EA010894B1

EA010894B1 - Способ получения пропилена из пропана

Info

Publication number: EA010894B1
Application number: EA200701454A
Authority: EA
Inventors: Свен Кроне; Отто Маххаммер; Гетц-Петер Шиндлер; Фридер Боргмайер
Original assignee: Басф Акциенгезелльшафт
Priority date: 2005-01-05
Filing date: 2006-01-04
Publication date: 2008-12-30
Also published as: DK1836146T3; EP1836146A1; EA200701454A1; JP2008526800A; WO2006072572A1; CA2594355A1; US20080221374A1; ES2329166T3; TW200630331A; ATE438603T1; BRPI0606400A2; NO20073707L; AU2006204488A1; KR20070093445A; EP1836146B1; MY140670A; DE502006004439D1; MX2007008179A

Abstract

Изобретение относится к способу получения пропилена из пропана со следующими стадиями: А) готовят поток a исходных газов, содержащий пропан; В) содержащий пропан поток a исходных газов, при необходимости водяной пар и при необходимости содержащий кислород поток газа подводят в зону дегидрирования и пропан подвергают дегидрированию с образованием пропилена, при этом получают газовый поток b продуктов реакции, содержащий пропан, пропилен, метан, этан, этен, оксид углерода, диоксид углерода, водяной пар, при необходимости водород и при необходимости кислород; С) поток b продуктов реакции охлаждают, при необходимости подвергают сжатию и водяной пар отделяют конденсацией, при этом получают поток c продуктов реакции с пониженным содержанием водяного пара; D) поток c продуктов реакции контактирует в первой зоне абсорбции с инертным абсорбентом избирательного действия, который избирательно поглощает пропилен, причем образуют поток d1 абсорбента, содержащий в основном пропилен, и поток d2 газов, состоящий из пропана, метана, этана, этена, оксида углерода, диоксида углерода и водорода; E) поток d1 абсорбента подвергают при необходимости декомпрессии в первой зоне десорбции до более низкого давления, при этом получают поток e1 абсорбента, в основном содержащий пропилен, и поток e2 газов, содержащий пропилен, причем поток e2 газов возвращают в первую абсорбционную зону; F) из включающего в себя в основном пропилен потока d1 или e1 абсорбента по крайней мере во второй зоне десорбции путем декомпрессии, нагревания и/или отпаривания потока d1 или e1 абсорбента высвобождают содержащий пропилен поток f1 газов, при этом регенерируют абсорбент избирательного действия.

Description

Пропилен в промышленных масштабах получают дегидрированием пропана.

В способе дегидрирования пропана в пропилен, известном как процесс ИОР-О1е£1ех-процесс, поток исходных газов, содержащий пропан, предварительно нагревают до 600-700°С и подвергают дегидрированию в реакторе с подвижным слоем катализатора, который содержит платину на оксиде алюминия, причем получают поток газообразных продуктов, содержащий преимущественно пропан, пропилен и водород. Кроме того, в потоке газообразных продуктов содержатся образовавшиеся путем крекинга легкокипящие углеводороды (метан, этан, этен), а также небольшие количества высококипящих углеводородов-С₄. Газовая смесь продуктов охлаждается и подвергается сжатию в несколько стадий. Затем путем конденсирования в так называемом Со16 Вох С₂- и С₃-углеводороды и высококипящие углеводороды отделяются от образовавшегося при дегидрировании водорода и метана. Жидкий углеводородный конденсат затем разделяется перегонкой, причем в первой колонне отделяются С₂-углеводороды и оставшийся метан, а во второй дистиляционной колонне поток С₃-углеводородов разделяется на пропиленовую фракцию с высокой степенью чистоты и пропановую фракцию, которая содержит также С₄ ⁺углеводороды.

Недостатком этого процесса является потеря С₃-углеводородов за счет конденсирования в Со16 Вох. Из-за больших количеств образующегося при дегидрировании водорода и вследствие фазового равновесия вместе с потоком смеси отходящих газов, состоящей из водорода и метана, выводятся также большие количества С3-углеводородов, если конденсация происходит не при очень низких температурах. Поэтому следует работать при температурах от -20 до -60°С, чтобы ограничить потери С3углеводородов, которые выносятся с потоком водородно-метановой смеси отходящих газов.

Задача данного изобретения заключается в том, чтобы предоставить улучшенный процесс дегидрирования пропана в пропилен.

Задача решается способом получения пропилена из пропана, включающим следующие стадии:

A) готовят поток а исходных газов, содержащий пропан;

B) содержащий пропан поток а исходных газов, при необходимости содержащий кислород поток газа и при необходимости водород подводятся в зону дегидрирования, и пропан подвергается дегидрированию с образованием пропилена, при этом получается газовый поток Ь продуктов реакции, содержащий пропан, пропилен, метан, этан, этен, оксид углерода, диоксид углерода, водяной пар, при случае водород и при случае кислород;

C) поток Ь продуктов реакции охлаждается, при необходимости подвергается сжатию и водяной пар отделяется конденсацией, при этом получается поток с продуктов реакции с пониженным содержанием водяного пара;

Ό) поток с продуктов реакции контактирует в первой зоне абсорбции с инертным абсорбентом избирательного действия, который избирательно поглощает пропилен, причем образуются поток 61 абсорбента, содержащий в основном пропилен, и поток 62 газов, состоящий из пропана, пропилена, метана, этана, этена, оксида углерода, диоксида углерода, при необходимости водорода и при необходимости кислорода;

Е) поток 61 абсорбента подвергается при необходимости декомпрессии в первой зоне десорбции до более низкого давления, при этом получаются поток е1 абсорбента, в основном содержащий пропилен, и поток е2 газов, содержащий пропилен, причем поток е2 газов возвращается в первую абсорбционную зону;

Е) из включающего в себя в основном пропилен потока 61 или е1 абсорбента, по крайней мере, в следующей зоне десорбции путем декомпрессии, нагревания и/или отпаривания потока 61 или е1 абсорбента высвобождается поток газов £1, содержащий пропилен, при этом регенерируется абсорбент избирательного действия.

На первой стадии А процесса готовится поток а исходных газов, содержащий пропан. Он в целом содержит не менее 80 об.% пропана, предпочтительно 90 об.%. Кроме того, этот поток а газов, содержащий пропан, в общем, содержит еще бутаны (н-бутан, изобутан). Типичные составы содержащего пропан исходного потока газов описаны в ИЕ-А 10246119 и ИЕ-А 10245585. Обычно содержащий пропан поток а исходных газов получают из сжиженного нефтяного газа (1κ.|ΐιί6 ре1го1еиш дак) (ЬРО).

На стадии процесса В содержащий пропан поток исходных газов подается в зону дегидрирования и там подвергается в общем случае каталитическому дегидрированию. При этом в реакторе для дегидрирования пропан частично дегидрируется до пропилена на катализаторе, предназначенном для дегидрирования. Наряду с пропиленом получаются водород и в небольших количествах метан, этан, этен и С4⁺углеводороды (н-бутан, изобутан, бутены, бутадиен). Кроме того, в смеси продуктов реакции каталитического дегидрирования пропана получаются еще оксиды углерода (СО, СО2), в особенности СО2, водяной пар и при известных условиях в небольшом объеме инертные газы. Газовый поток продуктов дегидрирования содержит в общем водяной пар, который добавляется уже к газовой смеси при дегидрировании и/или при дегидрировании в присутствии кислорода (окислительном или неокислительном) образуется при дегидрировании. Инертные газы (азот) при осуществлении дегидрирования в присутствии кислорода вносятся вместе с подаваемым потоком газов, содержащим кислород, в зону дегидрирования,

- 1 010894 если не подается чистый кислород. Если подается газ, содержащий кислород, то содержание в нем кислорода, в общем, составляет не менее 40 об.%, предпочтительно не менее 80 об.%, наиболее предпочтительно не менее 90 об.%. В частности, чтобы избежать высокого содержания инертного газа в газовой смеси продуктов реакции, используется технически чистый кислород с содержанием кислорода >99%. Кроме того, в газовой смеси продуктов присутствует не прореагировавший пропан.

Дегидрирование пропана в принципе может осуществляться в реакторах любых известных к настоящему времени типов. Подробное сравнительное описание подходящих с точки зрения изобретения типов реакторов содержит также Са1а1убса® 81иб1ек Όίνίκίοη, ΘχίάαΙίνο Пейубгодепабоп апб ЛИетпабуе ОеНубгодепабоп Ргосеккек (81ибу ЫитЬет 4192 ΘΌ, 1993, 430 Регдикоп Опсе. Моии1аш У|е\\'. СайГотша, 94043-5272, И8Л).

Дегидрирование может осуществляться как окислительное или как не окислительное дегидрирование. Дегидрирование может происходить изотермически или адиабатически. Дегидрирование можно проводить каталитически в реакторах с неподвижным, подвижным или кипящим слоем.

Неокислительное каталитическое дегидрирование пропана предпочтительно осуществляется автотермически. Для этого в реакционную смесь газов для дегидрирования пропана, по меньшей мере, в зоне реакции дополнительно вводится кислород и содержащийся в реакционной газовой смеси водород и/или углеводород, по меньшей мере, частично сгорает, вследствие чего по крайней мере часть необходимого для дегидрирования тепла, по меньшей мере, в зоне реакции непосредственно продуцируется в реакционной газовой смеси.

Признаком неокислительного процесса по сравнению с окислительным процессом является, по меньшей мере, промежуточное образование водорода, который конденсируется в газах-продуктах дегидрирования при наличии водорода. При окислительном дегидрировании свободного водорода в газовой смеси продуктов нет.

Подходящей формой реактора является трубчатый реактор с неподвижным слоем или кожухотрубный реактор. В них катализатор (дегидрирующий катализатор и при необходимости катализатор окисления) находится в виде неподвижного слоя в реакционной трубе или в секции реакционных труб. Обычный внутренний диаметр реакционной трубы составляет от 10 до 15 см. Типичный дегидрирующий кожухотрубный реактор имеет от 300 до 1000 реакционных труб. Температура внутри реакционной трубы колеблется обычно в диапазоне от 300 до 1200°С, предпочтительно от 500 до 1000°С. Рабочее давление лежит обычно в пределах между 0,5 и 8 бар, зачастую между 1 и 2 бар при использовании низкого разрежения водяного пара, а также в пределах от 3 до 8 бар при использовании высокого разрежения водяного пара (соответственно так называемому «процессу активного преобразования пара» (8ТЛР-процесс) или способу Линде) для дегидрирования пропана или бутана компании Филипс Петролеум Ко. Типичные нагрузки на катализатор (ОН8У) составляют 500-2000 циклов/ч, относительно используемого углеводорода. Катализатор может быть, например круглой или цилиндрической формы (полой или заполненной).

Каталитическое дегидрирование пропана можно также осуществлять как гетерогенный каталитический в кипящем слое в соответствии с процессом 8иатргодеЦ|/Уагк1п1ех-РВО. При этом целесообразно задействовать два соседних кипящих слоя, один из которых, как правило, находится в состоянии регенерации.

Рабочее давление составляет обычно 1-2 бар, температура дегидрирования, как правило, лежит в пределах от 550 до 600°С. Необходимая для дегидрирования теплота может при этом доставляться в реакционную систему, в которой дегидрирующий катализатор нагревается до температуры реакции. Благодаря подмешиванию содержащей кислород подпитки можно отказаться от предварительного нагревания, а необходимая теплота вырабатывается непосредственно в системе реакторе за счет сгорания водорода и/или углеводородов в присутствии кислорода. При необходимости может быть подмешана подпитка, содержащая водород.

Каталитическое дегидрирование пропана может осуществляться в полочном реакторе. Если дегидрирование происходит автотермически с подачей газового потока, содержащего кислород, то оно предпочтительно проводится в полочном реакторе. Реактор имеет один или несколько последовательно расположенных слоев катализатора. Число слоев катализатора может быть от 1 до 20, лучше от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 и наиболее предпочтительно от 1 до 3 слоев. Реакционный газ обтекает слои катализатора радиально или аксиально. В общем случае такой полочный реактор работает с одним неподвижным слоем катализатора. В простейшем случае неподвижные слои катализатора в шахтном реакторе расположены аксиально или в кольцевых зазорах концентрически установленных цилиндрических колосниковых решеток. Шахтный реактор соответствует решетчатой полке. Проведение дегидрирования в одном отдельном шахтном реакторе соответствует одной форме осуществления изобретения. В другой предпочтительной форме осуществления изобретения дегидрирование проводится в полочном реакторе с 3 слоями катализатора.

В общем случае количество добавленного к реакционной смеси кислородсодержащего газа выбирается таким образом, что за счет сгорания находящегося в реакционной смеси газов водорода и при необходимости углеводородов, имеющихся в реакционной смеси газов, и/или углерода, существующего в виде кокса, создается необходимое для дегидрирования пропана количество тепла. Вообще количество

- 2 010894 кислорода, поданного в общей сложности, в расчете на общее количество пропана составляет от 0,001 до 0,8 моль/моль, предпочтительно от 0,001 до 0,6 моль/моль, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,5 моль/моль. Кислород вводится либо в виде чистого кислорода, либо в виде кислородсодержащего газа, который содержит инертные газы. Чтобы избежать больших потерь пропана и пропилена при переработке (см. ниже), важным все же является то, чтобы содержание кислорода в подаваемом кислородсодержащем газе было высоким и составляло не менее 40 об.%, предпочтительно не менее 80 об.%, наиболее предпочтительно не менее 90 об.%. Наиболее предпочтительно кислородсодержащий газ представляет собой чистый кислород с содержанием О₂ около 99 об.%.

Сгорающий для продуцирования тепла водород представляет собой водород, образовавшийся при каталитическом дегидрировании пропана, а также, при необходимости, водород, дополнительно поданный в реакционную смесь газов в виде водородсодержащего газа. Предпочтительно должно присутствовать столько водорода, чтобы мольное отношение Н2/О2 в смеси реакционных газов после подачи кислорода составляло от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5 моль/моль. Это справедливо в многоступенчатых реакторах для каждой промежуточной подачи кислородсодержащего и водородсодержащего газа.

Сгорание водорода происходит каталитически. Используемый катализатор дегидрирования катализирует в общем случае сгорание как углеводородов, так и водорода с помощью кислорода, так что в принципе не нужен никакой другой специальный катализатор окисления. В одном варианте осуществления изобретения процесс происходит в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые избирательно катализируют сгорание водорода с помощью кислорода с образованием воды в присутствии углеводородов. Сгорание этих углеводородов с помощью кислорода до образования СО, СО₂ и воды вследствие этого происходит лишь в незначительной мере. Предпочтительно катализатор дегидрирования и катализатор окисления расположены в различных реакционных зонах.

При многостадийном проведении реакции катализатор окисления может находиться только в одной, в нескольких или во всех реакционных зонах.

Предпочтительно катализатор, который избирательно катализирует окисление водорода, расположен на местах, около которых существуют более высокие парциальные давления кислорода, чем в других местах реактора, в частности поблизости от места введения кислородсодержащего газа. Введение кислородсодержащего газа и/или водородсодержащего газа может осуществляться в одном или в нескольких местах реактора.

В одном варианте осуществления способа согласно изобретению промежуточная подача кислородсодержащего газа и при необходимости водородсодержащего газа происходит перед каждой решеткой полочного реактора. В другом варианте осуществления способа согласно изобретению введение кислородсодержащего газа и, при необходимости, водородсодержащего газа осуществляется перед каждой решеткой полочного реактора за исключением первой решетки. В одном варианте осуществления за каждым местом ввода имеется слой специального катализатора окисления, следующий за слоем из катализатора дегидрирования. В другом варианте осуществления отсутствует специальный катализатор окисления. Температура дегидрирования в общем случае составляет 400-1100°С, давление в последнем слое катализатора полочного реактора в общем случае равно 0,2-15 бар, предпочтительно 1-10 бар, наиболее предпочтительно 1-5 бар. Нагрузка на катализатор (СН8У) составляет в общем случае 500-2000 ч^-1, при режиме с высокой нагрузкой также до 100000 ч^-1, предпочтительно 4000-16000 ч^-1.

Предпочтительный катализатор, который избирательно катализирует сгорание водорода, содержит оксиды и/или фосфаты, выбранные из группы, состоящей из оксидов и/или фосфатов германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Другой предпочтительный катализатор, который катализирует сгорание водорода, содержит благородный металл VIII и/или I побочной группы.

Применяемые катализаторы дегидрирования в общем случае имеют носитель и активную массу. При этом носитель, как правило, состоит из теплостойкого оксида или смешанного оксида. Предпочтительно катализаторы дегидрирования содержат в качестве носителя оксид металла, который выбран из группы, состоящей из оксида циркония, оксида цинка, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, оксида лантана, оксида церия и их смесей. В случае смесей речь может идти о физических смесях или также о химических смешанных фазах, таких как смешанные оксиды магния или цинкалюминийоксиды. Предпочтительными носителями являются диоксид циркония и/или диоксид кремния, наиболее предпочтительными являются смеси из диоксида циркония и диоксида кремния.

Подходящей формой частиц катализатора являются прутки, звёздочки, кольца, угольники, шарики, пены и монолиты с основными размерами от 1 до 100 мм.

Активная масса катализаторов дегидрирования в целом содержит один или несколько элементов VIII побочной группы, предпочтительно платину и/или палладий, наиболее предпочтительно платину. Кроме того, катализаторы дегидрирования могут содержать один или несколько элементов I и/или II главной группы, предпочтительно калий и/или цезий. Далее катализаторы дегидрирования могут включать в себя один или несколько элементов III побочной группы, включая лантаниды и актиниды, предпочтительно лантан и/или церий. И, наконец, катализаторы дегидрирования могут содержать один или несколько элементов III и/или IV главной группы, предпочтительно один или несколько элементов из группы, включающей бор, галлий, кремний, германий, олово и свинец, наиболее предпочтительно олово.

- 3 010894

В предпочтительном варианте осуществления катализатор дегидрирования содержит по меньшей мере один элемент VIII побочной группы, по меньшей мере один элемент I и/или II главной группы, по меньшей мере один элемент III и/или IV главной группы и по меньшей мере один элемент III побочной группы, включая лантаниды и актиниды.

Например, в данном изобретении могут использоваться все катализаторы дегидрирования, которые описаны в АО 99/46039, υδ 4788371, ЕР-А 705136, АО 99/29420, υδ 5220091, υδ 5430220, υδ 5877369, ЕР 0117146, БЕ-А 19937106, БЕ-А 19937105 и БЕ-А 19937107. Наиболее предпочтительными катализаторами для вышеописанных вариантов автотермического дегидрирования пропана являются катализаторы, указанные в примерах 1, 2, 3 и 4 БЕ-А 19937107.

Автотермическое дегидрирование пропана осуществляется предпочтительно в присутствии водяного пара. Добавленный водяной пар служит теплоносителем и поддерживает газификацию органических отложений на катализаторах, вследствие чего препятствует коксованию катализатора и жизнеспособность катализаторов увеличивается. При этом органические осадки превращаются в оксид углерода, диоксид углерода и, при необходимости, в воду. За счет разбавления водяным паром равновесие сдвигается в сторону продуктов дегидрирования.

Катализатор дегидрирования можно регенерировать известными сами по себе способами. Так к реакционной смеси газов может добавляться водяной пар или время от времени через сыпучую массу катализатора при повышенной температуре пропускается газ, содержащий кислород, и выделившийся углерод удаляется выжиганием. При необходимости катализатор после регенерации восстанавливается с помощью газа, содержащего водород.

Газовый поток Ь продуктов реакции может разделяться на два частичных потока, причем один частичный поток возвращается в автотермическое дегидрирование в соответствии с описанным в БЕ-А 10211275 и БЕ-А 10028582 режимом циркуляции газов.

Дегидрирование пропана может осуществляться как окислительное дегидрирование. Окислительное дегидрирование пропана можно проводить как гомогенное окислительное дегидрирование или как гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование.

Если дегидрирование пропана в рамках способа согласно изобретению формируется как гомогенное окислительное дегидрирование, то его можно в принципе осуществлять таким образом, как описано в литературе υδ-А 3798283, ΟΝ-А 1105352, АррйеД Са1а1укк, 1991, 70 (2), стр. 175-187, Са1а1укк ТоДау, 1992, 13, стр. 673-678 и более раннем патентном сообщении БЕ-А 19622331.

Температура гомогенного окислительного дегидрирования в общем составляет 300-700°С, предпочтительно 400-600°С, наиболее предпочтительно 400-500°С. Давление может составлять 0,5-100 бар или 1-50 бар. Часто оно равно 1-20 бар, в особенности 1-10 бар.

Длительность обработки реакционной смеси газов в условиях окислительного дегидрирования обычно составляет от 0,1 или 0,5 до 20 с, предпочтительно от 0,1 или 0,5 до 5 с. В качестве реактора может использоваться трубчатая печь или кожухотрубный реактор, такие как, например, противоточная трубчатая печь с дымовым газом в качестве теплоносителя или кожухотрубный реактор с солевым расплавом в качестве теплоносителя.

Отношение пропана к кислороду в подаваемой исходной смеси газов может лежать в диапазоне от 0,5:1 до 40:1. Предпочтительно мольное отношение пропана к молекулярному кислороду составляет в исходной смеси <6:1, предпочтительно <5:1. Как правило, названное выше соотношение составляет >1:1, например >2:1. Исходная смесь газов может включать в себя и другие, в основном инертные компоненты, такие как Н₂О, СО₂, СО, Ν₂, благородные газы и/или пропилен. Пропилен может содержаться во фракции Сз-углеводородов, выходящих из стадии очистки. Для гомогенного окислительного дегидрирования пропана в пропилен очень хорошо, когда отношение поверхности реакционного пространства к объему реакционного пространства является по возможности небольшим, т.к. гомогенное окислительное дегидрирование пропана протекает по радикальному механизму и поверхность реакционного пространства, как правило, действует как акцептор свободных радикалов. Наиболее подходящими материалами для поверхности являются оксид алюминия, кварцевое стекло, боросиликаты, высококачественная сталь и алюминий.

Если в рамках способа согласно данному изобретению первую стадию реакции разрабатывают как гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование, то в принципе её можно осуществлять так, как описано в следующих литературных источниках: υδ-А 4788371; ί.’Ν-Λ 1073893; Са1а1ук1к Ьейегк 1994, 23, 103-106; А. 2йаид, ОаоДеид Хиех1ао Ниахие ХиеЬао, 1993, 14, 566; Ζ. Ниапд, δЫуои Ниадопд, 1992, 21, 592; АО 97/36849; БЕ-А 19753817; υδ-А 3862256; υδ-А 3887631; БЕ-А 19530454; υδ-А 4341664; I. оГ Са1а1укк 1997, 167, 560-569; I. оГ Са1а1укк 1997, 167, 550-559; Торга ίη Са1а1укк 1996, 3, 265-275; υδ-А 5086032; Са1а1укк Ьейегк 1991, 10, 181-192; ]пД. Епд. СНет. Век. 1996, 35, 14-18; υδ-А 4255284; АррйеД Са1а1ук1к А: Оепега1 1993, 100, 111-130; I. оГ Са1а1ук1к 1994, 148, 56-67; V. Сойек СогЬегап апД δ. νίο Ве11оп (ЕДйогк), Νονν Беуе1ортеп1к ш δе1есйνе Ох1Дайоп II, 1994, Е1ке\зег δ<^ι^ Β.ν., δ. 305-313; 3^гД Аог1Д Сопдгекк оп Ох1Да1юп Са1а1укк В.К. ОгаккеШ, δ.Τ. Оуата, А.М. ОаГГпеу апД ЕЕ. Ьуопк (ЕДйогк), 1997, Е1кеу1ег δ<^ι^ Β.ν., δ. 375 ГГ. В частности, могут использоваться все катализаторы окис- 4 010894 лительного дегидрирования, названные в этих литературных источниках. Сказанное для вышеназванных литературных источников справедливо также и для:

a) О1кика, К.; игадат1, Υ.; Кота1ки, Т.; На1аио, Μ. ίη Ыа1ига1 Сак Соиуегкюи, δΐιιά. 8игГ. δει. Са1а1.; Но1теп А.; 1еик, К.-Е; Ко1Ьое, δ., Ебк.; Е1кеу1ег §с1еиее: Атк1егбат, 1991; Уо1. 61, р. 15;

b) 8екйаи, К.; δ\ν;·ι;·ιη. Н.М.; 8тбк, К.Н.Н.; уаи Оттеи, ЕС.; Кокк, ЕК.Н. ίη Ыете Эеуе1ортеи1к ίη 8е1есйуе Ох1байои; 81иб. 8игГ. 8с1. Са1а1.; Сеий, С.; Тпйго, Е., Ебк.; Е1кеу1ег 8с1еисе: Атк1егбат 1990; Уо1. 55, р. 505;

c) 8тбк, К.Н.Н.; 8екйаи, К.; Кокк, ЕК.Н. т №\ν Эеуе1ортеи1к т 8е1есйуе Ох1байои Ьу Не1егодеиеоик Са1а1ук1к; 81иб. 8игГ. δα. Са1а1.; Κυίζ, Р.; Ое1тои, В., Ебк.; Е1кеу1ег 8аеисе: Атк1егбат, 1992 а; Уо1. 72, р. 221;

б) 8тбк, К.Н.Н.; 8екйаи, К.; Кокк, ЕК.Н. Ргосеебтдк, 8утрокшт ои Са1а1уйс 8е1есйуе Ох1байои, ^акЫидЮи ОС; Атепсаи СЕет1са1 8оае1у: ^акЫидГои, ОС, 1992 Ь; 1121;

е) Мг^оссЫа, С.; АЬоитгаб, С.; Па1дие, С.; Тетрекй, Е.; Неггтаии, ЕМ.; ТЕотак, С. Са1а1. Ье11. 1991, 10, 181;

Г) Ве11ик1, С.; Соий, С.; Рега1Еоиаг, δ.; Тпйго, Е. Ргосеебтдк, 8утрокшт ои Са1а1уйс 8е1есйуе Ох1байои, ^акЫидЮи, ОС; Атепсаи СЕет1са1 δос^еίу: ^акЫидГои, ОС, 1992; р. 1242;

д) 1иб. Еид. СЕет. Кек. 1996, 35, 2137-2143 и

Е) δутрок^ит ои Не1егодеиеоик НубгосагЬои Ох1байои РгекеШеб ЬеГоге 1Ее П1У1кюи оГ Ре1го1еит СЕет1к1гу, 1ис. 2111Е Ыайоиа1 Меейид, Атепсаи СЕетюа1 δос^еίу Νον Ог1еаик, ЬА, МагсЕ 24-29, 1996.

Наиболее предпочтительными катализаторами окислительного дегидрирования являются мультиметаллоксидные массы или мультиметаллоксидные катализаторы А из ЭЕ-А 19753817, причем наиболее подходящими являются названные в качестве предпочтительных мультиметаллоксидные массы или мультиметаллоксидные катализаторы А. Т. е. в качестве активных масс годятся, в частности, мультиметаллоксидные массы общей формулы I

М¹аМо₁-_ЬМ²ЬОх (I), где М¹ - Со, Νί, Мд, 2и, Ми и/или Си,

М² - ^, У, Те, №, Р, Сг, Ее, δΕ, Се, δи и/или Ьа, а - 0,5-1,5,

Ь - 0-0,5, а также х - число, которое определяется валентностью и повторяемостью элемента, отличного от кислорода, в формуле I.

Другие мультиметаллоксидные массы, подходящие в качестве катализаторов окислительного дегидрирования, названы далее.

Подходящие Мо-У-Те^Ь-№-О-мультиметаллоксидные катализаторы описаны в ЕР-А 0318295, ЕРА 0529853, ЕР-А 0603838, ЕР-А 0608836, ЕР-А 0608838, ЕР-А 0895809, ЕР-А 0962253, ЕР-А 1192987, ЭЕ-А 19835247, 11Е-А 10051419 и 11Е-А 10119933.

Подходящие Мо-У-№-О-мультиметаллоксидные катализаторы описаны среди прочих в Е.М. ТЕогк!ешкои, Т.Р. ^11кои, Е.С. Υоиид, Р.Н. Каке1, 1оигиа1 оГ Са1а1ук1к 1978, 52, стр. 116-132, а также в υδ 4250346 и ЕР-А 0294845.

Подходящие Νί-Χ-О-мультиметаллоксидные катализаторы, с X = Т1, Та, №, Со, НГ, ^, Υ, 2и, Ζγ, А1, описаны в \УО 00/48971.

В принципе подходящие активные массы могут быть просто получены следующим образом. Из подходящих источников компонентов этих активных масс получают по возможности однородную, предпочтительно высокодисперсную, сухую смесь, составленную в соответствии со стехиометрией активной массы и кальцинируют эту смесь при температуре 450-1000°С. Кальцинирование может происходить как в атмосфере инертного газа, так и в окисляющей атмосфере, такой как, например, воздух (смесь инертного газа и кислорода), а также в восстанавливающей атмосфере (например, смесь из инертного газа, кислорода и ΝΉ₃, СО и/или Н₂). В качестве источников для компонентов мультиметаллоксидных активных масс подходят оксиды и/или такие соединения, которые путем нагревания, по меньшей мере, в присутствии кислорода, способны превращаться в оксиды. Кроме оксидов в качестве таких исходных соединений рассматриваются, прежде всего, галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексные соли аминов, аммониевые соли и/или гидроксиды.

Мультиметаллоксидные массы для способа согласно данному изобретению можно использовать как в виде порошка, так и в формованном виде до определенной геометрической формы катализатора, при этом формование может происходить до или после завершающего кальцинирования. Подходящими геометрическими формами цельных катализаторов являются, например, цельные цилиндры или полые цилиндры с наружным диаметром и длиной 2-10 мм. В случае полых цилиндров целесообразна толщина стенок 1-3 мм. Подходящими размерами полых цилиндров являются, например, 7 ммх7 ммх4 мм или 5 ммх3 ммх2 мм или 5 ммх2 ммх2 мм (соответственно длина х наружный диаметр х внутренний диаметр). Само собой разумеется, частицы цельного катализатора могут иметь форму шариков, причем диаметр шарика может составлять 2-10 мм.

- 5 010894

Само собой разумеется, придание формы порошкообразной активной массе или её порошкообразной, но еще не кальцинированной, исходной массе может происходить также путем нанесения катализатора на предварительно формованный инертный носитель. Толщина слоя порошкообразной массы, нанесенной на изделие-носитель, целесообразно выбирать в диапазоне от 50 до 500 мм, предпочтительно 150250 мм. В качестве материалов носителей могут использоваться при этом обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия. Тело-носитель может быть правильно или неправильно сформованным, причем предпочтительными являются правильно сформованные теланосители с подготовленной явно выраженной шероховатостью поверхности, например, шарики, полые цилиндры или угольники с размерами в диапазоне от 1 до 100 мм. Годится использование в основном непористых носителей сферической формы с шероховатой поверхностью из стеатита, диаметр которых составляет 1-8 мм, предпочтительно 4-5 мм.

Температура реакции гетерогенного каталитического окислительного дегидрирования пропана в общем случае составляет 300-600°С, обычно 350-500°С. Давление составляет 0,2-15 бар, предпочтительно 1-10 бар, например, 1-5 бар. Особенно предпочтительными оказались значения давления выше 1 бар, например, 1,5-10 бар. Гетерогенное каталитическое окислительное дегидрирование пропана, как правило, происходит на неподвижном слое катализатора. Последний насыпается целесообразным образом в трубы кожухотрубного реактора, как это описано, например, в ЕР-А 700893 и в ЕР-А 700714, а также в цитированной в них литературе. Средняя длительность пребывания реакционной смеси газов в слое катализатора в обычном случае составляет 0,5-20 с. Соотношение пропан:кислород в исходной реакционной смеси газов, используемой для гетерогенного каталитического окислительного дегидрирования пропана, согласно данному изобретению составляет от 0,5:1 до 40:1. Выгодным является, когда мольное отношение пропана к молекулярному кислороду в исходной смеси газов составляет <6:1, предпочтительно <5:1. Как правило, вышеназванное соотношение составляет >1:1, например, 2:1. Исходная смесь газов может включать в себя другие, в основном инертные компоненты, такие как Н₂О, СО₂, СО, Ν₂, благородные газы и/или пропилен. Наряду с ними могут содержаться в некотором объеме еще С₁-, С₂- и С₄углеводороды.

Газовый поток Ь продуктов реакции, покидая зону дегидрирования, в общем случае находится под давлением 0,2-15 бар, предпочтительно 1-10 бар, наиболее предпочтительно 1-5 бар, и имеет температуру от 300 до 700°С.

При дегидрировании пропана получается смесь газов, которая в общем имеет следующий состав: 10-80 об.% пропана, 5-50 об.% пропилена, 0-20 об.% метана, этана, этена и С₄ ⁺-углеводородов, 0-30 об.% оксидов углерода, 0-70 об.% водяного пара и 0-25 об.% водорода, а также 0-50 об.% инертного газа.

При предпочтительном автотермическом дегидрировании пропана получается смесь газов, которая в целом имеет следующий состав: 10-80 об.% пропана, 5-50 об.% пропилена, 0-20 об.% метана, этана, этена и С₄ ⁺-углеводородов, 0,1-30 об.% оксидов углерода, 1-70 об.% водяного пара и 0,1-25 об.% водорода, а также 0-30 об.% инертного газа.

На стадии процесса С сначала из газового потока Ь продуктов реакции отделяется вода. Отделение воды происходит конденсацией за счет охлаждения и при необходимости сжатия газового потока продуктов реакции Ь и может осуществляться за одну или несколько стадий охлаждения и при необходимости сжатия. В общем случае газовый поток продуктов реакции Ь охлаждается при этом до температуры 20-80°С, предпочтительно 40-65°С. Дополнительно газовый поток продуктов реакции может подвергаться компрессии, в общем случае, например до давления 2-40 бар, предпочтительно 5-20 бар, наиболее предпочтительно 10-20 бар.

В форме осуществления способа согласно изобретению газовый поток продуктов реакции Ь проводится через каскад теплообменников и так сначала охлаждается до температуры 50-200°С и затем в ОнспеЫигт охлаждается дальше водой до температуры 40-80°С, например, до 55°С. При этом конденсируется большая часть водяного пара, а также часть С₄ ⁺-углеводородов, содержащихся в газовом потоке продуктов реакции Ь, в частности С₅ ⁺-углеводороды. Подходящими теплообменниками являются, например, прямоточные теплообменники или противоточные теплообменники, такие как теплообменники, работающие в противотоке газ-газ, и воздушные холодильники.

Получается газовый поток с продуктов реакции с пониженным содержанием водяного пара. Он содержит в общем случае еще 0-10 об.% водяного пара. Для практически полного удаления воды из газового потока продуктов реакции с можно предусмотреть на стадии И) сушку с помощью молекулярных сит или мембран с применением некоторых растворителей.

На стадии И) способа газовый поток с продуктов реакции в первой зоне абсорбции приводится в контакт с инертным абсорбентом избирательного действия, который избирательно поглощает пропилен, причем получаются поток 61 абсорбента, содержащий С₃-углеводороды, в основном пропилен, и поток 62 газов, содержащий пропан, метан, этан, этен, оксид углерода, диоксид углерода и водород. Пропилен также может содержаться в незначительных количествах в потоке 62 газов.

Перед осуществлением стадии И) способа из газового потока с продуктов реакции можно отделить

- 6 010894 диоксид углерода методом абсорбционной очистки газов, при этом получается газовый поток с продуктов реакции, содержащий пониженное количество СО₂. Абсорбционной очистке газов от диоксида углерода может предшествовать специальная стадия выжигания, в которой оксид углерода избирательно окисляется до диоксида углерода.

Для отделения СО₂ используются, в общем, раствор едкого натра, раствор едкого калия или раствор алканоламина в качестве промывочной жидкости, предпочтительно используется активированный раствор Ν-метилдиэтаноламина. В целом перед осуществлением абсорбционной очистки газов газовый поток продуктов реакции с подвергается компрессии в одну или несколько стадий до давления 5-25 бар.

Получается газовый поток с продуктов реакции с пониженным содержанием диоксида углерода, содержащий в общем <100 ррт, предпочтительно <10 ррт СО₂.

Абсорбция может происходить путем простого пропускания потока с через абсорбент. Но она может осуществляться также в колоннах или в ротационных абсорберах. При этом можно работать в прямотоке, противотоке или в перекрестном течении. Подходящими абсорбционными колоннами являются тарельчатые колонны с колпачковыми, центробежными и/или сетчатыми тарелками, колонны со структурированными набивками, например, листообразными наполнителями с удельной поверхностью от 100 до 1000 м²/м², такие как Ме11арак® 250 Υ, насадочные колонны, например, с шариками, кольцами или угольниками из металла, пластиков или керамики в качестве заполнителей. Подходят также оросительные колонны и скрубберы, графитовые блочные абсорберы, поверхностные поглотители, такие как толстослойные и тонкослойные поглотители, а также ротационные колонны, тарельчатые скрубберы, механические разбрызгивающие скрубберы, ротационные скрубберы, а также барботажные колонны со встроенными элементами и без них.

Предпочтительно абсорбционная колонна имеет участок абсорбции и участок ректификации. При этом абсорбент, в общем, подается в верхнюю часть колонны, поток с поступает в общем случае в центральную часть или в верхнюю половину колонны. Для повышения содержания пропилена в растворителе по типу ректификации в нижнюю часть колонны может затем подводиться тепло. Альтернативно в нижнюю часть колонны может подаваться отпаривающий газовый поток, например, состоящий из азота, воздуха, водяного пара или пропилена, предпочтительно из пропилена. Часть продукта, выходящего из верха колонны, может конденсироваться и в виде флегмы снова подается в верхнюю часть колонны, чтобы ограничить потери растворителя.

Подходящими абсорбентами избирательного действия, которые избирательно поглощают пропилен, являются, к примеру, Ν-метилпирролидон (ΝΜΡ), смеси ΝΜΡ/вода с содержанием воды до 20 вес.%, м-крезол, уксусная кислота, метилпиразин, дибромметан, диметилформамид (ЭМР). пропиленкарбонат, Ν-формилморфолин, этиленкарбонат, формамид, малонодинитрил, гамма-бутиролактон, нитробензол, диметилсульфоксид ЩМ8О), сульфолан, пиррол, молочная кислота, акриловая кислота, 2-хлорпропионовая кислота, триаллилтримеллитат, трис(2-этилгексил)тримеллитат, диметилфталат, диметиловый эфир янтарной кислоты, 3-хлорпропионовая кислота, морфолин, ацетонитрил, 1-бутил-3-метилимидазолиния октилсульфат, этилметилимидазолиния тозилат, диметиланилин, адипонитрил и муравьиная кислота.

Предпочтительными абсорбентами избирательного действия являются Ν-метилпирролидон (ΝΜΡ), смеси ΝΜΡ/вода с содержанием воды до 20 вес.%, ацетонитрил, а также смеси из ацетонитрила, органических растворителей и/или воды с содержанием ацетонитрила >50 вес.%, а также диметиланилин.

Стадия Э) способа осуществляется, в общем, при давлении от 2 до 40 бар, предпочтительно от 5 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 10 до 20 бар. Кроме пропилена абсорбентом избирательного действия поглощается также некоторое количество пропана. Кроме того, могут абсорбироваться также в незначительных количествах этен и бутены.

В необязательной стадии Е) поток 61 абсорбента в первой зоне десорбции подвергается декомпрессии до более низкого давления, при этом получаются поток е1 абсорбента, содержащий в основном пропилен, и газовый поток е2, состоящий преимущественно из пропилена с небольшим количеством пропана, причем газовый поток е2 возвращается в первую зону абсорбции, предпочтительно в качестве газа для отпаривания в ректификационную часть абсорбционной колонны.

Для этого поток 61 абсорбента подвергается декомпрессии с величины давления, которое соответствует давлению стадии абсорбции Э), до давления в общем равного 1-20 бар, предпочтительно 1-10 бар. Декомпрессия может осуществляться в несколько стадий, в общем, до 5 стадий, например, происходить в две стадии. Дополнительно поток абсорбента с поглощенными в нем продуктами может еще нагреваться.

Получается газовый поток е2, содержащий пропилен, который содержит в общем 0-5 об.% пропана, 50-99,9 об.% пропилена и 0-15 об.% других компонентов, таких как водяной пар, этилен и оксиды углерода, а также 0-50 об.% растворителя. Растворитель возвращается в зону абсорбции. Предпочтительно возвращенный в процесс поток газов е2 подается в нижнюю часть абсорбционной колонны, например, на высоту первой-десятой теоретической тарелки. С помощью возвращенного в процесс потока пропилена выпаривается растворенный в абсорбенте пропан и таким образом повышается степень обогащения абсорбента пропиленом.

- 7 010894

На стадии Г) способа из потока 61 или е1 абсорбента, содержащего в себе в основном пропилен, по меньшей мере, в (второй) зоне десорбции путем декомпрессии, нагревания и/или отпаривания потока 61 или е1 абсорбента высвобождается содержащий пропилен поток газов И, при этом регенерируется абсорбент избирательного действия. При необходимости часть этого потока абсорбента, который может содержать С₄ ⁺-углеводороды, выводится, перерабатывается и возвращается в процесс, или отбрасывается.

Для десорбции растворенных в абсорбенте газов абсорбент нагревают и/или подвергают декомпрессии до более низких величин давления. Альтернативно этому десорбция может происходить также путем отпаривания, обычно с помощью водяного пара, или при использовании комбинации декомпрессии, нагревания и отпаривания за одну или несколько технологических операций.

Содержащий пропилен газовый поток И, высвобождающийся за счет десорбции, содержит в целом, в расчете на содержание углеводородов, не менее 98 об.% пропилена, предпочтительно не менее 99 об.% пропилена, наиболее предпочтительно не менее 99,5 об.% пропилена. Кроме того, он может включать в себя 0-2 об.% пропана, а также небольшие количества легко кипящих углеводородов, таких как метан и этен, но в целом не более чем 0,5 об.%, предпочтительно не более 0,2 об.%. Если для десорбции осуществляется отпаривание водяным паром, то поток газов Н содержит еще и водяной пар, в общем в количестве до 50 об.%, в расчете на весь поток газов.

Если для десорбции пропилена на стадии Е) способа происходит отпаривание водяным паром, то в общем случае после этого водяной пар снова отделяется от газового потока Н. Это отделение может быть осуществлено конденсацией за счет охлаждения и при необходимости сжатия газового потока Н. Отделение может осуществляться в одну или несколько стадий охлаждения и при необходимости стадий сжатия.

В общем случае газовый поток Н охлаждается для этого до температуры от 0 до 80°С, предпочтительно от 10 до 65°С. Дополнительно газовый поток продуктов реакции может подвергаться компрессии, например, до давления 2-50 бар. Для практически полного удаления воды из газового потока Н можно предусмотреть высушивание с помощью молекулярных сит. Высушивание может происходить также за счет адсорбции, разделения на мембранах, ректификации или с помощью других известных к настоящему времени процессов сушки.

Чтобы добиться особенно высокого содержания пропилена в газовом потоке И, предпочтительно часть газового потока И, полученного на стадии Е) и содержащего пропилен, возвращается в зону абсорбции. Процент возвращенного газового потока в целом составляет 0-25%, предпочтительно 0-10% газового потока Г1.

В общем, по меньшей мере часть пропана, содержащегося в газовом потоке 62, возвращается в зону дегидрирования.

В варианте осуществления способа согласно изобретению содержащий пропан газовый поток 62, по крайней мере частично, возвращается непосредственно в зону дегидрирования, при этом от газового потока 62 отделяется частичный поток (поток продувочного газа) для извлечения инертных газов, водорода и диоксида углерода. Поток продувочного газа может сжигаться. Но частичный поток газового потока 62 может также возвращаться непосредственно в зону дегидрирования, и из другого частичного потока путем абсорбции и десорбции может отделяться пропан и снова возвращаться в зону дегидрирования.

В другом, предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению по меньшей мере часть содержащего пропан газового потока 62, полученного на стадии Ό), вступает в контакт с высококипящим абсорбентом на следующей стадии О) способа и растворенные в абсорбенте газы затем десорбируются, при этом получается рециркуляционный поток д1, в основном состоящий из пропана, и поток отходящих газов д2, содержащий метан, этан, этен, оксид углерода, диоксид углерода и водород. В основном состоящий из пропана рециркуляционный поток возвращается в первую зону дегидрирования. Для этого газовый поток 62 на стадии абсорбции приводится в контакт с инертным абсорбентом, причем пропан и небольшие количества С₂-углеводородов поглощаются инертным абсорбентом и получаются абсорбент с содержащимся в нем пропаном и отходящий газ, содержащий остальные компоненты газовой смеси. В основном это оксиды углерода, водород, инертные газы, а также С₂-углеводороды и метан. На стадии десорбции пропан снова высвобождается из абсорбента.

Используемые на стадии абсорбции инертные абсорбенты в общем случае представляют собой высококипящие неполярные растворители, в которых отделяемый пропан имеет заметно более высокую растворимость по сравнению с прочими компонентами газовой смеси. Абсорбция может происходить путем простого пропускания потока 62 через абсорбент. Но она может осуществляться также в колоннах или в ротационных абсорберах. При этом можно работать в прямотоке, противотоке или в перекрестном течении. Подходящими абсорбционными колоннами являются тарельчатые колонны с колпачковыми, центробежными и/или сетчатыми тарелками, колонны со структурированными набивками, например, листообразными наполнителями с удельной поверхностью от 100 до 1000 м²/м², такие как Ме11арак® 250 Υ, насадочные колонны, например, с шариками, кольцами или угольниками из металла, пластиков или керамики в качестве заполнителей. Подходят также оросительные колонны и скрубберы, графитовые блочные абсорберы, поверхностные поглотители, такие как толстослойные и тонкослойные поглотители,

- 8 010894 а также ротационные колонны, тарельчатые скрубберы, механические разбрызгивающие скрубберы, ротационные скрубберы, а также барботажные колонны со встроенными элементами и без них.

Подходящими абсорбентами являются, к примеру, неполярные органические растворители, например, алифатические (С₄-С1₈)-алкены, нафта или ароматические углеводороды, такие как фракции среднего масла из перегонки парафинов, или простые эфиры с объемными группами, или смеси этих растворителей, причем к ним может быть добавлен полярный растворитель, такой как 1,2-диметилфталат. Подходящими абсорбентами являются также сложные эфиры бензойной и фталевой кислот с неразветвленными (С₁-С₈)-алканолами, такие как н-бутиловый эфир бензойной кислоты, метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, диметиловый эфир фталевой кислоты, диэтиловый эфир фталевой кислоты, а также так называемые масла-теплоносители, такие как бифенил или дифениловый эфир, их хлорпроизводные, а также триарилалкены. Подходящим абсорбентом является смесь из бифенила и дифенилового эфира, предпочтительно в азеотропном составе, например, доступная в продаже как О1рйу1®. Часто эта смесь растворителей содержит диметилфталат в количестве от 0,1 до 25 вес.%. Подходящими абсорбентами являются также бутаны, пентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы или фракции, полученные при перегонке нефти, которые в качестве основных компонентов содержат названные линейные алканы.

Для десорбции пропана абсорбент с поглощенными в нем пропаном нагревают и/или уменьшают давление до более низких значений. Альтернативно этому десорбция может происходить за счет отпаривания, обычно с помощью водяного пара или газа, содержащего кислород, или в комбинации с понижением давления, нагреванием и отпариванием в одну или в несколько стадий. Например, десорбция может происходить в две стадии, при этом вторая стадия десорбции осуществляется при более низком давлении, чем первая стадия десорбции, и десорбированный газ из первой стадии возвращается на стадию абсорбции. Регенерированный на стадии десорбции абсорбент возвращается на стадию абсорбции.

В варианте способа стадия десорбции осуществляется за счет понижения давления и/или нагревания абсорбента с поглощенными в нем продуктами. В другом варианте способа осуществляется дополнительно отпаривание с помощью водяного пара. В еще одном варианте способа дополнительно осуществляется отпаривание с помощью газа, содержащего кислород. Количество используемого для отпаривания газа может соответствовать потребности в кислороде автотермического дегидрирования.

Альтернативно на стадии С) способа диоксид углерода может отделяться путем абсорбционной очистки из потока 62 газов или его частичного потока, при этом получается рециркуляционный поток §1 с пониженным содержанием СО₂. Абсорбционная очистка от диоксида углерода может добавляться к отдельной стадии выжигания, в которой оксид углерода избирательно окисляется до диоксида углерода.

Для отделения СО2 в качестве промывной жидкости используется раствор едкого натра, раствор едкого калия или раствор алканоламина, предпочтительно используется активированный раствор Νметилдиэтаноламина. В общем, перед осуществлением абсорбционной очистки газов газовый поток продуктов реакции с подвергается одно- или многостадийной компрессии до давления 5-25 бар. Может получаться рециркуляционный поток д1 с пониженным содержанием СО₂, содержащий в общем <100 ррт, предпочтительно <10 ррт СО₂.

Водород может отделяться из газового потока 62 при необходимости путем отделения с помощью мембраны или абсорбции с переменой давления.

Для отделения водорода, содержащегося в потоке отходящих газов, этот поток, при необходимости после охлаждения, проведенного, например, в непрямом теплообменнике, пропускается через мембрану, выполненную, как правило, в виде трубы, которая проницаема только для молекулярного водорода. Отделенный таким образом молекулярный водород может использоваться в случае необходимости, по меньшей мере, отчасти, в дегидрировании или применяется для других целей, например, для получения электроэнергии в топливных элементах. Альтернативно поток отходящих газов может сжигаться.

Изобретение может быть проиллюстрировано нижеследующим примером.

Пример.

Показанный на схеме вариант способа согласно данному изобретению смоделирован математически. При этом приняты следующие параметры процесса.

Предполагается, что мощность установки составляет 320 1<1/а пропилена при продолжительности её работы 8000 ч.

Свежий пропан обычно содержит кроме 98 вес.% пропана 2 вес.% бутана. Бутановая составляющая могла бы быть удалена до содержания ее 0,01 вес.% в ректификационной колонне для разделения С₃/С₄углеводородов, имеющей 40 теоретических тарелок и функционирующей при рабочем давлении 10 бар и флегмовом числе 0,41. Для потока свежего пропана 1 в последствии предполагается содержание пропана 100%.

Поток свежего пропана 1 объединяется с рециркуляционными потоками 21 и 22 в поток пропана 2, который подается в процесс. Поток пропана 2 подогревается до 400°С, поступает под давлением около 3 бар в зону дегидрирования 24 и подвергается автотермическому дегидрированию. Далее в зону дегидрирования 24 подаются поток из чистого кислорода 3 и поток водяного пара 4. При дегидрировании кон

- 9 010894 версия в расчете на пропан составляет 35,3%, селективность образования пропилена равна 95,5%. Кроме того, образуются 0,8% продуктов крекинга (этан и этен) и 3,7% оксидов углерода за счет полного сгорания. Концентрация воды в газах 5, выходящих из зоны дегидрирования, составляет 21 вес.%, остаточное содержание кислорода в выходящих газах равно 0 вес.%, температура газовой смеси продуктов на выходе составляет 595°С.

Выходящий газ охлаждается до 55°С при 2,5 бар и вода конденсируется до давления насыщенного пара. Затем газовая смесь продуктов реакции подвергается компрессии в двухступенчатом компрессоре 25 с промежуточным охлаждением в две стадии. В первой стадии компрессии происходит сжатие с 2,5 до 6 бар, а во второй - с 5,9 до 15,3 бар. После первой стадии компрессии газовая смесь охлаждается до 55°С, а после второй стадии компрессии охлаждается до 30°С. При этом образуется поток конденсата 7, в основном состоящий из воды. Сжатый и охлажденный газовый поток 6 в абсорбционной колонне 26 контактирует со смесью вода/Ы-метилпирролидон 17 в качестве абсорбента при давлении 15 бар. Абсорбент 17 подается в верхнюю часть колонны. Выходящий из нижней части абсорбционной колонны 26 поток 8, содержащий пропилен, содержит еще лишь незначительные количества пропана, поэтому в дальнейшем ходе процесса переработки можно обойтись без разделения пропилена и пропана. Содержащий пропан поток 9, выходящий из верхней части абсорбционной колонны 26, частично возвращается в виде потока 21 в зону дегидрирования 24. Остающийся частичный поток 10 контактирует в абсорбционно/десорбционной части установки 30 с тетрадеканом (ΤΌΚ) в качестве абсорбента. Остаточный газовый поток 23 содержит в основном водород и оксиды углерода. За счет десорбции получается содержащий преимущественно пропан газовый поток 22, который возвращается в зону дегидрирования 24. Выходящий из нижней части колонны поток 8 абсорбента с растворенным в нем пропиленом подвергается декомпрессии на первой стадии десорбции 27 до давления 6 бар. При этом высвобождается содержащий в основном пропилен газовый поток 11, который возвращается в абсорбционную колонну 26. Абсорбент с растворенным в нем пропиленом в виде потока 12 подается в десорбционную колонну 28. В десорбционной колонне 28 за счет декомпрессии до давления 1,2 бар, нагревания зумпфа и отпаривания с помощью потока 14 пара высокого давления (16 бар) десорбируется пропилен, при этом получаются поток 13 из регенерированного абсорбента и поток 15 из пропилена и водяного пара. Регенерированный абсорбент 13 пополняется свежим абсорбентом 16 и возвращается в абсорбционную колонну 26. Поток 15, отходящий через верхнюю часть колонны, сжимается в компрессоре 29 в несколько стадий до давления 15 бар и при этом, также в несколько стадий, охлаждается до 40°С. При этом конденсируется вода, которая в виде потока сточной воды 18 выводится из процесса, и получается практически не содержащий воду поток чистого пропилена 19. Поток чистого пропилена 20 с пониженным содержанием водяного пара возвращается в абсорбционную колонну.

Составы потоков в массовых процентах указаны в нижеследующей таблице.

Таблица

Поток	1	2	3	4	5	6	7
количество [кг/час]	44137	142747	15962	24619	183327	144742	38585
о₂	0,0000	0,0000	1,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
н₂	0,0000	0,0082	0,0000	0,0000	0,0098	0,0124	0,0000
со₂/со	0,0000	0,0623	0,0000	0,0000	0,0746	0,0945	0,0000
этен	0,0000	0,0013	0,0000	0,0000	0,0016	0,0020	0,0000
этан	0,0000	0,0028	0,0000	0,0000	0,0034	0,0043	0,0000
пропан	1,0000	0,8675	0,0000	0,0000	0,4371	0,5535	0,0003
пропилен	0,0000	0,0572	0,0000	0,0000	0,2620	0,3318	0,0003
вода	0,0000	0,0006	0,0000	1,0000	0,2114	0,0015	0,9990
Ν-метилпирролидон	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
тетрадекан	0,0000	0,0001	0,0000	0,0000	0,0001	0,0000	0,0004
температура °С	100,0	400,0	100,0	250,0	594,6	30,0	49,9
давление [бер]	3,0	3,0	3,0	40,0	2,5	15,3	15,3

- 10 010894

Поток	8	9	10	11	12	13	14	15
количество [кг/час]	2955181	104657	36630	222945	2732236	2689519	1922	44638
о₂	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
н₂	0,0000	0,0172	0,0172	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
со₂/со	0,0000	0,1306	0,1306	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
этен	0,0000	0,0028	0,0028	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
этан	0,0000	0,0060	0,0060	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
пропан	0,0004	0,7643	0,7643	0,0041	0,0001	0,0000	0,0000	0,0031
пропилен	0,0849	0,0783	0,0783	0,9348	0,0155	0,0000	0,0000	0,9502
вода	0,0390	0,0008	0,0008	0,0333	0,0394	0,0400	1,0000	0,0467
Ν-метилпирролидон	0,8756	0,0000	0,0000	0,0279	0,9447	0,9597	0,0000	0,0000
тетрадекан	0,0002	0,0000	0,0000	0,0000	0,0003	0,0003	0,0000	0,0000
температура °С	72,8	23,7	23,7	124,1	124,1	149,3	200,0	50,0
давление [бер]	15,3	15,3	15,3	6,0	6,0	1,2	16,0	1,2

Поток	16	17	18	19	20	21	22	23
количество [кг/час]	1	2689521	1968	40040	2630	68027	30583	6063
о₂	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
н₂	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0172	0,0000	0,1039
СО₂/СО	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,1306	0,0000	0,7892
этен	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0028	0,0000	0,0168
этан	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0060	0,0000	0,0359
пропан	0,0000	0,0000	0,0000	0,0032	0,0032	0,7643	0,9059	0,0479
пропилен	0,0000	0,0000	0,0015	0,9946	0,9831	0,0783	0,0926	0,0060
вода	0,0000	0,0400	0,9984	0,0021	0,0137	0,0008	0,0009	0,0000
Ν-метилпирролидон	1,0000	0,9597	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000	0,0000
тетрадекан	0,0000	0,0003	0,0001	0,0000	0,0000	0,0000	0,0005	0,0002
температура °С	50,0	45,0	55,0	40,0	102,3	150,0	60,7	50,1
давление [бер]	15,3	15,3	15,3	15,3	15,3	15,3	3,2	15,3

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения пропилена из пропана, в котором:

A) готовят поток а исходных газов, содержащий пропан;

B) содержащий пропан поток а исходных газов, при необходимости водяной пар и при необходимости содержащий кислород поток газа, подводят в зону дегидрирования и пропан подвергают дегидрированию с образованием пропилена, при этом получают газовый поток Ь продуктов реакции, содержащий пропан, пропилен, метан, этан, этен, оксид углерода, диоксид углерода, водяной пар, при случае водород и при случае кислород;

C) поток Ь продуктов реакции охлаждают, при необходимости подвергают сжатию и водяной пар отделяют конденсацией, при этом получают поток с продуктов реакции с пониженным содержанием водяного пара;

Ό) поток продуктов реакции вводят в контакт в первой зоне абсорбции с инертным абсорбентом избирательного действия, который избирательно поглощает пропилен, причем образуются поток 61 абсорбента, содержащий в основном пропилен, и поток 62 газов, состоящий из пропана, пропилена, метана, этана, этена, оксида углерода, диоксида углерода, при необходимости водорода и при необходимости кислорода;

Е) поток 61 абсорбента подвергают при необходимости декомпрессии в первой зоне десорбции до более низкого давления, при этом получают поток е1 абсорбента, в основном содержащий пропилен, и поток е2 газов, содержащий пропилен, причем поток е2 газов возвращают в первую абсорбционную зону;

Е) из включающего в себя в основном пропилен потока 61 или е1 абсорбента по крайней мере во второй зоне десорбции путем декомпрессии, нагревания и/или отпаривания потока 61 или е1 абсорбента высвобождают содержащий пропилен поток ί! газов, при этом регенерируют абсорбент избирательного действия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток кислородсодержащего газа содержит по меньшей мере 90 об.% кислорода.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют как автотермическое дегидрирование.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что часть полученного на стадии Е газового по

- 11 010894 тока £1, содержащего пропилен, возвращают в зону абсорбции.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадии I) в качестве зоны абсорбции использована абсорбционная колонна с абсорбционной частью и ректификационной частью, причем в нижнюю часть колонны подают тепло и/или стрипп-газ.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в нижнюю часть абсорбционной колонны в качестве стрипп-газа подают содержащий пропилен поток газов, полученный на стадии десорбции Е.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что на стадии Г используют отпаривание с помощью водяного пара.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что из полученного на стадии Г газового потока £1, содержащего пропилен и водяной пар, путем одно- или многостадийного охлаждения и компрессии водяной пар конденсируют и отделяют в виде воды или водяной пар отделяют путем адсорбции, ректификации и/или мембранного разделения.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что полученный на стадии I) поток отходящих газов 62, содержащий пропан, по меньшей мере, частично возвращают в зону дегидрирования.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что по меньшей мере часть полученного на стадии I) потока отходящих газов 62, содержащего пропан, приводят в контакт с высоко кипящим абсорбентом на стадии С и газы, растворенные в абсорбенте, затем десорбируют, при этом получают рециркуляционный поток §1, в основном состоящий из пропана, и поток отходящих газов §2, содержащий метан, этан, этен, оксид углерода, диоксид углерода и водород, и рециркуляционный поток §1, в основном состоящий из пропана, возвращают в зону дегидрирования.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что на стадии С для десорбции газов, растворенных в абсорбенте, используют отпаривание с помощью водяного пара.
12. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что по меньшей мере из части потока, полученного на стадии I) из газового потока 62, содержащего пропан, в следующей стадии С отделяют диоксид углерода путем абсорбционной очистки газов, при этом получают рециркуляционный поток д1 с пониженным содержанием диоксида углерода, который возвращают в зону дегидрирования.