DE102005010586A1 - Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten: DOLLAR A A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt; DOLLAR A B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b, enthaltend Propan, Propen, methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten wird; DOLLAR A C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird; DOLLAR A D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten Absorptionsmittel und anschließender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C¶3¶-Kohlenwasserstoffstrom d1 und ein Abgasstrom d2, enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten werden; DOLLAR A E) der C¶3¶-Kohlenwasserstoffstrom d1 wird abgekühlt und gegebenenfalls komprimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C¶3¶-Kohlenwasserstoffstrom e1 erhalten wird; DOLLAR A F) der C¶3¶-Kohlenwasserstoffstrom e1 wird gegebenenfalls in eine erste ...
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan.
- Propen wird großtechnisch durch Dehydrierung von Propan gewonnen.
- In dem als UOP-Oleflex-Prozess bekannten Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom auf 600–700°C vorgeheizt und in einem Wanderbett-Dehydrierreaktor an einem Katalysator, der Platin auf Aluminiumoxid enthält, dehydriert, wobei ein überwiegend Propan, Propen und Wasserstoff enthaltender Produktgasstrom erhalten wird. Daneben sind durch Cracken gebildete leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen) sowie geringe Mengen Hochsieder (C4 +-Kohlenwasserstoffe) in dem Produktgasstrom enthalten. Das Produktgasgemisch wird abgekühlt und mehrstufig verdichtet. Anschließend werden durch Auskondensieren in einer so genannten „Cold Box" die C2- und C3-Kohlenwasserstoffe und die Hochsieder von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und Methan abgetrennt. Das flüssige Kohlenwasserstoff-Kondensat wird anschließend destillativ aufgetrennt, wobei in einer ersten Kolonne die C2-Kohlenwasserstoffe und verbliebenes Methan abgetrennt und in einer zweiten Destillationskolonne der C3-Kohlenwasserstoffstrom in eine Propenfraktion mit hohem Reinheitsgrad und eine Propanfraktion, welche auch die C4 +-Kohlenwasserstoffe enthält, aufgetrennt wird.
- Nachteilig an diesem Verfahren ist der Verlust an C3-Kohlenwasserstoffen durch das Auskondensieren in der „Cold Box". Wegen der großen Mengen von bei der Dehydrierung gebildetem Wasserstoff und aufgrund des Phasengleichgewichts werden mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom auch größere Mengen an C3-Kohlenwasserstoffen ausgetragen, falls nicht bei sehr tiefen Temperaturen auskondensiert wird. So muss bei Temperaturen von –20 bis –60°C gearbeitet werden, um den Verlust an C3-Kohlenwasserstoffen zu begrenzen, die mit dem Wasserstoff/Methan-Abgasstrom ausgetragen werden.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von Propan zu Propen bereitzustellen.
- Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten
- A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
- B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom und gegebenenfalls Wasserdampf werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten wird;
- C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird;
- D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten Absorptionsmittel und anschließender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 und ein Abgasstrom d2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gegebenenfalls Wasserstoff, gegebenenfalls Sauerstoff und gegebenenfalls Propan und Propen erhalten werden;
- E) der C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 wird abgekühlt und gegebenenfalls komprimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 erhalten wird;
- F) der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 wird gegebenenfalls in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom f1 aus Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt;
- G) der Strom e1 bzw. f1 wird in eine (zweite) Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Produktstrom g1 aus Propen und einen Strom g2 aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom g2 zumindest teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.
- In einem ersten Verfahrensteil A wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a bereitgestellt. Dieser enthält im Allgemeinen mindestens 80 Vol.-% Propan, vorzugsweise 90 Vol.-% Propan. Daneben enthält der propanhaltige Einsatzgasstrom A im Allgemeinen noch Butane (n-Butan, iso-Butan). Typische Zusammensetzungen des propanhaltigen Einsatzgasstroms sind in DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 offenbart. Üblicherweise wird der propanhaltige Einsatzgasstrom a aus liquid Petroleum gas (LPG) gewonnen. Der propanhaltige Einsatzgasstrom kann zur Entfernung der Butane einer Reinigungsdestillation unterworfen werden, wobei ein Einsatzgasstrom a mit einem sehr hohen Propan-Gehalt (> 95 Vol.%) erhalten wird.
- In einem Verfahrensteil B wird der Propan enthaltende Einsatzgasstrom in eine Dehydrierzone eingespeist und einer im Allgemeinen katalytischen Dehydrierung unterworfen. Dabei wird Propan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu Propen dehydriert. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe (n-Butan, iso-Butan, Butene, Butadien) an. Außerdem fallen im Allgemeinen Kohlenstoffoxide (CO, CO2), insbesondere CO2, Wasserdampf und gegebenenfalls in geringem Umfang Inertgase im Produktgasgemisch der katalytischen Propan-Dehydrierung an. Der Produktgasstrom der Dehydrierung enthält im Allgemeinen Wasserdampf, der bereits dem Dehydriergasgemisch zugesetzt und/oder – bei Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff (oxidativ oder nicht-oxidativ) – bei der Dehydrierung gebildet wird. Inertgase (Stickstoff) werden bei Durchführung der Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff mit dem eingespeisten sauerstoffhaltigen Gasstrom in die Dehydrierzone eingebracht, sofern kein reiner Sauerstoff eingespeist wird. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Propan vor.
- Die Propan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktortypen enthält auch „Catalytica© Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
- Die Dehydrierung kann als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann isotherm oder adiabat durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann katalytisch im Festbett-, Wanderbett- oder Wirbelbettreaktor durchgeführt werden.
- Die nicht-oxidative katalytische Propan-Dehydrierung kann autotherm unter Einspeisung von Sauerstoff durchgeführt werden. Sie kann aber auch ohne Einspeisung von Sauerstoff rein katalytisch durchgeführt werden. Bei der autothermen Dehydrierung wird dem Reaktionsgasgemisch der Propan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird. Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 70 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 50 Vol.-% eingesetzt.
- Ein Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise ist, dass am Ausgang der Dehydrierzone noch freier Wasserstoff vorhanden ist. Bei der oxidativen Dehydrierung ist am Ausgang der Dehydrierzone kein freier Wasserstoff vorhanden.
- Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen bei der nichtautothermen, rein katalytischen Dehydrierung etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 12 bar, häufig zwischen 1 und 8 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung, aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem so genannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) oder dem Linde-Verfahren) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co. Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h–1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
- Die Propan-Dehydrierung kann auch, entsprechend dem Snamprogetti/Yarsintez-FBD-Prozess, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 650°C. Die für die De hydrierung erforderliche Wärme kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
- Die Propan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Wird die Dehydrierung unter Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gasstroms autotherm durchgeführt, so wird sie bevorzugt in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einem Hordenreaktor mit nur einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.
- Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Propans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Propans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,001 bis 0,4 mol/mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,35 mol/mol. Sauerstoff wird als sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, eingesetzt.
- Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Propan-Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.
- Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen sowohl die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe als auch von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator können gemeinsam in einer oder mehreren Reaktionszonen oder getrennt voneinander in verschiedenen Reaktionszonen vorliegen.
- Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
- Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
- In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im Allgemeinen 400 bis 1100°C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h–1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h–1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h–1.
- Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
- Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
- Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn. Geeignete Katalysatorformkörper-Geometrien sind Stränge, Sterne, Ringe, Sattel, Kugeln, Schäume und Monolithen mit charakteristischen Abmessungen von 1 bis 100 mm.
- In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
- Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039,
US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420,US 5,220,091 ,US 5,430,220 ,US 5,877,369 ,EP 0 117 146 , DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Propan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispiel 1, 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107. - Die autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung verschoben.
- Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.
- Der Produktgasstrom b kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei ein Teilstrom in die autotherme Dehydrierung zurückgeführt wird, entsprechend der in DE-A 102 11 275 und DE-A 100 28 582 beschriebenen Kreisgasfahrweise.
- Die Propan-Dehydrierung kann als oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die oxidative Propan-Dehydrierung kann als homogene oxidative Dehydrierung oder als heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung durchgeführt werden.
- Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Propan-Dehydrierung als eine homogene Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 3,798,283, CN-A 1,105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991, S. 175 bis 187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 und der älteren Anmeldung DE-A 1 96 22 331 beschrieben durchführen.
- Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung beträgt im Allgemeinen von 300 bis 700°C, vorzugsweise von 400 bis 600°C, besonders bevorzugt von 400 bis 500°C. Der Druck kann 0,5 bis 100 bar oder 1 bis 50 bar betragen. Häufig wird er bei 1 bis 20 bar, insbesondere bei 1 bis 10 bar liegen.
- Die Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches unter Oxidehydrierbedingungen liegt üblicherweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 20 sec, vorzugsweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 5 sec. Als Reaktor kann z.B. ein Rohrbündelreaktor verwendet werden, wie ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger, oder ein Schachtofenreaktor mit Zwischenkühlung.
- Das Propan zu Sauerstoff-Verhältnis im einzusetzenden Ausgangsgemisch kann 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Ausgangsgemisch ≤ 6 : 1, bevorzugt ≤ 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≥ 1 : 1, beispielsweise ≥ 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H2O, CO2, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Günstig für eine homogene oxidative Dehydrierung von Propan zu Propen ist es, wenn das Verhältnis der Oberfläche des Reaktionsraumes zum Volumen des Reaktionsraumes möglichst klein ist. Besonders günstige Oberflächenmaterialien sind Aluminiumoxide, Quarzglas, Borosilicate, Edelstahl und Aluminium.
- Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 4,788,371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994) 103–106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21(1992)592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631, DE-A 1 95 30 454, US-A 4,341,664, J. of Catalysis 167, 560–569 (1997), J. of Catalysis 167, 550–559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265–275, US-A 5,086,032, Catalysis Letters 10 (1991) 181–192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14–18, US-A 4,255,284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111–130, J. of Catalysis 148, 56–67 (1994), V. Cortés Corberán and S. Vic Bellón (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S. 305–313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V., S. 375 ff beschrieben durchführen. Insbesondere können alle in den vorgenannten Schriften genannten Oxidehydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Das für die vorgenannten Schriften gesagte gilt auch für:
- a) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A.; Jens, K.–J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, p 15;
- b) Seshan, K.; Swaan, H.M.; Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Catal.; Centi, G.; Trifirò, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505;
- c) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sci. Catal.; Ruiz, P.; Delmon, B., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221;
- d) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1121;
- e) Mazzocchia, C.; Aboumrad, C.; Daigne, C.; Tempesti, E.; Herrmann, J.M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991, 10, 181;
- f) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirò, F. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;
- g) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137–2143 und
- h) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24–29, 1996.
- Besonders geeignete Oxidehydrierkatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A der DE-A 1 97 53 817, wobei die als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A ganz besonders günstig sind. D.h., als Aktivmassen kommen insbesondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
- M1
- = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,
- M2
- = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La,
- a
- = 0,5 bis 1,5,
- b
- = 0 bis 0,5 sowie
- x
- = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
- Weitere als Oxidehydrierungskatalysatoren geeignete Multimetalloxidmassen sind nachstehend genannt:
Geeignete Mo-V-Te/Sb-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind in EP-A 0 318 295, EP-A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 und DE-A 101 19 933 offenbart.
Geeignete Mo-V-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind unter anderem beschrieben in E. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young, P. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), Seiten 116–132 sowie inUS 4,250,346 und EP-A 0 294 845.
Geeignete Ni-X-O-Multimetalloxidkatalysatoren, mit X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, Al, sind in WO 00/48971 beschrieben. - Prinzipiell können geeignete Aktivmassen in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer Komponenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000°C calciniert. Die Calcinierung kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, Sauerstoff und NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Als Quellen für die Komponenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen Oxide und/oder solche Verbindungen in Frage, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht.
- Die Multimetalloxidmassen können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcinierung erfolgen kann. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Geeignete Hohlzylindergeometrien sind z.B. 7 mm × 7mm × 4mm oder 5mm × 3mm × 2mm oder 5mm × 2mm × 2mm (jeweils Länge x Außendurchmesser x Innendurchmesser). Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
- Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 mm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 mm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln, Hohlzylinder oder Sättel, im Allgemeinen mit Abmessungen im Bereich von 1 bis 100 mm, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.
- Die Reaktionstemperatur der heterogen katalysierten Oxidehydrierung des Propans beträgt im Allgemeinen von 300 bis 600°C, üblicher Weise von 350 bis 500°C. Der Druck beträgt 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, beispielsweise 1 bis 5 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, z.B. 1,5 bis 10 bar, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett. Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Rohren eines Rohrbündelreaktors aufgeschüttet, wie sie z.B. in der EP-A 700 893 und in der EP-A 700 714 sowie der in diesen Schriften zitierten Literatur beschrieben sind. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorschüttung liegt im Normalfall bei 0,5 bis 20 sec. Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für die heterogen katalysierte Propan-Oxidehydrierung einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungsgemäß 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Von Vorteil ist es, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Ausgangsgasgemisch ≤ 6 : 1, vorzugsweise ≤ 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis ≥ 1 : 1, beispielsweise 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgasgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H2O, CO2, CO, N2, Edelgase und/oder Propen umfassen. Daneben können in gewissem Umfang noch C1-, C2- oder C4-Kohlenwasserstoffe enthalten sein.
- Bei der Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 5 bis 95 Vol.-% Propan, 1 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe, 0 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf und 0 bis 30 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 70 Vol.-% Inertgase.
- Bei der autothermen Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 80 Vol.-% Propan, 1 bis 40 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe, 0,1 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 0,1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 1 bis 30 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 50 Vol.-% Inertgase (insbesondere Stickstoff).
- Der Produktgasstrom b steht beim Verlassen der Dehydrierzone im Allgemeinen unter einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar und weist eine Temperatur im Bereich von 400 bis 700 °C auf.
- In Verfahrensteil C wird zunächst Wasserdampf aus dem Produktgasstrom b abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird. Die Abtrennung von Wasserdampf wird durch Kondensieren lassen durch Abkühlen und ggf. vorhergehendes Verdichten des Produktgasstroms b durchgeführt und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Produktgasstrom b hierzu auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C, vorzugsweise 10 bis 65°C abgekühlt. Zusätzlich kann der Produktgasstrom verdichtet werden, beispielsweise auf einen Druck im Bereich von 2 bis 40 bar, bevorzugt 5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 10 bis 20 bar.
- In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Produktgasstrom b durch eine Kaskade von Wärmetauschern geleitet und so zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C abgekühlt und anschließend in einem Quenchturm mit Wasser auf eine Temperatur von 40 bis 80°C, beispielsweise 55°C weiter abgekühlt. Dabei kondensiert der größte Teil des Wasserdampfs aus, aber auch ein Teil der im Produktgasstrom b enthaltenen C4 +-Kohlenwasserstoffe, insbesondere die C5 +-Kohlenwasserstoffe. Geeignete Wärmetauscher sind beispielsweise Direktwärmetauscher und Gegenstrom-Wärmetauscher, wie Gas-Gas-Gegenstrom-Wärmetauscher, und Luftkühler.
- Es wird ein von Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten. Dieser enthält im Allgemeinen noch 0 bis 10 Vol.-% Wasserdampf. Zur praktisch vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Produktgasstrom c kann bei Verwendung bestimmter Lösungsmittel in Schritt D) eine Trocknung mittels Molekularsieb oder Membranen vorgesehen werden.
- In einem Verfahrensteil D werden die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen) in einem Absorptions-/Desorptions-Cyclus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels von den C3-Kohlenwasserstoffen abgetrennt, wobei ein Strom d1 erhalten wird, der die C3-Kohlenwasserstoffe und daneben noch geringe Mengen Ethan und Ethen enthält, und ein Abgasstrom d2 erhalten wird, der die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile enthält.
- Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Gasstrom c mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei die C3-Kohlenwasserstoffe und auch geringe Mengen der C2-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden und ein mit C3-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas d2 erhalten werden. Im Wesentlichen sind dies Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Inertgase sowie C2-Kohlenwasserstoffe und Methan. Auch gewisse Mengen Propan und Propen können noch in dem Strom d2 enthalten sein, da die Abtrennung im Allgemeinen nicht ganz vollständig ist. In einer Desorptionsstufe werden die C3-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
- In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C3-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms c durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Ventil- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen, z. B. mit Kugeln, Ringen oder Sätteln aus Metall, Kunststoff oder Keramik als Füllkörpern. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Blasensäulen mit und ohne Einbauten in Betracht.
- Vorzugsweise weist die Absorptionskolonne einen Absorptionsteil und einen Rektifikationsteil auf. Zur Erhöhung der Anreicherung von C3-Kohlenwasserstoffen im Lösungsmittel nach Art einer Rektifikation kann dann in den Kolonnensumpf Wärme eingetragen werden. Alternativ kann in den Kolonnensumpf ein Strippgasstrom eingespeist werden, beispielsweise aus Stickstoff, Luft, Wasserdampf oder Propan/Propen-Gemischen. So wird im Rektifikationsteil der Absorptionskolonne das beladene Absorptionsmittel mit dem Strippgasstrom in Kontakt gebracht. Dadurch werden aus dem beladenen Absorptionsmittel C2 –-Kohlenwasserstoffe herausgestrippt. Ein Teil des Kopfproduktes kann kondensiert und als Rücklauf wieder auf den Kolonnenkopf gegeben werden, um Lösungsmittelverluste zu begrenzen.
- Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C4-C18-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen C1-CB-Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthal ten. Bevorzugte Absorptionsmittel sind C8-C10-Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind C9-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Nonane.
- Zur Desorption der C3-Kohlenwasserstoffe wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung, üblicher Weise mit Wasserdampf, oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Beispielsweise kann die Desorption zweistufig durchgeführt werden, wobei die zweite Desorptionsstufe bei einem niedrigeren Druck als die erste Desorptionsstufe durchgeführt wird und das Desorptionsgas der zweiten Stufe in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt. Gegebenenfalls wird ein Teil dieses Absorptionsmittelstroms, der C4 +-Kohlenwasserstoffe enthalten kann, ausgeschleust, aufgearbeitet und zurückgeführt, oder verworfen.
- In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Desorptionsmittels durchgeführt. In einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit Wasserdampf gestrippt.
- In einer weiteren Verfahrensvariante wird das mit C3-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittel vor der Desorption auf einen Druck verdichtet, der in einer der nachfolgenden Stufen, z. B. der Propan/Propen-Trennung (Schritt G), notwendig ist.
- Die Abtrennung D ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 – je nach Art der Abtrennung – noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile, insbesondere der leicht siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen können.
- Zur Abtrennung des im Abgasstrom d2 enthaltenen Wasserstoffs kann dieser, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Alternativ kann der Abgasstrom d2 verbrannt werden.
- In einem Vertahrenteil E wird der Gasstrom d1 abgekühlt, wobei er zusätzlich in einer oder mehreren weiteren Kompressionsstufen komprimiert werden kann. Dabei wird ein gasförmiger C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 oder ein flüssiger Kondensatstrom e1 aus C3-Kohlenwasserstoffen erhalten. Der Strom e1 kann noch geringe Mengen C2-Kohlenwasserstoffe enthalten. Daneben können ein wässriger Kondensatstrom e2 und gegebenenfalls geringe Mengen eines Abgasstroms e3 erhalten werden. Der wässrige Kondensatstrom e2 fällt im Allgemeinen an, wenn in Schritt D zur Desorption der gelösten Gase mit Wasserdampf gestrippt wird.
- Die Kompression kann wiederum ein- oder mehrstufig erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 bis 29 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, auf einen Druck im Bereich von 12 bis 30 bar komprimiert. Mach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 60°C, abgekühlt wird. Anschließend wird das komprimierte Gasgemisch auf eine Temperatur von –10°C bis 60°C, vorzugsweise –10°C bis 30 °C abgekühlt. Die flüssigen Kondensatströme e1 und e2 werden in einem Phasentrennapparat voneinander getrennt.
- Der Gasstrom d1 kann aber auch nur abgekühlt werden, vorzugsweise dann, wenn die Desorption der gelösten Gase in dem Vertahrensteil D bei hohem Druck erfolgt.
- In einem Vertahrensteil F wird der gasförmige oder flüssige C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom f1 enthaltend die C3-Kohlenwasserstoffe Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend die C2-Kohlenwasserstoffe Ethan und Ethen aufgetrennt. Dazu wird der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 im Allgemeinen in eine C2/C3-Trennkolonne mit typischer Weise 20 bis 80 theoretischen Böden, beispielsweise ca. 60 theoretischen Böden, eingespeist. Diese wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar, beispielsweise bei ca. 20 bar, und einem Rücklaufverhältnis von 2–70 betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt im Allgemeinen von 40 bis 100°C, beispielsweise ca. 60°C, die Kopftemperatur von –20 bis 10°C, beispielsweise ca. 10°C.
- Es wird ein Strom f1 aus Propan und Propen als Sumpfabzugsstrom mit einem Ethan/Ethen-Gehalt von im Allgemeinen insgesamt < 5000 ppm, vorzugsweise < 1000 ppm, besonders bevorzugt < 500 ppm erhalten. Der Strom f2, der vorzugsweise als Kopfabzugsstrom erhalten wird, kann noch gewisse Mengen Propan und Propen enthalten und zur Abtrennung derselben in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden.
- Der Verfahrensteil F kann auch entfallen, insbesondere dann, wenn der Strom d1 bzw. e1 nur einen geringen Gehalt an C2-Kohlenwasserstoffen aufweist.
- In einem Verfahrensteil G wird der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 bzw. f1 in eine zweite Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom g1 enthaltend Propen und einen Strom g2 enthaltend Propan aufgetrennt. Dazu wird der Kohlenwasserstoffstrom f1 im Allgemeinen in eine C3-Trennkolonne („C3-Splitter") mit typischer Weise 80 bis 150 theoretischen Böden, beispielsweise ca. 100 theoretischen Böden, eingespeist. Diese wird im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar, beispielsweise bei ca. 20 bar, und einem Rücklaufverhältnis von 2–50 betrieben. Die Sumpftemperatur beträgt im Allgemeinen von 40 bis 100°C, beispielsweise ca. 68°C, die Kopftemperatur von 30 bis 60°C, beispielsweise ca. 60°C. An Stelle einer einzigen C3-Trennkolonne kann auch zwei C3-Trennkolonnen verwendet werden, wobei die erste Kolonne bei höherem Druck, beispielsweise 25 bar, und die zweite Kolonne bei niedrigerem Druck, beispielsweise 18 bar, betrieben wird (2-Kolonnen-Fahrweise). Der Kopfabzug der ersten Kolonne wird im Sumpferhitzer der zweiten Kolonne verflüssigt und der Sumpfabzug der ersten Kolonne wird in die zweite Kolonne eingespeist. Alternativ ist auch eine Fahrweise mit Brüdenkompression möglich.
- In einem Verfahrensteil H können der Strom g2 und ein Frisch-Propan-Strom in eine dritte Destillationszone eingespeist werden, in der ein C4 +-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom destillativ abgetrennt und der Einsatzgasstrom a mit einem sehr hohen Propan-Gehalt erhalten wird. Der rückgeführte Strom g2 wird dabei vor dem Eintritt in die dritte Destillationszone verdampft. Dabei kann ein Kältemittelstrom erzeugt werden, der zur Kühlung an anderer Stelle eingesetzt werden kann, beispielsweise zur Kühlung am Kolonnenkopf der C2/C3-Trennkolonne.
- Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
- Die in der Figur dargestellte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde rechnerisch simuliert. Dabei wurden die nachfolgenden Verfahrensparameter angenommen.
- Es wird eine Kapazität der Anlage von 348 kt/a Propen bei 8000 h Laufzeit, entsprechend 43447 kg/h Propen, angenommen.
- Der Frisch-Propan-Strom
1 enthält neben 98 Gew.-% Propan ca. 2 Gew.-% Butan. Der Frisch-Propan-Strom1 wird mit dem Propan-Rückführstrom24 aus dem C3-Splitter37 gemischt und der C3/C4-Trennkolonne30 zugeführt. In der C3/C4-Trennkolonne30 , die 40 theoretischen Stufen aufweist und bei 10 bar Betriebsdruck und einem Rücklaufverhältnis von 0,4 betrieben wird, wird ein Hochsiederstrom4 abgetrennt und so ein Propanstroms3 mit einem Butan-Gehalt von nur noch 0,01 Gew.% erhalten. Der Propanstrom3 wird auf 450°C vorgeheizt, tritt in die Dehydrierzone31 ein und wird einer autothermen Dehydrierung unterworfen. Dazu werden ein sauerstoffhaltiges Gas6 und Wasserdampf5 in die Dehydrierzone31 eingespeist. Der Umsatz der Dehydrierung beträgt, bezogen auf Propan, 40%, die Selektivität der Propen-Bildung beträgt 90%. Es werden daneben 5% Crack-Produkte und 5% Kohlenstoffoxide durch Totalverbrennung gebildet. Die Wasserkonzentration im Austrittsgas der Dehydrierzone beträgt ca. 11 Gew.-%, der Restsauerstoffgehalt im Austrittsgas beträgt 0 Gew.-%, die Austrittstemperatur des Produktgasgemischs beträgt 600°C. Der Produktgasstrom7 wird abgekühlt und in dem Verdichter32 ausgehend von einem Druck von 2,0 bar in 3 Stufen auf einen Druck von 15 bar verdichtet. Nach der ersten und der zweiten Verdichterstufe wird jeweils auf 55°C abgekühlt. Dabei fällt ein wässriges Kondensat9 an, welches aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Der verdichtete und abgekühlte Gasstrom8 wird in der Absorptionskolonne33 mit Tetradecan21 als Absorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die nicht absorbierten Gase werden als Abgasstrom11 über den Kolonnenkopf abgezogen, das mit den C3-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittel wird über den Kolonnensumpf entnommen und der Desorptionskolonne34 zugeführt. In der Desorptionskolonne34 werden durch Entspannen auf einen Druck von 4 bar und Strippen mit als Strom13 zugeführtem Hochdruckdampf die C3-Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobei ein Strom14 aus regeneriertem Absorptionsmittel und ein Strom12 aus C3-Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf erhalten wird. Das regenerierte Absorptionsmittel14 wird um frisches Absorptionsmittel22 ergänzt und in die Absorptionskolonne33 zurückgeführt. Am Kopf der Desorptionskolonne wird das Gas auf 45°C abgekühlt, wobei weiteres Absorptionsmittel14 auskondensiert. Außerdem fällt eine wässrige Phase an, die in einem Phasenabscheider abgetrennt und als Strom15 aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Anschließend wird der Strom12 zweistufig auf einen Druck von 16 bar verdichtet und auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt. Dabei fallen ein kleiner Abgasstrom18 , ein Abwasserstrom17 und ein flüssiger C3-Kohlenwasserstoffstrom16 an. - Von dem flüssigen C3-Kohlenwasserstoffstrom
16 wird in einer C2/C3-Trennkolonne36 mit 30 theoretischen Stufen bei 16 bar und einem Rücklaufverhältnis von 63 über Kopf ein C2-Kohlenwasserstoffstrom20 , der daneben gewisse Mengen C3-Kohlenwasserstoffe enthält, abgetrennt. Der Strom20 wird in die Absorptionskolonne33 zurückgeführt, wo in dem Strom20 enthaltene C3-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur in der C2/C3-Trennkolonne36 beträgt 42°C, die Kopftemperatur –4°C. Der Rest-Ethangehalt des Sumpfabzugsstroms19 beträgt 0,01 Gew.-%. Der Sumpfabzugsstrom19 wird einer Propan/Propen-Trennkolonne mit 120 theoretischen Trennstufen zugeführt, die bei 16 bar mit einem Rücklaufverhältnis von22 betrieben wird. Die Sumpftemperatur beträgt 46°C, die Kopftemperatur 38°C. Am Kopf wird ein Propenstrom23 mit einem Reinheitsgrad von 99,5 Gew.-% Propen erhalten. Der Sumpfabzugsstrom24 enthält ca. 98,5 Gew.-% Propan und wird in die Dehydrierzone31 zurückgeführt. -
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Claims (16)
- Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan mit den Schritten A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt; B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten wird; C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensieren lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird; D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten Absorptionsmittel und anschließender Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase abgetrennt, wobei ein C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 und ein Abgasstrom d2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, gegebenenfalls Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff erhalten werden; E) der C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 wird abgekühlt und gegebenenfalls komprimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 erhalten wird; F) der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 wird gegebenenfalls in eine erste Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom f1 aus Propan und Propen und einen Strom f2 enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt; G) der Strom e1 bzw. f1 wird in eine (zweite) Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Produktstrom g1 aus Propen und einen Strom g2 aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom g2 zumindest teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung in Schritt B) adiabat oder isotherm durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Deyhdrierung in Schritt B) in einem Festbettreaktor, Wanderbettreaktor oder Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) ein sauerstoffhaltiger Gasstrom eingespeist wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung als autotherme Dehydrierung oder als Oxidehydrierung durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C)der Produktgasstrom b auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 80 °C abgekühlt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt H) der Strom g2 und frisches Propan in eine dritte Destillationszone eingespeist werden und in den Einsatzgasstrom a und einen C4 +-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom destillativ aufgetrennt werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt D) eingesetzte Absorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C4-C18-Alkanen, Naphtha und der Mittelölfraktion aus der Paraffindestillation.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) der Produktgasstrom c in einer Absorptionskolonne mit einem Absorptionsteil und einem Rektifikationsteil mit dem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und das beladene Absorptionsmittel im Rektifikationsteil mit einem Strippgasstrom in Kontakt gebracht wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) zur Desorption der in dem Absorptionsmittel gelösten Gase mit Wasserdampf gestrippt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) der Produktgasstrom d auf einen Druck von 5 bis 25 bar komprimiert wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D) vor Durchführung der Desorption das mit C3-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittel auf einen Druck von 5 bis 25 bar verdichtet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) der Produktgasstrom d auf eine Temperatur im Bereich von –10 bis 60 °C abgekühlt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E) zusätzlich ein wässriger Kondensatstrom e2 erhalten und in einem Phasentrennapparat von dem flüssigen C3-Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt B) eingesetzte sauerstoffhaltige Gasstrom Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 70 Vol.-% eingesetzt wird.
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