ES2329166T3 - Procedimiento para la obtencion de propeno a partir de propano. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de propeno a partir propano, con los siguientes pasos: A) se prepara un flujo de gas de alimentación a que contiene propano; B) el flujo de gas de alimentación a que contiene propano, eventualmente, vapor de agua y, eventualmente, un flujo de gas que contiene oxígeno, son suministrados a una zona de deshidrogenación y el propano es sometido a una deshidrogenación a propeno, en la cual se obtiene un flujo de gas producto b que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua, eventualmente, hidrógeno y, eventualmente, oxígeno; C) el flujo de gas producto b es refrigerado, eventualmente, comprimido, y el vapor de agua es eliminado por condensación, obteniéndose un flujo de gas producto c empobrecido en vapor de agua; D) En una primera zona de absorción, el flujo de gas producto c es puesto en contacto con un absorbente que actúa de manera selectiva, que absorbe de manera selectiva el propeno, de este modo se obtienen un flujo de absorbente d1 cargado, esencialmente, con propeno, y un flujo de gas d2 que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, eventualmente, hidrógeno y, eventualmente, oxígeno; E) Eventualmente, el flujo de absorbente d1 es distendido en una primera zona de desorción hasta alcanzar una presión más baja, se obtienen de este modo un flujo de absorbente e1 cargado con propeno y un flujo de gas e2 que contiene propeno, asimismo, el flujo de gas e2 es reconducido a la primera zona de absorción, F) A partir de un flujo de absorbente d1 o e1 cargado, esencialmente, con propeno, en, al menos, una segunda zona de desorción y por distensión, calentamiento y/o despojamiento del flujo de absorbente d1 o e1 se libera un flujo de gas f1 que contiene propeno, asimismo, se recupera el absorbente de acción selectiva.

Description

Procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano.

La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano.

A escala industrial, el propeno se obtiene por deshidrogenación de propano.

En el procedimiento conocido como proceso UOP-Oleflex, para la deshidrogenación de propano a propeno, un flujo de gas de alimentación que contiene propano es calentado previamente a 600-700ºC y deshidrogenado en un reactor de deshidrogenación de lecho móvil, en un catalizador que contiene platino sobre óxido de aluminio, obteniéndose un flujo de gas producto que contiene, predominantemente, propano, propeno e hidrógeno. Además, el flujo de gas producto contiene hidrocarburos de bajo punto de ebullición formados por crackeo (metano, etano, eteno), así como cantidades reducidas de agentes con un alto punto de ebullición (hidrocarburos C_{4}^{+}). La mezcla de gas producto se refrigera y se comprime en varios pasos. Posteriormente, en una denominada "cold box" se separan por condensación los hidrocarburos C_{2}-C_{3} y los agentes con un alto punto de ebullición del hidrógeno y metano formados en la deshidrogenación. El producto líquido de condensación de hidrocarburos es separado posteriormente en forma destilativa, asimismo, en una primera columna se separan los hidrocarburos C_{2} y el metano restante y en una segunda columna de destilación, el flujo de hidrocarburos C_{3} en una fracción de propeno con un grado elevado de pureza y una fracción de propano que también contiene los hidrocarburos C_{4}^{+}.

La desventaja de este procedimiento es la pérdida de hidrocarburos C_{3} debido a la condensación en la "cold box". Debido a las grandes cantidades de hidrógeno conformado en la deshidrogenación y a causa del equilibrio de fases, con el flujo de gas de escape de hidrógeno y metano también se eliminan grandes cantidades de hidrocarburos C_{3}, si no son condensados a temperaturas muy bajas. Por ello, se debe trabajar a temperaturas de -20 a -60ºC, para limitar la pérdida de hidrocarburos C_{3}, expulsados con el flujo de gas de escape de hidrógeno y metano.

La memoria US 6 293 999 publica un procedimiento para la separación adsortiva de propileno de un flujo de gas de alimentación que contiene propileno y propano, en el cual el flujo de gas de alimentación es conducido a través de AIPO-14 como adsorbente, y el propeno adsorbido a él posteriormente es desorbido.

La descripción menciona la presencia de otros componentes no condensables como dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno, que pueden hallarse en el flujo de alimentación junto al propano y al propeno, y que permanecen en la fase no adsorbida. En la columna 8, líneas 18 a 42, se mencionan una serie de procedimientos en los cuales se puede utilizar la separación de propileno descrita. No se menciona la deshidrogenación de propano a propeno, especialmente, en presencia de un flujo de gas que contiene oxígeno, conformando una mezcla compleja de gas producto.

La memoria WO 02/083615 comprende un procedimiento para la obtención de ácido acrílico a través de la oxidación en fase gaseosa, catalizada de modo heterogéneo, de propeno con oxígeno molecular. En la página 20, línea 35, hasta la página 21, línea 3, se menciona que el propeno no convertido, que tras la separación del ácido acrílico está contenido en la mezcla de gas restante, puede ser separado y luego reconducido al procedimiento, a partir de esta mezcla de gas restante, a través de la puesta en contacto con un solvente orgánico hidrófobo que puede absorber preferentemente el propeno y la posterior deserción y/o despojamiento con aire. Si el propeno se oxida en presencia de propano, el propeno y el propano son separados y reconducidos en forma conjunta.

El objeto de la invención es proponer un procedimiento mejorado para la deshidrogenación de propano a propeno.

El objetivo se alcanza mediante un procedimiento para la obtención de propeno a partir de propano, con los siguientes pasos:

A)

se prepara un flujo de gas de alimentación a que contiene propano;

B)

el flujo de gas de alimentación a que contiene propano, eventualmente, un flujo de gas que contiene oxígeno, y, eventualmente, vapor de agua, son suministrados a una zona de deshidrogenación y el propano es sometido a una deshidrogenación a propeno, y se obtiene un flujo de gas producto b que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua, eventualmente, hidrógeno y, eventualmente, oxígeno;

C)

el flujo de gas producto b es refrigerado, eventualmente, comprimido, y el vapor de agua es eliminado por condensación, obteniéndose un flujo de gas producto c empobrecido en vapor de agua;

D)

En una primera zona de absorción, el flujo de gas producto c es puesto en contacto con un absorbente que actúa de manera selectiva, que absorbe de manera selectiva el propeno, de este modo se obtienen un flujo de absorbente d1 cargado, esencialmente, con propeno, y un flujo de gas d2 que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, eventualmente, hidrógeno y, eventualmente, oxígeno;

E)

Eventualmente, el flujo de absorbente d1 es distendido en una primera zona de desorción hasta alcanzar una presión más baja, se obtienen de este modo un flujo de absorbente e1 cargado con propeno, y un flujo de gas e2 que contiene propeno, asimismo, el flujo de gas e2 es reconducido a la primera zona de absorción,

F)

A partir de un flujo de absorbente d1 o e1 cargado, esencialmente, con propeno, en, al menos, una zona de desorción (adicional) y por distensión, calentamiento y/o despojamiento del flujo de absorbente d1 o e1, se libera un flujo de gas f1 que contiene propeno, asimismo, se recupera el absorbente de acción selectiva.

En una primera parte del procedimiento A se pone a disposición un flujo de gas de alimentación que contiene propano. Este contiene, en general, al menos, 80% en volumen de propano, preferentemente, 90% en volumen de propano. Asimismo, el flujo de gas de alimentación a que contiene propano en general también contiene butanos (n-butano, iso-butano). Las típicas composiciones del flujo de gas de alimentación que contienen propano están publicadas en las memorias DE-A 102 46 119 y DE-A 102 45 585. Usualmente, el flujo de gas de alimentación que contiene propano se obtiene a partir de gas licuado de petróleo (LPG).

En una parte del procedimiento B, el flujo de gas de alimentación que contiene propano, es suministrado a la zona de deshidrogenación y se somete a una deshidrogenación generalmente catalítica. Allí, el propano es deshidrogenado en un reactor de deshidrogenación, en un catalizador de acción de deshidrogenación. Además, se obtiene hidrógeno y, en cantidades menores, metano, etano, eteno e hidrocarburos C_{4}^{+} (n-butano, iso-butano, butenos, butadieno). Además, en la mezcla de producto de la deshidrogenación catalítica de propano, en general se obtienen óxidos de carbono (CO, CO_{2}), especialmente, CO_{2}, vapor de agua y, eventualmente, en un volumen menor, gases inertes. El flujo de gas producto de la deshidrogenación contiene, en general, vapor de agua que ya se agrega en la mezcla de deshidrogenación y/o se forma durante la deshidrogenación, en la deshidrogenación en presencia de oxígeno (en forma oxidativa o no oxidativa). Los gases inertes (nitrógeno) se suministran a la zona de deshidrogenación durante la realización de la deshidrogenación en presencia de oxígeno con el flujo de gas suministrado, que contiene oxígeno, siempre que no se suministre oxígeno puro. Si se suministra un gas que contiene oxígeno, su proporción de oxígeno se encuentra, en general, en, al menos, 40% en volumen, preferentemente, en, al menos, 80% en volumen, de modo especialmente preferido, en, al menos, 90% en volumen. Se adapta, sobre todo, un oxígeno técnicamente puro con un porcentaje de oxígeno > 99%, para evitar una proporción demasiado elevada de gases inertes en la mezcla de gas producto. Además, en la mezcla de gas producto se encuentra propano no convertido.

La deshidrogenación de propano en principio puede ser realizada en todos los tipos de reactores conocidos en el estado de la técnica. Una descripción comparativamente amplia de reactores adecuados, acorde a la invención, también está contenida en "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (División de investigación de Catalytica®, deshidrogenación catalítica y procesos alternativos de deshidrogenación), (Study Number 4192 OD, 1993,430, Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).

La deshidrogenación puede ser realizada como deshidrogenación oxidativa o no oxidativa. La deshidrogenación puede efectuarse en forma isotérmica o adiabática. La deshidrogenación puede efectuarse catalíticamente en un reactor de lecho fijo, de lecho móvil o de lecho fluidizado.

La deshidrogenación de propano no oxidativa catalítica se lleva a cabo, preferentemente, en forma autotérmica. Para ello, a la mezcla de gas de reacción de la deshidrogenación de propano se le agrega, en al menos una zona de reacción, oxígeno adicional, y se quema, al menos parcialmente, el hidrógeno y/o hidrocarburo contenido en la mezcla de gas de reacción, por lo cual, al menos una parte del calor de deshidrogenación requerido se genera en la, al menos, única zona de reacción directamente en la mezcla de gas de reacción.

Una característica del funcionamiento no oxidativo respecto del funcionamiento oxidativo es la formación, al menos, intermedia, de hidrógeno, que se precipita en presencia de hidrógeno en el gas producto de la deshidrogenación. En el caso de la deshidrogenación oxidativa no se forma hidrógeno libre en el gas producto de la deshidrogenación.

Una forma de reactor adecuada es el reactor de lecho fijo o el reactor de haz tubular. En ellos, el catalizador (catalizador de deshidrogenación y, eventualmente, un catalizador de oxidación especial) se encuentra como lecho fijo en un tubo de reacción, o en un haz de tubos de reacción. Los diámetros interiores usuales de los tubos de reacción son de aproximadamente 10 a 15 cm. Un reactor de haz de tubos de deshidrogenación típico comprende, aproximadamente, 300 a 1000 tubos de reacción. La temperatura en el interior del tubo de reacción varía, usualmente, en el área de 300 a 1200ºC, preferentemente, en el área de 500 a 1000ºC. La presión de trabajo se encuentra usualmente entre 0,5 y 8 bar, frecuentemente entre 1 y 2 bar al utilizar una dilución reducida de vapor de agua (análoga al denominado procedimiento STAR (siglas en inglés: "steam active reforming process") o al procedimiento Linde). Las cargas típicas de catalizadores (GHSV) para la deshidrogenación de propano o butano de Phillips Petroleum Co., se hallan entre 500 a 2000 h^{-1}, en relación con el hidrocarburo utilizado. La geometría del catalizador puede ser, por ejemplo, esférica o cilíndrica (hueca o maciza).

La deshidrogenación catalítica de propano también puede llevarse a cabo, correspondientemente con el proceso FBD de Snamprogetti/Yarsintez, catalizado heterogéneamente en el lecho fluidizado. A su vez, es conveniente que se accionen para ello dos lechos fluidizados uno al lado del otro, de los cuales uno en general se halla en estado de regeneración.

La presión de trabajo es, habitualmente, de 1 a 2 bar, la temperatura de deshidrogenación, en general, de 550 a 600ºC. El calor requerido para la deshidrogenación puede ser aplicado, a su vez, al sistema de reacción, calentando previamente el catalizador de deshidrogenación hasta alcanzar la temperatura de reacción. Adicionando co-alimentaciones que contienen oxígeno, se puede prescindir de los precalentadores, y el calor requerido se genera directamente en el sistema del reactor a través de la combustión de hidrógeno y/o hidrocarburos en presencia de oxígeno. Eventualmente, se puede agregar adicionalmente una co-alimentación que contiene hidrógeno.

La deshidrogenación catalítica de propano puede ser llevada a cabo en un reactor con bandejas. Si la deshidrogenación se lleva a cabo suministrando un flujo de gas que contiene oxígeno, en forma autotérmica, entonces se lleva a cabo, preferentemente, en un reactor de bandejas. Éste contiene uno o múltiples lechos de catalización sucesivos. La cantidad de lechos de catalización puede variar de 1 a 20, convenientemente, de 1 a 6, preferentemente, de 1 a 4 y de modo preferido, sobre todo, entre 1 a 3. Los lechos de catalización son atravesados preferentemente de modo radial o axial por el gas de reacción. En general, un reactor de bandejas de ese tipo se acciona con un lecho fijo de catalización. En el caso más simple, los lechos de catalización están dispuestos en un reactor de horno de cuba de modo axial, o en los pasos anulares de rejillas cilíndricas dispuestas de manera concéntrica. Un reactor de horno de cuba corresponde a una bandeja. La realización de la deshidrogenación en un solo reactor de horno de cuba corresponde a un modo de ejecución. En otro modo de ejecución preferido, la deshidrogenación se lleva a cabo en un reactor de bandeja con 3 lechos de catalización.

En general, la cantidad de gas que contiene oxígeno adicionado a la mezcla de gas de reacción se selecciona de modo tal que, gracias a la combustión del hidrógeno presente en la mezcla de gas de reacción y, eventualmente, de los hidrocarburos presentes en la mezcla de gas de reacción y/o del carbono presente en forma de coque, se genere la cantidad de calor requerida para la deshidrogenación del propano. En general, la cantidad de oxígeno suministrada en total es, en relación a la cantidad total de propano, de 0,001 a 0,5 mol/mol, preferentemente, de 0,001 a 0,6 mol/mol, especialmente preferido, de 0,02 a 0,5 mol/mol. El oxígeno puede suministrarse, o bien como oxígeno puro o como un gas que contiene oxígeno y que también contiene gases inertes. Para evitar pérdidas elevadas de propano y propeno durante la preparación (véase abajo) es fundamental, sin embargo, que la proporción de oxígeno del gas utilizado, que contiene oxígeno, sea elevada y ascienda a, al menos, 40% en volumen, preferentemente, al menos, 80% en volumen, de modo especialmente preferido, al menos, 90% en volumen. El gas especialmente preferido que contiene oxígeno, es oxígeno técnicamente puro con una proporción de O_{2} de, aproximadamente, 99% en volumen. El hidrógeno quemado para la generación de calor es el hidrógeno obtenido en la deshidrogenación catalítica de propano, así como, eventualmente, el hidrógeno adicional agregado a la mezcla de gas de reacción en forma de gas que contiene hidrógeno. Preferentemente, debe haber tanto hidrógeno presente que la relación de mol H_{2}/O_{2} en la mezcla de gas de reacción tras el suministro de oxígeno sea de 1 a 10, preferentemente, de 2 a 5 mol/mol. En el caso de reactores de múltiples etapas, esto vale para cada suministro intermedio de gas que contiene oxígeno y, eventualmente, hidrógeno.

La combustión de hidrógeno se lleva a cabo de modo catalítico. El catalizador de deshidrogenación utilizado en general también cataliza la combustión de los hidrocarburos y del hidrógeno con oxígeno, de modo que en principio no se requiere ninguno de los diferentes catalizadores de oxidación especiales. En un modo de ejecución, se trabaja en presencia de uno o múltiples catalizadores de oxidación, que catalizan selectivamente la combustión de hidrógeno a oxígeno en presencia de hidrocarburos. Por ello, la combustión de estos hidrocarburos con oxígeno para obtener CO, CO_{2} y agua se lleva a cabo sólo en una forma subordinada. Preferentemente, el catalizador de deshidrogenación y el catalizador de oxidación están presentes en diferentes zonas de reacción.

En el caso de una conducción de reacción de múltiples etapas, el catalizador de oxidación puede hallarse en sólo una, en múltiples o en todas las zonas de reacción.

El catalizador que cataliza selectivamente la oxidación de hidrógeno está dispuesto, preferentemente, en los puntos en que reinan mayores presiones parciales de oxígeno que en otros puntos del reactor, especialmente, cerca del punto de suministro del gas que contiene oxígeno. El suministro de gas que contiene oxígeno y/o de gas que contiene hidrógeno puede llevarse a cabo en uno o múltiples puntos del reactor.

En un modo de ejecución del procedimiento acorde a la invención, se lleva a cabo una alimentación intermedia de gas que contiene oxígeno y de gas que contiene hidrógeno antes de cada bandeja de un reactor de bandejas. En otro modo de ejecución del procedimiento acorde a la invención, la alimentación de gas que contiene oxígeno, y de gas que contiene hidrógeno, se lleva a cabo antes de cada bandeja, excepto antes de la primera bandeja. En un modo de ejecución, tras cada punto de suministro se encuentra una capa de un catalizador de oxidación especial, seguida de una capa de catalizador de deshidrogenación. En otro modo de ejecución no hay un catalizador de oxidación especial. La temperatura de deshidrogenación en general es de 400 a 1100ºC, la presión en el último lecho de canalización del reactor de bandejas, en general, de 0,2 a 5 bar, preferentemente, de 1 a 10 bar, de modo especialmente preferido, de 1 a 5 bar. La carga (GHSV) en general es de 500 a 2000 h^{-1}, en el caso de un funcionamiento de carga elevada, también de hasta 100 000 h^{-1}, preferentemente, de entre 4000 y 16 000 h^{-1}.

Un catalizador preferido que cataliza selectivamente la combustión de hidrógeno, contiene óxidos y/o fosfatos, seleccionados del grupo formado por los óxidos y/o fosfatos de germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio o bismuto. Otro catalizador preferido que cataliza la combustión de hidrógeno contiene un metal noble del subgrupo VIII y/o I.

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Los catalizadores de deshidrogenación utilizados presentan, en general, un portador y una masa activa. A su vez, el portador, en general, consiste en un óxido o un óxido mixto resistente al calor. Los catalizadores de deshidrogenación contienen como portador, preferentemente, un óxido de metal, seleccionado del grupo conformado por óxido de circonio, óxido de cinc, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de lantano, óxido de cerio y sus mezclas. En el caso de las mezclas, se puede tratar de mezclas físicas o también de fases de mezclas químicas, como óxidos mixtos de magnesio o cinc y aluminio. Los portadores preferidos son el óxido de circonio y/o el óxido de silicio, especialmente preferidas son las mezclas de óxido de circonio y óxido de silicio.

Las geometrías adecuadas para cuerpos moldeados de catalizador son en filamentos, estrellada, en anillos, en formas en U, en esferas, en forma espumosa y monolitica con medidas características de 1 a 100 mm.

La masa activa de los catalizadores de deshidrogenación contienen, en general, uno o múltiples elementos del subgrupo VIII, preferentemente, platino y/o paladio, de modo especialmente preferido, platino. Por otro lado, los catalizadores de deshidrogenación pueden presentar uno o múltiples elementos del grupo principal I y/o II, preferentemente, potasio y/o cesio. Los catalizadores de deshidrogenación pueden contener, además, uno o múltiples elementos del subgrupo III, inclusive los lantánidos y actínidos, preferentemente, lantano y/o cerio. Finalmente, los catalizadores de deshidrogenación pueden presentar uno o múltiples elementos del grupo principal III y/o IV preferentemente, uno o múltiples elementos del grupo conformado por boro, galio, silicio, germanio, estaño y plomo, de modo especialmente preferido, estaño.

En un modo de ejecución preferido, el catalizador de deshidrogenación contiene, al menos, un elemento del subgrupo VIII, al menos, un elemento del grupo principal I y/o II, al menos, un elemento del grupo principal III y/o IV, y, al menos, un elemento del subgrupo III, Incluyendo los lantánidos y actínidos.

Acorde a la invención, se pueden utilizar todos los catalizadores de deshidrogenación publicados en las memorias WO 99/46039, US 4 788 371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5 220 091, US 5 430 220, US 5 877 369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 y DE-A 199 37 107. Los catalizadores especialmente preferidos para las variantes descritas anteriormente, para la deshidrogenación autotérmica de propano, son los catalizadores acordes a los ejemplos 1, 2, 3 y 4 de la memoria DE-A 199 37 107.

La deshidrogenación de propano se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de vapor de agua. El vapor de agua agregado sirve como portador de calor y apoya la gasificación de los sedimentos orgánicos sobre los catalizadores, por lo cual contrarresta el coquizado de los catalizadores y se incrementa la duración de los catalizadores. A su vez, los sedimentos orgánicos se transforman en monóxido de carbono, dióxido de carbono y, eventualmente, en agua. Gracias a la dilución con vapor de agua se desplaza el equilibrio respecto de los productos de la deshidrogenación.

El catalizador de deshidrogenación puede regenerarse de manera conocida. A la mezcla de gas de reacción puede adicionársele vapor de agua o conducir, cada tanto, un gas que contiene oxígeno, a través de la carga del catalizador a una temperatura elevada, y quemar el carbono eliminado. Eventualmente, tras la regeneración, el catalizador se reduce con un gas que contiene hidrógeno.

El flujo de gas producto b puede ser separado en dos flujos parciales, asimismo, un flujo parcial es reconducido a la deshidrogenación autotérmica, correspondientemente al funcionamiento de gas circulante descrito en las memorias DE-A 102 11 275 y DE-A 100 28 582.

La deshidrogenación de propano puede ser llevada a cabo como deshidrogenación oxidativa. La deshidrogenación oxidativa de propano puede ser realizada como deshidrogenación homogénea oxidativa o como deshidrogenación heterogéneamente catalizada no oxidativa.

Si en el marco del procedimiento acorde a la invención se configura la deshidrogenación de propano como una oxideshidrogenación homogénea, ésta se puede llevar a cabo principalmente como en las memorias US-A 3 798 283, CN-A 1 105 352, en Applied Catalysis, 70 (2), 1991, páginas 175 a 187, Catalysis Today 13, 1992, páginas 673 a 678 y en la declaración más antigua DE-A 1 96 22 331.

La temperatura de la oxideshidrogenación homogénea en general es de 300 a 700ºC, preferentemente, de 400 a 600ºC y de modo especialmente preferido, de 400 a 500ºC. La presión puede ser de 0,5 a 100 bar, preferentemente, de 1 a 50 bar. Frecuentemente, se hallará entre 1 y 20 bar, especialmente, entre 1 y 10 bar.

El tiempo de permanencia de la mezcla de gas de reacción en condiciones de oxideshidrogenación se encuentra, usualmente, en 0,1 o 0,5 a 20 segundos, preferentemente, en 0,1 o 0,5 a 5 segundos. Como reactor se puede utilizar, por ejemplo, un horno tubular o un reactor de haz tubular, por ejemplo, un horno tubular de flujo invertido con gas de combustión como portador de calor o un reactor de haz tubular con sal fundida como portador de calor.

La relación de propano y oxígeno en la mezcla inicial por utilizar puede ser de 0,5 : 1 a 40 : 1. Preferentemente, la relación molar de propano y oxígeno molecular en la mezcla inicial es de \leq 6 : 1, preferentemente de \leq 5 : 1. en general, la relación mencionada será de \geq 1 : 1, por ejemplo, \geq2 : 1. La mezcla inicial puede comprender otros componentes esencialmente inertes, como H_{2}O, CO_{2}, CO, N_{2}, gases nobles y/o propeno. El propeno puede estar contenido en la fracción de C_{3} proveniente de la refinería. Es favorable para una deshidrogenación oxidativa homogénea de propano a propeno si la relación de la superficie de la cámara de reacción, respecto del volumen de la cámara de reacción, es lo más reducida posible, dado que la deshidrogenación oxidativa homogénea de propano se desarrolla acorde a un mecanismo radical, y la superficie de la cámara de reacción en general actúa como interceptador de radicales. Materiales de superficie especialmente favorables son los óxidos de aluminio, vidrio cuarzoso, silicatos de boro, acero fino y aluminio.

Si, en el marco del procedimiento acorde a la invención, el primer paso de reacción se configura como una oxideshidrogenación heterogéneamente catalizada, se puede realizar acorde a las descripciones en las memorias
US-A 4 788 371, CN-A 1 073 893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21(1992)592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 195 30 454, US-A 4 341 664, J. of Catalysis 167, 560- 569 (1997), J. of Catalysis 167,
550 - 559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265 - 275, US-A 5 086 032, Catalysis Letters 10 (1991) 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14 - 18, US-A 4 255 284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 111 - 130, J. of Catalysis 148, 56 - 67 (1994), V. Cortés Corberän y S. Vic Bellón (editores), New Developments in Selective Oxidation II (Nuevos desarrollos en la selección oxidativa II), 1994, Elsevier Science B.V., páginas 305 - 313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis (Tercer congreso mundial sobre catálisis oxidativa) R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney y J.E. Lyons (editores), 1997, Elsevier Science B.V., páginas 375 y siguientes. Se pueden utilizar, especialmente, todos los catalizadores de oxideshidrogenación mencionados en las memorias citadas. Lo mencionado para las memorias anteriores también vale para:

a) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sci. Catal.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991; Vol. 61, pg. 15;

b) Seshan, K.; Swaan, H.M.; Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Catal.; Centi, G.; Trifiró, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1990; Vol. 55, pg. 505;

c) Seshan, K.; Swaan, H.M.; Smits, R.H.H.; van Ommen, J.G.; Ross, J.R.H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sci. Catal.; Centi, G.; Trifiró, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, pg. 221;

d) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1121;

e) Mazzocchia, C.; Aboumrad, C.; Daigne, C.; Tempesti, E.; Herrmann, J.M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991, 10, 181;

d) Smits, R.H.H.; Seshan, K.; Ross, J.R.H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1242;

g) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137 - 2143 y

h) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry (Simposio sobre oxidación heterogénea de hidrocarburos presentado ante la división de química del petróleo), Inc. 211th National Meeting (211º encuentro nacional), American Chemical Society New Orleans, LA, 24 al 29 de marzo de 1996.

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Catalizadores de oxideshidrogenación especialmente adecuados son las masas o los catalizadores de óxidos de multimetales A de la memoria DE-A 1 97 53 817, asimismo, son especialmente adecuados las masas o los catalizadores de multimetales A mencionados como especialmente preferidos. Es decir, como masa activa pueden utilizarse, especialmente, masas de óxidos de multimetales de la fórmula general I

(I),M^{1}_{a}Mo_{1-b}M^{2}_{b}O_{x}

con:

M^{1} = Co, Ni, Mg, Zn, Mn y/o Cu,

M^{2} = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn y/o La,

a = 0,5 a 1,5,

b = 0 a 0,5 así como

x = una cifra que se determina por la valencia y la frecuencia de los elementos diferentes a oxígeno en I.

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Otras masas de óxidos de multimetales adecuadas como catalizadores de oxideshidrogenación se mencionan a continuación:

Catalizadores adecuados de óxidos de multimetales Mo-V-Te/Sb-Nb-O están descritos en las memorias EP-A 0 318 295, EP-A 0 529 853, EP-A 0603 838, EP-A 0 608 836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP-A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DEA 100 51 419 y DE-A 101 19 933.

Catalizadores adecuados de óxidos de multimetales Mo-V-Nb-O están descritos, entre otros, en E. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young, P. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), páginas 116 -132 así como en las memorias US 4 250 346 y EPA 0 294 845.

Los catalizadores adecuados de óxidos de multimetales Ni-X-O, con X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, Al, están descritos en la memoria WO 00/48971.

En principio, las masas activas adecuadas pueden obtenerse de manera simple, generando, a partir de fuentes adecuadas de sus componentes, una mezcla seca, en lo posible íntima, preferentemente, de partículas finas, compuesta correspondientemente con su estequiometría, y calcinando dicha masa a temperaturas de 450 a 1000ºC. La calcinación puede llevarse a cabo tanto bajo gas inerte como así también bajo una atmósfera oxidativa, por ejemplo, aire (mezcla de gas inerte y oxígeno) y también, bajo una atmósfera reductora (por ejemplo, una mezcla de gas inerte, oxígeno y NH_{3}, CO y/o H_{2}). Como fuentes de componentes de las masas oxidativas de multimetales pueden utilizarse óxidos y/o compuestos que pueden convertirse en óxidos por calentamiento, al menos, en presencia de oxígeno. Además de los óxidos pueden utilizarse como tales compuestos iniciales, sobre todo, halogenuros, nitratos, formiatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, sales de aminocomplejos, sales de amonio y/o hidróxidos.

Las masas de óxidos de multimetales pueden utilizarse para el procedimiento acorde a la invención tanto en forma de polvo como así también configurando una geometría determinada de catalizador, asimismo, la conformación puede llevarse a cabo antes o después de la calcinación. Geometrías de catalizadores monolíticos son, por ejemplo, cilindros macizos o cilindros huecos con un diámetro exterior y una longitud de 2 a 10 mm. En el caso de los cilindros huecos es adecuado un espesor de pared de 1 a 3 mm. Las geometrías adecuadas de cilindros huecos son, por ejemplo, 7 mm x 7 mm x 4 mm ó 5 mm x 3 mm x 2 mm ó 5 mm x 2 mm x 2 mm (en cada caso, largo x diámetro exterior x diámetro interior). Naturalmente, el catalizador monolítico también puede presentar una geometría esférica, en cuyo caso el diámetro de la esfera puede ser de entre 2 y 10 mm.

Naturalmente, la conformación de la masa activa en forma de polvo, o sus masas previas en polvo, aún no calcinadas, también puede llevarse a cabo mediante aplicación sobre portadores inertes premoldeados de catalizadores. El espesor de la capa de la masa de polvo aplicada sobre el cuerpo de soporte se selecciona, convenientemente, en el rango de 50 a 500 mm, preferentemente, en el rango de 150 a 250 mm. Como materiales portantes pueden utilizarse, a su vez, óxidos de aluminio usuales, porosos o no porosos, óxido de silicio, óxido de torio, óxido de circonio, carburo de silicio o silicatos como silicatos de magnesio o de aluminio. Los cuerpos de soporte pueden ser moldeados en forma regular o irregular, asimismo, se prefieren los cuerpos de soporte conformados de manera regular con una rugosidad de superficie conformada claramente, por ejemplo, esferas, cilindros huecos o en forma de U, con medidas en el rango de 1 a 100 mm. Es adecuada la utilización de soportes esféricos no porosos, de superficie esencialmente rugosa de esteatita, cuyo diámetro es de 1 a 8 mm, preferentemente, de 4 a 5 mm.

La temperatura de reacción de la oxideshidrogenación de propano catalizada heterogéneamente es, en general, de 300 a 600ºC, usualmente, de 350 a 500ºC. La presión es, en general, de 0,2 a 15 bar, preferentemente, de 1a 10 bar, por ejemplo, de 1 a 5 bar. Las presiones por encima de 1 bar, por ejemplo, de 1,5 a 10 bar, han demostrado ser especialmente ventajosas. En general, la oxideshidrogenación de propano catalizada heterogéneamente se lleva a cabo en un lecho fijo de catalización. Este último es vertido, convenientemente, en los tubos de un reactor de haz tubular, como se describe, por ejemplo, en las memorias EP-A 700 893 y EP-A 700 714 así como en la literatura citada en ellas. El tiempo medio de permanencia de la mezcla de gas de reacción en el carga del catalizador se encuentra, normalmente, entre 0,5 a 20 segundos. La relación entre propano y oxígeno en la mezcla de gas de reacción por inyectar en la oxideshidrogenación de propano catalizada heterogéneamente puede ser, acorde a la invención, de
0,5 : 1 a 40 : 1. Es ventajoso si la relación molar de propano y oxígeno molecular en la mezcla inicial es de \leq 6 : 1, preferentemente \leq 5 : 1. En general, la relación mencionada será de \geq 1 : 1, por ejemplo, 2 : 1. La mezcla inicial puede comprender otros componentes esencialmente inertes, como H_{2}O, CO_{2}, CO, N_{2}, gases nobles y/o propeno. Además, también puede contener, en cierta medida, hidrocarburos C_{1}, C_{2} y C_{4}.

Al abandonar la zona de deshidrogenación, el flujo de gas producto b en general se encuentra bajo una presión de 0,2 a 15 bar, preferentemente, 1 a 10 bar, de modo especialmente preferido, de 1 a 5 bar, y presenta una temperatura en el área de 300 a 700ºC.

En la deshidrogenación de propano se obtiene una mezcla de gas que, en general, presenta la siguiente composición: 10 a 80% en volumen de propano, 5 a 50% en volumen de propeno, 0 a 20% en volumen de metano, etano, eteno e hidrocarburos C_{4}^{+}, 0 a 30% en volumen de óxidos de carbono, 0 a 70% en volumen de vapor de agua y 0 a 25% en volumen de hidrógeno, así como 0 a 50% en volumen de gases inertes.

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En la deshidrogenación de propano preferida, autotérmica, se obtiene una mezcla de gas que, en general, presenta la siguiente composición: 10 a 80% en volumen de popano, 5 a 50% en volumen de propeno, 0 a 20% en volumen de metano, etano, eteno e hidrocarburos C_{4}^{+}, 0,1 a 30% en volumen de óxidos de carbono, 0 a 70% en volumen de vapor de agua y 0,1 a 25% en volumen de hidrógeno, así como 0 a 30% en volumen de gases inertes.

En la parte de procedimiento C primero se separa el agua del flujo de gas producto b. La separación de agua se lleva a cabo, por ejemplo, por condensación por refrigeración y, eventualmente, compresión del flujo de gas producto b y puede ser realizada en una o múltiples etapas de refrigeración y/o compresión. En general, el flujo de gas producto b es refrigerado para ello a una temperatura en el rango de 20 a 80ºC, preferentemente, de 40 a 65ºC. Adicionalmente, el flujo de gas producto puede ser comprimido, en general, hasta alcanzar una presión en el rango de los 2 a 40 bar, preferentemente, de 5 a 20 bar, de modo especialmente preferido, de 10 a 20 bar.

En un modo de ejecución del procedimiento acorde a la invención, se conduce el flujo de gas producto b a través de una cascada de termocambiadores, refrigerándolo de ese modo hasta alcanzar una temperatura en el rango de los 50 a 200ºC y posteriormente es refrigerado aún más en una torre tipo Quench (de refrigeración) con agua hasta alcanzar una temperatura de 40 a 80ºC, por ejemplo, 55ºC. A su vez, se condensa la mayor parte del vapor de agua pero también una parte de los hidrocarburos C_{4}^{+} contenidos en el flujo de gas producto b, especialmente, los hidrocarburos C_{5}^{+}. Termocambiadores adecuados son, por ejemplo, termocambiadores directos y termocambiadores de flujo invertido, como termocambiadores de flujo invertido gas-gas, y radiadores de aire.

Se obtiene un flujo de gas producto c empobrecido en vapor de agua. Éste, en general, aún contiene 0 a 10% en volumen de vapor de agua. Para extraer prácticamente toda el agua del flujo de gas producto c, pueden preverse, en el caso del uso de determinados solventes en el paso D), un secado mediante tamiz molecular o por membranas.

En un paso de procedimiento D), en una primera zona de absorción, el flujo de gas producto c es puesto en contacto con un absorbente de acción selectiva, que absorbe de manera selectiva el propeno, de este modo se obtienen un flujo de absorbente d1 cargado, esencialmente, con hidrocarburos C_{3} -esencialmente, propeno- y un flujo de gas d2 que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno. El flujo de gas d2 también puede contener propeno en cantidades reducidas.

Antes del paso de procedimiento D) se puede separar el dióxido de carbono del flujo de gas c mediante lavado de gas, obteniendo de ese modo un flujo de gas c empobrecido en dióxido de carbono. Al lavado de gas de dióxido de carbono puede preconectarse una etapa de combustión separada en la cual el monóxido de carbono se oxida selectivamente, obteniendo dióxido de carbono.

Para la separación de CO_{2} en general se utiliza sosa cáustica, lejía de potasa o una solución de alcanoamina como líquido de lavado, preferentemente se utiliza una solución de N-metildietanolamina. En general, antes de la realización del lavado de gas se comprime el flujo de gas c mediante una compresión de una o múltiples etapas hasta alcanzar una presión en el área de 5 a 25 bar.

Se obtiene un flujo de gas c empobrecido en dióxido de carbono con un contenido de CO_{2} de, en general, < 100 ppm, y preferentemente, < 10 ppm.

La absorción puede llevarse a cabo a través de un simple paso del flujo c a través del absorbente. Pero también puede llevarse a cabo en columnas. Se puede trabajar, a su vez, con flujo continuo, flujo invertido o flujo cruzado. Las columnas de absorción adecuadas son, por ejemplo, columnas de plato con platos de burbujas, de ventilación y/o platos de cribas, columnas con empaques estructurados, por ejemplo, empaques de tejido o de chapa con una superficie específica de 100 a 1000 m^{2}/m^{3} como Mellapak® 250 Y, y columnas de cuerpos de llenado, por ejemplo, esferas, aros o en forma de U de metal, plástico o cerámica como cuerpos de relleno. Pero también se pueden utilizar torres lavadoras y de pulverización, absorbedores de bloque de grafito, absorbedores de superficie, como absorbedores de superficie gruesa y superficie delgada, así como columnas de burbujeo con o sin insertos.

Preferentemente, la columna de absorción presenta una parte de absorción u una parte de rectificación. El absorbente, a su vez, es aplicado en la cabeza de la columna, el flujo c en general es suministrado en el centro o en la mitad superior de la columna. Para incrementar el enriquecimiento de propeno en el solvente, a modo de una rectificación, posteriormente se puede agregar calor al depósito de la columna. De modo alternativo, se puede suministrar un gas de despojamiento al depósito de la columna, por ejemplo, de nitrógeno, aire, vapor de agua o propeno, preferentemente, de propeno. Una parte del producto de cabeza puede ser condensador y ser reconducido como retorno a la cabeza de columna, para limitar las pérdidas de solventes.

Absorbentes de acción selectiva adecuados que absorben de manera selectiva el propeno, son, por ejemplo, N-metilpirrilodona (NMP), mezclas de NMP y agua con hasta 20% en peso de agua, m-cresol, ácido acético, metilpirazina, dibromometano, dimetilformamida (DMF), carbonato de propileno, N-formilmorfolina, carbonato de etileno, formamida, malonodinitrilo, gamma-butirolactona, nitrobenzol, dimetilsulfóxido (DMSO), sulfolano, pirrol, acido láctico, ácido acrílico, ácido 2-cloropropiónico, trimelitato de trialilo, tris(2-etilhexil)trimelitato, dimetilftalato, dimetiléster de ácido succínico, ácido 3-cloropropiónico, morfolina, acetonitrilo, 1-butil-3-metilimidazolio octilsulfato, tosilato de etilmetilimidazolio, dimetilanilina, adiponitrilo y ácido fórmico.

Absorbentes preferidos de absorción selectiva son NMP, mezclas de NMP y agua con hasta 20% en peso de agua, acetonitrilo, así como mezclas de acetonitrilo, solventes orgánicos y/o agua, con una proporción de acetonitrilo de \geq 50% en peso y dimetilanilina.

El paso de absorción D) se lleva a cabo, en general, a una presión en el rango de los 2 a 40 bar, preferentemente, de 5 a 20 bar, de modo especialmente preferido, de 10 a 20 bar. Además del propeno, el absorbente selectivo también absorbe, en cierta medida, propano. Además pueden ser absorbidos, en cantidades reducidas, eteno y butenos.

En un paso opcional E), el flujo de absorbente d1 es distendido en una primera zona de desorción hasta alcanzar una presión más baja, se obtienen de este modo un flujo de absorbente e1 cargado con propeno y un flujo de gas e2 que contiene, predominantemente, propeno y aún contiene cantidades reducidas de propano, asimismo, el flujo de gas e2 es reconducido a la primera zona de absorción, preferentemente, como gas de despojamiento, a la parte de rectificación de la columna de absorción.

Para ello, el flujo de absorbente d1 es distendido de una presión que equivale a la presión de la etapa de absorción D), a una presión de, en general, 1 a 20 bar, preferentemente, 1 a 10 bar. La distensión puede ser llevada a cabo en varias etapas, en general, en hasta 5 etapas, por ejemplo, en dos etapas. Adicionalmente, el flujo de absorbente cargado se puede calentar.

Se obtiene un flujo de gas e2 que contiene propeno, que en general contiene 0 a 5% en volumen de propano, 50 a 99,9% en volumen de propeno y 0 a 15% en volumen de otros componentes del gas, como vapor de agua, etileno y óxidos de carbono, así como 0 a 50% en volumen de solventes. Este flujo puede ser reconducido a la zona de absorción. Preferentemente, el flujo de gas e2 reconducido es suministrado en la parte inferior de la columna de absorción, por ejemplo, a la altura del nivel teórico 1-10. A través del flujo de propeno retornado, se extrae por despojamiento el propano soltado en el absorbente y de ese modo se incrementa el grado de enriquecimiento de propeno en el agente de absorción.

En un paso F), a partir de un flujo de absorbente d1 o e1 aún cargado con propeno, en, al menos, una (segunda) zona de desorción y por distensión, calentamiento y/o despojamiento del flujo de absorbente d1 o e1 se libera un flujo de gas f1 que contiene propeno, asimismo, se recupera el absorbente de acción selectiva. Eventualmente, se exclusa, procesa y reconduce, o se descarta, una parte del flujo de absorbente que puede contener hidrocarburos C_{4}^{+}.

Para la desorción de los gases liberados en el absorbente, dicho absorbente se calienta y/o se distiende a una presión más baja. De modo alternativo, la desorción también puede llevarse a cabo por despojamiento, de modo usual, con vapor de agua o en combinación con distensión, calentamiento y despojamiento, en uno o múltiples pasos de procedimiento.

El flujo de gas f1 liberado por desorción y que contiene propeno, en general contiene, al menos 98% en peso de propeno, preferentemente, al menos, 99% en peso de propeno, de modo especialmente preferido, al menos 99,5% en peso de propeno. Además, puede contener 0 a 2% en peso de propano, así como cantidades reducidas de hidrocarburos de bajo punto de ebullición, como metano y eteno, pero en general, no más de 0,5% en peso, preferentemente, no más de 0,2% en peso. Si para la desorción se despoja con vapor de agua, el flujo de gas f1 contiene, además, vapor de agua, en general, en cantidades de hasta 50% en volumen, en relación al flujo total de gas.

Si para la desorción de propeno, en el paso de procedimiento F, se despoja con vapor de agua, en general, a continuación se separa nuevamente el vapor de agua del flujo de gas f1. Esta separación puede ser provocada por la condensación a través de refrigeración y, eventualmente, la compresión del flujo de gas f1. La separación puede ser llevada a cabo en una o múltiples etapas de refrigeración y, eventualmente, de compresión.

En general, el flujo de gas producto f1 es refrigerado para ello a una temperatura en el rango de 0 a 80ºC, preferentemente, de 10 a 65ºC. Adicionalmente, el flujo de gas producto puede ser comprimido, por ejemplo, hasta alcanzar una presión en el rango de los 2 a 50 bar. Para extraer prácticamente toda el agua del flujo de gas f1, puede preverse un secado mediante tamiz molecular. El secado también puede llevarse a cabo a través de adsorción, separación por membranas, rectificación u otros procedimientos de secado conocidos en el estado actual de la técnica.

Para obtener una proporción de propeno especialmente elevada en el flujo de gas f1, preferentemente, una parte del flujo de gas f1 que contiene propeno, obtenido en el paso F), es reconducida a la zona de absorción. La proporción del flujo de gas reconducido es, generalmente, de 0 a 25%, preferentemente, de 0 a 10% del flujo de gas f1.

En general, al menos una parte del propano contenido en el flujo de gas d2 es reconducida a la zona de deshidrogenación.

En un modo de ejecución del procedimiento acorde a la invención, el flujo de gas d2 es reconducido, al menos parcialmente, de manera directa a la zona de deshidrogenación, asimismo, para el exclusado de gases inertes, hidrógeno y óxidos de carbono, en general se separa un flujo parcial (flujo de gas de purga) del flujo de gas d2. El gas de purga puede ser quemado. Pero también puede reconducirse directamente a la zona de deshidrogenación un flujo parcial del flujo de gas d2 y a partir de otro flujo parcial y por absorción y desorción se puede separar propano y reconducirlo a la zona de deshidrogenación.

En otro modo de ejecución preferido del procedimiento acorde a la invención, al menos una parte del flujo de gas d2 que contiene propano y que es obtenido en el paso D), es puesto en contacto con un absorbente de elevado punto de ebullición en un paso siguiente G) y los gases liberados en el absorbente son luego desorbidos, obteniéndose un flujo de retorno g1 que consiste, esencialmente, en propano, y un flujo de gas de escape g2 que contiene metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno. El flujo de retorno que contiene, esencialmente, propano, es reconducido a la primera zona de deshidrogenación.

Para ello, en una etapa de absorción se pone en contacto el flujo de gas d2 con un absorbente inerte, en donde el propano, y también cantidades reducidas de hidrocarburos C_{2}, son absorbidos por el absorbente inerte y se obtiene un absorbente cargado de propano y un gas de escape que contiene los restantes componentes gaseosos. Estos son, esencialmente, óxidos de carbono, hidrógeno, gases inertes, así como hidrocarburos C_{2} y metano. En una etapa de desorción se libera nuevamente el propano del absorbente.

Los absorbentes utilizados en la etapa de absorción en general son solventes homopolares de elevado punto de ebullición, en los que el propano por separar presenta una solubilidad notablemente mayor que la de los restantes componentes gaseosos. La absorción puede llevarse a cabo a través de un simple paso del flujo d2 a través del absorbente. Pero también puede llevarse a cabo en columnas o en absorbedores de rotación. Se puede trabajar, a su vez, con flujo continuo, flujo invertido o flujo cruzado. Las columnas de absorción adecuadas son, por ejemplo, columnas de plato con platos de burbujas, centrífugos, y/o platos de cribas, columnas con empaques estructurados, por ejemplo, empaques de tejido o de chapa con una superficie específica de 100 a 1000 m^{2}/m^{3} como Mellapak® 250 Y, y columnas de cuerpos de llenado. Pero también se pueden utilizar torres lavadoras y de pulverización, absorbedores de bloque de grafito, absorbedores de superficie, como absorbedores de superficie gruesa y superficie delgada, así como columnas de rotación, lavadores de platillos, lavadores de velos cruzados y lavadores de rotación.

Los absorbentes adecuados son solventes comparativamente homopolares orgánicos, por ejemplo, alquenos C_{4} a C_{18} alifáticos, nafta o hidrocarburos aromáticos como las fracciones de aceite medio de la destilación de parafina, o éter con grupos voluminosos, o mezclas de estos solventes, asimismo se les puede adicionar un solvente polar, como 1,2-dimetilftalato. Los absorbentes adecuados son, además, ésteres de ácido benzoico y ácido ftálico con alcanoles C_{1}-C_{8} de cadena linear, como ácido benzoico-n-butiléster, metiléster de ácido benzoico, etiléster de ácido benzoico, dimetiléster de ácido ftálico, dietiléster de ácido ftálico, así como los denominados aceites portadores de calor, como bifenilo y difeniléter, sus derivados de cloro, así como triarilalquenos. Un absorbente adecuado es una mezcla de bifenil y difeniléter, preferentemente en la composición azeotrópica, por ejemplo, el Diphyl® adquirible en el comercio. Esta mezcla de solvente contiene, frecuentemente, dimetilftalato en una cantidad de 0,1 a 25% en peso. Absorbentes adecuados son, además, butanos, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, tridecanos, tetradecanos, pentadecanos, hexadecanos, heptadecanos y octadecanos o fracciones obtenidas de flujos de refinerías que contienen como componentes principales los alcanos lineales nombrados.

Para la desorción de propano, el absorbente cargado se calienta y/o se distiende a una presión más baja. De modo alternativo, la desorción también puede llevarse a cabo por despojamiento, de modo usual, con vapor de agua o un gas que contiene oxígeno, en combinación con distensión, calentamiento y despojamiento, en uno o múltiples pasos de procedimiento. Por ejemplo, la desorción puede ser realizada en dos etapas, asimismo, la segunda etapa de desorción se lleva a cabo con una presión inferior a la de la primera etapa de desorción y el gas de deserción de la primera etapa es reconducido a la etapa de absorción. El absorbente regenerado en la etapa de desorción se reconduce a la etapa de absorción.

En una variante del procedimiento la etapa de desorción se lleva a cabo a través de la distensión y/o el calentamiento del agente de desorción. En otra variante del procedimiento se despoja, adicionalmente, con vapor de agua. En otra variante del procedimiento se despoja, adicionalmente, con un gas que contiene oxígeno. La cantidad del gas de despojamiento utilizado puede corresponder a la necesidad de deshidrogenación autotérmica.

De modo alternativo, mediante lavado de gas, en el paso de procedimiento G) se puede separar el dióxido de carbono del flujo de gas d2 o un flujo parcial del mismo, obteniéndose un flujo de retorno g1 empobrecido en dióxido de carbono. Al lavado de gas de dióxido de carbono puede preconectarse una etapa de combustión separada en la cual el monóxido de carbono se oxida selectivamente, obteniendo dióxido de carbono.

Para la separación de CO_{2} en general se utiliza sosa cáustica, lejía de potasa o una solución de alcanoamina como líquido de lavado, preferentemente se utiliza una solución de N-metildietanolamina. En general, antes de la realización del lavado de gas se comprime el flujo de gas c mediante una compresión de una o múltiples etapas hasta alcanzar una presión en el área de 5 a 25 bar. Se puede obtener un flujo de gas de retorno g1 empobrecido en dióxido de carbono, con un contenido de CO_{2} de, en general, < 100 ppm, preferentemente, < 10 ppm.

El hidrógeno puede, eventualmente, ser separado del flujo de gas d2 a través de separación por membranas o absorción por cambio de presión.

Para separar el hidrógeno presente en el flujo de gas de escape, tras haberse efectuado la refrigeración, por ejemplo, en un termocambiador indirecto, puede, eventualmente, ser conducido por una membrana configurada en general como tubo que es sólo permeable al hidrógeno molecular. El hidrógeno molecular separado de ese modo puede, en el caso de ser necesario, ser aplicado al menos parcialmente en la deshidrogenación, o ser conducido a otro empleo, por ejemplo, para generar energía eléctrica en células de combustible. De modo alternativo, el flujo de gas de escape puede ser quemado.

La invención se comenta en detalle a partir del siguiente ejemplo de ejecución.

Ejemplo

La variante del procedimiento acorde a la invención, representada en la figura, fue simulada por ordenador. Para ello se tomaron los siguientes parámetros de de procedimiento.

Se parte de una capacidad de la instalación de 320 kt/a de propileno a 8000 h de funcionamiento.

Además de 98% en peso de propano, el propano fresco también contiene, habitualmente, aproximadamente 2% en peso de butano. La proporción de butano podría ser empobrecida en una columna de separación C_{3}/C_{4} con 40 etapas teóricas, con una presión de trabajo de 10 bar y una relación de retorno de 0,41, a 0,01% en peso. Para el flujo de propano fresco 1 se presupone, en adelante, una proporción de propano del 100%.

El flujo de propano fresco 1 es reunido con los flujos de retorno 21 y 22 conformando el flujo de gas de alimentación de propano 2. El flujo de propano 2 es calentado previamente a 400ºC, ingresa a la zona de deshidrogenación 24 bajo una presión de, aproximadamente, 3 bar y es sometido a una deshidrogenación autotérmica. A la zona de deshidrogenación 24 se suministran, además, un flujo de oxígeno puro 3 y un flujo de vapor de agua 4. La conversión de la deshidrogenación es de 35,3% en relación con el propano, la selectividad de la conformación de propeno es de 95,5%. Además se forman 0,8% de productos de craqueo (etano y eteno) y 3,7% de óxidos de carbono por combustión total. La concentración de agua en el gas de salida 5 de la zona de deshidrogenación es de 21% en peso, la proporción de oxígeno residual en el gas de escape es de 0% en peso, la temperatura de salida de la mezcla de producto es de 595ºC.

El gas de salida es refrigerado a 2,5 bar, hasta alcanzar los 55ºC, y el agua es eliminada por condensación hasta la tensión de vapor saturante. Posteriormente, la mezcla de gas producto es comprimida en dos pasos, en un compresor de dos etapas 25 con una refrigeración intermedia 2. En el primer paso de compresión se comprime de 2,5 bar a 6 bar y en el segundo paso de compresión, de 5,9 bar a 15,3 bar. Tras el primer paso de compresión, la mezcla de gas es refrigerada a 55ºC y tras el segundo paso de compresión, a 30ºC. Así se obtiene un flujo de condensación 7 que consiste, esencialmente, en agua. En la columna de absorción 26, el flujo de gas 6 comprimido y refrigerado es puesto en contacto con una mezcla de agua y NMP 17 como absorbente, a una presión de 15 bar. El absorbente 17 es aplicado sobre la cabeza de la columna. El flujo de extracción de depósito 8 de la columna de absorción 26 sólo contiene cantidades reducidas de propano, de modo que se puede prescindir de una separación de propano y propeno en el desarrollo del procesamiento. El flujo de extracción de cabeza 9 de la columna de absorción 26 y que contiene propano es reconducido en parte como flujo 21 a la zona de deshidrogenación 24. El flujo parcial restante 10 es puesto en contacto con tetradecano (TDK) como absorbente, en la unidad de absorción/desorción 30. El flujo de gas residual restante 23 contiene, predominantemente, hidrógeno y óxidos de carbono. A través de la desorción se obtiene un flujo de gas que contiene predominantemente propano 22, que es reconducido a la zona de deshidrogenación 24. El flujo de extracción de depósito 8 del absorbente cargado con propeno es distendido en una primera etapa de desorción 27 hasta alcanzar una presión de 6 bar. A su vez, se libera un flujo de gas 11 que contiene predominantemente propeno, que es reconducido a la columna de absorción 26. El absorbente cargado con propeno es suministrado como flujo 12 a una columna de desorción 28. En la columna de desorción 28 se desorbe propeno por distensión a una presión de 1,2 bar, calentamiento del depósito y despojamiento con 16 bar de vapor de alta presión 14, obteniéndose un flujo 13 de absorbente regenerado y un flujo 15 de propeno y vapor de agua. El absorbente regenerado 13 es complementado con absorbente fresco 16 y reconducido a la columna de absorción 26. El flujo 15 extraído a través de la cabeza de columna 15 es comprimido a 15 bar y, a su vez, refrigerado en etapas hasta alcanzar los 40ºC. A su vez, se elimina agua por condensación, la cual es exclusada del procedimiento como flujo de desagüe 18, y se obtiene un flujo 19 de propeno puro prácticamente libre de agua. Un flujo de propeno puro 20 empobrecido de vapor de agua es reconducido a la columna de absorción.

La composición de los flujos en las proporciones de masa están indicados en la siguiente tabla.

1

2

3

Claims (17)

1. Procedimiento para la obtención de propeno a partir propano, con los siguientes pasos:

A)

se prepara un flujo de gas de alimentación a que contiene propano;

B)

el flujo de gas de alimentación a que contiene propano, eventualmente, vapor de agua y, eventualmente, un flujo de gas que contiene oxígeno, son suministrados a una zona de deshidrogenación y el propano es sometido a una deshidrogenación a propeno, en la cual se obtiene un flujo de gas producto b que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua, eventualmente, hidrógeno y, eventualmente, oxígeno;

C)

el flujo de gas producto b es refrigerado, eventualmente, comprimido, y el vapor de agua es eliminado por condensación, obteniéndose un flujo de gas producto c empobrecido en vapor de agua;

D)

En una primera zona de absorción, el flujo de gas producto c es puesto en contacto con un absorbente que actúa de manera selectiva, que absorbe de manera selectiva el propeno, de este modo se obtienen un flujo de absorbente d1 cargado, esencialmente, con propeno, y un flujo de gas d2 que contiene propano, propeno, metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, eventualmente, hidrógeno y, eventualmente, oxígeno;

E)

Eventualmente, el flujo de absorbente d1 es distendido en una primera zona de desorción hasta alcanzar una presión más baja, se obtienen de este modo un flujo de absorbente e1 cargado con propeno y un flujo de gas e2 que contiene propeno, asimismo, el flujo de gas e2 es reconducido a la primera zona de absorción,

F)

A partir de un flujo de absorbente d1 o e1 cargado, esencialmente, con propeno, en, al menos, una segunda zona de desorción y por distensión, calentamiento y/o despojamiento del flujo de absorbente d1 o e1 se libera un flujo de gas f1 que contiene propeno, asimismo, se recupera el absorbente de acción selectiva.

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2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la deshidrogenación en el paso B) se lleva a cabo como deshidrogenación oxidativa o no oxidativa.

3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la deshidrogenación en el paso B) se lleva a cabo en forma adiabática o isotérmica.

4. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque la deshidrogenación en el paso B) se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo, en un reactor de lecho móvil o en un reactor de lecho fluidizado.

5. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso B) se suministra un flujo de gas que contiene oxígeno, el cual contiene, al menos, 90% en volumen de oxígeno.

6. Procedimiento acorde a la reivindicación 5, caracterizado porque la deshidrogenación se lleva a cabo a modo de deshidrogenación autotérmica.

7. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque una parte del flujo de gas f1 que contiene propeno, obtenido en el paso F), es reconducido a la zona de absorción.

8. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el absorbente de acción selectiva utilizado fue seleccionado del grupo que consiste en NMP, mezclas de NMP y agua con hasta 20% en peso de agua, m-cresol, ácido acético, metilpirazina, dibromometano, DMF, carbonato de propileno, N-formilmorfolina, carbonato de etileno, formamida, malonodinitrilo, gamma-butirolactona, nitrobenzol, DMSO, sulfolano, pirrol, acido láctico, ácido acrílico, ácido 2-cloropropiónico, trimelitato de trialilo, tris(2-etilhexil)trimelitato, dimetilftalato, dimetiléster de ácido succínico, ácido 3-cloropropiónico, morfolina, acetonitrilo, 1-butil-3-metilimidazolio octilsulfato, tosilato de etilmetilimidazolio, adiponitrilo, dimetilanilina y ácido fórmico.

9. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el paso D), la zona de absorción está configurada como columna de absorción con una parte de absorción y una parte de rectificación, y en el depósito de la columna se suministra calor y/o un gas de despojamiento.

10. Procedimiento acorde a la reivindicación 9, caracterizado porque al depósito de la columna, de la columna de absorción, se le suministra como gas de despojamiento un flujo de gas que contiene propeno, obtenido en el paso de desorción E).

11. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en el paso F) se lleva a cabo el despojamiento con vapor de agua.

12. Procedimiento acorde a la reivindicación 11, caracterizado porque a partir del flujo de gas f1 que contiene propeno y vapor de agua, obtenido en el paso F) mediante la refrigeración y compresión en una o múltiples etapas, se condensa y extrae el vapor de agua en forma de agua o el vapor de agua es separado a través de adsorción, rectificación y/o separación por membranas.

13. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque una parte del flujo de gas de escape d2 que contiene propano, obtenido en el paso D), es reconducido, al menos parcialmente, a la zona de deshidrogenación.

14. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque, al menos, una parte del flujo de gas d2 que contiene propano, obtenido en el paso D), es puesto en contacto con un absorbente de alto punto de ebullición en otro paso G) y los gases liberados en el absorbente son desorbidos posteriormente, obteniéndose un flujo de retorno g1 que consiste, esencialmente, en propano y un flujo de gas de escape g2 que contiene metano, etano, eteno, monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno, y el flujo de retorno g1 que consiste, esencialmente, en propano, es reconducido a la zona de deshidrogenación.

15. Procedimiento acorde a la reivindicación 14, caracterizado porque el absorbente utilizado en el paso G), de alto punto de ebullición, se selecciona del grupo compuesto por alcanos C_{4}-C_{18}, nafta y la fracción de aceite medio de la destilación de parafina.

16. Procedimiento acorde a la reivindicación 14 o 15, caracterizado porque en el paso G) se lleva a cabo el despojamiento con vapor de agua para la desorción de los gases liberados en el absorbente.

17. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque, al menos, a partir de un flujo parcial del flujo de gas d2 que contiene propano, obtenido en el paso D), se separa dióxido de carbono a través del lavado de gas, obteniendo un flujo de retorno g1 pobre en dióxido de carbono, que es reconducido a la zona de deshidrogenación.