NO316512B1 - Fremgangsmate og reaktor for autoterm dehydrogenering av hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for autoterm katalytisk dehydrogenermg av hydrokarboner, som tillater bygging av reaktorer med enklere reaktordesign enn tidligere kjente løsmnger

Bakgrunn for oppfinnelsen

Dehydrogenering av hydrokarboner kan beskrives ved følgende reaksjonslikning

Katalytisk dehydrogenering av hydrokarboner er en velkjent prosess som er kommersielt meget viktig Reaksjonen er sterkt endoterm slik at det uten ekstern tilførsel av varme vil skje en reduksjon i temperaturen i reaksjonsblandingen og følgelig en reduksjon i reaksjonshastigheten Under typiske dnftsbetingelser er også dehydrogenenngen begrenset av likevektsbegrensninger

De ovenfor nevnte begrensningene har ført til utviklingen av autoterme dehydrogenenngsprosesser (ADH), hvor dehydrogenermgen kombmeres med oksidasjon av det dannede hydrogenet med en oksygenholdig gass Ved typiske reaksjonsbetingelser vil den eksoterme varmen generert ved denne oksydasjonen av omkring halvparten av det genererte hydrogen, kompensere for varmetapet fra den endoterme dehydrogenenngen I tillegg til å tilføre varme vil denne oksydasjonen også fjerne fritt hydrogen og på den måten forskyve likevekten i reaksjonslikning (i) mot høyre, dvs mot større omsetning til dehydrogenerte hydrokarboner

I søkerens egen W096/19424, er det beskrevet en reaktor for katalytisk dehydrogenenng av hydrokarboner med spesifikk oksidasjon av hydrogen Denne reaktoren består av flere senekoblede katalysatorsoner hvor oksygenholdig gass bin* tilført den hydrokarbon- og hydrogen-holdige strømmen mellom katalysatorsonene Det understrekes i den publikasjonen at den oksygenholdig gassen og gassen inneholdende hydrokarboner må være godt blandet før de kommer inn i katalysatorsjiktet samt at blandetiden må være tilstrekkelig kort til at man unngår oksydasjonsreaksjoner i gassfasen

US 4 914 249 beskriver en fremgangsmåte for autoterm dehydrogenenng av hydrokarboner med to dehydrogeneringstnnn og et mellomliggende tnnn for selektiv oksidasjon av hydrogen til vann I denne prosessen blir utløpsgassen fra den første dehydrogenermgskatalysatoren som består av en blanding av dehydrogenerte hydrokarboner, ikke-omdannede hydrokarboner, hydrogen og vanndamp, utsatt for en selektiv oksidasjon av hydrogen i en separat oksydasjonssone hvor det blir tilsatt oksygenholdig gass, fortrinnsvis i en posisjon nær en oksydasjonskatalysator Den utstrømmende gassen fra denne oksydasjonssonen blir så ført til det andre dehydrogenenngstrinnet

US 4 739 124 beskriver en autoterm dehydrogeneringsprosess hvor et hydrokarbon bin* dehydrogenert katalytisk i en reaktor med minst to separate katalysatorsjikt med dehydrogenenngskatalysator En fødestrøm av hydrokarboner, for eksempel etan, blir ledet gjennom det første sjiktet av dehydrogenenngskatalysator som blir holdt ved dehydrogenenngsbetmgelser, dvs en temperatur på 538 til 750 °C Utløpsgassen fra dette første katalysatorsjiktet blir så avkjølt før den blandes med en oksygenholdig gass i en katalysatorfn sone og deretter ledes gjennom et sjikt hydrogenoksidasjonskatalysator som blir holdt ved betingelser som fremmer selektiv oksidasjon av hydrogen Utløpsgassen, som er blitt oppvarmet av den eksoterme reaksjonen, blir så ledet gjennom et andre sjikt med dehydrogenenngskatalysator tilsvarende det første Formålet med avkjølingen mellom det første dehydrogenenngs-tnnnet og oksydasjonstrinnet er å øke behovet for oksidasjon av hydrogen i oksidasjonskatalysatoren for derved å forbruke en større del av det fn hydrogen og forskyve likevekten i reaksjonslikning (i) mot høyre slik at man får en mer fullstendig omsetning til dehydrogenert hydrokarbon i den andre dehydrogenermgskatalysatoren

DE 197 34 541 besknver en oksidativ dehydrogenenngsprosess hvor den oksygenholdig gassen blir innført sammen med hydrokarbonet i reaktonnnløpet og så forvarmet til en temperatur i området 200 °C - 650 °C Gassblandingen blir så ledet over en katalysator som delvis er aktiv for oksidasjon og delvis oksidativ dehydrogenenng av hydrokarbonet, eksemplifisert med etan eller propan Katalysatorens sammensetning er MAaBbPyO*, hvor M = Sc, Y, La, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er eller Yb, A = Mg, Ca eller Sr, A = 0 01-10, B = Li, Na, K eller Cs, b = 0-0 2, P = fosfor, y = 0-0 1,0 = oksygen, og x er den støkiometnske mengden oksygen Et hovedpunkt med oppfinnelsen ligger i valget av en katalysator hvor man unngår kostbare edelmetaller som ofte blir benyttet ved ikke-oksidative dehydrogenenngsprosesser Hovedrollen til katalysatoren er å øke reaktortemperaturen ved forbrenning av hydrokarbonet Ved slik oksidasjon øker reaktortemperaturen til 650

- 900 °C Etter at oksidasjonsreaksjonen er fullført, blir hydrokarbonet utsatt for termisk dehydrogenenng, enten i en tom reaktor eller i nærvær av inerte partikler slik som kvarts eller alfa-alumina

Oksidasjonskatalysatoren kan være Ul stede som partikler i et fiksert sjikt, eller som en monolitt, mens de inerte partiklene kan være til stede som et fiksert sjikt eller som virvelsjikt Selv om det ikke er nevnt noen slik katalysator, foreslås det at hydrokarbondehydrogenenngen etter oksidasjonssonen også kan bh utført over en katalysator Det maksimale utbyttet av propen som er vist i eksemplene er 17% (på Ci-basis) Dette utbyttet blir oppnådd ved 750 °C og 1 atm

US 4 613 715 og EP 323 115 besknver fremgangsmåter for dehydrogenenng av alkaner i nærvær av katalysator og oksygenholdig gass, hvor en oksygemnneholdende gass blir injisert i katalysatorsjiktet Disse publikasjonene sier imidlertid mgenting om hvordan dette realiseres i praksis eller om det her er tale om autoterme reaksjoner

US 4 229 603 angår en reaktor i hvilken det er satt inn rør i et katalysatorsjikt for injeksjon av gass, her vanndamp Vanndampen benyttes her for å varme opp reaktantene i reaktoren til ønsket temperatur

Den kjente teknikk mnen autoterme dehydrogenenngsreaksjoner (ADH), representert ved de tre første av disse patentene, har fokusert på den selektive oksidasjonen av hydrogen I det siste av de nevnte patentene oppnåes den nødvendige temperatur ved en forbrenning av hydrokarbon før selve dehydrogenenngen

Felles for alle denne teknikkens stand er at den omfatter separate blandingssoner for blanding av en oksygenholdig og en hydrokarbonholdig gasstrøm utenfor selve dehydrogenenngskatalysatorsjiktet og i noen tilfeller også utenfor selve reaktoren Dette gir en relativt komplisert og kostbar oppbygging av reaktoren Dessuten vil man få en temperaturgradient gjennom katalysatorsjiktet ved at den oppvarmede gassblandingen som strømmer mn i katalysatorsjiktet blir avkjølt av den endoterme dehydrogeneringsreaksjonen Dette resulterer i at dersom reaksjonstemperaturen på innløpssiden av katalysatorsjiktet er optimal for reaksjonen, vil temperaturen ved utløpssiden av sjiktet være for lav til at reaksjonen går med optimal hastighet

Oppsummering av oppfinnelsen

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er således å fremskaffe en fremgangsmåte hvor ulempene ovenfor unngås eller minimaliseres

Dette er ifølge foreliggende oppfinnelse oppnådd ved en fremgangsmåte for autoterm eller hovedsakelig autoterm katalytisk dehydrogenering av hydrokarboner, hvor en hydrokarbonholdig fødegass eventuelt blandes med vanndamp og eventuelt med hydrogen, forvarmes og ledes gjennom en reaktor inneholdende et dehydrogenenngskatalysatorsjikt og hvor det tilsettes en oksygenholdig gass til den hydrokarbonholdige fødegassen direkte i katalysatorsjiktet, hvor oksygenholdig gass tilsettes i et eller flere oksygentilsetmngrør gjennom et flertall åpninger eller gjennom en membran med porer som er anbrakt omkring omkretsen til oksygentilsetningsrøret eller -rørene og som tillater gjennomstrømning av oksygenholdig gass til katalysatorsjiktet

Det er foretrukket at fødegassen også tilføres oksygenholdig gass i reaktoren før gassen når katalysatorsjiktet

Dersom det tilsettes oksygenhold gass til fødegassen før denne når katalysatorsjiktet, er det foretrukket at denne tilsettes til fødegassen i et inert sjikt oppstrøms for katalysatorsjiktet

Det er dessuten et mål å fremskaffe en reaktor for utførelse av fremgangsmåte

Dette målet er ifølge foreliggende oppfinnelse oppnådd ved en reaktor for katalytisk autoterm dehydrogenenng av en hydrokarbonholdig strøm, spesielt C2-C4-hydrokarboner, 1 hvilken reaktor det skjer en 1 hovedsak selektiv oksygenering av hydrogen ved hjelp av oksygen fra en egen oksygenholdig strøm, hvor reaktoren omfatter et katalysatorsjikt eventuelle inerte sjikt gjennom hvilket den hydrokarbonholdige strømmen kan strømme, hvor reaktoren omfatter ett eller flere oksygentilførselsrør som er satt inn i katalysatorsjiktet og gjennom hvilke(t) oksygentilførselsrør det gjennom rørveggene og/eller -endene kan tilføres oksygenholdig gass direkte inn i katalysatorsjiktet, hvor oksygentilførselsrøret / -rørene omfatter et membranrør med porer, hvor porene er fordelt over rørets omkrets og lengderetning

Den oksygenholdige gassen kan bli tilført på et hvilket som helst ønsket punkt i dehydrogeneringskatalysatorsjiktet, dvs gassen kan bh tilført ved innløpsenden av katalysatorsjiktet og/eller i den øvre, midtre og/eller nedre del av dette, gjennom ett eller flere oksygentilførselsrør som er koblet parallelt og/eller sekvensielt

Oksygentilførselsrørene kan være rette og/eller bøyde og kan være anbrakt i en hvilken som helst retnmg i forhold til strømningsretningen til den hydrokarbonholdige gassen Den oksygenholdig gassen kan bli tilført gjennom oksygentilførselsrørenes vegger og/eller ender

Dehydrogenermgskatalysatoren kan være i et fiksert sjikt, i form av en monolitt, et virvelsjikt, et blandet fiksert/virvelsjikt eller en hvilken som helst kombmasjon som er kjent i teknikken

Ved å tilføre oksygen direkte mn i dehydrogenenngskatalysatorsjiktet oppnår man å redusere temperaturgradienten i katalysatorsjiktet i forhold til tradisjonelle ADH-reaktorer Dessuten muliggjør dette at kostnadene forbundet ved bygging av reaktorene blir redusert

Disse resultatene kan bli oppnådd med kun liten innvirkning på produktfordelingen sammenliknet med konvensjonell dehydrogenenng

Entalpi-verdier for de aktuelle dehydrogenenngs- og oksidasjonsreaksjonene er vist i

tabellen nedenfor

Fra disse entalpiverdiene kan man se at energigevinsten er høyere fra oksidasjon av hydrogen enn propen ved bruk av den samme oksygenmengden Disse resultatene favoriserer selektiv hydrogenoksydasjon i ADH-prosessen Det er viktig å skille foreliggende fremgangsmåte fra andre kjente fremgangsmåter hvor oksygen blir tilsatt til uomsatte alkanholdige føder (ofte kalt oksidativ dehydrogenenng) Oksidativ dehydrogenering, som kan beskrives ved hjelp av likning (11) nedenfor, er en sterkt eksoterm reaksjon Dette medfører at overskuddsvarme må fjernes ved varmeveksling, hvilket gjør prosessen kompleks

Det høye (O2 C2H2n+2)-forholdet så vel som fraværet av hydrogen fører videre til lavere alkenselektivitet enn for foreliggende oppfinneles, se her det ovenfor nevnte DE 197 34 541

Oppfinnelsen vil nedenfor bli beskrevet med hjelp av de etterfølgende eksempler og med henvisning Ul de vedlagte figurer, hvor

Figur 1 viser et lengdesnitt gjennom en reaktor ifølge oppfinnelsen,

Figur 2 viser et oksygentilførselsrør sett fra siden,

Figur 3 viser et alternativt oksygentilførselsrør sett fra siden,

Figur 4 viser enda et alternativt oksygentilførselsrør sett fra siden

Figur 5 er en grafisk fremstilling av omsetning (%) av propan som funksjon av

tid siden regenerenng av katalysatoren,

Figur 6 er en grafisk fremstilling av selektiviteten til propen som funksjon av tid siden regenerenng av katalysatoren, og Figur 7 er en grafisk fremstilling av selektiviteten til eten, etan, metan, C02 og

CO som funksjon av tid siden regenerenng av katalysatoren

Det er utført en del tester av foreliggende fremgangsmåter og reaktorer Alle testene med propandehydrogenenng ble utført ved 1,05 bara og 560 til 625 °C Hydrokarbonføden bestod av hydrogen, propan og vanndamp i forholdet H2 C3H8 H20 = 45 32 63 5 (mol%), med en total fødestrøm på 3 Nml/min (normal milliliter gass per minutt) som ble tilført fra toppen av reaktoren Forsøkene med etandehydrogenenng ble utført med ulike etan H2 H20-forhold, ved 600 - 675 °C Alle forsøk ble utført ved 1,05 bara Den oksygenholdig gassen bestod av oksygen og nitrogen og/eller vanndamp 1 forskjellige forhold Tilførselsstrømmene ble forvarmet til 350 °C før de ble ledet inn 1 reaktoren Tilførsels- og utløpsgassene ble analysert på en on-hne Micro GC (Chromopack CP2002)

Dehydrogenermgskatalysatoren var en 0 25% Pt/ 0 5% Sn/Mg(Al)0 - katalysator som beskrevet 1 søkerens egen N01998 6116, som hadde blitt pelletert, knust og siktet til en diameter på 1-1,5 mm 30 g katalysator ble benyttet for 1 test Før hver test ble katalysatoren forbehandlet in situ ved ROR-prosedyren (reduksjon-oksydasjon-reduksjon) beskrevet 1 NO 179131B Etter omkring 1000 minutters bruk ble katalysatoren regenerert ifølge OR-prosedyren beskrevet 1 NO 1998 6116

Dehydrogenenngstestene med fast katalysatorsjikt ble utført 1 en 314 stålreaktor 1 som vist skjematisk og gjennomskåret 1 figur 1 Stålreaktoren 11 testene hadde en indre diameter på 21 mm og lengde på 770 mm Reaktoren ble oppvarmet fra utsiden av fire individuelle oppvarmingsbånd (ikke vist) som omga reaktoren 1 Reaktortemperaturen ble målt ved hjelp av et multitermoelement 2 med seks målepunkter med en innbyrdes avstand på 100 mm Multitermoelementet 2 var plassert mm et oksygentilførselsrør 3 som kom inn aksielt fra bunnen av reaktoren 1 Reaktortemperaturen ble regulert ifølge den høyeste temperaturen målt av en av de seks målepunktene på termoelementet 2 Det øverste målepuktet var 130 mm under reaktorens 1 topp, mens katalysatorsjiktet 4 startet 260 mm under reaktorens topp Katalysator sjiktets 4 høyde var omknng 240 mm Volumet under katalysatorsjiktet 4 var fylt med silikakom 5, mens volumet over katalysatorsjiktet var tomt

Den oksygenholdig gassen ble tilført gjennom veggene på det aksielle oksygentilførselsrøret 3 Det ble benyttet tre forskjellige konfigurasjoner av oksygentilførselsrør 3, som er vist i henholdsvis figur 2,3 og 4

På oksygentilførselsrøret 3 som vist på figur 2 og 3 var det anordnet et flertall dyser 6 fordelt rundt rørets omkrets I testene ble det benyttet oksygentilførselsrør med ni dyser 6, enten fordelt med jevn avstand rundt rørets omkrets i en høyde eller fordelt på tre forskjellige høyder hver med tre dyser Når det ble benyttet dyser i tre høyder var dysene i den ene høyden dreiet 30 ° rundt røret i forhold til dysene i de naboliggende høydene Dette ble gjort for å få en mest mulig jevn fordeling av den oksygenholdig gassen i katalysatorsjiktet

Dyseåpmngenes diameter var 0,5 mm For å redusere åpningsarealet til hver dyseåpmng var det sveiset inn sintrede ringer med poresstørrelse 16 til 40 mikron til den mdre overflaten av kvartsrørene I forsøkene med etandehydrogenenng ble det benyttet et oksygenføderør uten sintrede kvartsringer

På oksygentilførselsrøret 3 vist i figur 4 er det i en del av oksygentilførselsrørets 3 lengde satt mn et membranrør 7 av alumma med poreåpnmger på 100Å

Sammensetningen av fødegassene i propandehydrogenenngsforsøkene var som angitt i tabell 1

Flere eksperimenter ble utført for hver type oksygentilførselsrør En typiske testkjøring omfattet testing under konvensjonelle propandehydrogenerings-betingelser (PDH), fulgt av ADH-testing med forskjellige mengder inertgass, vanndamp og oksygen, og til slutt en ny testperiode under PDH-betmgelser Under PDH-betmgelser ble en liten mengde N2 (80 Nml/min) tilført gjennom oksygentilførselsrøret for å hindre tetting av dysene eller porene

De følgende definisjonene er benyttet for måleresultatene i eksemplene under propanomsetmng (%) = 100<*>sum(mengde CX<*>X) ut / (sum(mengde Cx<*>X)ut <*> 3<*>C3Hs), propenselektivitet (%) = 100*3*C3H6tit / sum(mengde Cx<*>X)ut, hvor Cx er Ci (metan, CO, CO2), C2 (etan, eten) og C3 (propen) De øvnge selektivitetene er definert tilsvarende propenselektiviteten

Dersom ikke annet er angitt er det 1 eksemplene benyttet oksygentilførselsrør som vist på figur 2

Eksempel 1. Propan dehydrogenering

Propandehydrogenenng ble uført ved 560, 600 og 625 °C N2 (80 Nml/min) ble tilført gjennom et oksygentilførselsrør Typiske måleresultater for omsetmng og selektivitet som ble målt under en test ved bruk av oksygentilførselsrøret ifølge figur 2, dvs med alle dysene 1 en høyde, er vist 1 tabell 2 Det ble også oppnådd tilsvarende resultater ved bruk av oksygentilførselsrør ifølge figur 3 og 4, dvs hhv rør med dyser 1 flere høyder og rør hvor en del er erstattet av membranrør med porer

Det ble observert at propenselektiviteten var meget høy ved alle temperaturer, men avtok med økende temperatur, spesielt fra 600 til 625 °C Det ble observert en selektivitetsreduksjon med økende omsetning Selv ved tilsvarende omsetningsnivåer var imidlertid propenselektiviteten lavere ved 625 °C enn ved 600 °C De viktigste biproduktene var metan, etan og eten som ble dannet ved cracking- og hydrogenerings-reaksjoner CO og spesielt C02 ble dannet ved reformering med vanndamp 1 føden Små mengder koksdannelse ble ikke målt på regulær basis, men ble bekreftet å være lav 1 separate eksperimenter

Eksempel 2. Tilsetting av oksygeninneholdede gass 1 en høyde

For hver test ble det startet med ferskt regenerert katalysator Innløpet for den oksygenholdig gassen, dvs dysene 1 oksygentilførselsrøret, ble plassert 420 mm under reaktortoppen, dvs 50 mm under det tredje temperaturmålepunktet og 160 mm under toppen av katalysatorsjiktet Typiske måledata for omsetning og selektivitet målt under forskjellige betingelser er vist 1 tabell 3 Alle data 1 tabell 3 ble målt omkring en tune etter ombytting av testbetingelser

Den initielle propanomsetningen tilsvarende til en økning av oksygenmengden, var alltid høyere enn den endelige omsetningen ved det tidligere settet av betingelser I tabell 3 blir dette faktum imidlertid ofte maskert av deaktrveringen under det tidligere settet av betingelser Som et eksempel, førte det å gå fra betingelse A til C ved 600 °C til en økning i omsetningen fra 39% (siste måling for betingelse A) til 41% (første måling for betingelse C)

Følgelig fører en reduksjon i oksygenmengden til en reduksjon i propanomsetningen sammenlignet med den endelige omsetmngen i det foregående settet betingelser Som eksempel førte det å gå fra betingelse C til B ved 600 °C til en reduksjon i omsetningen fra 38,5 % (siste måling for betingelse C) til 37% (første måling for betingelse B)

Ved alle temperaturer ble det observert at en økning i oksygentilsetmngen førte til en liten reduksjon i propenselektiviteten og en økning i COx-selektiviteten Disse forandringene er ofte fulgt av en mindre økning i Ci-C2-selektiviteten

Videre ble det observert at en øket fortynning av den oksygenholdig gassen (gitt en konstant propanomsetning) fører til en reduksjon i Ci-C2-selektiviteten, sannsynligvis på grunn av en mindre overtemperatur COx-selektiviteten synes å være upåvirket av fortynningen av den oksygenholdig gassen, noe som indikerer at gassblandingen ikke blir signifikant forbedret på grunn av fortynningen

Omsetning av propan og selektiviteten til propen foruten selektiviteten til eten, etan, metan, C02 og CO fra disse forsøkene er vist som funksjon av tid siden regenerenng av katalysatoren i henholdsvis fig 5, 6 og 7

Eksempel 3. Tilsetning av oksygenholdig gass i tre høyder

Forsøkene ble utført ved 560 til 625 °C, og hver test ble utført med ferskt regenerert katalysator Den første rekken dyser var plassert 380 mm under reaktortoppen, dvs 10 mm nedenfor det tredje temperaturmålepunktet og 120 mm under toppen av katalysatorsjiktet Typiske data for omsetning og selektivitet målt under forskjellige betingelser er vist i tabell 4 Alle data i tabell 4 ble målt omknng en time etter bytting av testbetmgelser

Som observert i eksempel 2 (tabell 3) var den mitielle propanomsetningen tilsvarende til en økning i oksygenmengden, alltid høyere en den endelige omsetningen under det tidligere settet betingelser For eksempel førte det å gå fra betingelse A til C ved 600 °C til en omsetningsøkning fra 35,5% (siste måling betingelse A) til 36,5% (første måling betingelse C) Følgelig førte en redusert oksygenmengde til en redusert propanomsetmng sammenlignet med den endelige omsetningen i det foregående settet betingelser Som et eksempel førte det å gå fra betmgelse C til B ved 600 °C til en reduksjon i omsetningen fra 36% (siste måling for betmgelse C) til 34 % (første måling for betmgelse B)

Igjen ble det observert at en økning i oksygenmengden førte til en økning i COx-selektivivtet som fører til en reduksjon i propenselektiviteten Fortynning av oksygenholdig gassen hadde liten innflytelse på omsetmngs- og selektmtetsdata

Eksempel 4 (papireksempel). Tilsetning av vanndamp

I et separat eksperiment blir nitrogen i den oksygenholdig gassen delvis erstattet av vanndamp Det blir benyttet et oksygentilførselsrør med dyser i flere høyder, som vist i figur 3 Resultatene blir tilsvarende de vist i tabell 4, men med en svak forbednng i propenselektiviteten

Eksempel 5. Tilsetting av oksygenholdig gass ved bruk av porøs membran Reaksjonene ble utført ved 560 til 625 °C Det ble startet med ferskt regenerert katalysator Membranen startet 360 mm under reaktorens topp, dvs 10 mm over det tredje temperaturmålepunktet og 100 mm under toppen av katalysatotsjiktet Typiske omsetnings- og selektivitetsdata som er målt under forskjellige betingelser er vist i tabell 5 alle data i tabell 5 er målt omkring en time etter bytting av testbetingelser

Under testene med membranrør ble det målt en bratt temperaturøkning, ved bruk av termoelementene som var anbrakt på innsiden av membranen, under tilførsel av

oksygen Etter kun ett minutt med oksygentilførsel A ved 600 °C var temperaturen målt på innsiden av røret 700 °C En slik temperaturøkning ble ikke observert for testene for rør med dyser Kombinert med observasjonen at C1-C2 selektiviteten var som forventet for den opprinnelige temperaturen, kan dette tyde på at en betydelig del av oksydasjonsreaksjonen foregikk mm membranrøret Bedre temperaturkontroll ble oppnådd med en øket fortynning av den oksygenholdig gassen Dette resultatet kan tyde

på at en nettostrøm av oksygenholdig gass ut av oksygenføderøret blir oppnådd ved en øket total gasstrøm

Som observert i de foregående eksemplene fører oksygentilsetmng til en øket propanomsetmng og en reduksjon i propenselektiviteten Effekten er imidlertid mmdre uttalt for membranrør enn dyserør Propenselektiviteten observert under ADH-betmgelser er høyere ved 560 °C enn ved 600 °C for tilsvarende propanomsetmng

Eksempel 6. Dehydrogenering i virvelsjiktreaktor

Ett PDH-ADH forsøk ble utført i virvelsjiktreaktor Reaktoren var fremstilt av kvarts med indre diameter 23 mm Reaktoren ble oppvarmet av en rørovn Fødesammensetningen såvel som katalysatoren var den samme som i testene med faste sjikt, men katalysatoren var malt til en partikkelstørrelse på 45 til 90 mikron Total gassmengde var 300 Nml/min Katalysatoren (1,90 g) var fortynnet med sintret alumina (Condea Puralox, kalsmert 1350°C/12 Urner, 12 ml, 20,54 g, 45-90 mikron) Den oksygenholdige gassen ble tilført gjennom et kvartsrør med ni dyser i en høyde Dysekonstruksjonen var som vist i figur 2 Dysene var plassert 30 mm over bunnen av katalysatorsjiktet Den totale sjikt høy den var 60 mm (stillestående katalysator) Under PDH-betingelser ble 50 ml/mm N2 tilført gjennom oksygenføderøret Testen ble utført i boblestrømsregimet Temperaturen i reaktoren ble målt ved anvendelse av et termoelement som var plassert inne i oksygenføderøret Målepunktet var 5 mm over oksygenUlførselsdysene Et kvartssmter var anbrakt over katalysatorsjiktet før avslutningen av den isoterme sonen for å hindre finstoff fra katalysatoren i å komme opp i den kaldere katalysatorfri sonen og dermed påvirke propenutbyttet Sammensetningen av utløpsgassen ble målt ved hjelp av en on-line Mikro-GC (HP QUADH) Katalysatoren var ny-redusert da forsøket ble igangsatt Hvert sett av betmgelser ble studert 11 tune, uten mellomliggende regenerermg Noen resultater fra forsøket er vist i Tabell 6

Resultatene i tabell 6 viser at CCvselektiviteten økte med 3,4% i forhold til PDH-betmgelser idet 50 ml/min luft ble tilsatt reaktoren 30 ml/mm luft ga en økning i COx-selektiviteten på 2,5% Dette er nært resultatene som ble oppnådd i en fast sjikt reaktor (Tabell 3) Det er forventet at enda bedre resultater kan oppnåes i en større virvelsjiktreaktor hvor oksidasjon i gassfasen kan begrenses ved å gå fra et regime med boblestrøm til turbulent strøm

Eksempel 7. Etan dehydrogenenng (EDH)

Etan dehydrogenering ble utført i fast sjikt reaktoren som er beskrevet under Generelt, ved 600-725°C og 1,05 bara Det ble benyttet samme katalysatormengde og - partikkelstørrelse som under propan dehydrogeneringsforsøkene i fast sjikt reaktor Noen testresultater er gjengitt i Tabell 7 Disse viser at katalysatoren gir høy selektivitet til eten

Eksempel 8. Autoterm etandehydrogenering (AEDH)

Autoterm etan dehydrogenermg ble utført i samme apparatur og under samme betingelser som etan dehydrogenering i Eksempel 7 Den oksygenholdige gassen ble tilført gjennom et kvartsrør med 9 dyser i tre høyder, som beskrevet overfor og i figur 3 Føderøret inneholdt imidlertid ikke sintrede kvartringer, hvilket vil si at dyseåpningene var definert av hullene i kvartsrøret, dvs 0 5 mm diameter

Noen testresultater er vist i Tabell 8 Tabell 8 viser at et økende oksygen-innhold i føden ga økt omsetning og samtidig en høyere selektivitet til COx En sammenlikning med resultatene i Tabell 7 bekrefter disse tendensene Det bør bemerkes at katalysatoren deaktiverte også under EDH og EADH-betmgelser, slik at endringene i omsetmng under to ulike betingelser ikke er absolutte

Eksempel 9 (papireksempel). Tilsetting av oksydasjonsselektivitetsmodifikatorer Potensialet til noen materialer for å justere oksidasjonsselektiviteten ble testet i reaktoren inneholdende et oksygentilførselsrør med ni dyser i tre høyder hvor dysene hadde sintrede kvartsnnger sveiset inn i rørets indre overflate Katalysatoren benyttet i eksemplene 1 til 8 ble modifisert med enten 2 vekt% Ni, 6 vekt% Pt eller 3 vekt% Mo Hver katalysator førte til en signifikant reduksjon i propenselektiviteten under ADH-drift sammenlignet med resultatene i tabell 4 og indikerte således potensialet for disse tilsetningsstoffene som modifikatorer for oksidasjonsselektiviteten

Oppsummering

I tidligere studier av ADH-prosessen har varmedistnbusjonen vært begrenset ved det antatte behovet for å blande den hydrokarbonholdige gassen og den oksygenholdig gassen utenfor dehydrogenenngskatalysatorsjiktet Oksydasjonsreaksjonen vil da skje i et smalt bånd av katalysatorsjiktet, og den etterfølgende endoterme dehydrogenenngsreaksjonen vil resultere i synkende temperatur i reaksjonsblandingen etter som den strømmer videre gjennom katalysatorsjiktet

Ved 600 °C og med fødesammensetningen benyttet her, er likevekten for propanomsetmng nær 60% Mengden oksygen tilført reaktoren svarer til henholdsvis 60 og 100 % av oksygenmengden som skal til for å oppnå autoterm drift ved 42% omsetmng, dvs nær omsetningstallet oppnådd i disse eksemplene Det beregnede tap i propenselektivitet for henholdsvis 90%, 50% og 0% selektivitet for hydrogenoksydasjon, har blitt beregnet og er vist i tabell 8 nedenfor

I beregningene ble det antatt at den lnitielle (PDH) propenselektiviteten var 100% og at oksidasjonen av propen fører til et CO/CCVforhold på Vi i samsvar med de eksperimentelle resultatene Det ble videre antatt av det var propen og ikke propan som ble oksidert

En sammenligning mellom tabell 7 og de eksperimentelle resultatene indikerer at selektiviteten for hydrogenoksydasjon er mellom 50 og 90 % i alle de utførte testene Det laveste selektivitetstapet ble oppnådd med membranrøret, se fig 4, ved 600 °C med sterk fortynning av den oksygenholdig gassen Med mindre fortynnmg av den oksygenholdig gassen ble det observert et signifikant tap i selektivitet, se tabell 5 Den tilsvarende temperaturprofilen antyder at ved mindre fortynnmg skjer det meste av oksidasjonen inni membranrøret, dvs utenfor katalysatorsjiktet Dette resultatet indikerer sterkt at dehydrogenermgskatalysatoren som ble benyttet her også er aktiv som en selektiv hydrogenoksidasjonskatalysator

Det laveste alkenselektivitetstapet oppnådd under ADH i membranreaktoren, eksempel 4, svarer til en hydrogenoksidasjonsselektivitet på nær 90%, dvs noe bedre enn de beste resultatene oppnådd i søkerens egen W096/19424, hvor oksygenholdig gass ble blandet med den hydrokarbonholdige gassen før innløpet av det andre dehydrogenenngs-kammeret Det ble der antatt at forblanding av de hydrokarbonholdige og oksygenholdig gassene før de kom inn i katalysatorsjiktet var nødvendig for å få god blanding av gassene og således unngå et skift i oksydasjonsselektiviteten på grunn av lokal over konsentrasjon av hydrokarboner etter partiell oksidasjon av lokalt hydrogen

Resultatene beskrevet i foreliggende søknad viser at man kan oppnå tilstrekkelig blanding inm dehydrogenermgskatalysatorsjiktet forutsatt at gassens hastighet ut av oksygentilførselsrøret er tilstrekkelig stor Tilstrekkelig stor gasshastighet er her oppnådd ved tilstrekkelig fortynnmg av den oksygenholdig gassen Tilsvarende effekt kunne blitt oppnådd ved anvendelse av enten mindre dyser, en membran med mindre porestørrelse eller ved større total gassføde Den svakt høyere hydrogenoksydasjons-selektiviteten oppnådd her sammenlignet med W096/19424 kan skyldes en minimalisering av ikke-selektive reaksjoner i gassfase mellom oksygen og den hydrokarbonholdige gassblandingen Man kan også spekulere i om tilsetning av en dehydrogenenngskatalysator til overflaten av oksygentilførselsrøret for således å minke kontakttiden i gassfase enda mer, vil føre til en ytterligere økning i alkenselektiviteten

Temperatureffekten på produktselektiviteten er indikert ved resultatene i eksempel 3, hvor tilsvarende omsetninger ble oppnådd ved 560 °C og 600 °C Selektivitetstapet på grunn av oksygentilsetning er tilsvarende ved de to temperaturene På grunn av den høyere propenselektiviteten oppnådd under PDH-betingelser ved 560 °C sammenlignet med 600 °C, er propenselektiviteten høyere ved 560 enn 600 °C, selv under ADH-betingelser Dette antyder at en lav temperatur så vel som begrensede overopphetede områder i katalysatorsjiktet er fordelaktig for den totale alkenselektiviteten

Katalysatordeaktivermgen observert under ADH-betingelser er enten tilsvarende eller mindre sammenliknet med PDH-betingelser Denne effekten skyldes sannsynligvis mindre karbonavsetmng ved et økende (H+0)/C-forhold i gassblandingen og representerer en ytterligere fordel ved ADH-prosessen

Typiske karakteristikker for testene utført i eksemplene ovenfor er

(i) Det ble observert høy selektivitet for propen under alle betingelsene (PDH, EDH

og ADH med forskjellige mengder oksygen og inertgass)

(u) Det ble observert en selektiv forbrenning av hydrogen under ADH

(in) Noe deakuvering av katalysatoren ble observert under testkjøringene (iv) En økende mengde oksygen tilført reaktoren førte til en samtidig økning i propanomsetnmgen og en lav reduksjon i propenselektiviteten

(v) CO2 var det viktigste biproduktet dannet under ADH-betmgelser Det ble imidlertid også observert en økning 1 CO- og etenselektiviteten sammenlignet med PDH-testbetmgelser

Testene ovenfor gir grunnlag for følgende konklusjoner

Tilsetning av oksygenholdig gass direkte til katalysatorsjiktet som er aktivt 1 hydrokarbondehydrogenenngen, fører til en økning 1 konverteringen av hydrokarbonet Utbyttet av dehydrogenert hydrokarbon, alken, øker med økende distribusjon av oksygenføden, ved at den okygenholdige gassen har tilstrekkelig hastighet og ved tilsetning av den oksygenholdig gassen etter en tilstrekkelig omsetning av hydrokarbonet Tilsetningen av en oksygenholdig gass fører videre til en reduksjon av katalysatordeaktivermgen Til sist har det blitt observert at katalysatoren benyttet 1 foreliggende studie er en utmerket katalysator også for selektiv hydrogenoksidasjon Oksidasjonsselektiviteten kan bh endret ved å tilsette passende

katalysatormodifikatorer

Autoterm dehydrogenering utført ved tilsetting av oksygenholdig gass direkte i dehydrogenenngskatalysatorsjiktet, muliggjør en mye enklere utforming av reaktoren sammenlignet med kjente utforminger Den fører også til høyere utbytte av alkener, større katalysatorstabihtet og forbedret energieffektivitet sammenlignet med konvensjonelle prosesser for alkandehydrogenering

Selv om det her er beskrevet bruk av en relativt bestemt katalysator som er tidligere kjent fra NO 1998 6116, er det klart at det også kan benyttes andre katalysatorer som tilfredstiller de nødvendige krav til selektivitet for både alkandehydrogenering og hydrogenoksidasjon De mest benyttede materialene er enten et av edelmetallene slik som platina, eller krom, lagt på en katalysatorbærer Aktuelle som katalysatorbærere er eksempelvis alumina, sinkaluminat og kalsinert hydrokalsitt

Ofte tilsettes katalysatoren en eller flere promoterer som for eksempel tinn, thenium, gallium, alkalimetalloksider eller jordalkahmetalloksider

Det som er viktig, er at katalysatoren selektivt forbrenner hydrogen under nærvær av hydrokarboner, slik at den konkurrerende forbrenningen av de tilførte hydrokarbonene ikke skjer Eksempler på velegnede katalysatorer er platina og tinn på kalsinert hydrokalsitt, platina og tinn på alumina og Pt/Sn/Mg(Al)0

Eventuelt kan det også tenkes benyttet et blandet katalysatorsjikt omfattende både en selektiv alkandehydrogenenngskatalysator og en selektiv

hydrogenoksidasjonskatalysator

Det kan også tenkes å tilføre en del av den totale oksygen til fødegassen før denne når katalysatorsjiktet Eventuelt kan denne oksygentilførslen skje i et sjikt med inerte partikler, slik som kuler, tabletter eller lignende) En del av hydrogenet og eventuelt også noe av hydrokarbonene som er til stede i fødegassen, forbrennes da før den kommer mn i katalysatorsjiktet slik at fødegassen forvarmes Man kan da slippe å ha en egen fynngsenhet for å forvarme fødegassen

I alle eksemplene blir det tilført vanndamp sammen med fødegassen til reaktoren Denne vanndampen har til oppgave å redusere koksmg på katalysatoren Vanndampen er ikke essensiell, men foretrukket, idet den kan utelates i systemer hvor man enten tillater koksing og brenner av katalysatoren ofte, eller hvor det tilføres store mengder hydrogen med fødegassen

Oppfinnelsen er også beskrevet med henvisning til reaktorer og forsøk i laboratorieskala I fullskala kan det være aktuelt å parallellkoble flere reaktorer som beskrevet her og eventuelt senekoble to eller flere av foreliggende reaktorer

Claims (4)

1 Fremgangsmåte for autoterm eller hovedsakelig autoterm katalytisk dehydrogenenng av hydrokarboner, hvor en hydrokarbonholdig fødegass eventuelt blandes med vanndamp og eventuelt med hydrogen, forvarmes og ledes gjennom en reaktor inneholdende et dehydrogeneringskatalysatorsjikt og hvor det tilsettes en oksygenholdig gass til den hydrokarbonholdige fødegassen direkte i katalysatorsjiktet, karakterisert ved at oksygenholdig gass tilsettes i et eller flere oksygentilsetningrør (3) gjennom et flertall åpninger eller gjennom en membran med porer som er anbrakt omknng omkretsen til oksygentilsetmngsrøret eller -rørene (3) og som tillater gjennomstrømning av oksygenholdig gass til katalysatorsjiktet

2 Fremgangsmåte ifølge kravl, karakterisert ved at fødegassen også tilføres oksygenholdig gass i reaktoren før gassen når katalysatorsjiktet

3 Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den oksygenholdige gassen tilsettes til fødegassen i et inert sjikt oppstrøms for katalysatorsjiktet

4 Reaktor for katalytisk autoterm dehydrogenenng av en hydrokarbonholdig strøm, spesielt C2-C4-hydrokarboner, i hvilken reaktor det skjer en i hovedsak selektiv oksygenenng av hydrogen ved hjelp av oksygen fra en egen oksygenholdig strøm, hvor reaktoren omfatter et katalysatorsjikt (4) eventuelle inerte sjikt (5) gjennom hvilket den hydrokarbonholdige strømmen kan strømme, hvor reaktoren omfatter ett eller flere oksygentilførselsrør (3) som er satt inn i katalysatorsjiktet (4) og gjennom hvilke(t) oksygentilførselsrør (3) det gjennom rørveggene og/eller -endene kan tilføres oksygenholdig gass direkte inn i katalysatorsjiktet (4), karakterisert ved at oksygentilførselsrøret / -rørene (3) omfatter et membranrør (7) med porer, hvor porene er fordelt over rørets omkrets og lengderetning f