Aufgabe
der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung
von Propan zu Propen bereitzustellen.
Gelöst wird
die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan
mit den Schritten
- A) ein Propan enthaltender
Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;
- B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a und ein sauerstoffhaltiger
Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird
einer nicht-oxidativen
katalytischen, autothermen Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei
ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan,
Ethen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und
Wasserstoff erhalten wird;
- C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt und Wasserdampf durch Kondensieren
lassen abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom
c erhalten wird;
- D) nicht kondensierbare oder leicht siedende Gasbestandteile
werden durch Inkontaktbringen des Produktgasstroms c mit einem inerten
Absorptionsmittel und anschließender
Desorption der in dem inerten Absorptionsmittel gelösten Gase
abgetrennt, wobei ein C3-Kohlenwasserstoffstrom
d1 und ein Abgasstrom d2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Stickstoff,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten werden;
- E) der C3-Kohlenwasserstoffstrom d1
wird abgekühlt
und gegebenenfalls komprimiert, wobei ein gasförmiger oder flüssiger C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 erhalten wird;
- F) der C3-Kohlenwasserstoffstrom e1
wird gegebenenfalls in eine erste Destillationszone eingespeist
und destillativ in einen Strom f1 aus Propan und Propen und einen
Strom f2 enthaltend Ethan und Ethen aufgetrennt;
- G) der Strom e1 bzw. f1 wird in eine (zweite) Destillationszone
eingespeist und destillativ in einen Produktstrom g1 aus Propen
und einen Strom g2 aus Propan aufgetrennt, wobei der Strom g2 zumindest
teilweise in die Dehydrierzone zurückgeführt wird.
In
einem ersten Verfahrensteil A wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom
a bereitgestellt. Dieser enthält
im Allgemeinen mindestens 80 Vol.-% Propan, vorzugsweise 90 Vol.-%
Propan. Daneben enthält
der propanhaltige Einsatzgasstrom A im Allgemeinen noch Butane (n-Butan,
iso-Butan). Typische Zusammensetzungen des propanhaltigen Einsatzgasstroms
sind in DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 offenbart. Üblicherweise
wird der propanhaltige Einsatzgasstrom a aus liquid petroleum gas
(LPG) gewonnen. Der propanhaltige Einsatzgasstrom kann zur Entfernung
der Butane einer Reinigungsdestillation unterworfen werden, wobei
ein Einsatzgasstrom a mit einem sehr hohen Propan-Gehalt (> 95 Vol.-%) erhalten
wird.
In
einem Verfahrensteil B wird der Propan enthaltende Einsatzgasstrom
in eine Dehydrierzone eingespeist und einer nicht-oxidativen katalytischen
Dehydrierung unterworfen. Dabei wird Propan in einem Dehydrierreaktor
an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu Propen dehydriert.
Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan,
Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe
(n-Butan, iso-Butan, Butene, Butadien) an. Außerdem fallen Kohlenstoffoxide
(CO, CO2), insbesondere CO2,
Wasser und in geringem Umfang Inertgase im Produktgasgemisch der
nicht-oxidativen katalytischen, autothermen Propan-Dehydrierung
an. Inertgase (Stickstoff) werden mit dem bei der autothermen Dehydrierung
eingesetzten Sauerstoffstrom eingebracht. Daneben liegt im Produktgasgemisch
nicht umgesetztes Propan vor.
Die
nicht-oxidative katalytische Propan-Dehydrierung wird autotherm
durchgeführt.
Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Propan-Dehydrierung in mindestens
einer Reaktionszone zusätzlich
ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch
enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise
verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens
einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Als Sauerstoff enthaltendes Gas wird Luft oder mit Sauerstoff angereicherte
Luft mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 70 Vol.-%, vorzugsweise bis
zu 50 Vol.-% eingesetzt.
Ein
Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise
ist, dass am Ausgang der Dehydrierzone noch freier Wasserstoff vorhanden
ist. Bei der oxidativen Dehydrierung wird kein freier Wasserstoff
gebildet.
Die
nicht-oxidative katalytische, autotherme Propan-Dehydrierung kann
grundsätzlich
in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden.
Eine vergleichsweise ausführliche
Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktortypen
enthält
auch „Catalytica® Studies
Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation
Processes" (Study
Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California,
94043-5272, USA).
Eine
geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor.
Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator
und gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett
in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser
betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor
umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren
bewegt sich üblicherweise
im Bereich von 300 bis 1200°C,
vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise
zwischen 0,5 und 8 bar, häufig
zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung, aber
auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend
dem so genannten „steam
active reforming process" (STAR-Prozess)
oder dem Linde-Verfahren) zur Dehydrierung von Propan oder Butan
von Phillips Petroleum Co. Typische Katalysatorbelastungen (GHSV)
liegen bei 500 bis 2000 h–1, bezogen auf eingesetzten
Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise
kugelförmig
oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die
nicht-oxidative katalytische, autotherme Propan-Dehydrierung kann
auch, entsprechend dem Snamprogetti/Yarsintez-FBD-Prozess, heterogen
katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise
werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen
sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der
Arbeitsdruck beträgt
typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel
550 bis 650°C.
Die für
die Dehydrierung erforderliche Wärme
kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der
Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird.
Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann
auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird
direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls
kann zusätzlich
ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die
nicht-oxidative katalytische, autotherme Propan-Dehydrierung wird
bevorzugt in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder
mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten
kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise
1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die
Katalysa torbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas
durchströmt.
Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett
betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in
einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch
angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor
entspricht einem Hordenreaktor mit nur einer Horde. Die Durchführung der
Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer
Ausführungsform.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung
in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.
Im
Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten
sauerstoffhaltigen Gases so gewählt,
dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen
Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden
Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff
die für
die Dehydrierung des Propans benötigte
Wärmemenge
erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge,
bezogen auf die Gesamtmenge des Propans, 0,001 bis 0,5 mol/mol,
bevorzugt 0,005 bis 0,25 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,25
mol/mol. Sauerstoff wird als sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase
enthält,
beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, eingesetzt.
Der
zur Wärmeerzeugung
verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Propan-Dehydrierung gebildete
Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges
Gas zusätzlich zugesetzter
Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein,
dass das Molverhältnis
H2/O2 im Reaktionsgasgemisch
unmittelbar nach der Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases 1
bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen
Reaktoren für
jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls
wasserstoffhaltigem Gas.
Die
Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator
katalysiert im Allgemeinen sowohl die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe
als auch von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein
von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich
ist. In einer Ausführungsform
wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet,
die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser
in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung
dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und
Wasser läuft
dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen
der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen
Reaktionszonen vor.
Bei
mehrstufiger Reaktionsführung
kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen
Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt
ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff
katalysiert, an den Stellen angeordnet, an deren höhere Sauerstoffpartialdrucke
herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der
Nähe der
Einspeisungsstelle für
das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas
und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle
des Reaktors erfolgen.
In
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und
gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines
Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls
von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer
Ausführungsform
ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen
Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem
Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller
Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen
400 bis 1100 °C,
der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen
0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen
500 bis 2000 h–1, bei Hochlastfahrweise auch
bis zu 100 000 h–1, bevorzugt 4000 bis
16 000 h–1.
Ein
bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff
katalysiert, enthält
Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von
Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer
bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert,
enthält
ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
Die
eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen
Träger
und eine Aktivmasse auf. Der Träger
besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid.
Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und
deren Gemischen, als Träger.
Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mi schungen oder
auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide
handeln. Bevorzugte Träger
sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind
Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die
Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen
ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin
und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus
können
die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I.
und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin
können
die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III.
Nebengruppe einschließlich
der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder
Cer. Schließlich
können
die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III.
und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente
aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium,
Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe,
mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens
ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein
Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Beispielsweise
können
erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren
eingesetzt werden, die in den WO 99/46039,
US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420,
US 5,220,091 ,
US 5,430,220 ,
US 5,877,369 ,
EP 0 117 146 , DE-A 199 37 106, DE-A
199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren
für die
vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Propan-Dehydrierung
sind die Katalysatoren gemäß den Beispiel
1, 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.
Die
autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf
durchgeführt. Der
zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die
Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch
der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der
Katalysatoren erhöht
wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt.
Der
Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert
werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden
oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die
Katalysatorschüt tung
geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden.
Durch die Verdünnung
mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung
verschoben. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung
mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert
Bei
der autothermen Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten,
welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 5 bis
95 Vol.-% Propan, 1 bis 40 Vol.-% Propan, 0 bis 10 Vol.-% Methan, Ethan,
Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe,
0 bis 15 Vol.-% Kohlendioxid, 0 bis 5 Vol.-% Kohlenmonoxid, 0 bis 5
Vol.-% Wasserdampf und 1 bis 30 Vol.-% Wasserstoff sowie 1 bis 50
Vol.-% Inertgase (insbesondere Stickstoff).
Der
Produktgasstrom b steht beim Verlassen der Dehydrierzone im Allgemeinen
unter einem Druck von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1,5 bis 3 bar, und
weist eine Temperatur im Bereich von 400 bis 700 °C auf.
Der
Produktgasstrom b kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei
ein Teilstrom in die autotherme Dehydrierung zurückgeführt wird, entsprechend der
in DE-A 102 11 275 und DE-A 100 28 582 beschriebenen Kreisgasfahrweise.
In
Verfahrensteil C wird zunächst
Wasserdampf aus dem Produktgasstrom b abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf
abgereicherter Produktgasstrom c erhalten wird. Die Abtrennung von
Wasserdampf wird durch Kondensieren lassen durch Abkühlen und
ggf. Verdichten des Produktgasstroms b durchgeführt und kann in einer oder
mehreren Abkühlungs-
und gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Im Allgemeinen
wird der Produktgasstrom b hierzu auf eine Temperatur im Bereich
von 0 bis 80 °C,
vorzugsweise 10 bis 65 °C
abgekühlt.
Zusätzlich
kann der Produktgasstrom verdichtet werden, beispielsweise auf einen
Druck im Bereich von 5 bis 50 bar.
In
einem Verfahrensteil D werden die nicht kondensierbaren oder leicht
siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Stickstoff und die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe
(Methan, Ethan, Ethen) in einem Absorptions-/Desorptions-Cyclus
mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels von den C3-Kohlenwasserstoffen
abgetrennt, wobei ein Strom d1 erhalten wird, der die C3-Kohlenwasserstoffe
und daneben noch geringe Mengen Ethan und Ethen enthält, und
ein Abgasstrom d2 erhalten wird, der die nicht kondensierbaren oder
leicht siedenden Gasbestandteile enthält.
Dazu
wird in einer Absorptionsstufe der Gasstrom b mit einem inerten
Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei die C3-Kohlenwasserstoffe
und auch geringe Mengen der C2-Kohlenwasserstoffe
in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden und ein mit C3-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel
und ein die übrigen
Gasbestandteile enthaltendes Abgas d2 erhalten werden. Im Wesentlichen
sind dies Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Inertgase sowie C2-Kohlenwasserstoffe und Methan. In einer
Desorptionsstufe werden die C3-Kohlenwasserstoffe
aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
In
der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im
Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende
C3-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit
als die übrigen
abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch
einfaches Durchleiten des Stroms c durch das Absorptionsmittel erfolgen.
Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen.
Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet
werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit
Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten
Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von
100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250
Y, und Füllkörperkolonnen.
Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber,
Oberflächenabsorber
wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber
sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher, Rotationswäscher sowie
Blasensäulen
mit und ohne Einbauten in Betracht.
Geeignete
Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel,
beispielsweise aliphatische C4-C18-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe
wie die Mittelölfraktionen
aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen,
oder Gemische dieser Lösungsmittel,
wobei diesen ein polares Lösungsmittel
wie 1,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel
sind weiterhin Ester der Benzoesäure
und Phthalsäure
mit geradkettigen C1-C8-Alkanolen,
wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester,
Benzoesäureethylester,
Phthalsäuredimethylester,
Phthalsäurediethylester,
sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie
Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene.
Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und
Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise
das im Handel erhältliche
Diphyl®.
Häufig
enthält
dieses Lösungsmittelgemisch
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete
Absorptionsmittel sind ferner Butane, Pentane, Hexane, Hep tane,
Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane,
Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene
Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane
enthalten.
Zur
Desorption der C3-Kohlenwasserstoffe wird
das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren
Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch
Strippung, üblicher
Weise mit Wasserdampf, oder in einer Kombination von Entspannung,
Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten
erfolgen. Beispielsweise kann die Desorption zweistufig durchgeführt werden,
wobei die zweite Desorptionsstufe bei einem niedrigeren Druck als
die erste Desorptionsstufe durchgeführt wird und das Desorptionsgas
der zweiten Stufe in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Das in der Desorptionsstufe regenerierte
Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.
In
einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung
und/oder Erhitzen des beladenen Desorptionsmittels durchgeführt. In
einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit Wasserdampf gestrippt.
Die
Abtrennung D ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so
dass in dem C3-Kohlenwasserstoffstrom d1 – je nach
Art der Abtrennung – noch
geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile,
insbesondere der leicht siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen
können.
Zur
Abtrennung des im Abgasstrom d2 enthaltenen Wasserstoffs kann dieser,
gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung,
beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine
in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die
lediglich für
molekularen Wasserstoff durchlässig
ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest
teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen
Verwertung zugeführt
werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen
eingesetzt werden. Alternativ kann der Abgasstrom d2 verbrannt werden.
In
einem Verfahrenteil E wird der Gasstrom d1 abgekühlt, wobei er zusätzlich in
einer oder mehreren weiteren Kompressionsstufen komprimiert werden
kann. Dabei wird ein gasförmiger
C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 oder ein flüssiger Kondensatstrom
e1 aus C3-Kohlenwasserstoffen erhalten.
Der Strom e1 kann noch geringe Mengen C2- Kohlenwasserstoffe
enthalten. Daneben können
ein wässriger
Kondensatstrom e2 und gegebenenfalls geringe Mengen eines Abgasstroms
e3 erhalten werden. Der wässrige
Kondensatstrom e2 fällt
im Allgemeinen an, wenn in Schritt D zur Desorption der gelösten Gase
mit Wasserdampf gestrippt wird.
Die
Kompression kann wiederum ein- oder mehrstufig erfolgen. Im Allgemeinen
wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 bis 29 bar, vorzugsweise
1 bis 10 bar, auf einen Druck im Bereich von 12 bis 30 bar komprimiert.
Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom
auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 80 °C, vorzugsweise 15 bis 60 °C, abgekühlt wird.
Anschließend
wird das komprimierte Gasgemisch auf eine Temperatur von –10 °C bis 60 °C, vorzugsweise –10 °C bis 30 °C abgekühlt. Die flüssigen Kondensatströme e1 und
e2 werden in einem Phasentrennapparat voneinander getrennt.
Der
Gasstrom d1 kann aber auch nur abgekühlt werden und gasförmig der
ersten Destillationszone zugeführt
werden, vorzugsweise dann, wenn die Desorption der gelösten Gase
in dem Verfahrensteil D nur durch Entspannen und Erwärmen bewirkt
wird und nicht auch mit Wasserdampf gestrippt wird.
In
einem Verfahrensteil F wird der gasförmige oder flüssige C3-Kohlenwasserstoffstrom e1 in eine erste
Destillationszone eingespeist und destillativ in einen Strom f1
enthaltend die C3-Kohlenwasserstoffe Propan und
Propen und einen Strom f2 enthaltend die C2-Kohlenwasserstoffe
Ethan und Ethen aufgetrennt. Dazu wird der C3-Kohlenwasserstoffstrom
e1 im Allgemeinen in eine C2/C3-Trennkolonne mit typischer Weise
20 bis 80 theoretischen Böden,
beispielsweise ca. 60 theoretischen Böden, eingespeist. Diese wird
im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar, beispielsweise
bei ca. 20 bar, und einem Rücklaufverhältnis von 2–30 betrieben.
Die Sumpftemperatur beträgt
im Allgemeinen von 40 bis 100 °C,
beispielsweise ca. 60 °C,
die Kopftemperatur von –20
bis 10 °C,
beispielsweise ca. 10 °C.
Es
wird ein Strom f1 aus Propan und Propen als Sumpfabzugsstrom mit
einem Ethan/Ethen-Gehalt von im Allgemeinen insgesamt < 5000 ppm, vorzugsweise < 1000 ppm, besonders
bevorzugt < 500
ppm erhalten. Der Strom f2, der vorzugsweise als Kopfabzugsstrom
erhalten wird, kann noch gewisse Mengen Propan und Propen enthalten
und zur Abtrennung derselben in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden.
Der
Verfahrensteil F kann auch entfallen, insbesondere dann, wenn der
Strom d1 bzw. e1 nur einen geringen Gehalt an C2-Kohlenwasserstoffen
aufweist.
In
einem Verfahrensteil G wird der C3-Kohlenwasserstoffstrom
e1 bzw. f1 in eine zweite Destillationszone eingespeist und destillativ
in einen Strom g1 enthaltend Propen und einen Strom g2 enthaltend
Propan aufgetrennt. Dazu wird der Kohlenwasserstoffstrom f1 im Allgemeinen
in eine C3-Trennkolonne („C3-Splitter") mit typischer Weise
80 bis 150 theoretischen Böden,
beispielsweise ca. 100 theoretischen Böden, eingespeist. Diese wird
im Allgemeinen bei einem Druck im Bereich von 10 bis 30 bar, beispielsweise
bei ca. 20 bar, und einem Rücklaufverhältnis von
2–40 betrieben.
Die Sumpftemperatur beträgt
im Allgemeinen von 40 bis 100 °C, beispielsweise
ca. 68 °C,
die Kopftemperatur von 30 bis 60 °C,
beispielsweise ca. 60 °C.
An Stelle einer einzigen C3-Trennkolonne
kann auch zwei C3-Trennkolonnen verwendet
werden, wobei die erste Kolonne bei höherem Druck, beispielsweise
25 bar, und die zweite Kolonne bei niedrigerem Druck, beispielsweise
18 bar, betrieben wird (2-Kolonnen-Fahrweise). Der Kopfabzug der
ersten Kolonne wird im Sumpferhitzer der zweiten Kolonne verflüssigt und
der Sumpfabzug der ersten Kolonne wird in die zweite Kolonne eingespeist.
Alternativ ist auch eine Fahrweise mit Brüdenkompression möglich.
In
einem Verfahrensteil H können
der Strom g2 und ein Frisch-Propan-Strom in eine dritte Destillationszone
eingespeist werden, in der ein C4 +-Kohlenwasserstoffe enthaltender Strom destillativ
abgetrennt und der Einsatzgasstrom a mit einem sehr hohen Propan-Gehalt
erhalten wird. Der rückgeführte Strom
g2 wird dabei vor dem Eintritt in die dritte Destillationszone verdampft.
Dabei kann ein Kältemittelstrom
erzeugt werden, der zur Kühlung
an anderer Stelle eingesetzt werden kann, beispielsweise zur Kühlung am
Kolonnenkopf der C2/C3-Trennkolonne.
Die
Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
