WO2003029171A1 - Verfahren zur herstellung von alkylaromaten - Google Patents

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WO2003029171A1
WO2003029171A1 PCT/EP2002/010947 EP0210947W WO03029171A1 WO 2003029171 A1 WO2003029171 A1 WO 2003029171A1 EP 0210947 W EP0210947 W EP 0210947W WO 03029171 A1 WO03029171 A1 WO 03029171A1
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WO
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alkane
alkene
aromatic
dehydrogenation
alkylation
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Application number
PCT/EP2002/010947
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English (en)
French (fr)
Inventor
Götz-Peter SCHINDLER
Klaus Harth
Ulrich Müller
Christian Walsdorff
Claus Hechler
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes

Definitions

  • Cumene (isopropylbenzene) has gained great economic importance as a precursor for the production of phenol using the Hock process. Cumene is made exclusively by alkylating benzene with propene. In the most important industrial countries, the propene consumption for cumene production is around 7-8% by weight of the total propene use (Weissermel, Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH Weinheim, Berlin, New York, 5th edition 1998, page 377). The reaction takes place in the liquid phase, for example using H SO 4 , A1C1 3 or HF as the catalyst, or in the gas phase, for example using H 3 PO / SiO 2 / BF 3 as the catalyst.
  • Ethylbenzene is obtained by ethylating benzene with ethene in the liquid phase using Friedel-Crafts catalysts such as A1C1 3 , BF 3 , FeCl 3 , ZrCl 4 , SnCl 4 , H 3 PO 4 or alkaline earth phosphates or in the gas phase on H 3 PO 4 supported catalysts , Al silicates, zeolites or BF 3 / ⁇ - Al O 3 .
  • Ethylbenzene is produced on a very large scale and used almost entirely for the production of styrene (Weissermel, Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH Weinheim, Berlin, New York, 5th edition 1998, page 370).
  • Ethene and propene are mainly produced by thermal cracking of saturated hydrocarbons. This produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, butenes, butadiene, C 5 - and higher hydrocarbons.
  • the cracked gases have to be subjected to a multi-stage processing before the pure end products are available.
  • the separation of ethane and ethene requires columns with 80 to 100 trays. An even larger number of trays from 150 to 200 practical trays is required when separating propane and propene.
  • Ethene and propene can also be obtained from refinery gases.
  • the object of the invention is to put the production of ethylbenzene and cumene on a new raw material basis.
  • the object is achieved by a process for the preparation of an alkyl aromatic from an aromatic and an alkane, in which
  • an alkane for example ethane, propane, n-butane, i-butane, pentane, hexane or higher alkanes
  • a dehydrogenation reactor on a dehydrogenation-active catalyst to give the corresponding alkene in a dehydrogenation unit.
  • Preferred alkanes are ethane, propane and butanes, particularly preferred are ethane and propane.
  • dehydrogenation produces small amounts of alkane cracking products, and methane, ethane and ethene in the case of propane.
  • carbon oxides (CO, CO 2 ) water and nitrogen can also be present in the product gas mixture of the dehydrogenation.
  • the alkane / alkene mixture is separated from the secondary components in a separation unit. All common separation methods can be used, such as condensation, absorption, distillation, adsorption and membrane processes.
  • alkane / alkene mixture which can be separated from one another only with considerable effort because of the very similar boiling points of its components, is passed without separation into an alkylation unit, where the alkene reacts with an aromatic in a known manner to form the alkyl aromatic.
  • alkyl aromatic is always understood to mean the monoalkyl aromatic.
  • the alkene is generally converted quantitatively.
  • the alkane which is inert under the alkylation conditions can be recycled to the alkane dehydrogenation without further purification after the alkylation.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of cumene from propane and benzene and of ethylbenzene from ethane and benzene.
  • a first process part (A) of the process according to the invention the alkane is dehydrogenated to the corresponding alkene in the presence of a dehydrogenation catalyst.
  • a product gas mixture is formed which, in addition to unreacted alkane and the alkene, contains secondary constituents such as hydrogen, water, cracked products of the alkane, CO and CO 2 .
  • the alkane dehydrogenation can be carried out with or without an oxygen-containing gas as a co-feed.
  • the alkane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types and procedures known from the prior art. A detailed description of suitable reactor types and modes of operation can be found in "Catalytica® Studies Division, Oxidative Deydrogenation and Alternative Deydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.”
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor.
  • the catalyst dehydrogenation catalyst and, when working with oxygen as a co-feed, possibly a special oxidation catalyst
  • the catalyst is located as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the reaction tubes are usually heated indirectly in that a gas, for example a hydrocarbon such as methane, is burned in the space surrounding the reaction tubes. It is favorable to use this indirect form of heating only for the first approx. 20 to 30% of the length of the fixed bed and to heat the remaining bed length to the required reaction temperature by means of the radiant heat released as part of the indirect heating.
  • Usual ReaMonsro_hr inner diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical dehydrogenation tube bundle reactor comprises approx.
  • the temperature in the interior of the reaction tube is usually in the range from 300 to 700 ° C., preferably in the range from 400 to 700 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution (according to the BASF-Linde process), but also between 3 and 8 bar when using a high one Water vapor dilution (corresponding to the so-called “steam active reforming process” (STAR process) from Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342).
  • Typical catalyst loads (GHSV) with propane are 500 to 2000 h "1 .
  • the catalyst geometry can be spherical or cylindrical (hollow or full), for example.
  • the alkane dehydrogenation can be carried out in a moving bed reactor.
  • the moving catalyst bed can be accommodated in a radial flow reactor. In this the catalyst moves slowly from top to bottom while the reaction gas mixture flows radially. This procedure is used, for example, in the so-called UOP-Oleflex dehydrogenation process. Since the reactors are operated practically adiabatically in this process, it is advisable to operate several reactors in series (typically up to four reactors). Before or in each reactor, the inlet gas mixture is heated to the required reaction temperature by combustion in the presence of supplied oxygen. By using several reactors, large differences in the temperatures of the reaction gas mixture between the reactor inlet and the reactor outlet can be avoided and high overall conversions can nevertheless be achieved.
  • the dehydrogenation catalyst used is generally spherical.
  • the working pressure is typically 2 to 5 bar.
  • the molar ratio of hydrogen to alkane is preferably from 0.1 to 10.
  • the reaction temperatures are preferably 550 to 660 ° C.
  • the alkane dehydrogenation can also, as in Chem. Eng. Be. 1992 b, 47 (9-11) 2313, heterogeneously catalyzed in a fluidized bed, the alkane not being diluted.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 600 ° C.
  • the heat required for the dehydrogenation is introduced into the reaction system by preheating the dehydrogenation catalyst to the reaction temperature. By adding an oxygen-containing co-feed, the preheaters can be dispensed with and the required heat can be generated directly in the reactor system by burning hydrogen in the presence of oxygen.
  • the alkane dehydrogenation can be carried out in a tray reactor.
  • the number of catalyst beds can be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the reaction beds preferably flow radially or axially through the catalyst beds.
  • Such a tray reactor is generally operated with a fixed catalyst bed.
  • the fixed catalyst beds are arranged axially in a shaft furnace reactor or in the annular gaps of centrally arranged cylindrical grids.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde. Carrying out the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to a preferred embodiment.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the reaction gas mixture in the tray reactor is subjected to intermediate heating on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing it over heat exchanger surfaces heated with hot gases or by passing it through pipes heated with hot fuel gases.
  • the alkane dehydrogenation is carried out autothermally.
  • oxygen is additionally added to the reaction gas mixture of the alkane dehydrogenation in at least one reaction zone and the hydrogen contained in the reaction gas mixture is burned, as a result of which at least part of the heat of dehydrogenation required is generated directly in the reaction gas mixture in the at least one reaction zone.
  • the amount of oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected so that the combustion of the hydrogen present in the reaction gas mixture and possibly of hydrocarbons present in the reaction gas mixture and / or of carbon present in the form of coke, the amount of heat required for the dehydrogenation of the alkane to alkene is produced.
  • the total amount of oxygen supplied based on the total amount of the alkane to be dehydrogenated, is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.2 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol / mol.
  • Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas in a mixture with inert gases.
  • the preferred oxygen-containing gas is air.
  • the inert gases and the resulting combustion gases generally have an additional dilution effect and thus promote heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed in the hydrocarbon dehydrogenation and, if appropriate, hydrogen additionally added to the reaction gas mixture.
  • Sufficient hydrogen is preferably added such that the molar ratio H 2 / O 2 in the reaction gas mixture is 2 to 10 mol / mol immediately after the feed. In multi-stage reactors, this applies to every intermediate feed of hydrogen and oxygen.
  • the hydrogen is burned catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this is required. In one embodiment, one or more is present.
  • Oxidation catalysts worked that selectively catalyze the combustion of hydrogen with oxygen in the presence of hydrocarbons. The combustion of the hydrocarbons with oxygen to CO and CO 2 takes place only to a minor extent, which has a clearly positive effect on the selectivities achieved for the formation of the alkenes.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are preferably present in different reaction zones.
  • the oxidation catalyst can be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen in the presence of hydrocarbons, is preferably arranged at the points where there are higher oxygen partial pressures than at other points in the reactor, in particular in the vicinity of the feed point for the oxygen-containing gas.
  • Oxygen-containing gas and / or hydrogen can be fed in at one or more points in the reactor.
  • oxygen-containing gas and hydrogen are fed in before each tray except the first tray.
  • a layer of a special oxidation catalyst is present behind each feed point, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • the dehydrogenation temperature is generally 400 to 800 ° C.
  • the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor is generally 0.2 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the load (GHSV) is generally 500 to 2000 h -1 , in the high-load mode also up to 16000 h "1 , preferably 4000 to 16000 h " 1 .
  • a preferred catalyst that selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides or phosphates selected from the group consisting of the oxides or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth.
  • Another preferred catalyst, which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of subgroup VIII or I.
  • the dehydrogenation catalysts used generally have a support and an active composition.
  • the carrier consists of a heat-resistant oxide or mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalysts preferably contain a metal oxide, which is selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide and mixtures thereof, as a carrier.
  • Preferred supports are zirconium dioxide and / or silicon dioxide, and mixtures of zirconium dioxide and silicon dioxide are particularly preferred.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts generally contain one or more elements of subgroup VIII, preferably platinum and / or palladium, particularly preferably platinum.
  • the dehydrogenation catalysts can have one or more elements of the 1st and / or 2nd main group, preferably potassium and / or cesium.
  • the dehydrogenation catalysts can include one or more elements of III.
  • Subgroup including the lanthanides and actinides contain, preferably lanthanum and / or cerium.
  • the dehydrogenation catalysts can include one or more elements of III. and / or IV. Main group, preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the dehydrogenation catalyst contains at least one element from subgroup VIII, at least one element from main group I and / or II, at least one element from III. and / or IV. main group and at least one element of III. Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • the alkane dehydrogenation is usually carried out in the presence of water vapor.
  • the added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, which counteracts the coking of the catalysts and increases the service life of the catalyst.
  • the organic deposits are converted into carbon monoxide and carbon dioxide.
  • the dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se. Steam can be added to the reaction gas mixture or an oxygen-containing gas can be passed over the catalyst bed at elevated temperature from time to time and the deposited carbon can be burned off.
  • Suitable alkanes which can be used in the process according to the invention have 2 to 14 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms. Examples are ethane, propane, n-butane, isobutane, pentane and hexane. Ethane, propane and butanes are preferred. Ethane and propane are particularly preferred, and propane is particularly preferred.
  • the alkane used in the alkane dehydrogenation need not be chemically pure.
  • the propane used can contain up to 50% by volume of further gases such as ethane, methane, ethylene, butanes, butenes, propyne, acetylene, HS, SO 2 and pentanes.
  • the ethane used can contain, for example, up to 50% by volume of methane, propane, propene, propyne, acetylene H 2 S and SO 2 .
  • the crude ethane raw propane used generally contains at least 60% by volume, preferably at least 70% by volume, particularly preferably at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume and very particularly preferably at least 95% by volume of ethane or Propane.
  • a gas mixture is obtained which, in addition to alkene and unreacted alkane, contains minor constituents. Common secondary components are hydrogen, water, nitrogen, CO, CO 2 , and cracking products of the alkane used.
  • the composition of the gas mixture leaving the dehydrogenation stage can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation. Thus, when the preferred autothermal dehydrogenation is carried out with the addition of oxygen and additional hydrogen, the product gas mixture will have a comparatively high content of water and carbon oxides. In modes of operation without feeding in oxygen, the product gas mixture of the dehydrogenation will have a comparatively high content of hydrogen.
  • the product gas mixture leaving the dehydrogenation reactor contains Propane the product gas mixture leaving the dehydrogenation reactor at least the components propane, propene and molecular hydrogen.
  • it will generally also contain N 2 , H 2 O, methane, ethane, ethylene, CO and CO 2 .
  • it will be under a pressure of 0.3 to 10 bar and often have a temperature of 400 to 700 ° C, in favorable cases 450 to 600 ° C.
  • the product gas mixture can, if appropriate after cooling, for example in an indirect heat exchanger, be passed over a membrane which is generally designed as a tube and is only permeable to molecular hydrogen.
  • the molecular hydrogen separated in this way can, if required, at least partially be used in the dehydrogenation or else be used for other purposes, for example for generating electrical energy in fuel cells.
  • the hydrogen can also be separated off by partial condensation, adsorption and / or rectification, preferably under pressure.
  • the separation (B) is carried out by
  • the separation (B1) of water for example by condensation by cooling and / or compressing the product gas stream from the dehydrogenation, can be carried out in one or more cooling and or compression stages.
  • Water separation is usually carried out when the alkane dehydrogenation is carried out autothermally or in isothermal processes (Linde, STAR process) with the introduction of water vapor and consequently the product gas stream has a high water content.
  • Inert absorbents used in absorption stage (B2) are generally high-boiling, non-polar solvents in which the alkane / alkene mixture to be separated off has a significantly higher solubility than the other constituents of the product gas mixture.
  • the absorption can be done by simply passing the product gas mixture through the absorbent. However, it can also take place in columns or in rotary absorbers. You can work in cocurrent, countercurrent or crossflow. Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example sheet metal packs with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3, such as Mellapak 250 Y, and packed columns.
  • trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-film absorbers as well as rotary columns, plate washers, cross-curtain washers and rotary washers can also be used.
  • the absorbent loaded with the alkane / alkene mixture is heated and / or relaxed to a lower pressure.
  • the desorption can also be carried out by stripping or in a combination of relaxation, heating and stripping in one or more process steps.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage (B3) is returned to the absorption stage (B2).
  • essentially all of the secondary constituents other than propane and propene can be separated off from the product gas mixture by preferably cooling to from 10 to 70 ° C.
  • Product gas mixture at a pressure of generally 0.1 to 50 bar, preferably 2 to 20 bar and a temperature of generally 0 to 100 ° C, preferably 5 to 80 ° C with a preferably high-boiling non-polar organic solvent, in which propane and propene are absorbed, brought into contact. Subsequent desorption, for example by stripping, releases propane and propene again and feeds them to the aromatic alkylation.
  • the boiling point of the organic absorbent should preferably be> 100 ° C., particularly preferably> 180 ° C.
  • the molecular weight of the absorbent is usually ⁇ 300 g / mol.
  • Suitable absorbents are comparatively non-polar organic solvents, for example aliphatic C 8 to C 18 alkenes, or aromatic hydrocarbons such as the middle oil fractions from paraffin distillation, or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, a polar solvent such as 1,2- Dimethyl phthalate can be added.
  • Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain Cs-alkanols, such as n-butyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, and their tri-phenyl ether.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. This solvent mixture often contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight.
  • Suitable absorbents are also octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes or fractions obtained from refinery streams which contain the linear alkanes mentioned as main components.
  • the aromatic to be alkylated can also be used as the absorbent.
  • separation stage (B) separation stage (B)
  • (B2) absorbs the alkane and the alkene in the aromatic to be alkylated in an absorption stage, whereby an offgas containing the secondary components is obtained is, and the aromatic loaded with the alkane and the alkene of the aromatic alkylation (C) fed.
  • the desorption step and the use of a separate absorbent are omitted. It is particularly advantageous here that only the pressure increase in a liquid is required to achieve the generally higher process pressure required in the alkylation stage (C) and therefore the process gas stream coming from the alkane dehydrogenation (A) only to the absorption pressure of stage (B2) and does not have to be compressed to the reaction pressure of the alkylation stage (C).
  • the waste gas containing the molecular hydrogen obtained in the absorption stage (B2) can be subjected to a separation, for example a membrane separation or adsorption, and the hydrogen obtained can be used in the alkane dehydrogenation.
  • the resulting heat of reaction can be used in heat exchangers to heat the input gas mixtures of the alkane dehydrogenation or alkylation.
  • Molecular hydrogen can also be removed from the product gas mixture of the dehydrogenation by selective heterogeneously catalyzed combustion with molecular oxygen.
  • the selective combustion can also be carried out in a fuel cell with the production of electrical energy.
  • the separation (B) is followed by a process part (C) in which the alkane / alkene mixture is used for the alkylation of an aromatic.
  • the alkane / alkene mixture released by desorption is dissolved in the aromatic to be alkylated. This can be done by an absorptive process step at elevated pressure and suitably low temperature. If necessary, the mixture introduced into the alkylation reactor is brought to the required reaction temperature beforehand by indirect heat exchange.
  • the aromatics already loaded in the absorption stage (B2) with the alkane / alkene mixture are fed as feed stream to the alkylation (C).
  • aromatics to be alkylated are benzene, naphthalene, toluene and phenol. Benzene is preferred.
  • the aromatic is usually alkylated catalytically by Friedel-Crafts alkylation.
  • Suitable catalysts are A1C1 3 or phosphoric acid applied to diatomaceous earth. Zeolite-based catalysts can also be used. Such catalysts are described in Chen, Garwood, Dwyer, Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Marcel Dekker, 1st edition 1989. Because of the almost inevitable over-alkylation to polyalkylaromatics at high conversions, the alkylation stage is usually followed by a transalkylation stage.
  • the catalyst which consists of a mixture of A1C1 3 and HC1
  • the aromatic preferably benzene
  • the alkane / alkene mixture preferably the ethane / ethene mixture or propane / propene mixture
  • the discharge stream from the alkylation reactor is mixed with recycled polyalkyl aromatics, preferably diisopropylbenzene, and fed to a transalkylation reactor, where the polyalkyl aromatics with unreacted aromatics become further monoalkyl aromatics, preferably cumene.
  • the discharge stream of the transalkylation reactor is washed free of water and base of A1C1 3 and traces of acid in a multi-stage washing unit.
  • the alkane preferably ethane or propane, unreacted aromatic, preferably benzene, the alkyl aromatic, preferably ethylbenzene or cumene, and also formed polyalkylaromatic, preferably diethylbenzene or diisopropylbenzene, are separated from one another.
  • the separation sequence can be carried out, for example, as a series of four rectification columns, the components each being drawn off overhead. High-boiling by-products are drawn off at the bottom of the fourth column.
  • the aromatic obtained at the top of the second column is returned to the alkylation stage, the polyalkyl aromatics obtained at the top of the fourth column are returned to the transalkylation stage.
  • the alkane obtained at the top of the first column can be returned to the alkane dehydrogenation.
  • the alkylation can be carried out according to the process developed by UOP using SPA (solid phosphoric acid) catalysts. These are phosphoric acid immobilized on a solid support material.
  • the reaction is carried out at 180-240 ° C. and, in the case of the production of cumene, leads to almost complete propene conversion and cumene selectivities of approximately 95%.
  • the alkylation can also be carried out using zeolite-based catalysts in accordance with the Q-Max process developed by UOP.
  • the alkylation takes place on 4 catalyst beds, which are contained in 2 reactors.
  • a mixture of fresh and recycled benzene is passed over the catalyst beds using an excess of benzene over propene to limit multiple alkylation and propene oligmerization.
  • the propane / propene feed stream is split between the four catalyst beds, with the propene fed in being fully converted in each of the four catalyst beds.
  • the alkylation can also be according to that of ABB Lummus Global and Chemical
  • Process also uses zeolite as a catalyst, with alkylation and product separation being carried out in a catalytic distillation. Because of the Continuous removal of the alkylation products limits the formation of by-products.
  • the alkylation can also be carried out by the methods of Mobil / Raytheon, Enichem and Dow / Kellog.
  • the feed streams used in the alkylation process can be cleaned in accordance with the teaching of DE-A 199 34 144.
  • a feed stream of fresh and recycled propane 1 and other gases required for the autothermal propane dehydrogenation (hydrogen, air, water vapor) are fed to a dehydrogenation reactor 2.
  • the product gas stream 3 leaving the dehydrogenation reactor contains propane, propene, hydrogen, nitrogen, water vapor and, in small amounts, methane, ethane, ethene, CO and CO 2 .
  • Water is condensed out of this gas mixture in a condenser 4 by cooling the product gas mixture to a temperature of 10 to 70 ° C.
  • the remaining product gas mixture 5 is brought into contact with fresh and recycled benzene 7 in an absorption column 6, propane and propene dissolving in benzene and an exhaust gas stream 8 of the gas components which are insoluble or only to a very small extent in benzene, for example methane, ethane, ethene , CO, CO 2 , nitrogen and hydrogen.
  • the benzene loaded with propane and propene is fed as feed stream 9 to the alkylation reactor 10, in which benzene is alkylated with propene to give cumene.
  • a mixture of propane, benzene, cumene, disopropylbenzene and high boilers is obtained as effluent 11 from the alkylation and is subsequently separated.
  • a first distillation column 12 propane 1 is separated off at the top and returned to the dehydrogenation reactor 2. At the bottom of the first column, a mixture 13 of benzene, cumene, diisopropylbenzene and high boilers is obtained.
  • benzene 7 is separated off at the top. A part of this benzene is returned to the absorption unit 6, another part is fed to the transalkylation reactor 14. A mixture 17 of cumene, diisopropylbenzene and high boilers is obtained at the bottom of the second distillation column.
  • a third distillation column 18 the target product cumene 20 is removed overhead.
  • a mixture 19 of diisopropylbenzene and high boilers is obtained at the bottom of the third distillation column.
  • a fourth distillation column 21 is overhead Diisopropylbenzene 22 separated and fed to the transalkylation reactor 14.
  • benzene reacts with diisoproylbenzene to form further cumene.
  • the effluent 15 from the transalkylation reactor is combined with the effluent 11 from the alkylation reactor.
  • High boilers 23 are obtained at the bottom of the fourth column.
  • ethylbenzene can be produced from ethane and benzene.
  • Ethane, propane or butane obtained from natural gas can be used in the process according to the invention.
  • Coupling alkane dehydrogenation with aromatic alkylation enables the separated unreacted alkane to be returned to the alkane dehydrogenation. This avoids losses of alkane, such as occur in aromatic alkylation without an upstream alkane dehydrogenation.
  • the proportion of propane in chemical straight propene is 8% by volume and in refinery grade propene 30% by volume. This proportion is lost in the conventional cumene production processes.
  • the overall yield of the process, based on the carbon used (propene, propane, benzene), is also increased. The same applies to the production of ethylbenzene.
  • the aromatic to be alkylated as an absorbent, there is no need for an additional absorbent and the desorption and the solvent cycle between absorption and desorption are eliminated.
  • the material flows are optimally utilized through the circulation of propane, benzene and diisopropylbenzene.
  • the total heat balance can be optimized by heat coupling. In the coupling of alkane dehydrogenation and aromatic alkylation, only an exhaust gas stream which contains the gaseous secondary components of the product gas stream of the alkane dehydrogenation and an outflow from high boilers formed in the alkylation are obtained.

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Alkylaromaten aus einem Aromaten und einem Alkan, bei dem A) das Alkan zum entsprechenden Alken dehydriert wird, wobei ein Produktgasstrom enthaltend das Alken, unumgesetztes Alkan und Nebenbestandteile erhalten wird, B) aus dem Produktgasstrom das Alkan und das Alken gemeinsam von den Nebenbestandteilen abgetrennt werden, und C) der Aromat mit dem Alken zum Alkylaromaten alkyliert wird. Vorzugsweise wird die Alkan-Dehydrierung (A) autotherm durchgeführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten
Cumol (Isopropylbenzol) hat als Vorprodukt für die Herstellung von Phenol im Hock- Verfahren große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Cumol wird ausschließlich durch Alkylierung von Benzol mit Propen hergestellt. In den wichtigsten Industrieländern liegt der Propen- Verbrauch für die Cumol-Produktion um 7-8 Gew.-% der gesamten Propen- Verwendung (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH Weinheim, Berlin, New- York, 5. Auflage 1998, Seite 377). Die Umsetzung erfolgt in flüssiger Phase beispielsweise mit H SO4, A1C13 oder HF als Katalysator oder in der Gasphase beispielsweise an H3PO /SiO2/BF3 als Katalysator.
Ethylbenzol wird durch Ethylierung von Benzol mit Ethen in flüssiger Phase mit Friedel- Crafts-Katalysatoren wie A1C13, BF3, FeCl3, ZrCl4, SnCl4, H3PO4 oder Erdalkaliphosphaten oder in der Gasphase an H3PO4-Trägerkatalysatoren, Al-Silicaten, Zeolithen oder BF3/γ- Al O3 hergstellt. Ethylbenzol wird in sehr großem Maßstab erzeugt und fast vollständig für die Styrol-Herstellung verwendet (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH Weinheim, Berlin, New- York, 5. Auflage 1998, Seite 370).
Ethen und Propen werden überwiegend durch thermische Spaltung (Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt. Dabei fallt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Butenen, Butadien, C5- und höheren Kohlenwasserstoffen an. Die Crackgase müssen einer vielstufigen Aufarbeitung unterworfen werden, ehe die reinen Endprodukte vorliegen. Die Trennung von Ethan und Ethen erfordert Kolonnen mit 80 bis 100 Böden. Eine noch größere Bodenzahl von 150 bis 200 praktischen Böden ist bei der Trennung von Propan und Propen erforderlich.
Da Ethen und Propen beim Cracken in der Regel gemeinsam anfallen, ist die Produktionsmenge des einen Produktes stets an die Produktionsmenge des anderen Produktes gekoppelt.
Ethen und Propen können ferner aus Raffineriegasen gewonnen werden. Aufgabe der Erfindung ist, die Herstellung von Ethylbenzol und von Cumol auf eine neue Rohstoffbasis zu stellen. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ethylbenzol und Cumol bereitzustellen, das unabhängig ist von Ethen bzw. Propen, die aus Crack- oder Raffineriegasen hergestellt werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylaromaten aus einem Aromaten und einem Alkan, bei dem
(A) das Alkan zum entsprechenden Alken dehydriert wird, wobei ein Produktgasstrom enthaltend das Alken, unumgesetztes Alkan und Nebenbestandteile erhalten wird,
(B) aus dem Produktgasstrom das Alkan und das Alken gemeinsam von den Nebenbestandteilen abgetrennt werden, und
(C) der Aromat mit dem Alken zum Alkylaromaten alkyliert wird.
Erfindungsgemäß wird in einer Dehydriereinheit ein Alkan, beispielsweise Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, Pentan, Hexan oder höhere Alkane, in einem Dehydriereaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zum korrespondierenden Alken dehydriert. Bevorzugte Alkane sind Ethan, Propan und Butane, besonders bevorzugt sind Ethan und Propan. Bei der Dehydrierung fallen neben Wasserstoff in geringen Mengen Crackprodukte des Alkans, im Falle des Propans Methan, Ethan und Ethen, an. Je nach Fahrweise der Dehydrierung können außerdem Kohlenstoffoxide (CO, CO2), Wasser und Stickstoff im Produktgasgemisch der Dehydrierung enthalten sein.
Das Alkan/Alken-Gemisch wird in einer Trenneinheit von den Nebenbestandteilen abgetrennt. Hierbei können alle üblichen Trennmethoden angewendet werden, wie Kondensation, Absorption, Destillation, Adsorption und Membranverfahren.
Das Alkan/Alken-Gemisch, das wegen der sehr ähnlichen Siedepunkte seiner Komponenten nur unter erheblichem Aufwand voneinander zu trennen ist, wird ohne Trennung in eine Alkylierungseinheit geführt, wo das Alken mit einem Aromat in bekannter Weise zum Alkylaromaten reagiert. Unter "Alkylaromat" wird nachfolgend immer der Monoalkylaromat verstanden. Die Umsetzung des Alkens erfolgt in der Regel quantitativ. Das unter den Alkylierungsbedingungen inerte Alkan kann nach der Alkylierung ohne weitere Reinigung in die Alkan-Dehydrierung zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Cumol aus Propan und Benzol sowie von Ethylbenzol aus Ethan und Benzol.
In einem ersten Verfahrensteil (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkan in Gegenwart eines Dehydrierkatalysators zum entsprechenden Alken dehydriert. Bei der Dehydrierung wird ein Produktgasgemisch gebildet, das neben unumgesetztem Alkan und dem Alken Nebenbestandteile wie Wasserstoff, Wasser, Crackprodukte des Alkans, CO und CO2 enthält. Die Alkandehydrierung kann mit oder ohne einem sauerstoffhaltigen Gas als Co-Feed durchgeführt werden.
Die Alkan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine ausführliche Beschreibung von geeigneten Reaktortypen und Fahrweisen enthält „Catalytica® Studies Division, Oxidative Deydrogenation and Alternative Deydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A."
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten ca. 20 bis 30% der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche ReaMonsro_hr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem BASF-Linde- Verfahren), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem sogenannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) mit Propan liegen bei 500 bis 2000 h"1. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die Alkan-Dehydrierung kann in einem Wanderbett-Reaktor durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Katalysator-Wanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In diesem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise im sogenannten UOP-Oleflex-Dehydrierverfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren hintereinander geschaltet zu betreiben (in typischer Weise bis zu vier Reaktoren). Vor oder in jedem Reaktor wird das Eintrittsgasgemisch durch Verbrennung in Gegenwart von zugeführtem Sauerstoff auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Durch die Verwendung mehrerer Reaktoren lassen sich große Unterschiede der Temperaturen des Reaktionsgasgemisches zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang vermeiden und trotzdem hohe Gesamtumsätze erzielen. Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regenerierung zugeführt und anschließend wiederverwendet. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator weist im allgemeinen Kugelform auf. Der Arbeitsdruck liegt typischerweise bei 2 bis 5 bar. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkan beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 660°C.
Die Alkan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sei. 1992 b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden, wobei das Alkan nicht verdünnt wird. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden. Die Alkan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchfuhrung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne Sauerstoff als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z.B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.
In einer bevorzugten Aus:führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkan-Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Alkan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstofϊhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung des im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoffs und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Alkans zum Alken benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des zu dehydrierenden Alkans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen eingesetzt werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung. Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der Kohlenwasserstoff- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise wird soviel Wasserstoff zugesetzt, dass das Molverhältnis H2/O2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung 2 bis 10 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von Wasserstoff und Sauerstoff.
Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer. Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO und CO2 läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab, was sich deutlich positiv auf die erzielten Selektivitäten für die Bildung der Alkene auswirkt. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktiönszonen vor.
Bei mehrstufiger Reaktionsiiührung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder Wasserstoff kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von Wasserstoff vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 800 °C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h-1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 16000 h"1, bevorzugt 4000 bis 16000 h"1.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. oder I. Nebengruppe.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden. Die Alkan-Dehydrierung wird üblicherweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit des Katalysators erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umgewandelt.
Der Dehydrierungskatalysators kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden.
Geeignete Alkane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, weisen 2 bis 14 C- Atome, vorzugsweise 2 bis 6 C- Atome auf. Beispiele sind Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, Pentan und Hexan. Bevorzugt sind Ethan, Propan und Butane. Besonders bevorzugt sind Ethan und Propan, speziell bevorzugt ist Propan.
Das in der Alkan-Dehydrierung eingesetzte Alkan muss nicht chemisch rein sein. Beispielsweise kann im Falle der Cumolherstellung aus Propan und Benzol das eingesetzte Propan bis zu 50 Vol.— % weitere Gase wie Ethan, Methan, Ethylen, Butane, Butene, Propin, Acetylen, H S, SO2 und Pentane enthalten. Im Falle der Ethylbenzol-Herstellung kann das eingesetzte Ethan beispielsweise bis zu 50 Vol.-% Methan, Propan, Propen, Propin, Acetylen H2S und SO2 enthalten. Das eingesetzte Rohethan Rohpropan enthält im allgemeinen wenigstens 60 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, insbesonder wenigstens 90 Vol.— % und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% Ethan bzw. Propan.
Bei der Alkan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Alken und unumgesetztem Alkan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasser, Stickstoff, CO, CO2, sowie Crackprodukte des eingesetzten Alkans. Die Zusammensetzung des die Dehydrierstufe verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So wird bei Durchführung der bevorzugten autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasser und Kohlenstoffoxiden aufweisen. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff wird das Produktgasgemisch der Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff aufweisen. Beispielsweise enthält im Falle der Dehydrierung von Propan das den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasgemisch wenigstens die Bestandteile Propan, Propen und molekularen Wasserstoff. Darüber hinaus wird es in der Regel aber auch noch N2, H2O, Methan, Ethan, Ethylen, CO und CO2 enthalten. Üblicherweise wird es unter einem Druck von 0,3 bis 10 bar stehen und häufig eine Temperatur von 400 bis 700°C, in günstigen Fällen von 450 bis 600°C, aufweisen.
In dem auf die Alkan-Dehydrierung (A) folgenden Verfahrensteil (B) werden das unumgesetzte Alkan und das gebildete Alken von Nebenbestandteilen der Produktgasmischung abgetrennt.
Zur Abtrennung des im Produktgasgemisch der Dehydrierung enthaltenen Wasserstoffs kann das Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden.
Alternativ kann die Wasserstoffabtrennung auch durch partielle Kondensation, Adsorption und/oder Rektifikation, vorzugsweise unter Druck, vorgenommen werden.
Im Rahmen der Abtrennung von molekularem Wasserstoff kann auch eine Abtrennung weiterer Nebenbestandteile aus dem Produktgasgemisch der Dehydrierung erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abtrennung (B) durchgeführt, indem
(Bl) gegebenenfalls aus dem das Alkan, das Alken und die Nebenbestandteile enthaltenden Produktgasstrom der Dehydrierung Wasser abgetrennt wird,
(B2) in einer Absorptionsstufe das Alkan und das Alken in einem inerten Abso tionsmittel absorbiert werden, wobei ein mit dem Alkan und dem Alken beladenes Absorptionsmittel und ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden, (B3) in einer Desorptionsstufe das Alkan und das Alken aus dem Absorptionsmittel freigesetzt und der Aromatenalkylierung (C) zugeführt werden.
Das Abtrennen (Bl) von Wasser, beispielsweise durch Auskondensieren durch Abkühlen und/oder Verdichten des Produktgasstroms der Dehydrierung, kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und oder Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Die Wasserabtrennung wird üblicherweise durchgeführt, wenn die Alkan-Dehydrierung autotherm durchgeführt wird oder bei isothermen Verfahren (Linde-, STAR-Prozess) unter Einspeisung von Wasserdampf durchgeführt wird und folglich der Produktgasstrom einen hohen Wasseranteil aufweist.
In der Absorptionsstufe (B2) eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende Alkan/Alken-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen Bestandteile der Produktgasmischung aufweisen. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten der Produktgasmischung durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
Zur Desorption (B3) wird das mit dem Alkan/Alken-Gemisch beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen.
Das in der Desorptionsstufe (B3) regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe (B2) zurückgeführt.
Im Falle der Propan-Dehydrierung kann die Abtrennung von im wesentlichen allen von Propan und Propen verschiedenen Nebenbestandteilen aus dem Produktgasgemisch erfolgen, indem das vorzugsweise auf Temperaturen von 10 bis 70°C abgekühlte Produktgasgemisch bei einem Druck von im allgemeinen 0,1 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar und einer Temperatur von im allgemeinen 0 bis 100°C, bevorzugt 5 bis 80°C mit einem vorzugsweise hochsiedenden unpolaren organischen Lösungsmittel, in welchem Propan und Propen absorbiert werden, in Kontakt gebracht wird. Durch nachfolgende Desorption, beispielsweise durch Strippung, werden Propan und Propen wieder freigesetzt und der Aromatenalkylierung zugeführt.
Vorzugsweise sollte der Siedepunkt des organischen Absorptionsmittels >100°C, besonders bevorzugt >180°C betragen. Das Molekulargewicht des Absorptionsmittels ist üblicherweise < 300 g/mol.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C8- bis C18-Alkene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen -Cs-Alkanolen, wie Benzoesäure-n- butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.
Als Absorptionsmittel kann auch bereits der zu alkylierende Aromat eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in der Abtrennstufe (B)
(Bl) gegebenenfalls aus dem das Alkan, das Alken und die Nebenbestandteile enthaltenden Produktgasstrom Wasser auskondensiert,
(B2) in einer Absorptionsstufe das Alkan und das Alken in dem zu alkylierenden Aromaten absorbiert, wobei ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten wird, und der mit dem Alkan und dem Alken beladene Aromat der Aromatenalkylierung (C) zugeführt.
Bei dieser Verfahrensvariante entfallt der Desorptionsschritt und der Einsatz eines gesonderten Absorptionsmittels. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass zum Erreichen des in der Alkylierungsstufe (C) notwendigen, in der Regel höheren Prozessdrucks nur die Druckerhöhung in einer Flüssigkeit erforderlich ist und daher der aus der Alkandehydrierung (A) kommende Prozessgasstrom nur auf den Absorptionsdruck der Stufe (B2) und nicht bis auf den Reaktionsdruck der Alkylierungsstufe (C) verdichtet werden muss.
Das in der Absorptionsstufe (B2) erhaltene, den molekularen Wasserstoff enthaltende Abgas kann einer Trennung unterworfen werden, beispielsweise einer Membranabtrennung oder Adsorption, und der gewonnene Wasserstoff in der Alkan- Dehydrierung eingesetzt werden. Die dabei entstehende Reaktionswärme kann in Wärmetauschern zum Aufheizen der Eingangsgasgemische der Alkan-Dehydrierung oder Alkylierung ausgenutzt werden.
Die Entfernung von molekularem Wasserstoff aus dem Produktgasgemisch der Dehydrierung kann auch durch selektive heterogen katalysierte Verbrennung mit molekularem Sauerstoff erfolgen. Die selektive Verbrennung kann auch in einer Brennstoffzelle unter Gewinnung elektrischer Energie durchgeführt werden.
Der Abtrennung (B) schließt sich ein Verfahrensteil (C) an, in dem das Alkan/Alken- Gemisch zur Alkylierung eines Aromaten eingesetzt wird.
Dazu wird in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das durch Desorption freigesetzte Alkan/Alken-Gemisch in dem zu alkylierenden Aromaten gelöst. Dies kann durch einen absorptiven Prozessschritt bei erhöhtem Druck und geeignet tiefer Temperatur erfolgen. Bei Bedarf wird dabei das in den Alkylierungsreaktor eingeleitete Gemisch vorab durch indirekten Wärmetausch auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der bereits in der Absorptionsstufe (B2) mit dem Alkan/Alken-Gemisch beladene Aromat als Einsatzstrom der Alkylierung (C) zugeführt. Beispiele für zu alkylierende Aromaten sind Benzol, Naphthalin, Toluol und Phenol. Bevorzugt ist Benzol.
Der Aromat wird üblicherweise katalytisch durch Friedel-Crafts-Alkylierung alkyliert. Geeignete Katalysatoren sind A1C13 oder auf Kieselgur aufgebrachte Phosphorsäure. Es können auch Katalysatoren auf Zeolith-Basis eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren sind in Chen, Garwood, Dwyer, Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Marcel Dekker, 1. Auflage 1989, beschrieben. Wegen der bei hohen Umsätzen nahezu unvermeidlichen Überalkylierung zu Polyalkylaromaten wird der Alkylierunsgstufe üblicherweise eine Transalkylierungstufe nachgeschaltet.
Üblicherweise wird in der Alkylierungsstufe (C)
(Cl) ein Einsatzgemisch enthaltend den Aromaten, das Alkan und das Alken in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt,
(C2) von dem Produktgemisch der Aromatenalkylierung das Alkan, unumgesetzter
Aromat, Alkylaromat und Polyalkylaromaten abgetrennt,
(C3) Polyalkylaromaten und Aromat in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zu weiterem Alkylaromat umgesetzt.
Zur Durchführung der katalytischen Aromaten- Alkylierung kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Verfahrensvarianten in Betracht.
Beispielsweise kann entsprechend dem Solutia/Kellog-Prozess der Katalysator, welcher aus einer Mischung von A1C13 und HC1 besteht, vollständig in der flüssigen organischen Phase gelöst werden. Der Aromat, vorzugsweise Benzol, welcher gegebenenfalls destillativ von störenden Komponenten gereinigt wurde, und das Alkan/Alken-Gemisch, vorzugsweise das Ethan/Ethen-Gemisch oder Propan/Propen-Gemisch, werden in einem Rührreaktor an dem Katalysator bei genügend hohem Druck, um alle organischen Komponenten in flüssiger Phase zu halten, zur Reaktion gebracht. Der Austragsstrom aus dem Alkylierungsreaktor wird mit rezyklierten Polyalkylaromaten, vorzugsweise Diisopropylbenzol, gemischt und einem Transalkylierungsreaktor zugeführt, wo die Polyalkylaromaten mit nicht umgesetztem Aromat zu weiterem Monoalkylaromat, vorzugsweise Cumol, reagieren. Der Austragsstrom des Transalkylierungsreaktors wird in einer mehrstufigen Wascheinheit mit Wasser und Base von A1C13 und Säurespuren freigewaschen. In einer anschließenden Trennsequenz werden das Alkan, vorzugsweise Ethan oder Propan, nicht umgesetzter Aromat, vorzugsweise Benzol, der Alkylaromat, vorzugsweise Ethylbenzol oder Cumol, sowie gebildeten Polyalkylaromaten, vorzugsweise Diethylbenzol oder Diisopropylbenzol, voneinander getrennt. Die Trennsequenz kann beispielsweise als Serie von vier Rektifikationskolonnen erfolgen, wobei die Komponenten jeweils über Kopf abgezogen werden. Am Sumpf der vierten Kolonne werden hochsiedende Nebenprodukte abgezogen. Der am Kopf der zweiten Kolonne erhaltene Aromat wird in die Alkylierungsstufe, die am Kopf der vierten Kolonne erhaltenen Polyalkylaromaten werden in die Transalkylierungsstufe zurückgeführt.
Bei der erfindungsgemäßen Kopplung der Alkandehydrierung mit der Aromatenalkylierung kann das am Kopf der ersten Kolonne erhaltene Alkan in die Alkandehydrierung zurückgeführt werden.
Die Alkylierung kann entsprechend dem von UOP entwickelten Prozess mit SPA (solid phosphoric acid)-Katalysatoren durchgeführt werden. Bei diesen handelt es sich um auf einem festen Trägermaterial immobilisierte Phosphorsäure. Die Reaktion wird bei 180- 240°C durchgeführt und führt im Falle der Cumolherstellung zu nahezu vollständigem Propenumsatz und Cumolselektivitäten von ca. 95%.
Die Alkylierung kann auch entsprechend dem von UOP entwickelten Q-Max-Prozess mit auf Zeolithen basierenden Katalysatoren dwchgefuhrt werden. Die Alkylierung findet dabei an 4 Katalysatorbetten statt, die in 2 Reaktoren enthalten sind. Ein Gemisch aus frischem und rezykliertem Benzol wird über die Katalysatorbetten geleitet, wobei ein Überschuss Benzol über Propen eingesetzt wird, um Mehrfachalkylierung und Propen- Oligmerisierung zu begrenzen. Der Propan/Propen-Einsatzstrom wird zwischen den vier Katalysatorbetten aufgeteilt, wobei das eingespeiste Propen in jedem der vier Katalysatorbetten vollständig umgesetzt wird.
Die Alkylierung kann auch entsprechend dem von ABB Lummus Global und Chemical
Research&Licensing entwickelten CDTech-Prozess durchgeführt werden. In diesem
Prozess wird ebenfalls Zeolith als Katalysator eingesetzt, wobei Alkylierung und Produktabtrennung in einer katalytischen Destillation durchgeführt werden. Wegen der kontinuierlichen Entfernung der Alkylierungsprodukte wird die Bildung von Nebenprodukten begrenzt.
Die Alkylierung kann ferner nach den Verfahren von Mobil/Raytheon, Enichem und Dow/Kellog durchgefiihrt werden.
Gegebenenfalls kann eine Reinigung der im Alkylierungsverfahren eingesetzten Einsatzströme gemäß der Lehre der DE-A 199 34 144 erfolgen.
Mit Bezugnahme auf die Zeichnung wird nachstehend eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.
Ein Einsatzstrom aus frischem und rezyklierten Propan 1 sowie weitere für die autotherme Propandehydrierung erforderliche Gase (Wasserstoff, Luft, Wasserdampf) werden einem Dehydrierreaktor 2 zugeleitet. Der den Dehydrierreaktor verlassende Produktgasstrom 3 enthält Propan, Propen, Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf sowie in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, CO und CO2. Aus diesem Gasgemisch wird in einem Kondensator 4 Wasser durch Abkühlen des Produktgasgemischs auf eine Temperatur von 10 bis 70°C auskondensiert. Das verbleibende Produktgasgemisch 5 wird in einer Absorptionskolonne 6 mit frischem und rezykliertem Benzol 7 in Kontakt gebracht, wobei sich Propan und Propen in Benzol lösen und ein Abgasstrom 8 der in Benzol nicht oder nur in sehr geringem Maße löslichen Gasbestandteile, beispielsweise Methan, Ethan, Ethen, CO, CO2, Stickstoff und Wasserstoff, erhalten wird. Das mit Propan und Propen beladene Benzol wird als Einsatzstrom 9 dem Alkylierungsreaktor 10 zugeführt, in dem Benzol mit Propen zu Cumol alkyliert wird. Als Abstrom 11 der Alkylierung wird ein Gemisch aus Propan, Benzol, Cumol, Disopropylbenzol und Hochsiedern erhalten, das nachfolgend aufgetrennt wird. In einer ersten Destillationskolonne 12 wird Propan 1 über Kopf abgetrennt und in den Dehydrierungsreaktor 2 zurückgeführt. Am Boden der ersten Kolonne wird ein Gemisch 13 aus Benzol, Cumol, Diisopropylbenzol und Hochsiedern erhalten. In einer zweiten Destillationskolonne 16 wird über Kopf Benzol 7 abgetrennt. Ein Teil dieses Benzols wird in die Absorptionseinheit 6 zurückgeführt, ein weiterer Teil dem Transalkylierungsreaktor 14 zugeführt. Am Sumpf der zweiten Destillationskolonne wird ein Gemisch 17 aus Cumol, Diisopropylbenzol und Hochsiedern erhalten. In einer dritten Destillationskolonne 18 wird über Kopf das Zielprodukt Cumol 20 abgetrennt. Am Sumpf der dritten Destillationskolonne fällt ein Gemisch 19 aus Diisopropylbenzol und Hochsiedern an. In einer vierten Destillationskolonne 21 wird über Kopf Diisopropylbenzol 22 abgetrennt und dem Transalkylierungsreaktor 14 zugeführt. Im Transalkylierungsreaktor 14 reagiert Benzol mit Diisoproylbenzol zu weiterem Cumol. Der Abstrom 15 des Transalkylierungsreaktors wird mit dem Abstrom 11 des Alkylierungsreaktors vereinigt. Am Sumpf der vierten Kolonne werden Hochsieder 23 erhalten.
In analoger Weise kann Ethylbenzol aus Ethan und Benzol hergestellt werden.
Durch die erfindungsgemäße Kopplung der Alkan-Dehydrierung mit der Aromatenalkylierung werden Nachteile der bekannten Verfahren vermieden. So fallen im Gegensatz zur Erzeugung des Alkens in einem Cracker bei der Alkandehydrierung keine unerwünschten Koppelprodukte an. Durch die der Alkylierung vorgeschaltete Propan- Dehydrierung entfallt die Abhängigkeit von Propen aus Raffinerien, das dort als Nebenprodukt in wechselnden Mengen anfallt. Auf einen Zukauf des teuren Propens kann verzichtet werden.
Es entfallt ferner die Isolierung von Propen aus den in Crackern und Raffinerien erhaltenen Stoffströmen, welche, da Propen üblicherweise darin nur in vergleichsweise geringen Anteilen enthalten ist, aufwendig und kostspielig ist und Zu einem Propen unterschiedlicher Qualität führt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus Erdgas gewonnenes Ethan, Propan oder Butan verwendet werden.
Die Kopplung von Alkandehydrierung mit der Aromatenalkylierung ermöglicht die Rückführung des abgetrennten unumgesetzten Alkans in die Alkandehydrierung. Verluste an Alkan, wie sie bei Aromatenalkylierung ohne vorgeschaltete Alkandehydrierung auftreten, werden dadurch vermieden. So beträgt beispielsweise der Propan-Anteil von chemical gerade Propen 8 Vol.-% und von refinery grade Propen 30 Vol.-%. Dieser Anteil geht bei den herkömmlichen Verfahren der Cumolherstellung verloren. Erfindungsgemäß wird also auch die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf eingesetzten Kohlenstoff (Propen, Propan, Benzol), erhöht. Entsprechendes gilt für die Herstellung von Ethylbenzol.
Durch die Gegenwart von Alkan als inertem Verdünnungsmittel, das mit seiner hohen Wärmekapazität einen Teil der durch die exotherme Alkylierungsreaktion erzeugten Reaktionswärme aufi immt, wird zudem einem übermäßigen Aufheizen des Reaktionsgasgemischs entgegengewirkt.
Durch den Einsatz des zu alkylierenden Aromaten als Absorptionsmittel kann auf den Einsatz eines zusätzlichen Absorptionsmittels verzichtet und entfallt die Desorption und der Lösemittelkreislauf zwischen Absorption und Desorption. Durch die Kreislaufführung von Propan, Benzol und Diisopropylbenzol werden die Stoffströme optimal ausgenutzt. Durch Wärmekopplung kann die Gesamtwärmebilanz optimiert werden. Bei der Kopplung von Alkan-Dehydrierung und Aromatenalkylierung fallt lediglich ein Abgasstrom, der die gasförmigen Nebenbestandteile des Produktgasstroms der Alkan-Dehydrierung enthält, und ein Abstrom aus bei der Alkylierung gebildeten Hochsiedern an.

Claims

Fatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkylaromaten aus einem Aromaten und einem Alkan, bei dem
(A) das Alkan zum entsprechenden Alken dehydriert wird, wobei ein Produktgasstrom enthaltend das Alken, unumgesetztes Alkan und Nebenbestandteile erhalten wird,
(B) aus dem Produktgasstrom das Alkan und das Alken gemeinsam von den Nebenbestandteilen abgetrennt werden, und
(C) der Aromat mit dem Alken zum Alkylaromaten alkyliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkan-Dehydrierung (A) autotherm durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Abtrennung (B)
(Bl) gegebenenfalls aus dem das Alkan, das Alken und die Nebenbestandteile enthaltenden Produktgasstrom Wasser abgetrennt wird,
(B2) in einer Absorptionsstufe das Alkan und das Alken in einem inerten Absorptionsmittel absorbiert werden, wobei ein mit dem Alkan und dem Alken beladenes Absorptionsmittel und ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden,
(B3) in einer Desorptionsstufe das Alkan und das Alken aus dem Absorptionsmittel freigesetzt und der Aromatenalkylierung (C) zugeführt werden.
4. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Abtrennung (B)
(Bl) gegebenenfalls aus dem das Alkan, das Alken und die Nebenbestandteile enthaltenden Produktgasstrom Wasser auskondensiert wird,
(B2) in einer Absorptionsstufe das Alkan und das Alken in dem zu alkylierenden Aromaten absorbiert werden, wobei ein die Nebenbestandteile enthaltendes Abgas erhalten wird, und der mit dem Alkan und dem Alken beladene Aromat der Aromatenalkylierung (C) zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Alkylierung (C)
(Cl) ein Einsatzgemisch enthaltend den Aromaten, das Alkan und das Alken in
Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umgesetzt wird,
(C2) von dem Produktgemisch der Aromatenalkylierung das Alkan, unumgesetzter Aromat, Monoalkylaromat und Polyalkylaromaten abgetrennt werden,
(C3) Polyalkylaromaten und Aromat in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zu weiterem Monoalkylaromat umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (C2) abgetrenntes Alkan in die Alkandehydrierung zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkan ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethan, Propan und Butan.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Aromat Benzol ist.
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