In
einem ersten Verfahrensteil A wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom
a bereitgestellt. Dieser enthält
im Allgemeinen mindestens 80 Vol.-% Propan, vorzugsweise 90 Vol.-%
Propan. Daneben enthält
der propanhaltige Einsatzgasstrom a im Allgemeinen noch Butane (n-Butan,
iso-Butan). Typische Zusammensetzungen des propanhaltigen Einsatzgasstroms
sind in DE-A 102 46 119 und DE-A 102 45 585 offenbart. Üblicherweise
wird der propanhaltige Einsatzgasstrom a aus liquid petroleum gas
(LPG) gewonnen.
In
einem Verfahrensteil B wird der Propan enthaltende Einsatzgasstrom
in eine Dehydrierzone eingespeist und einer nicht-oxidativen katalytischen
Dehydrierung unterworfen. Dabei wird Propan in einem Dehydrierreaktor
an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu Propen dehydriert.
Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan,
Ethen und C4 +-Kohlenwasserstoffe
(n-Butan, iso-Butan, Butene, Butadien) an. Außerdem fallen Kohlenstoffoxide
(CO, CO2), insbesondere CO2,
Wasser und in geringen Umfang Inertgase im Produktgasgemisch der
nicht-oxidativen katalytischen, autothermen Propan-Dehydrierung
an. Inertgase (Stickstoff) werden mit dem bei der autothermen Dehydrierung
eingesetzten Sauerstoffstrom eingebracht, sofern kein reiner Sauerstoff
eingespeist wird. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Propan
vor.
Die
nicht-oxidative katalytische Propan-Dehydrierung wird autotherm
durchgeführt.
Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Propan-Dehydrierung in mindestens
einer Reaktionszone zusätzlich
Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene
Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt,
wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der
mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch
erzeugt wird.
Ein
Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise
ist die zumindest intermediäre
Bildung von Wasserstoff, die sich im Vorhandensein von Wasserstoff
im Produktgas der Dehydrierung niederschlägt. Bei der oxidativen Dehydrierung
findet sich kein freier Wasserstoff im Produktgas der Dehydrierung.
Die
nicht-oxidative katalytische Propan-Dehydrierung kann grundsätzlich in
allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden.
Eine vergleichsweise ausführliche
Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten
Reaktortypen enthält
auch „Catalytica® Studies
Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation
Processes" (Study
Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California,
94043-5272, USA).
Eine
geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor.
Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator
und gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett
in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser
betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor
umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren
bewegt sich üblicherweise
im Bereich von 300 bis 1200°C,
vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise
zwischen 0,5 und 8 bar, häufig
zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung, aber
auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend
dem so genannten „steam
active reforming process" (STAR-Prozess)
oder dem Linde-Verfahren) zur Dehydrierung von Propan oder Butan
von Phillips Petroleum Co. Typische Katalysatorbelastungen (GHSV)
liegen bei 500 bis 2000 h–1, bezogen auf eingesetzten
Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise
kugelförmig
oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.
Die
nicht-oxidative katalytische, autotherme Propan-Dehydrierung kann
auch, entsprechend dem Snamprogetti/Yarsintez-FBD-Prozess, heterogen
katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise
werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen
sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der
Arbeitsdruck beträgt
typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel
550 bis 600°C.
Die für
die Dehydrierung erforderliche Wärme
kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der
Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird.
Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann
auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme wird
direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls
kann zusätzlich
ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die
nicht-oxidative katalytische, autotherme Propan-Dehydrierung wird
bevorzugt in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder
mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten
kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise
1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die
Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas
durchströmt.
Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett
betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in
einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch
angeordneten zylindrischen Gitterrosten an geordnet. Ein Schachtofenreaktor
entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem
einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung
in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.
Im
Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten
sauerstoffhaltigen Gases so gewählt,
dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen
Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden
Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff
die für
die Dehydrierung des Propans benötigte
Wärmemenge
erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge,
bezogen auf die Gesamtmenge des Propans, 0,001 bis 0,5 mol/mol,
bevorzugt 0,005 bis 0,25 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,25
mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als
sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, eingesetzt werden. Um hohe
Propan- und Propen-Verluste bei der Aufarbeitung (siehe unten) zu
vermeiden ist es jedoch wesentlich, dass der Sauerstoff-Gehalt des
eingesetzten sauerstoffhaltigen Gases hoch ist und mindestens 40 Vol.-%,
bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90
Vol.-% beträgt.
Besonders bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist technisch reiner
Sauerstoff mit einem O2-Gehalt von ca. 99
Vol.-%.
Der
zur Wärmeerzeugung
verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Propan-Dehydrierung gebildete
Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges
Gas zusätzlich zugesetzter
Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein,
dass das Molverhältnis
H2/O2 im Reaktionsgasgemisch
unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 1 bis 10, bevorzugt
2 bis 5 mol/mol beträgt.
Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung
von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.
Die
Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator
katalysiert im Allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe
und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein
von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich
ist. In einer Ausführungsform
wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet,
die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart
von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe
mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch
nur in untergeordnetem Maße ab.
Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator
in verschiedenen Reaktionszonen vor.
Bei
mehrstufiger Reaktionsführung
kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen
Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt
ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff
katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke
herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der
Nähe der
Einspeisungsstelle für
das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas
und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle
des Reaktors erfolgen.
In
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und
von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors.
In einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem
Gas vor jeder Horde außer
der ersten Horde. In einer Ausführungsform
ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen
Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem
Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator
vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 1100 °C, der Druck im
letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis
5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen
500 bis 2000 h–1, bei Hochlastfahrweise
auch bis zu 100 000 h–1, bevorzugt 4000 bis
16000 h–1.
Ein
bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff
katalysiert, enthält
Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von
Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer
bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert,
enthält
ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
Die
eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen
Träger
und eine Aktivmasse auf. Der Träger
besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid.
Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und
deren Gemischen, als Träger.
Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mi schungen oder
auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide
handeln. Bevorzugte Träger
sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind
Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Die
Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen
ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin
und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus
können
die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I.
und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin
können
die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III.
Nebengruppe einschließlich
der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder
Cer. Schließlich
können
die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III.
und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente
aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium,
Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe,
mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens
ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein
Element der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Beispielsweise
können
erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren
eingesetzt werden, die in den WO 99/46039,
US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420,
US 5,220,091 ,
US 5,430,220 ,
US 5,877,369 ,
EP 0 117 146 , DE-A 199 37 106, DE-A
199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren
für die
vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Propan-Dehydrierung
sind die Katalysatoren gemäß den Beispiel
1, 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.
Die
autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf
durchgeführt. Der
zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die
Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch
der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der
Katalysatoren erhöht
wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt.
Der
Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert
werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden
oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die
Katalysatorschüt tung
geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden.
Durch die Verdünnung
mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung
verschoben. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung
mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.
Bei
der autothermen Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten,
welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis
80 Vol.-% Propan, 5 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 10 Vol.-% Methan, Ethan,
Ethen und C4+-Kohlenwasserstoffe, 0 bis
10 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 0 bis 20 Vol.-% Wasserdampf und 0 bis
25 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 30 Vol.-% Inertgase.
Der
Produktgasstrom b steht beim Verlassen der Dehydrierzone im Allgemeinen
unter einem Druck von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1,5 bis 3 bar, und
weist eine Temperatur im Bereich von 400 bis 700 °C auf.
Der
Produktgasstrom b kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei
ein Teilstrom in die autotherme Dehydrierung zurückgeführt wird, entsprechend der
in DE-A 102 11 275 und DE-A 100 28 582 beschriebenen Kreisgasfahrweise.
In
Verfahrensteil C wird zunächst
Wasser aus dem Produktgasstrom b abgetrennt. Die Abtrennung von Wasser
wird durch Kondensieren lassen durch Abkühlen und ggf. Verdichten des
Produktgasstroms b durchgeführt
und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und gegebenenfalls
Verdichtungsstufen durchgeführt werden.
Im Allgemeinen wird der Produktgasstrom b hierzu auf eine Temperatur
im Bereich von 20 bis 80 °C, vorzugsweise
40 bis 65 °C
abgekühlt.
Zusätzlich
kann der Produktgasstrom verdichtet werden, im Allgemeinen auf einen
Druck im Bereich von 5 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar.
In
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Produktgasstrom b durch eine Kaskade von Wärmetauschern
geleitet und so zunächst
auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C abgekühlt und anschließend in
einem Quenchturm mit Wasser auf eine Temperatur von 40 bis 80 °C, beispielsweise
55 °C weiter
abgekühlt.
Dabei kondensiert der größte Teil
des Wasserdampfs aus, aber auch ein Teil der im Produktgasstrom
b enthaltenen C4 +-Kohlenwasserstoffe,
insbesondere die C5 +-Kohlenwasserstoffe.
Es
wird ein von Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten.
Dieser enthält
im Allgemeinen noch 0 bis 10 Vol.-% Wasserdampf. Zur praktisch vollständigen Entfernung
von Wasser aus dem Produktgasstrom c kann bei Verwendung bestimmter
Lösungsmittel
in Schritt D) eine Trocknung mittels Molekularsieb oder Membranen
vorgesehen werden.
In
einem Verfahrensschritt D) wird der Produktgasstroms c in einer
ersten Absorptionszone mit einem selektiv wirkenden inerten Absorptionsmittel,
welches selektiv Propan absorbiert, in Kontakt gebracht, wobei ein
mit C3-Kohlenwasserstoffen, – im Wesentlichen
mit Propan – beladener
Absorptionsmittelstrom d1 und ein Gasstrom d2 enthaltend Propan,
Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff
erhalten werden. Auch Propan kann in geringen Mengen in dem Gasstrom
d2 enthalten sein.
Die
Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Stroms c durch das
Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder
in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder
Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind
z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten
Packungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen mit einer spezifischen
Oberfläche
von 100 bis 1000 m2/m3 wie
Mellapak® 250
Y, und Füllkörperkolonnen.
Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber,
Oberflächenabsorber
wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber
sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher,
Kreuzschleierwäscher,
Rotationswäscher
sowie Blasensäulen
mit und ohne Einbauten in Betracht.
Zur
Erhöhung
der Propen-Anreicherung im Lösungsmittel
kann nach Art einer Extraktivdestillation in den Kolonnensumpf Wärme eingetragen
und ein Teil des Kopfproduktes kondensiert und als Rücklauf wieder auf
den Kolonnenkopf gegeben werden.
Geeignete
selektiv wirkende Absorptionsmittel, die selektiv Propan absorbieren,
sind beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), NMP/Wasser-Gemische
mit bis zu 20 Gew.-Wasser,
m-Kresol, Essigsäure,
Methylpyrazin, Dibrommethan, Dimethylformamid (DMF), Propylencarbonat,
N-Formylmorpholin, Ethylencarbonat, Formamid, Malonodinitril, gamma-Butyrolacton,
Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Pyrrol, Milchsäure, Acrylsäure, 2-Chlorpropionsäure, Triallyltrimellitat,
Tris(2-ethylhexyl)trimellitat,
Dimethylphthalat, Bernsteinsäuredimethylester,
3-Chlorpropion säure,
Morpholin, Acetonitril, 1-Butyl-3-methylimidazoliniumoctylsulfat und
Ethylmethylimidazoliniumtosylat.
Bevorzugte
selektiv absorbierende Absorptionsmittel sind NMP und NMP/Wasser-Gemische mit bis zu
20 Gew.-% Wasser.
Der
Absorptionsschritt D) wird im Allgemeinen bei einem Druck von 5
bis 40 bar, vorzugsweise von 10 bis 20 bar durchgeführt. Neben
Propen wird in gewissem Umfang auch Propan durch das selektiv wirkende Absorptionsmittel
mit absorbiert. Daneben können
auch noch in geringen Mengen Ethen und Butene mit absorbiert werden.
In
einem optionalen Schritt E) wird der Absorptionsmittelstrom d1 in
einer ersten Desorptionszone auf einen niedrigeren Druck entspannt,
wobei ein im Wesentlichen mit Propen beladener Absorptionsmittelstrom e1
und ein überwiegend
Propen enthaltender Gasstrom e2, der noch geringe Mengen Propan
enthält,
erhalten werden, wobei der Gasstrom e2 in die erste Absorptionszone
zurückgeführt wird.
Hierzu
wird der Absorptionsmittelstrom d1 von einem Druck, der dem Druck
der Absorptionsstufe D) entspricht, auf einen Druck von im Allgemeinen
1 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar entspannt. Die Entspannung
kann mehrstufig, im Allgemeinen bis zu 5-stufig, beispielsweise
2-stufig durchgeführt
werden. Zusätzlich kann
der beladene Absorptionsmittelstrom noch erwärmt werden.
Es
wird ein Propen enthaltender Gasstrom e2 erhalten, der im Allgemeinen
0 bis 5 Vol.-% Propan, 80 bis 99 Vol.-% Propen und 0 bis 15 Vol.-%
weitere Gasbestandteile wie Wasserdampf, Ethylen und Kohlenstoffoxide
enthält.
Dieser wird in die Absorptionszone zurückgeführt. Vorzugsweise wird der
rückgeführte Gasstrom e2
im unteren Teil der Absorptionskolonne, beispielsweise auf der Höhe des 1.–10. theoretischen
Bodens, zugegeben. Durch den rückgeführten Propen-Strom
wird in dem Absorptionsmittel gelöstes Propan herausgestrippt
und so der Propen-Anreicherungsgrad in dem Absorptionsmittel erhöht.
In
einem Schritt F) wird aus dem im Wesentlichen noch mit Propen beladenen
Absorptionsmittelstrom d1 bzw. e1 in mindestens einer (zweiten)
Desorptionszone durch Entspannen, Erhitzen und/oder Strippen des Absorptionsmittelstroms
d1 bzw. e1 ein Propen enthaltender Gasstrom f1 freigesetzt, wobei
das selektiv wirkende Absorptionsmittel zurück gewonnen wird.
Zur
Desorption der in dem Absorptionsmittel gelösten Gase wird dieses erhitzt
und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu
kann die Desorption auch durch Strippung, üblicher Weise mit Wasserdampf,
oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung
in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen.
Der
durch Desorption freigesetzte, Propen enthaltender Gasstrom f1 enthält im Allgemeinen,
bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt, mindestens 98 Vol.-% Propen,
vorzugsweise mindestens 99 Vol.-% Propen, besonders bevorzugt mindestens
99,5 Vol.-%. Daneben kann er 0 bis 2 Vol.-% Propan enthalten sowie
geringe Mengen leichtsiedender Kohlenwasserstoffe wie Methan und
Ethen, im Allgemeinen aber nicht mehr als 0,5 Vol.-%, vorzugsweise
nicht mehr als 0,2 Vol.-%. Wird zur Desorption mit Wasserdampf gestrippt,
so enthält
der Gasstrom f1 noch Wasserdampf, im Allgemeinen in Mengen bis zu
50 Vol.-%, bezogen auf den gesamten Gasstrom.
Wird
zur Desorption von Propen im Verfahrensteil F mit Wasserdampf gestrippt,
so wird im Allgemeinen anschließend
der Wasserdampf aus dem Gasstrom f1 wieder abgetrennt. Diese Abtrennung
kann durch Kondensieren lassen durch Abkühlen und ggf. Verdichten des
Gasstroms f1 bewirkt werden. Die Abtrennung kann in einer oder mehreren
Abkühlungs-
und gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Im Allgemeinen
wird der Gasstrom f1 hierzu auf eine Temperatur im Bereich von 0
bis 80 °C,
vorzugsweise 10 bis 65 °C
abgekühlt.
Zusätzlich
kann der Produktgasstrom verdichtet werden, beispielsweise auf einen
Druck im Bereich von 2 bis 50 bar. Zur praktisch vollständigen Entfernung
von Wasser aus dem Gasstrom f1 kann eine Trocknung mittels Molekularsieb
vorgesehen werden. Die Trocknung kann auch durch Adsorption, Membrantrennung
oder weiteren aus dem Stand der Technik bekannten Trocknungsverfahren
erfolgen.
Um
einen besonders hohen Propen-Gehalt des Gasstroms f1 zu erzielen,
wird vorzugsweise ein Teil des in Schritt F) erhaltenen, Propen
enthaltenden Gasstroms f1 in die Absorptionszone zurückgeführt. Der
Anteil des rückgeführten Gasstroms
beträgt
im Allgemeinen 0 bis 25 %, vorzugsweise 0 bis 10 % des Gasstroms f1.
Im
Allgemeinen wird zumindest ein Teil des in dem Gasstrom d2 enthaltenen
Propan in die Dehydrierzone zurückgeführt.
In
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Propan enthaltende Gasstrom d2 zumindest teilweise direkt
in die Dehydrierzone zurückgeführt, wobei
im Allgemeinen zur Ausschleusung von Inertgasen, Wasserstoff und
Kohlenstoffoxiden ein Teilstrom (Purge-Gastrom) von dem Gasstrom
d2 abgetrennt wird. Der Purge-Gasstrom kann verbrannt werden. Es
kann aber auch ein Teilstrom des Gasstroms d2 direkt in die Dehydrierzone
zurückgeführt und
aus einem weiteren Teilstrom durch Absorption und Desorption Propan
abgetrennt und in die Dehydrierzone zurückgeführt werden.
In
einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zumindest ein Teil des in Schritt D) erhaltenen, Propan enthaltenden
Gasstroms d2 in einem weiteren Schritt G) mit einem hoch siedenden
Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und die in dem Absorptionsmittel
gelösten
Gase nachfolgend desorbiert, wobei ein im Wesentlichen aus Propan
bestehenden Rückführstrom
g1 und ein Abgasstrom g2 enthaltend Methan, Ethan, Ethen, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid und Wasserstoff erhalten wird. Der im Wesentlichen
aus Propan bestehende Rückführstrom
wird in die erste Dehydrierzone zurückgeführt.
Dazu
wird in einer Absorptionsstufe der Gasstrom d2 mit einem inerten
Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, wobei Propan und auch geringe
Mengen der C2-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel
absorbiert werden und ein mit Propan beladenes Absorptionsmittel
und ein die übrigen
Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. Im Wesentlichen
sind dies Kohlenstoffoxide, Wasserstoff, Inertgase sowie C2-Kohlenwasserstoffe und Methan. In einer
Desorptionsstufe wird Propan aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
In
der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im
Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende
Propan eine deutlich höhere
Löslichkeit
als die übrigen
Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten
des Stroms d2 durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber
auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann
im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete
Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal-
und/oder Siebböden,
Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Gewebepackungen oder
Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y,
und Füllkörperkolonnen.
Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber,
Oberflächenabsorber
wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber
sowie Rotations kolonnen, Tellerwäscher,
Kreuzschleierwäscher,
Rotationswäscher
sowie Blasensäulen
mit und ohne Einbauten in Betracht.
Geeignete
Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel,
beispielsweise aliphatische C4-C18-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe
wie die Mittelölfraktionen
aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen,
oder Gemische dieser Lösungsmittel,
wobei diesen ein polares Lösungsmittel
wie 1,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel
sind weiterhin Ester der Benzoesäure
und Phthalsäure
mit geradkettigen C1-C8-Alkanolen,
wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester,
Benzoesäureethylester,
Phthalsäuredimethylester,
Phthalsäurediethylester,
sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie
Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene.
Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und
Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise
das im Handel erhältliche
Diphyl®.
Häufig
enthält
dieses Lösungsmittelgemisch
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete
Absorptionsmittel sind ferner Butane, Pentane, Hexane, Heptane,
Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane,
Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene
Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane
enthalten.
Zur
Desorption von Propan wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt
und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu
kann die Desorption auch durch Strippung, üblicher Weise mit Wasserdampf oder
einem sauerstoffhaltigen Gas, oder in einer Kombination von Entspannung,
Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten
erfolgen. Beispielsweise kann die Desorption zweistufig durchgeführt werden,
wobei die zweite Desorptionsstufe bei einem niedrigeren Druck als
die erste Desorptionsstufe durchgeführt wird und das Desorptionsgas
der ersten Stufe in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird. Das in der Desorptionsstufe
regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt.
In
einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung
und/oder Erhitzen des beladenen Desorptionsmittels durchgeführt. In
einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit Wasserdampf gestrippt.
In einer weiteren Verfahrensvariante wird zusätzlich mit einem sauerstoffhaltigen
Gas gestrippt. Die Menge des eingesetzten Strippgases kann dem Sauerstoffbedarf
der autothermen Dehydrierung entsprechen.
Zur
Abtrennung des im Abgasstrom enthaltenen Wasserstoffs kann dieser,
gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung,
beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine
in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die
lediglich für
molekularen Wasserstoff durchlässig
ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest
teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen
Verwertung zugeführt
werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen
eingesetzt werden. Alternativ kann der Abgasstrom verbrannt werden.
Die
Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
