物气体料流除去第一低沸点物(氢气)，然后除去丙烷，后者被循环到脱氢区。将基本由丙烯、异丁烯和异丁烷组成的其余气体料流加入水合区，在这里丙烯和异丁烯在酸性离子交换树脂上直接水合成异丙醇和叔丁醇。其余的气体料流首先分离成异丁烷料流，此料流被循环到脱氢区；另外分离成含有丙烷和丙烯的料流，此料流被循环到在水合步骤之前的丙烷脱除步骤。所以，此方法的特征在于在水合之前除去未转化的丙烷，并且用基本由C3-烯烃和C4-烯烃组成的原料流进行水合。
本发明的目的是提供一种制备异丙醇和2-丁醇的经济可行的方法，此方法不具有现有技术的缺点。
此目的通过一种从选自丙烷和正丁烷的相应链烷(II)制备选自异丙醇和2-丁醇的链烷醇(I)的方法实现，此方法包括以下步骤：
A)提供含有链烷(II)的原料气体料流a；
B)将含有链烷(II)的原料气体料流a加入脱氢区，并使链烷(II)脱氢成链烯(III)，得到含有链烯(III)和未转化的链烷(II)的产物气体料流b，且此料流b含有或不含高沸点物、水蒸气、氢气和低沸点物；
C)至少压缩产物气体料流b，任选地将产物气体料流b分离成水相c1，含有链烯(III)和链烷(II)且含有或不含高沸点物的相c2，以及含有氢气和低沸点物的气相c3；
D)使产物气体料流b或含有链烯(III)和链烷(II)的相c2与有机酸(IV)在酯化区中反应，得到含有有机酸的相应烷基酯(V)和未转化的链烷(II)的产物混合物d；
E)从产物混合物d除去含有链烷(II)的气体料流e1和含有烷基酯的产物混合物e2，其中气体料流e1任选地循环到脱氢区；
F)使含有烷基酯的产物混合物e2与水在酯水解区中反应，得到含有链烷醇(I)和有机酸(IV)的产物混合物f；
G)从产物混合物f除去链烷醇(I)和有机酸(IV)，并且任选地将有机酸循环到酯化区中。
本发明的方法省去了使用高度腐蚀性的硫酸。值得注意的是即使当使用除了其它组分(未转化的链烷、惰性气体)之外仅仅以非常稀的形式含有链烯(I)的原料气体料流时，也能在酯化步骤D)中达到高的时空产率和转化率。所以可以省去在酯化步骤之前除去未反应的次级组分的操作。因为酯水解步骤F)可以用按照低于化学计算量的水进行，所以也可以得到浓缩形式的有机酸(IV)并将它直接循环到酯化步骤D)，不需要进一步浓缩。
在第一个工艺部分A)中，提供含有选自丙烷和丁烷的链烷(II)的原料气体料流a。在丙烷的情况下，此料流一般含有至少80体积％的丙烷，优选至少90体积％的丙烷。另外，此料流一般还含有丁烷(正丁烷、异丁烷)、丁烯、乙烷和乙烯。含丙烷的原料气体料流的典型组成公开在DE-A10246119和DE-A 10245585中。通常，含丙烷的原料气体料流a从液化石油气(LPG)获得。
在正丁烷作为链烷(II)的情况下，原料气体料流一般含有至少80体积％的正丁烷，优选至少90体积％的正丁烷。另外，此料流一般还含有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、丁烯和C5烃。
在一个工艺部分B)中，将含链烷(II)的原料气体料流加入脱氢区，并一般进行催化脱氢。在此阶段中，链烷在脱氢反应器中在脱氢活性催化剂上部分脱氢。另外，得到氢气和少量的低沸点物和高沸点物。在本文中，低沸点物表示沸点低于丙烯或1-丁烯的烃；高沸点物表示沸点高于丙烷或2-丁烯的烃。例如，在丙烷脱氢中得到的低沸点物可以是甲烷、乙烷和乙烯，高沸点物可以是C4 +烃(正丁烷、异丁烷、丁烯、丁二烯)。在正丁烷脱氢中，得到的低沸点物可以例如是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，高沸点物可以是C5 +烃。另外，如果脱氢在含氧气体的存在下进行，则一般在脱氢产物气体混合物中得到碳氧化物(CO、CO2)，尤其是CO2，以及水蒸气，含有或不含少量的惰性气体。脱氢反应的产物气体料流一般含有水蒸气，水蒸气是已经被加入脱氢气体混合物中的，和/或在氧气存在下进行脱氢的情况下(氧化或非氧化)在脱氢反应中形成。当脱氢反应在氧气存在下进行时，将惰性气体(氮气)引入加入含氧气体料流的脱氢区，除非加入纯氧。另外，在反应气体混合物中存在未转化的链烷(II)(丙烷和/或正丁烷)。
链烷的脱氢原则上可以在现有技术已知的所有类型的反应器内进行。适合本发明的反应器类型的综述可以参见“
Figure A20078003481500091
Studies Division，氧化脱氢和其它脱氢方法(Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes)(Study Number 4192 OD，1993，430 FergusonDrive，Mountain View，California，94043-5272，USA)。
脱氢可以作为氧化脱氢或非氧化脱氢进行。脱氢可以按照等温或绝热方式进行。脱氢可以在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中以催化方式进行。
链烷的非氧化催化脱氢优选以自热方式进行。为此，将氧气另外在至少一个反应区中混入脱氢反应的反应气体混合物中，并且在反应气体混合物中存在的氢气和/或烃至少部分地燃烧，这直接在反应气体混合物中产生在至少一个反应区中需要的至少一部分脱氢反应热。
与氧化方法相比，非氧化方法的一个特征是至少中间形成氢气，这由在脱氢产物气体中存在氢气表现出来。在氧化脱氢中，在脱氢产物气体中没有游离的氢气。
合适的反应器形式是固定床管式或管束式反应器。在这些反应器中，催化剂(脱氢催化剂，和如果合适的专门氧化催化剂)作为固定床放置在反应管或反应管束中。常规的反应管内径是约10-15cm。典型的脱氢管束反应器包括约300-1000个反应管。在反应管中的内部温度通常在300-1200℃的范围内，优选500-1000℃。操作压力通常是0.5-8巴，当使用少量水蒸气稀释时经常是1-2巴，或当使用高水蒸气稀释时(对应于水蒸气活化重整方法(STAR方法)或Linde方法)或用于Phillips Petroleum Co.的丙烷或丁烷脱氢时是3-8巴。典型的气体小时空速(GHSV)是500-2000h-1，基于所用的烃计。催化剂的几何形状可以例如是球形或圆柱形(空心或实心)。也可以在彼此并列排列的多个固定床管式反应器或管束式反应器中操作，其中至少一个反应器交替地处于再生状态。
根据Snamprogetti/Yarsintez-FBD方法，非氧化催化的自热脱氢还可以在流化床中在多相催化下进行。合适的是，平行地操作两个流化床，其中之一通常处于再生状态。工作压力一般为1-2巴，脱氢温度一般为550-600℃。脱氢所需要的热量可以通过将脱氢催化剂预热到反应温度而被引入反应系统中。混入含氧的辅助进料使得能省去预热器，并且通过在氧气存在下燃烧氢气和/或烃而直接在反应系统内产生需要的热量。如果合适的话，含氢气的辅助进料可另外混入。
非氧化催化的自热脱氢优选在塔板反应器内进行。此反应器包含一个或多个接连的催化剂床。催化剂床的数目可以是1-20个，有利地为1-6个，优选1-4个，特别优选1-3个。反应气体优选径向或轴向流过催化剂床。这样的塔板反应器一般使用固定催化剂床操作。在最简单的情况下，固定催化剂床轴向地排列在竖式炉反应器内或在同心圆筒网的环形间隙内。一个竖式炉反应器对应一个塔板。在单个竖式炉反应器中进行的脱氢对应于一个实施方式。在进一步优选的实施方式中，脱氢在具有3个催化剂床的塔板反应器内进行。
一般，选择加入反应气体混合物中的含氧气体的量，使得链烷(丙烷和/或正丁烷)脱氢所需的热量通过在反应气体混合物中存在的氢气以及在反应气体混合物中存在的任何烃和/或以焦碳形式存在的碳进行燃烧而产生。一般，基于丙烷的总量计，供应的氧的总量是0.001-5摩尔/摩尔，优选0.005-0.25摩尔/摩尔，更优选0.05-0.25摩尔/摩尔。氧可以以纯氧气或含有惰性气体的含氧气体的形式使用。为了防止在操作中高的丙烷和丙烯损失(参见下文)，有利的是所用含氧气体的氧含量高，是至少50体积％，优选至少80体积％，更优选至少90体积％。特别优选的含氧气体是工业级纯度的氧气，其O2含量是约99体积％。另外，也可以是这样一种方法，其中将空气作为含氧气体加入。
燃烧产生热量的氢气是在链烷的催化脱氢中形成的氢气以及额外作为含氢气体加入反应气体混合物中的任何氢气。存在的氢气量应当优选使得在加入氧气之后在反应气体混合物中的H2/O2摩尔比立即是1-10摩尔/摩尔，优选2-5摩尔/摩尔。在多阶段反应器中，这适用于含氧和任何含氢气体的每个中间进料。
氢气进行催化燃烧。所用的脱氢催化剂一般也催化了烃的燃烧以及氢气与氧气的燃烧，使得原则上除此之外不需要专门的氧化催化剂。在一个实施方案中，在一种或多种能在烃存在下选择性地催化氢气向氧气的燃烧的氧化催化剂存在下进行操作。所以，这些烃与氧燃烧得到CO、CO2和水的反应仅仅在很小程度上进行。脱氢催化剂和氧化催化剂优选存在于不同的反应区中。
当反应在多于一个阶段中进行时，氧化催化剂可以仅仅存在于一个反应区、多于一个反应区或所有反应区中。
优选将能选择性催化氢气氧化反应的催化剂放置在这样的位置，该位置处的氧气分压比反应器中的其它位置高，特别是在用于含氧气体的进料点附近。含氧气体和/或含氢气体可以在反应器中的一个或多个点处加入。
在本发明方法的一个实施方案中，在塔板反应器的每个塔板的上游处中间添加含氧气体和含氢气体。在本发明的另一个实施方案中，含氧气体和含氢气体在除第一个塔板之外的每个塔板的上游加入。在一个实施方案中，专门的氧化催化剂层存在于每个进料点的下游，然后是脱氢催化剂层。在另一个实施方案中，不存在专门的氧化催化剂层。脱氢温度通常是400-1100℃；在塔板反应器的最后一个催化剂床中的压力通常是0.2-5巴，优选1-3巴。GHSV(气体小时空速)通常是500-2000h-1，并且在高负荷操作下，甚至高达100,000h-1，优选4000-16000h-1。
能选择性催化氢气燃烧的优选催化剂包括氧化物和/或磷酸盐，选自锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物和/或磷酸盐。能催化氢气燃烧的进一步优选的催化剂包括元素周期表的过渡族VIII和/或I的贵金属。
所用的脱氢催化剂通常含有载体和活性组合物。载体通常包含耐热性氧化物或混合氧化物。脱氢催化剂优选含有选自以下的金属氧化物作为载体：二氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈和它们的混合物。这些混合物可以是物理混合物或化学混合相，例如氧化镁铝或氧化锌铝混合氧化物。优选的载体是二氧化锆和/或二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅的混合物。
脱氢催化剂的活性组合物一般含有一种或多种过渡族VIII的元素，优选铂和/或钯，更优选铂。此外，脱氢催化剂可以含有一种或多种主族I和/II的元素，优选钾和/或铯。脱氢催化剂可以进一步含有一种或多种过渡族III的元素，包括镧系和锕系元素，优选镧和/或铈。最后，脱氢催化剂可以含有一种或多种主族III和/或IV的元素，优选选自硼、镓、硅、锗、锡和铅的一种或多种元素，更优选锡。
在一个优选的实施方案中，脱氢催化剂含有过渡族VIII的至少一种元素、主族I和/或II的至少一种元素、主族III和/或IV的至少一种元素以及包含镧系和锕系在内的过渡族III的至少一种元素。
例如，可以根据本发明使用在WO99/46039、US4,788,371、EP-A 705136、WO99/29420、US5,220,091、US5,430,220、US 5,877,369、EP 0117146、DE-A 19937106、DE-A 19937105和DE-A 19937107中公开的所有脱氢催化剂。用于上述自热正丁烷脱氢方案的特别优选的催化剂是根据DE-A19937107的实施例1、2、3和4中的催化剂。
优选在水蒸气存在下进行链烷的自热脱氢。所加入的水蒸气用作热载体并支持在催化剂上的有机沉积物的气化，这抵抗了催化剂的碳化，并增加了催化剂的寿命。这将有机沉积物转化成一氧化碳、二氧化碳和在一些情况下转化成水。
脱氢催化剂可以按照本身公知的方式再生。例如，可以向反应气体混合物中加入水蒸气，或含氧的气体可以时不时地在高温下通过催化剂床，并且烧除沉积的碳。用水蒸气稀释使得平衡向脱氢产物的方向移动。在再生之后，催化剂任选地用含氢气体还原。
在基本加入纯氧气时的丙烷自热脱氢中，得到的气体混合物一般具有以下组成：10-45体积％的丙烷，5-40体积％的丙烯，0-5体积％的甲烷、乙烷、乙烯和C4 +烃，0-5体积％的二氧化碳，0-20体积％的水蒸气，0-25体积％的氢气，以及0-5体积％的惰性气体。
在基本加入纯氧气时的丁烷自热脱氢中，得到的气体混合物一般具有以下组成：5-40体积％的丁烷，10-60体积％的1-丁烯和2-丁烯，0-10体积％的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和C5 +烃，0-5体积％的二氧化碳，0-20体积％的水蒸气，0-25体积％的氢气，以及0-5体积％的惰性气体。
当离开脱氢区时，产物气体料流b一般处于1-5巴的压力，优选1.5-3巴的压力，并具有400-700℃范围内的温度。
产物气体料流b可以被分离成两个支流，在这种情况下，一个支流被循环到自热脱氢，对应于在DE-A 10211275和DE-A 10028582中描述的循环气体方法。
在工艺部分C)中，产物气体料流b进行压缩。产物气体料流b的压缩在5-150巴的压力下进行，优选15-100巴，更优选20-60巴。压缩可以在多个阶段中进行，其中带有中间的冷却阶段，例如在三个或四个阶段中；优选在多个阶段、例如三个阶段中进行。在本发明方法的一个实施方案中，产物气体料流b在一个或两个阶段中被压缩到5-12巴的压力，然后在一个或两个阶段中被压缩到10-25巴的压力。冷却也可以在多个阶段中进行，优选在多个阶段中进行。所用的冷却剂包括在空气冷却器中的空气、河水或冷水，以及冷却剂例如乙烯、丙烯和丙烷，它们通过压缩到最多20巴的压力并随后解压而被冷却到-40℃至-100℃范围内的温度。
任选地，产物气体料流b被分离成水相c1、含有链烯(III)和未转化的链烷(II)的烃相c2以及含有氢气和低沸点物的气相c3。当产物气体料流b含有水蒸气时，一般在工艺步骤C)中进行除去步骤。但是，也可以仅仅进行水的脱除(参见下文)。
可以先从产物气体料流b除去水。水的脱除可以通过冷凝、通过冷却和如果合适的话压缩产物气体料流b进行，并且可以在一个或多个冷却阶段中和如果合适的话在一个或多个压缩阶段中进行。一般，为此，产物气体料流b被冷却到在30-80℃范围内的温度，优选40-65℃。冷凝可以在压缩之前和/或在压缩阶段中作为中间冷却进行。
在本发明方法的一个实施方案中，产物气体料流b经过换热器组，然后在骤冷塔中用水先冷却到50-200℃范围内的温度，再冷却到40-80℃的温度，例如55℃。这冷凝出大部分水蒸气以及在产物气体料流b中存在的一部分高沸点物。在丙烷脱氢的情况下，这些高沸点物可以是C4 +烃，尤其是C5 +烃。
这提供了贫化水蒸气的产物气体料流b。此料流一般仍然含有最多5体积％的水蒸气。为了从产物气体料流b基本上全部除去水，可以提供用分子筛进行的干燥步骤。
当在加入纯氧或富含氧的空气作为含氧气体的情况下进行链烷的自热脱氢时，可以对产物气体料流b进行处理，并且也可以如下所述得到含有链烷和链烯的混合物c2。
随后，产物气体料流b被冷却，并且通过冷凝除去含有丙烷和丙烯和/或正丁烷和丁烯的液体烃料流c2，留下含有氢气和低沸点物的残余气体料流c3。在丙烷脱氢的情况下，烃料流c2可以另外含有甲烷、乙烷、乙烯和C4 +烃；一般含有至少少量的乙烷和乙烯。也可以选择在压缩阶段C中的除去步骤中的温度和压力，使得在产物气体料流b中存在的大部分链烷和链烯存在于气体料流c3中。与烃料流c2一样，此气体料流c3可以通入酯化区D或通入吸收阶段(如下所述)。
在正丁烷脱氢的情况下，选择的条件使得大部分正丁烷和丁烯冷凝出来。除了氢气之外，残余气体料流c3一般还含有甲烷和一氧化碳作为低沸点物。另外，还可以含有乙烷和乙烯，并且如果在没有加入纯氧的情况下进行自热脱氢时，尤其含有氮气和稀有气体(主要是氩气)。残余气体料流c3还可以另外含有C3烃和C4烃。为此，产物气体料流b一般被压缩到5-60巴的压力，并且冷却到-10℃至-60℃范围内的温度。
与烃料流c2一样，冷却和压缩也可以冷凝出水相c1，如果在冷凝步骤之前没有进行从产物气体料流b完全除去水的步骤的话，水相c1可以通过在相分离器中的相分离而从C3烃相c2中除去。在多阶段冷却和压缩的情况下，得到的所有冷凝物料流可以加入相分离器。
也可以省去在冷凝C3烃相c2之前从产物气体料流b预先除去水的操作。在这种情况下，与含链烷和链烯的烃相c2一起，水作为水相c1冷凝出来。水相和烃相随后在相分离器中分离。
一般，产物气体料流通过用冷却剂进行热交换而冷却。冷却可以在多个阶段中使用多个冷却回路进行。冷却可以在塔中在多个阶段中进行，在这种情况下，在塔内上升的气体被取出、冷却、(部分地)冷凝并循环到塔中。在塔底取出冷凝物，在最上面的冷却回路中未冷凝的气体在塔顶取出。
当链烷脱氢作为自热脱氢且同时使形成的氢气燃烧的情况下进行时，得到了氢气含量低的产物气体料流b。结果，可以在除去步骤C)(如果进行的话)中大部分地冷凝出C3烃和/或C4烃，并且仅仅很少部分的C3烃和/或C4烃与含氢气/低沸点物的废气料流c3一起排出。
在进行烃的冷凝之前，可以通过涤气从产物气体料流b中除去二氧化碳，获得贫化二氧化碳的产物气体料流b。二氧化碳涤气之前可以是独立的燃烧步骤，其中一氧化碳被选择性地氧化为二氧化碳。
为了除去CO2，使用的洗涤液体一般为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或链烷醇胺溶液；优选使用活化的N-甲基二乙醇胺溶液。通常，在进行涤气之前，通过单阶段或多阶段压缩将产物气体料流c压缩到5-25巴的压力。
所获得的贫化二氧化碳的产物气体料流b可以具有通常＜100ppm的CO2含量，优选＜10ppm。
在冷却和冷凝步骤C)中得到的液体烃冷凝物料流c2一般含有20-60摩尔％的链烷(II)、20-60摩尔％的链烯(III)、0-20摩尔％的低沸点物和0-5摩尔％的高沸点物。
在丙烷脱氢的情况下，在冷却和冷凝步骤C)中得到的液体烃冷凝物料流c2可以含有20-70摩尔％的丙烷、20-60摩尔％的丙烯、0-10摩尔％的甲烷、0-10摩尔％的乙烷和乙烯以及0-5摩尔％的C4 +烃。
当在加入空气作为含氧气体的情况下进行链烷的自热脱氢时，可以如下所述处理产物气体料流b，也可以得到含有链烷和链烯的混合物c2。首先，通过冷凝、通过冷却产物料流b和任选地压缩而除去水蒸气，得到贫化水蒸气的产物气体料流b。随后，通过使产物气体料流b与惰性吸收剂接触、然后解吸溶解在惰性吸收剂中的链烷和链烯而从不能冷凝的或低沸点的气体组分除去链烷和链烯，得到气态C3烃和/或C4烃料流，并且除去含有氢气和低沸点物的废气料流c3(在丙烷脱氢的情况下，低沸点物是甲烷、乙烷、乙烯、氮气、一氧化碳、二氧化碳，含或不含氧气，以及含或不含惰性气体；在正丁烷脱氢的情况下，低沸点物还含有丙烷和丙烯)。同样在链烷自热脱氢的情况下，所述产物气体料流b的处理可以在加入纯氧和/或富含氧的空气作为含氧气体的情况下相应地进行。
为此，气体料流b与惰性吸收剂在吸收阶段中在5-40巴、优选8-20巴、更优选10-15巴下接触，这在惰性吸收剂中吸收了C3烃和/或C4烃以及少量的C2烃，提供了负载C3烃和/或C4烃的吸收剂和含其余气体组分的废气c3。这些气体组分基本上是碳氧化物、氢气、惰性气体和C2烃以及甲烷。在料流c3中也可以仍然存在少量的丙烷和丙烯和/或C4烃，这是因为除去一般不是十分完全的。在解吸阶段中，再次从吸收剂释放出C3烃和/或C4烃。
在吸收阶段中使用的惰性吸收剂通常是高沸点的非极性溶剂，其中要除去的C3和/或C4烃混合物在该溶剂中具有比要除去的其余气体组分显著更高的溶解性。吸收可以简单地通过使料流c经过吸收剂来进行。但是，也可以在塔中进行。可以以顺流、逆流或错流的方式操作。合适的吸收塔的例子包括具有泡罩塔板、阀式塔板和/或筛板的塔板塔，具有结构填料的塔，例如比表面积为100-1000m2/m3的织物填料或片状金属填料，例如
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250Y；和具有无规填料的塔，无规填料例如是由金属、塑料或陶瓷制成的球、环或鞍形物。但是，有用的还包括滴流和喷雾塔，石墨块吸收剂、表面吸收剂如厚膜和薄膜吸收剂，以及带有或不带内件的泡罩塔。
吸收塔优选具有吸收段和精馏段。为了以精馏方式提高C3和/或C4烃在溶剂中的富集，可以将热量引入塔底。或者，可以将汽提气体加入塔底，例如氮气、空气、水蒸气或丙烷/丙烯混合物。例如，负载的吸收剂与汽提气流在吸收塔的精馏段中接触。这从负载的吸收剂汽提出C2烃。一部分塔顶产物可以被冷凝，并作为回流返回塔顶，从而限制溶剂的损失。
合适的吸收剂是相对非极性的有机溶剂，例如脂族C4-C18链烯；石脑油或芳族烃，例如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分；或具有大体积基团的醚，或这些溶剂的混合物，向它们中可以加入极性溶剂例如1，2-邻苯二甲酸二甲基酯。合适的吸收剂也是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C1-C8链烷醇形成的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及所谓的热载体油，例如联苯和二苯醚，它们的氯衍生物和三芳基烯烃。有用的吸收剂是联苯和二苯基醚的混合物，优选是共沸组合物，例如商购的通常，该溶剂混合物含有0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯。合适的吸收剂也是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或从含有上述直链链烷作为主要组分的重整料流获得的级分。优选的吸收剂是C8-C10烃，特别优选C9烃，尤其是壬烷。
为了解吸C3和/或C4烃，负载的吸收剂被加热和/或解压缩到低压。或者，解吸也可以通过汽提、尤其用水蒸气进行，或通过解压、加热和汽提一起在一个或多个工艺步骤中进行。例如，解吸可以在两个阶段中进行，在这种情况下，第二个解吸阶段在比第一个解吸阶段更低的压力下进行，且第二个解吸阶段的解吸气体循环到吸收阶段。在此解吸阶段中再生的吸收剂被循环到吸收阶段。如果合适的话，一部分这种可以含有C4 +烃的吸收剂料流被排出、处理和循环，或者丢弃。
在一个工艺变形中，解吸步骤通过解压缩和/或加热负载的吸收剂进行。在另一个工艺变形中，另外用水蒸气进行汽提。
除去操作通常是不十分完全的，使得根据除去的类型，在C3和/或C4烃料流中可以仍然存在少量或甚至痕量的其它气体组分，尤其是低沸点烃。
随后，解吸的C3和/或C4烃料流可以进行冷却，在这种情况下可以另外在一个或多个其它压缩阶段中压缩。这提供了由C3和/或C4烃组成的液体冷凝物料流c2。料流c2也可以含有少量的C2烃。另外，可以获得含水冷凝物料流和在一些情况下其它量的废气料流c3。当已溶解的气体通过用水蒸气汽提而被解吸时，一般得到含水冷凝物料流。
压缩可以进而在一个或多个阶段中进行。一般，压缩整体上从1-29巴、优选1-10巴的压力范围进行到12-30巴的压力。每个压缩阶段之后是冷却阶段，在冷却阶段中，气体料流被冷却到15-80℃的温度，优选15-60℃。随后，压缩后的气体混合物被冷却到-10℃至60℃的温度，优选-10℃至30℃。可以在相分离装置中从液体C3和/或C4烃料流除去任何存在的含水冷凝物料流。
上述吸收阶段也可以如下进行：
在吸收塔中使用的吸收剂是与在酯化区中与相应链烯反应的有机酸相同的。在这种情况下，可以省去上述解吸步骤。负载有C3和/或C4烃的吸收剂，即在这种情况下的有机酸(例如甲酸或乙酸)，可以然后任选地在进一步加热和/或压缩后直接通入酯化区。加入吸收塔的吸收剂进料可以在这种情况下是从位于酯水解区下游的除去步骤(G)除去的有机酸。在这种情况下，这种有机酸没有直接循环到酯化区，而是循环到吸收阶段，在此阶段负载了C3和/或C4烃，并且从此阶段进入酯化区。
在工艺部分C)中可以进行除去步骤，但不是必须进行除去步骤。如上所述，但是总是进行至少进行产物气体料流b的压缩。例如，如果链烷脱氢不在加入含氧气体的情况下、也不在存在水蒸气的情况下进行，则所得的脱氢气体混合物b在丙烷脱氢的情况下基本上由丙烷、丙烯、氢气和低沸点物组成，在正丁烷脱氢的情况下基本上由丁烷、1-丁烯、2-丁烯、氢气和低沸点物组成，此脱氢气体混合物b可以在不需要预先除去C3和/或C4烃的情况下直接加入酯化区，并与有机酸接触。当产物气体料流b含有水蒸气时，因为已经在加入氧气和/或加入水蒸气的情况下进行脱氢，所以仅仅除去水蒸气可以是足够的，例如通过在C)中所述冷凝进行，并且含有C3和/或C4烃、氢气和低沸点物的其余混合物可以以气态或液态形式与有机酸反应。碳氧化物和其它惰性气体(大气氮)的存在也不会在根本上破坏酯化反应。
残余气体料流c3可以、并且优选主要循环到脱氢阶段A)。除去支流，并从工艺排出，从而防止次级组分的富集。此支流可以焚烧或送到用于回收其中存在的链烷/链烯的工艺阶段。回收可以作为吸收或吸附、作为膜分离或精馏进行。
残余气体料流c3的支流也可以送到酯化步骤D)。
烃相c2可以直接加入酯化阶段D)，或在进一步增压之后加入酯化阶段D)。含水冷凝物料流c1可以从工艺排出，或通入酯水解阶段(工艺部分F)。
在工艺阶段D)中，产物气体料流b、或如果在工艺阶段C)中进行分离时的含有链烷(II)和链烯(III)的相c2、和如果合适的话残余气体料流c3、或如果用上述有机酸进行吸收步骤时的负载有C3和/或C4烃的有机酸，与有机酸(IV)在酯化区中反应，得到含有有机酸(IV)的相应烷基酯(V)(异丙基酯和/或2-丁基酯)和未转化的链烷(II)的产物气体混合物d。
酯化可以在液相中进行，或以两相方式(关于反应物)作为气/液反应进行。
酯化反应一般在10-100巴的压力和50-250℃的温度进行。一般，基于链烯计，有机酸的用量是0.5-50摩尔/摩尔链烯，优选化学计算过量，优选是1.1-6摩尔/摩尔链烯，更优选1.5-2.5摩尔/摩尔链烯。一般，50-90％的链烯反应得到相应的烷基酯。另外，在产物气体料流b和/或料流c2中存在的不饱和的次级组分可以反应得到烷基酯。这些烷基酯可以通过在随后的处理步骤中直接通过蒸馏除去。在料流b和/或c2中存在的链烷本身不能在酯化阶段D)中反应，在酯化阶段D)按均匀液相操作的情况下与在料流d中的在酯化反应中未转化的链烯一起留下，或者在酯化阶段D)按气-液模式操作的情况下作为额外的料流d2留下。此料流可以除了链烷和链烯之外还含有少量的形成的酯和水，以及已经存在于料流c2中的低沸点物。
在酯化阶段D)按气-液模式操作的情况下，可以包括两个区域：反应区和再洗涤区。反应区的目的是最大程度地将酸与链烯转化。在再洗涤区中，水的添加在很大程度上从气体料流d2除去酸残余物。这避免了在料流d2循环到其它工艺部分时的腐蚀问题。
酯化反应可以在固定床反应器中按照滴流模式或按照流化床模式进行。原则上，有机酸和含链烯的料流可以按照顺流或逆流方式加入，也可以交叉流加入。优选将多个催化剂床按组连接，如果合适的话在中间加入酸和/或含链烯的料流。优选使用2-5个、更优选2-3个不同反应区的组。释放的反应热可以通过内部热交换表面除去。也可以采用带有外部循环体系的方法，其中安装用于除去反应热的换热器。循环速率的调节使得基本上按照需要调节在反应器中的轴向温度分布。或者，酯化也可以在泡罩塔中或喷射回路反应器中进行。一个具体实施方案是按照流化床模式的管式反应器，其以可控方式在催化剂的流化点操作(所谓的浮床法)，在一组中带有外部换热器和两个反应器。
在再洗涤区域中，水的添加除去了酸残余物。在装置方面，此区域对应于吸收塔，其可以作为所需装置单独设计，或整合到固定床反应器中。所用的内件可以是塔板、结构化填料或无规填料。选择洗涤水的量，使得在气体料流d2中的酸残余物量＜50ppm，优选＜＜10ppm，更优选＜＜1ppm。为了达到＜1ppm的酸，洗涤水用量：要除去的酸的量的典型比率是在1kg/kg至20kg/kg的范围内。负载有酸残余物的洗涤水可以在工艺阶段F)中用于酯水解。
合适的多相酯化催化剂是酸性离子交换树脂，尤其是由被二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯组成的那些。这些催化剂可以具有不同的孔结构，区分为微孔、凝胶型和大孔的催化剂。电负性基团例如氯离子或氟离子也可以与聚苯乙烯的芳环结合。合适的这种催化剂是例如Amberlyst 15、16、36、39、40、46、48、70、119、139，Lewatit K1131、K1221、K1461、K2420、K2629、K2649，Purolite CT169、CT175、CT275，Diaion RCP145H。特别优选含有高含量酸性基团的那些催化剂，例如Amberlyst 35、36、40、49、119，Lewatit K2649，Purolite CT275。这里提到的催化剂通常以干态或含水形式获得。这两种形式都是合适的；在含水催化剂的情况下，通过用有机酸洗涤而代替水。与酸性离子交换树脂相关的催化剂衍生自磺化的缩聚芳族化合物或石墨碳。这些材料例如通过将多环芳族化合物例如萘或蒽在导致芳族化合物缩合的条件下磺化而形成。相似的方法通过有机材料例如糖在厌氧条件下的碳化进行。相应的残余物然后被磺化。另一类有机多相催化剂衍生自被吸附到合适载体材料上的离子液体。除了聚合物离子交换树脂之外，合适的催化剂也是一系列无机催化剂，例如酸性金属氧化物催化剂或酸性沸石。酸性金属氧化物催化剂尤其包括硫酸盐化的氧化锆和钨酸锆和/或钨酸钛体系。这类催化剂也包括杂多酸的水不溶性的酸性盐，例如钨磷酸或钼磷酸或钨硅酸的水不溶性的酸性盐。这些不溶性盐从这些酸与具有大离子基的金属阳离子形成，例如K+、Rb+、Cs+、NH4 +或Ag+。在这些盐中，通常10-90摩尔％、尤其40-85摩尔％的酸性点已经被阳离子交换。另一类催化剂衍生自杂多酸或其盐，它们被吸附在惰性载体材料上，例如硅胶、氧化铝或活性碳。合适的沸石催化剂包括β-沸石、八面沸石、丝光沸石和ZSM-5沸石结构类型。除了沸石结构之外，在沸石结构中的Si/Al原子比率(模数)对于沸石的催化活性而言是关键的。适用于本发明方法的沸石是模数为2-500、尤其3-200、最优选5-100的那些沸石。这里描述的无机催化剂一般是能热活化的，即这些材料在50-900℃、优选90-500℃的温度煅烧。
酯化反应也可以在多相催化下进行。适用于此的催化剂是无机酸，尤其是硫酸、磺酸或游离杂多酸，以及它们的酸性可溶性盐或酸性离子液体。
优选在多相催化剂的存在下进行酯化。优选的多相催化剂是酸性离子交换树脂，杂多酸的酸性K、Cs或铵盐，以及β-沸石和八面沸石。特别优选离子交换树脂。
优选的有机酸(IV)是甲酸和乙酸，它们与丙烯反应分别得到甲酸异丙酯和乙酸异丙酯，与丁烯(1-丁烯和2-丁烯)反应分别得到甲酸2-丁基酯和乙酸2-丁基酯。
在工艺阶段E)中，从酯化产物混合物d除去含有未转化的链烷(II)(丙烷和/或正丁烷)的气体料流e1，并任选地循环到脱氢区域中。为此，酯化产物混合物d一般被解压缩以除去含有丙烷和/或正丁烷的气体料流e1，得到含有烷基酯(V)的产物混合物e2。气体料流e1可以与工艺部分D中的再洗涤区的气体料流d2合并，它们可以一起加入脱氢区B。
一般，将产物混合物d从20-60巴的压力解压缩到2-10巴的压力。在产物混合物d中存在的任何低沸点物例如乙烷、乙烯、甲烷、碳氧化物和惰性气体与丙烷和/或正丁烷一起除去。含有链烷(II)的气体料流e1优选循环到链烷的脱氢操作中。
含有链烷(II)的气体料流e1也可以含有低沸点物，例如乙烷、乙烯、甲烷、碳氧化物和惰性气体，以及氢气。一般，当在步骤C)中没有进行上述低沸点物和氢气的除去操作(任选)时，此料流含有低沸点物，含有或不含氢气。可以从气体料流e1除去支流，并从工艺排出以防止次级组分的聚集。这个支流可以焚烧或送入用于回收链烷/链烯的工艺步骤中。回收可以作为吸收或吸附、作为膜分离或精馏进行。在此料流中存在的氢气可以例如通过变压吸附回收。回收的链烷/链烯以及回收的氢气都可以循环到脱氢操作中。也可以从工艺中排出全部料流e1或送到用于回收链烷/链烯或氢气的工艺步骤中。
为了实现比纯压缩时更好地一方面分离链烷/链烯和另一方面分离酯/酸混合物，可以另外进行蒸馏和/或精馏。对于这种要求回流比是0.2-1.5的分离，一般在10-20个理论塔板之间。在这里可以使用塔板塔，例如泡罩塔板塔，以及具有无规填料的塔或具有结构化填料的塔。
产物混合物d也可以从20-60巴的压力解压缩到一般2-45巴的压力，例如10-40巴，或在具体方案中解压缩到25-32巴的压力。在解压缩后存在的料流e1和e2可以如下所述用两个塔K1和K2处理。
可以进行这种处理的各种变体方案。方案I是其中“快速地”除去C3组分(丙烷和丙烯)，在塔底流出物(对应于料流e2)中存在仅仅非常少量的丙烷和丙烯(例如按质量计约100-1000ppm)。这些方案的优点是仅仅非常少量的(如果有的话)C3烃进入随后的步骤F)和G)。当不能快速地除去C3组分时，如下述方案II那样，这会导致阶段F)和G)中更高程度的工艺复杂性。
在一个方案Ia中，将在解压缩后存在的气体料流e1加入第一个塔K1。在此塔中的压力等于或仅仅略低于进料流的压力。塔K1优选是常规塔的纯精馏段，即不带蒸发器，但是带有冷凝器，并且进料优选处于塔底。将在解压缩后存在的液体料流e2加入第二个塔K2。塔K2的压力显著低于塔K1的压力。典型的压力是例如塔K1的压力是30巴(都是绝对压力)，塔K2的压力是1.5巴。一般，塔K1的压力是10-40巴，优选25-32巴；塔K2的压力是1-5巴，优选1.3-2巴。塔K1的塔底取料也被加入塔K2。塔K1和K2的两个塔顶出料对应于料流e1，可以进一步使用或进一步如上所述处理。在这种情况下，第二个塔K2的塔顶出料优选直接循环到脱氢中，为此任选地使用压缩器。
在另一个方案Ib中，如上所述按照方案Ia进行操作，不同的是塔K2的压力更高(一般例如是K1＝30巴，K2＝5巴)。一般，塔K1的压力是10-40巴，优选25-32巴；塔K2的压力是2.5-7巴，优选4-6巴。此方案的优点是不需要使用压缩器。
在另一个方案Ic中，如上所述按照方案Ia进行操作，不同的是塔K2的冷凝器温度更高(例如是约40℃)。一般，此温度是30-50℃，优选37-45℃。结果，塔K2的塔顶出料仍然含有大比例的烷基酯，所以不能直接循环到脱氢操作。所以，此料流被压缩到塔K1的压力并送入塔K1。在此方案中，仅仅塔K1的塔顶出料对应于料流e1，并且可以进一步使用或进一步如上所述处理。一般，塔K1的压力是10-40巴，优选25-32巴；塔K2的压力是1-5巴，优选1.3-2巴。
在另一个方案II中，如上所述按照方案Ib进行操作，不同的是在塔K2的塔底流出物中允许存在更大量的C3组分(丙烷和丙烯)(例如约1-2质量％)，使得塔底温度限制为约100-110℃，并且不会导致对蒸发器和塔K2的底部部件有更高的材料要求。一般，塔K1的压力是10-40巴，优选25-35巴；塔K2的压力一般是2.5-7巴，优选4-6巴。
任选地，如果料流d2仍然含有较大量的酯的话，也可以按照相同的方式处理循环料流d2。在这里，也优选将此料流蒸馏提纯。这可以在单独的塔中进行，或在共同的塔中与料流d的处理一起进行。然后可以通过吸附、吸收、涤气或催化提纯阶段进行精细提纯。
含有烷基酯(V)的产物混合物e2(基本由烷基酯(V)和有机酸(IV)组成，例如由乙酸异丙酯和乙酸组成)可以在料流e2通入工艺阶段F)之前进行进一步处理。在蒸馏塔中，有机酸(IV)例如乙酸可以从烷基酯(V)例如乙酸异丙酯除去。有机酸(IV)例如乙酸可以作为塔底产物获得，并循环到酯化阶段。烷基酯(V)例如乙酸异丙酯可以作为塔顶产物获得，并进一步通入工艺阶段F)。在分离乙酸和乙酸异丙酯的情况下，合适工艺参数的例子是压力最多为2巴(所有压力都是绝对值)，回流比是0-3。有机酸的去除有利地影响在工艺阶段G)的水解反应器中的反应平衡。这允许达到更高的水解转化率，并且额外的结果是大幅度减少了循环料流(水＝料流h3；乙酸异丙酯＝料流i1)。由于显著更少的循环料流，所以降低了例如下述装置(2)、(3)、(4)和(5)的成本和能量要求。由于在水解阶段F)之前除去所述有机酸(IV)，所以另外连接了添加阶段D)和水解阶段F)。
在工艺步骤F)中，含有烷基酯(V)的产物混合物e2与水在酯水解区中反应，得到含有链烷醇(I)(异丙醇和/或2-丁醇)和有机酸(IV)的产物混合物f。在工艺阶段G)中，从产物混合物f除去链烷醇(I)，并回收有机酸(IV)。有机酸(IV)通常被循环到酯化阶段D)中，或作为吸收剂加入吸收阶段用于从气相c3除去链烯和链烷。
在此阶段中，产物混合物f可以被分离成含有所述酸的料流g1以及含有链烷醇(I)和烷基酯(V)的的料流g2。可以通过蒸馏从链烷醇料流g2除去烷基酯，并循环到酯水解区中。根据相平衡，可以通过简单的蒸馏或通过使用共沸剂(例如苯、环己烷或在异丙醇情况下的二异丙醚)进行共沸精馏、通过使用萃取剂(例如离子液体或乙酸)进行萃取蒸馏以及通过膜方法(全蒸发或汽相渗透)从产物混合物f除去链烷醇(I)。
酯化可以在均相催化或多相催化下进行。适用于酯水解的催化剂原则上是上述催化剂，它们也用于酯化反应中。优选的多相催化剂是离子交换树脂。优选的均相催化剂是硫酸或杂多酸。
酯水解区可以是反应器或反应性蒸馏塔的形式。反应器和反应性蒸馏塔的组合也是可能的。
优选用低于化学计算量的水进行酯的水解。这允许基本上以浓缩形式回收有机酸(IV)，不需要在将有机酸循环到酯化阶段D)之前再进行任何浓缩。
酯水解和蒸馏可以在单独的工艺步骤中进行。在本发明方法的一个方案中，含有烷基酯(V)的混合物e2与水在酯水解反应器中反应，得到含有链烷醇(I)、有机酸(IV)、烷基酯(V)和水的产物混合物f，此混合物然后在至少两个串联连接的蒸馏塔中分离，如果合适的话与间壁塔组合。
在多相催化的酯水解的情况下，酯水解反应器可以是固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器或悬浮反应器的形式。在流化床反应器的情况下，催化剂可以以可控方式在流化点操作(所谓的浮床法)。在均相催化的酯水解的情况下，反应器可以例如是搅拌釜反应器或管式反应器的形式。当酯水解以均相方式进行时，催化剂通常与有机酸一起在工艺步骤G)中除去，一般经由第一蒸馏塔的塔底出料除去。在这种情况下，催化剂可以在有机酸被循环到酯化阶段D)之前除去，除去的催化剂可以循环到酯水解反应器中。催化剂可以以加热方式在蒸发器或在多阶段蒸馏塔中除去，也可以在相分离器中除去，或通过相分离和热分离的组合除去。当与用于酯化反应相同的均相催化剂用于酯水解时，可以省去单独除去催化剂的操作。对于此工艺方案，杂多酸或硫酸是特别合适的。
例如，在本发明方法的第一个具体实施方案中，所用的有机酸是乙酸，得到含有乙酸异丙酯的产物混合物e2，并且
在步骤F)中，含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器中反应，得到含有异丙醇、乙酸、乙酸异丙酯和水的产物混合物f，并且
在步骤G)中，产物混合物f在第一蒸馏塔(1)中被分离成基本由乙酸组成的料流g1以及含有乙酸异丙酯、异丙醇和水的料流g2，且料流g2在第二蒸馏塔(2)中被分离成含有乙酸异丙酯和异丙醇的料流h1以及基本由异丙醇和水组成的料流h2，并且料流g1被循环到酯化区。此工艺方案显示在图1中。
在一个具体方案中，将产物混合物f分离成基本由乙酸组成的料流g1以及含有乙酸异丙酯、异丙醇和水的料流g2的操作可以与额外的水解步骤组合。为此，蒸馏塔(1)可以配备包含水解催化剂的侧反应器，或蒸馏塔(1)可以设计为反应性蒸馏塔，其中至少一个塔段配备有含有水解催化剂的塔板或结构化填料，或在蒸馏塔(1)的下游使料流g2的支流经过含有水解催化剂的反应器并循环到蒸馏塔(1)。用于额外水解反应器的工艺参数例如是2-10巴的压力和60-130℃的温度。
额外的水解反应器具有以下优点：因为在水解反应器中的反应转化率(工艺步骤F)受反应平衡的限制，所以料流f基本上处于反应平衡。由于在蒸馏塔(1)中除去乙酸，所以额外的水解转化率成为可能，这可以在额外的水解反应器中实施。由于达到额外的水解转化率，循环料流减少(水＝料流h3；乙酸异丙酯＝料流i1)，相应地也减少了下述装置(2)、(3)、(4)和(5)的成本和能量要求。
在另一个塔(4)中，异丙醇可以作为馏出物从料流h1除去，得到基本由乙酸异丙酯组成的料流i1，并循环到酯水解反应器(10)。在料流g2中存在的水可以通过共沸蒸馏除去，包括两个蒸馏塔(下文称为第二塔(2)和第三塔(3))和相分离器(5)，使用共沸剂例如苯或二异丙基醚，然后水作为料流h3被循环到酯水解反应器(10)中。当在酯水解中作为副产物得到二异丙基醚时，在除水操作中使用的共沸剂优选是二异丙基醚。
酯水解一般在1-10巴、优选2-5巴的压力下操作，温度是50-150℃，优选80-120℃。优选在酸性离子交换树脂作为催化剂的情况下操作。水可以按照低于化学计算量或超过化学计算量使用；一般按照基于乙酸异丙酯计的低于化学计算量使用，优选是0.5-0.9摩尔水/摩尔乙酸异丙酯。优选在流化床反应器中按照浮床方式进行酯水解反应。
所得的产物混合物f含有例如5-20重量％的异丙醇、10-50重量％的乙酸、30-70重量％的乙酸异丙酯和5-15重量％的水。通常作为第一塔(1)的塔底出料获得的料流g1含有例如90-100重量％的乙酸，并且可以另外含有0-5重量％的乙酸异丙酯和0-5重量％的异丙醇。通常作为第一塔(1)的塔顶出料获得的料流g2含有例如40-70重量％的乙酸异丙酯、10-80重量％的异丙醇和0-20重量％的水。通常作为第二塔(2)的塔底出料获得的料流h1含有例如60-90重量％的乙酸异丙酯、5-30重量％的异丙醇和0-5重量％的乙酸，通常作为第二塔(2)的塔顶出料获得的料流h2含有例如30-60重量％的乙酸异丙酯、5-15重量％的水和10-30重量％的异丙醇。另外，料流h2还可以含有最多50重量％的共沸剂和痕量的乙酸。
作为第三塔(3)的塔底出料获得的料流h3含有优选至少95重量％的水，通常作为第三塔(3)的塔顶出料获得的料流h4含有例如5-15重量％的乙酸异丙酯、15-50重量％的水和30-70重量％的异丙醇。另外，料流h4也可以含有最多5重量％的共沸剂和痕量的乙酸。通常作为另一个(第四个)塔(4)的塔底出料获得的料流i1含有优选至少90重量％的乙酸异丙酯、最多5重量％的乙酸和最多5重量％的异丙醇，并且通常作为第四塔(4)的塔顶出料获得的料流i2含有优选至少98重量％的异丙醇。另外，料流i2也可以含有最多2重量％的乙酸异丙酯以及痕量的共沸剂和水。
在相分离器(5)中，塔顶出料h4和h2以及添加的共沸剂(苯)被分离成水相和有机相。水相作为回流引入第三塔(3)，并且含有优选至少70重量％、最多10重量％的乙酸异丙酯、最多20重量％的异丙醇和痕量的共沸剂。有机相作为回流引入第二塔(2)，并且含有优选至少40重量％的乙酸异丙酯、最多10重量％的水、10-40重量％的异丙醇和10-50重量％的共沸剂以及痕量的乙酸。
第一塔(1)具有一般10-30个理论塔板，并且在0.5-2巴的压力操作。第二塔(2)具有一般25-50个理论塔板，并且在0.5-2巴的压力操作。第三塔(3)具有一般1-15个理论塔板，并且在0.5-2巴的压力操作。第四塔(4)具有一般40-70个理论塔板，并且在5-10巴的压力操作。
在本发明方法的第二个具体实施方案中，所用的有机酸是甲酸，得到含有甲酸异丙酯的产物混合物e2，并且
在步骤F)中，含有甲酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器(10)中反应，得到含有异丙醇、甲酸、甲酸异丙酯和水的产物混合物f，并且
在步骤G)中，产物混合物f在第一蒸馏塔(1)中被分离成含有甲酸和水的料流g1以及含有甲酸异丙酯、异丙醇和水的料流g2，且料流g2在第二蒸馏塔(2)中被分离成含有甲酸异丙酯、水和异丙醇的料流g4以及基本由异丙醇组成的料流g3，并且料流g1被循环到酯化区，料流g4被循环到酯水解反应器(10)。g3一般作为塔底出料或气态侧出料获得。另外，水可以在料流g1中从甲酸除去，因此仅仅浓甲酸可以返回到酯化区中，这实现了更高的时空产率并允许低甲酸含量的水料流返回到酯水解反应器。此工艺方案显示在图2中。
酯水解一般在1-10巴、优选2-5巴的压力下操作，温度是50-150℃，优选80-120℃。优选在酸性离子交换树脂作为催化剂的情况下操作。水一般按照基于甲酸异丙酯计的低于化学计算量使用，优选是0.5-0.9摩尔水/摩尔甲酸异丙酯。如果合适的话，水也可以按照化学计算量过量使用。
产物混合物f含有例如10-25重量％的异丙醇、15-40重量％的甲酸、20-60重量％的甲酸并丙酯和5-20重量％的水。
通常作为第一塔(1)的塔底出料获得的料流g1一般含有例如80-95重量％的甲酸和5-20重量％水的混合物。通常作为第一塔(1)的塔顶出料获得的料流g2含有例如50-80重量％的甲酸异丙酯、最多10重量％的水和20-40重量％的异丙醇。通常作为第二塔(2)的塔顶出料获得的料流g4含有例如70-90重量％的甲酸异丙酯、最多5重量％的水和5-15重量％异丙醇的混合物。通常作为第二塔(2)的塔顶出料或气态侧出料获得的料流g3优选含有例如至少98重量％的异丙醇和可以另外含有最多2重量％的水。
第一塔(1)具有一般30-60个理论塔板，并且在0.5-3巴的压力操作。第二塔(2)具有一般30-60个理论塔板，并且在0.5-1巴的压力操作。
在本发明方法的第三个具体实施方案中，在步骤F)中，含有甲酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器(10)中反应，得到含有异丙醇、甲酸、甲酸异丙酯和水的产物混合物f，并且
在步骤G)中，将产物混合物f在间壁的一侧引入间壁蒸馏塔(1)，并分离成含有甲酸和水的料流g1，含有甲酸异丙酯、水和异丙醇的馏出物料流g4，以及位于间壁的另一侧上的基本由异丙醇组成的侧料流g3，并且将塔底料流g1循环到酯化区中，将料流g4循环到酯水解反应器(10)中。得到的料流g1、g3和g4的组成优选与两个单独的塔相连的情况相同。间壁塔(1)一般在初级塔中具有10-30个理论塔板，在主塔中具有30-60个理论塔板，并且在0.5-3巴的压力操作。此工艺方案显示在图3中。
但是，也可以同时在同一个工艺步骤中在反应性蒸馏塔中进行部分的酯水解和蒸馏，在这种情况下通过酯水解形成的混合物同时通过蒸馏至少部分地分离，并且回收有机酸(如果合适的与均相催化剂一起)。反应性蒸馏塔的上游可以是初级反应器。
反应性蒸馏可以在均相或多相催化下进行。反应性蒸馏塔可以含有常规内件(例如结构化填料、无规填料、塔板)。多相催化剂可以以催化性内件的形式存在，例如作为催化性结构化填料或无规填料，或作为悬浮液。另外，在加入反应塔侧料流的外部容器中容纳催化剂也是可以的。
在本发明方法的一个变形中，含有酯的混合物e2与水在初级酯水解反应器中反应，得到含有链烷醇(I)、有机酸(IV)、烷基酯(V)和水的产物混合物f，并且在反应性蒸馏塔中从产物气体混合物f获得由链烷醇(I)和烷基酯(V)组成的产物混合物f2，以及由有机酸(IV)组成并被循环到酯化区的料流f3；产物混合物f2在下游(另一个)蒸馏塔中被分离成由链烷醇(I)和烷基酯(V)和少量水组成的料流g1，以及由链烷醇(I)组成的料流g2，其中料流g1被循环到酯水解区中，优选循环到反应性蒸馏塔中。
例如，在本发明方法的第四个具体实施方案中，在步骤F)中，含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水在初级酯水解反应器中反应，得到含有异丙醇、乙酸、乙酸异丙酯和水的产物混合物f，在反应性蒸馏塔(1)中从产物混合物f获得基本由异丙醇、乙酸异丙酯和少量水组成的产物混合物f2以及基本由乙酸组成的料流f3，并且将料流f3循环到酯化区，和
在步骤G)中，产物混合物f2在蒸馏塔(2)中被分离成基本由异丙醇、乙酸异丙酯和少量水组成的料流g1以及基本由异丙醇组成的料流g2。料流g1可以循环到酯水解反应器(10)中，或优选循环到反应性蒸馏塔(1)中。此方案显示在图4中。
含有例如5-20重量％异丙醇、10-90重量％乙酸、10-80重量％乙酸异丙酯和1-20重量％水的产物混合物f进一步在反应性蒸馏塔(1)中反应，并同时被分离成含有例如30-80重量％异丙醇和10-70重量％乙酸异丙酯以及最多10重量％水的料流f2，并通常作为塔顶出料获得；而且基本优选含有至少90重量％乙酸的料流f3也可以另外含有乙酸异丙酯和异丙醇，并且通常作为塔底出料获得。
在反应塔中，催化活性内件可以布置在进料之下或之上。另外，其它分离内件可以存在于塔的顶部和底部。进料优选位于反应区之下。反应塔一般具有30-80个理论塔板，并在1-6巴的压力下操作。除了进料f之外，水也可以在反应区之上和之下加入，也可以加入反应区本身中。
一般作为蒸馏塔(2)的塔顶出料获得的料流g1含有例如10-50重量％的异丙醇和30-90重量％的乙酸异丙酯。一般作为蒸馏塔(2)的塔底出料或气态侧出料获得的料流g2优选含有至少98重量％的异丙醇。另外，此料流也可以含有乙酸异丙酯，含量一般是最多1重量％。蒸馏塔(2)一般具有10-50个理论塔板，并在0.01-1巴的压力下操作。
与反应性蒸馏塔(1)的上游连接的酯水解反应器(10)也可以省去。在多相催化的反应性蒸馏中的初级反应器的优点是在塔中的催化剂的量可以减少，并且初级反应器另外起到防止催化剂中毒的保护床作用。
因此，在本发明方法的第五个具体实施方案中，在步骤F)中，将含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水一起直接加入反应性蒸馏塔(1)中，并且在反应性蒸馏塔(1)中从产物混合物e2获得基本由异丙醇、乙酸异丙酯和少量水组成的产物混合物f2以及基本由乙酸组成的料流f3，并将料流f3循环到酯化区中，和
在步骤G)中，产物混合物f2在蒸馏塔(2)中被分离成基本由异丙醇、乙酸异丙酯和少量水组成的料流g1以及基本由异丙醇组成的料流g2，且料流g1被循环到反应性蒸馏塔(1)中。此方案显示在图5中。
料流f2、f3、g1和g2的组成基本对应于使用上游酯水解反应器的方法。
除了使用用于酯水解的多相催化剂之外，也可以使用均相催化剂。
因此，在本发明方法的第六个具体实施方案中，在步骤F)中，将含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水一起直接加入反应性蒸馏塔(1)中，并且在反应性蒸馏塔(1)中从产物混合物e2获得基本由异丙醇、少量水和乙酸异丙酯组成的产物混合物f2以及基本由乙酸和均相催化剂组成的料流f3，并将料流f3循环到酯化区中，和
在步骤G)中，产物混合物f2在蒸馏塔(2)中被分离成基本由乙酸异丙酯、水和异丙醇组成的料流g1以及基本由异丙醇组成的料流g2，料流g1被循环到反应性蒸馏塔中。此方案显示在图6中。
催化剂可以在蒸发器或多级蒸馏塔中以及在相分离器中从料流f3以加热方式除去，或通过相分离器和除热的组合方式除去。浓缩的催化剂料流被循环到反应塔的精馏段，浓缩的乙酸被循环回酯化阶段。
料流f2、g1和g2的组成基本对应于使用多相催化反应性蒸馏的方法。料流f3优选基本由乙酸组成，可以含有最多50重量％的催化剂。
在反应塔(1)中，存在用于蒸馏的常规内件。优选在反应区中存在塔板，例如烟囱式塔板，其允许设定限定的停留时间。除了塔内件之外，可以在与塔连接的外部容器中实现额外的限定停留时间，这通过以侧出料方式从塔取出料流、将此料流通入所述容器、然后使其返回塔进行。反应塔一般具有30-100个理论塔板，并在1-6巴的压力下操作。除了进料e2之外，也可以向反应区加入水。
在上述第四、第五和第六个具体工艺方案中，优选在步骤F)中按照基于乙酸异丙酯计的低于化学计算量使用水。因为水基本上完全在反应塔中转化，所以这防止了形成水-有机物质共沸物(例如异丙醇-水，异丙醇-乙酸异丙酯-水)。
同样在甲酸异丙酯的情况下，酯的水解可以作为反应性蒸馏进行(有或没有初级反应器)。
因此，在本发明方法的第七个具体实施方案中，将含有甲酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器(10)中反应得到含有异丙醇、甲酸、甲酸异丙酯和水的产物混合物f，并且在反应性蒸馏塔(1)中从产物混合物f获得基本由异丙醇和甲酸异丙酯组成的产物混合物f2以及基本由甲酸和水组成的料流f3，并将料流f3循环到酯化区中，和
在步骤G)中，产物混合物f2在蒸馏塔(2)中被分离成基本由异丙醇和甲酸异丙酯组成的料流g1以及基本由异丙醇组成的料流g2，且料流g1被循环到酯水解反应器(10)中或优选循环到反应性蒸馏塔(1)中。此方案显示在图4中。
含有例如5-15重量％异丙醇、5-50重量％甲酸、20-70重量％甲酸异丙酯和1-15重量％水的产物混合物f进一步在反应性蒸馏塔(1)中转化，并同时被分离成含有例如10-50重量％异丙醇和30-80重量％甲酸异丙酯的料流f2，并通常作为塔顶出料获得；而且含有例如60-85重量％甲酸和5-20重量％水的料流f3也可以另外含有甲酸异丙酯，并且通常作为塔底出料获得。
一般作为蒸馏塔(2)的塔顶出料获得的料流g1一般含有由例如5-30重量％异丙醇和60-95重量％甲酸异丙酯组成的共沸混合物。一般作为蒸馏塔(2)的塔底出料或在蒸馏塔(2)的汽提段中的气态侧出料获得的料流g2优选含有至少99重量％的异丙醇。另外，此料流也可以含有甲酸异丙酯，其量一般最多是1重量％。蒸馏塔(2)一般具有10-30个理论塔板，并在0.1-1巴的压力下操作。
在上述第七个具体工艺方案中，也优选在步骤F)中按照基于甲酸异丙酯计的低于化学计算量使用水。因为水基本上完全在反应塔中转化，所以这防止了形成水-有机物质共沸物(例如异丙醇-水，异丙醇-甲酸异丙酯-水)。
在反应塔(1)中，催化性内件可以布置在进料之下或之上。另外，在塔顶和塔底可以存在其它分离内件。进料优选处于反应区之下。反应塔一般具有30-80个理论塔板，并在1-6巴的压力下操作。
与反应性蒸馏塔(1)的上游连接的酯水解反应器(10)也可以省去。下游塔(2)和反应塔(1)也可以合并得到反应性间壁塔。
下面通过实施例说明本发明。
实施例1
在工业模拟程序AspenPlus的帮助下，例如计算从丙烷生产异丙醇的整体方法。在此实施例中，工艺包括阶段A至N。这些显示在图7和8的料流中。各料流的计算组成可以参见下表。模拟计算是基于检测气-液和液-液相平衡的稳态平衡模型。
将富含丙烷的气态料流(4)加入丙烷脱氢反应器A。这由来自精馏塔G塔顶的循环料流(16)组成，此料流基本上含有丙烷，以及新鲜丙烷(1)、水(2)和氧气(3)的进料。离开反应器A的在590℃的脱氢气体混合物(5)在冷却和冷凝阶段B中冷却，得到含水冷凝物料流(6)。将产物气体料流(7)加入压缩阶段C，在这里被压缩到40巴。压缩后的料流(8)在相分离器D中被分离成三个支流。将气体料流(11)加入吸收塔E，将富含丙烷和丙烯的液体料流(10)加入酯化反应器F。在相分离器D中也获得含水料流(9)。在吸收塔E中，丙烷和丙烯优选溶解于吸收剂中，并与吸收剂一起作为料流(12)加入酯化反应器F。所用的吸收剂是从精馏塔I的底部出料循环的富含乙酸的料流(22)，它用新鲜的乙酸(34)补充。气体料流(13)可以作为废气排出，或在合适时在额外的分离步骤之后循环回脱氢反应器A。在酯化反应器F中，在40巴和110℃，用料流(12)和(10)供应的90％丙烯与乙酸反应得到乙酸异丙酯。为了计算，假设乙酸异丙酯的选择性是100％。将来自酯化反应器F的两个出料，即气态料流(14)和液体料流(15)加入精馏塔G。将塔G的塔顶气态出料(16)通入丙烷脱氢反应器A，将塔底液体出料(17)通入酯水解反应器H。除了料流(17)之外，将水(18)和精馏塔L和N的两个塔底出料(30)和(32)分别加入酯水解反应器H。在酯水解反应器H中，在5巴和100℃，20％的乙酸异丙酯被转化成异丙醇，假定选择性是100％。将来自酯水解反应器H的出料(21)加入下游精馏塔I。塔I的富含乙酸的塔底出料流(22)被循环到吸收塔E中。在精馏塔I的塔顶冷凝器中，将由在这些条件下不能冷凝的气体组成的废气流(231)和其余塔顶出料(23)通入汽提塔K。在汽提塔K和L以及相分离器M中，进行具有苯作为共沸剂的多相共沸精馏阶段。在每种情况下，在两个塔K和L的上端，取出由在这些条件下不能冷凝的气体组成的废气流(料流251和311)。将两个其余塔顶出料(25)和(31)通入相分离器M。从相分离器M，上部液相(26)与新鲜苯进料(27)一起作为料流(28)加入汽提塔K的塔顶，并且将下部液相(29)加入汽提塔L的塔顶。来自汽提塔L的基本含有水的塔底出料(30)被循环到酯水解反应器H中。来自汽提塔K的塔底出料(24)被循环到酯精馏塔N中。塔N的塔底出料(32)基本含有乙酸异丙酯，被循环到酯水解反应器H中。在精馏塔N的塔顶，获得所需的产物料流(33)，异丙醇的含量是99.7质量％。
下表1再次总结了各个阶段A-N。各料流的组成列在表2中。
表1
设备列表
  阶段   描述
  A   脱氢反应器；2.5巴；590℃；丙烷转化率：35％；丙烯的选择性：95％
  B   冷却和冷凝阶段；2.4巴，最终温度60℃
  C   压缩阶段；最终压力40巴
  D   相分离器；40巴；60℃
  E   吸收塔；40巴；在40℃的吸收剂进料；30个理论塔板
  F   酯化反应器；40巴；110℃；丙烯转化率：90％；乙酸异丙酯的选择性：100％
  G   精馏塔；5巴；13个理论塔板；回流比0.6
  H   酯水解反应器；5巴；100℃；乙酸异丙酯转化率：20％；异丙醇的选择性：100％
  I   精馏塔；1巴；21个理论塔板；回流比0.5
  K   汽提塔；1巴；35个理论塔板
  L   汽提塔；1巴；3个理论塔板
  M   相分离器；1巴；40℃
  N   精馏塔；7巴；60个理论塔板；回流比6.6
Figure A20078003481500361
Figure A20078003481500381
实施例2
在反应容积为200ml的连续高压釜中，在110℃和40巴，按每小时计的16.9g丙烯、34.4g丙烷和116.7g乙酸在15.7g的催化剂“Amberlyst 35湿”存在下反应。流出物流进行解压，并通过GC分析液相和气相。在90％的丙烯转化率下，乙酸异丙酯的选择性超过96％。

Claims (16)

1.一种从选自丙烷和正丁烷的相应链烷(II)制备选自异丙醇和2-丁醇的链烷醇(I)的方法，此方法包括以下步骤：
A)提供含有链烷(II)的原料气体料流a；
B)将含有链烷(II)的原料气体料流a加入脱氢区，并使链烷(II)脱氢成链烯(III)，得到含有链烯(III)和未转化的链烷(II)的产物气体料流b，且此料流b含有或不含高沸点物、水蒸气、氢气和低沸点物；
C)至少压缩产物气体料流b，任选地将产物气体料流b分离成水相c1，含有链烯(III)和链烷(II)且含有或不含高沸点物的相c2，以及含有氢气和低沸点物的气相c3；
D)使产物气体料流b或含有链烯(III)和链烷(II)的相c2与有机酸(IV)在酯化区中反应，得到含有有机酸的相应烷基酯(V)和未转化的链烷(II)的产物混合物d；
E)从产物混合物d除去含有链烷(II)的气体料流e1和含有烷基酯的产物混合物e2，其中气体料流e1任选地循环到脱氢区；
F)使含有烷基酯的产物混合物e2与水在酯水解区中反应，得到含有链烷醇(I)和有机酸(IV)的产物混合物f；
G)从产物混合物f除去链烷醇(I)和有机酸(IV)，并且任选地将有机酸循环到酯化区中。
2.权利要求1的方法，其中在步骤B)中的脱氢反应在氧气的存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中脱氢反应在水蒸气的存在下进行。
4.权利要求1的方法，其中步骤F)在反应性蒸馏塔中进行。
5.权利要求1的方法，其中步骤F)至少部分地在酯水解预反应器中进行，并且至少部分地在反应性蒸馏塔中进行。
6.权利要求1的方法，其中在步骤F)中使用低于化学计算量的水。
7.权利要求1的方法，其中所用的有机酸是乙酸，得到含有乙酸异丙酯的产物混合物e2，并且
在步骤F)中，含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器中反应，得到含有异丙醇、乙酸、乙酸异丙酯和水的产物混合物f，并且
在步骤G)中，产物混合物f在第一蒸馏塔中被分离成基本由乙酸组成的料流g1以及含有乙酸异丙酯、异丙醇和水的料流g2，且料流g2在第二蒸馏塔中被分离成含有乙酸异丙酯和异丙醇的料流h1以及基本由异丙醇和水组成的料流h2，并且料流g1被循环到酯化区中。
8.权利要求7的方法，其中所用的有机酸是乙酸，得到含有乙酸异丙酯的产物混合物e2，并且
在步骤F)中，含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器中反应，得到含有异丙醇、乙酸、乙酸异丙酯和水的产物混合物f，并且
在步骤G)中，产物混合物f在第一蒸馏塔中被分离成基本由乙酸组成的料流g1以及含有乙酸异丙酯、异丙醇和水的料流g2，且料流g1被循环到酯化区中，和
在另一个步骤H)中，料流g2在第二蒸馏塔中被分离成含有乙酸异丙酯和异丙醇的料流h1以及基本由异丙醇和水组成的料流h2，并且
在另一个步骤I)中，在另一个塔中将异丙醇作为馏出物从料流h1除去，得到基本由乙酸异丙酯组成的料流i1，并被循环到酯水解反应器中。
9.权利要求1的方法，其中所用的有机酸是甲酸，得到含有甲酸异丙酯的产物混合物e2，并且
在步骤F)中，含有甲酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器中反应，得到含有异丙醇、甲酸、甲酸异丙酯和水的产物混合物f，并且
在步骤G)中，产物混合物f在第一蒸馏塔中被分离成含有甲酸和水的料流g1以及含有甲酸异丙酯、异丙醇和水的料流g2，且料流g2在第二蒸馏塔中被分离成含有甲酸异丙酯、水和异丙醇的料流g4以及基本由异丙醇组成的料流g3，并且料流g1被循环到酯化区，料流g4被循环到酯水解反应器中。
10.权利要求9的方法，其中另外在料流g1中从甲酸除去水，并将浓缩的甲酸循环到酯化区中。
11.权利要求1的方法，其中所用的有机酸是甲酸，并且在步骤F)中，含有甲酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器中反应，得到含有异丙醇、甲酸、甲酸异丙酯和水的产物混合物f，并且
在步骤G)中，将产物混合物f在间壁的一侧引入间壁蒸馏塔中，并分离成含有甲酸和水的料流g1，含有甲酸异丙酯、水和异丙醇的馏出物料流g4，以及位于间壁的另一侧上的基本由异丙醇组成的侧料流g3，并且将塔底料流g1循环到酯化区中，将料流g4循环到酯水解反应器中。
12.权利要求1的方法，其中含有所述酯的混合物e2与水在初级酯水解反应器中反应，得到含有链烷醇(I)、有机酸(IV)、烷基酯(V)和水的产物混合物f，并且在反应性蒸馏塔中从产物混合物f获得由链烷醇(I)和烷基酯(V)和水组成的产物混合物f2，以及由有机酸(IV)组成并被循环到酯化区的料流f3；产物混合物f2在下游的另一个蒸馏塔中被分离成基本由链烷醇(I)和烷基酯(V)和水组成的料流g1，以及由链烷醇(I)组成的料流g2，其中料流g1被循环到酯化区中。
13.权利要求12的方法，其中所用的有机酸是乙酸，并且在步骤F)中，含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水在初级酯水解反应器中反应，得到含有异丙醇、乙酸、乙酸异丙酯和水的产物混合物f，在反应性蒸馏塔中从产物混合物f获得基本由异丙醇、乙酸异丙酯和水组成的产物混合物f2以及基本由乙酸组成的料流f3，并且将料流f3循环到酯化区，和
在步骤G)中，产物混合物f2在蒸馏塔中被分离成基本由异丙醇、乙酸异丙酯和水组成的料流g1以及基本由异丙醇组成的料流g2。
14.权利要求1的方法，其中所用的有机酸是乙酸，并且在步骤F)中，将含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水一起直接加入反应性蒸馏塔中，并且在反应性蒸馏塔中从产物混合物e2获得基本由异丙醇、乙酸异丙酯和水组成的产物混合物f2以及基本由乙酸组成的料流f3，并将料流f3循环到酯化区中，和
在步骤G)中，产物混合物f2在蒸馏塔中被分离成基本由异丙醇、乙酸异丙酯和水组成的料流g1以及基本由异丙醇组成的料流g2，且料流g1被循环到反应性蒸馏塔中。
15.权利要求1的方法，其中所用的有机酸是乙酸，并且在步骤F)中，将含有乙酸异丙酯的产物混合物e2与水一起直接加入反应性蒸馏塔中，并且在反应性蒸馏塔中从产物混合物e2获得基本由异丙醇、水和乙酸异丙酯组成的产物混合物f2以及基本由乙酸和均相催化剂组成的料流f3，并将料流f3循环到酯化区中，和
在步骤G)中，产物混合物f2在蒸馏塔中被分离成基本由乙酸异丙酯、水和异丙醇组成的料流g1以及基本由异丙醇组成的料流g2，且料流g1被循环到反应性蒸馏塔中。
16.权利要求1的方法，其中在步骤F)中，将含有甲酸异丙酯的产物混合物e2与水在酯水解反应器中反应得到含有异丙醇、甲酸、甲酸异丙酯和水的产物混合物f，并且在反应性蒸馏塔中从产物混合物f获得基本由异丙醇和甲酸异丙酯组成的产物混合物f2以及基本由甲酸和水组成的料流f3，并将料流f3循环到酯化区中，和
在步骤G)中，产物混合物f2在蒸馏塔中被分离成基本由异丙醇和甲酸异丙酯组成的料流g1以及基本由异丙醇组成的料流g2，且料流g1被循环到反应性蒸馏塔中。
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