ES2331179T3 - Procedimiento para la obtencion de productos de oxidacion parcial y/o productos de amoxidacion parcial de, al menos, un hidrocarburo olefinico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de productos de oxidacion parcial y/o productos de amoxidacion parcial de, al menos, un hidrocarburo olefinico. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la obtención de productos de oxidación parcial y/o productos de amoxidación parcial de, al menos, un hidrocarburo olefínico A'''', en el cual A) en una primera zona de reacción A, al menos un hidrocarburo parafínico A es sometido a una deshidrogenación y/o una oxideshidrogenación parcial, formando una mezcla de productos A, que contiene una cantidad no convertida de, al menos, un hidrocarburo parafínico A y, al menos, un hidrocarburo olefínico A'''' obtenido por deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial, B) se separa, de la mezcla de productos A, una parte o la totalidad de los componentes que se encuentran en dicha mezcla de productos A, siendo dichos componentes diferentes del, al menos, único hidrocarburo parafínico A y del, al menos, único hidrocarburo olefínico olefínico A'''', eventualmente, en una zona de separación, y la mezcla de productos A o la mezcla de productos A'''' es utilizada para la alimentación de una zona de oxidación y/o amoxidación B y en la zona de oxidación y/o amoxidación B, al menos, el, al menos único, hidrocarburo olefínico A'''' es sometido a una oxidación y/o amoxidación parcial, conformando una mezcla de productos B, que contiene, como producto deseado, al menos, un producto de oxidación y/o amoxidación parcial B del, al menos único, hidrocarburo olefínico A'''', C) el producto deseado es separado de la mezcla de productos B en una zona de procesamiento C y, al menos una parte del, al menos único, hidrocarburo parafínico A no convertido, contenido en la mezcla de productos B, es reconducido como hidrocarburo parafínico de retorno A a la zona de reacción A y D) de tanto en tanto, al menos una cantidad parcial de la zona de reacción A no es utilizada, durante una fase no operativa, a los fines de la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial del, al menos único, hidrocarburo parafínico A, caracterizado porque durante la fase no operativa de, al menos, la cantidad parcial de la zona de reacción A, continua accionando la zona de oxidación y/o amoxidación B y, además, la pérdida de producción del, al menos único, hidrocarburo olefínico, asociada a la fase no operativa, es compensada, al menos, parcialmente, debido a que se le suministra a la zona de oxidación y/o amoxidación B al menos un hidrocarburo olefínico A'''' proveniente de una fuente diferente de la zona de reacción A y, eventualmente, uno o múltiples hidrocarburos parafínicos A provenientes de otra fuente diferente de la zona de reacción A, y al menos, una cantidad parcial del hidrocarburo parafínico A que se encuentra entonces en la mezcla de productos B de la zona de oxidación y/o amoxidación B, no retorna, como hidrocarburo parafínico de retorno A, a través de la zona de reacción A, a la zona de oxidación y/o amoxidación B.
Description
Procedimiento para la obtención de productos de
oxidación parcial y/o productos de amoxidación parcial de, al menos,
un hidrocarburo olefínico.
La presente invención comprende un procedimiento
para la obtención de productos de oxidación parcial y/o productos
de amoxidación parcial de, al menos, un hidrocarburo olefínico A',
en el cual
- A)
- en una primera zona de reacción A, al menos un hidrocarburo parafínico A es sometido a una deshidrogenación y/o una oxideshidrogenación parcial, formando una mezcla de productos A, que contiene una cantidad no convertida de, al menos, un hidrocarburo A y, al menos, un hidrocarburo olefínico A' obtenido por deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial,
- B)
- se separa de la mezcla de productos A una parte o la totalidad de los componentes que se encuentran en dicha mezcla de productos A, siendo dichos componentes diferentes del, al menos único, hidrocarburo parafínico A y el, al menos único, hidrocarburo olefínico olefínico A', eventualmente, en una zona de separación, y o bien la mezcla de productos A o la mezcla de productos A' es utilizada para la alimentación de una zona de oxidación y/o amoxidación B y en la zona de oxidación y/o amoxidación B, al menos, el, al menos único, hidrocarburo olefínico A' es sometido a una oxidación y/o amoxidación parcial, conformando una mezcla de productos B, que contiene, como producto deseado, al menos un producto de oxidación y/o amoxidación parcial B del, al menos, único hidrocarburo olefínico A',
- C)
- el producto deseado es separado de la mezcla de productos B en una zona de procesamiento C y, al menos una parte del, al menos, único hidrocarburo parafínico A no convertido, contenida en la mezcla de productos B, es reconducido como hidrocarburo parafínico de retorno A, a la zona de reacción A y
- D)
- de tanto en tanto, al menos una cantidad parcial de la zona de reacción A no es utilizada, durante una fase no operativa, a los fines de la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial del, al menos único, hidrocarburo parafínico A.
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Los productos de oxidación parcial de
hidrocarburos olefínicos son productos intermedios importantes, por
ejemplo, para la obtención de productos de polimerización.
En esta memoria se entiende por
oxideshidrogenación, una deshidrogenación generada por la presencia
de oxígeno y en la cual no hay una formación intermedia de
hidrógeno.
En esta memoria se entiende por hidrocarburo
parafínico un hidrocarburo saturado. En esta memoria se entiende
por hidrocarburo olefínico un hidrocarburo que presenta, al menos,
un doble enlace insaturados etilénicamente (ejemplos de ello son el
propileno, el iso-buteno, el butadieno).
En general, los hidrocarburos parafínicos y
olefínicos en esta memoria no presentan más de diez átomos de
carbono. Preferentemente, los hidrocarburos parafínicos y olefínicos
de esta memoria presentan dos, tres o cuatro átomos de carbono. Los
hidrocarburos parafínicos preferidos de esta memoria son etano,
propano y butano. Los hidrocarburos olefínicos preferidos de esta
memoria son propileno (propeno), etileno (eteno) y butenos. Los
productos de oxidación y/o amoxidación parcial preferidos de los
hidrocarburos olefínicos en esta memoria son acroleína, ácido
acrílico, óxido de etileno, metacroleína, ácido metacrílico, óxido
de propileno, acrilnitrilo y metacrilnitrilo.
Se entiende en esta memoria, por oxidación
completa de un hidrocarburo olefínico, que la totalidad de carbono
contenida en el hidrocarburo olefínico es convertido en óxidos de
carbono (CO, CO_{2}). Todas las conversiones diferentes de un
hidrocarburo olefínico, bajo el efecto reactivo de oxígeno molecular
se reúnen en esta memoria bajo el término oxidación parcial. La
acción reactiva adicional de amoníaco caracteriza la
amoxidación.
Se sabe que a través de la oxidación y/o
amoxidación parciales de hidrocarburo olefínico se pueden generar
numerosas sustancias química básicas. Mencionamos, a modo de
ejemplo, la conversión de propileno en acroleína y/o ácido acrílico
(véase, por ejemplo, la memoria DE-A 2 351 151), la
conversión de etileno en óxido de etileno (véase, por ejemplo, la
memoria DEAS 1 254 137, DE-A 2 159 346,
EP-A 372 972, WO-89/0710), la
conversión de butadieno en anhídrido de ácido maleico (véase, por
ejemplo, la memoria DE-A 2 106 796 y
DE-A 1 624 921), la conversión de butadieno en
viniloxirano (véase, por ejemplo, la memoria US-A 5
312 931), la conversión de propileno en acrilnitrilo (véase, por
ejemplo, la memoria DE-A 2 351 151), la conversión
de iso-buteno en metacroleína (véase, por ejemplo,
la memoria DE-A 10101695), la conversión de
iso-buteno en metacrilnitrilo (véase, por ejemplo,
la memoria US-A 3 882 159) y la conversión de
propileno en óxido de propileno (véase, por ejemplo, la memoria
EP-A 372 972).
En general, en los procedimientos de elaboración
se trata de oxidaciones y/o amoxidaciones en fase gaseosa de
catalización heterogénea. La amoxidación se distingue de la
oxidación, usualmente, por la presencia de amoníaco. En el caso de
una selección adecuada de la proporción de amoníaco, la oxidación en
fase gaseosa y la amoxidación de un hidrocarburo olefínico también
pueden ser llevadas a cabo al mismo tiempo en una sola mezcla
gaseosa. Normalmente, como agente de oxidación se puede agregar a la
mezcla inicial de gas de reacción oxígeno molecular, que puede ser
agregado, por ejemplo, en forma pura o en mezcla con gases que en
relación con la oxidación presentan un comportamiento esencialmente
inerte (por ejemplo, aire). Como catalizadores, en general se
utilizan óxidos multimetálicos y, frecuentemente, en la mezcla
inicial de gas de reacción, los reactantes oxígeno molecular e
hidrocarburo olefínico están diluidos con un gas inerte (por
ejemplo, N_{2}, H_{2}O, CO, CO_{2}, He y/o Ar etc.).
Pero también se conocen procedimientos de
oxidación y/o amoxidación parcial en fase líquida de hidrocarburos
olefínicos.
Como hidrocarburo inicial olefínico, en las
oxidaciones y/o amoxidaciones parciales reconocidas en el estado
actual de la técnica se utiliza, usualmente, un denominado
hidrocarburo olefínico, que normalmente contiene, además de los
componentes secundarios, al menos un 90% de su peso de hidrocarburo
olefínico. Frecuentemente, la proporción de hidrocarburo olefínico
es incluso de, al menos, 95% de su peso o, al menos, 99% de su
peso.
La obtención de tales hidrocarburos olefínicos
comparativamente puros es relativamente compleja y costosa.
Generalmente, se parte de hidrocarburos parafínicos y comprende,
normalmente, un paso de purificación en el cual el hidrocarburo
parafínico no convertido es separado del hidrocarburo olefínico
conformado mediante un procedimiento físico (véase, por ejemplo, la
memoria DE-A 3521458). Esta separación en general
requiere de una inversión importante y como consecuencia de la
similitud entre hidrocarburos olefínicos y parafínicos, también
requiere de mucha energía. Por ello, usualmente sólo es utilizada
junto con craqueos de refinería y reactores de craqueo al vapor
(steamcrackers) y sólo se justifica porque la mayor cantidad de
hidrocarburos olefínicos crudos obtenidos de ese modo para las
siguientes polimerizaciones por un lado se requiere en grandes
cantidades y, a su vez, por otro lado, adquieren un elevado valor
agregado.
La proporción de estos hidrocarburos olefínicos
crudos que fluye en las oxidaciones y/o amoxidaciones parciales
posee un significado más bien secundario y por ello, sólo acompaña
como un flujo subordinado de necesidad secundaria. Como
consecuencia, el hidrocarburo olefínico obtenido de ese modo todavía
presenta un precio también aceptable como materia cruda, también
para oxidaciones y/o amoxidaciones parciales.
Pero el precio de materia prima se podría
reducir significativamente si se prescinde de la separación descrita
de hidrocarburo parafínico e hidrocarburo olefínico conformado y se
utiliza el hidrocarburo olefínico resultante como tal, para la
siguiente oxidación y/o amoxidación parcial del hidrocarburo
olefínico. Esto es posible, en principio, porque en relación con
las oxidaciones y/o amoxidaciones parciales de los hidrocarburos
olefínicos, especialmente, de catalización heterogénea en la fase
gaseosa, los hidrocarburos parafínicos presentan un comportamiento
esencialmente inerte. Es decir, actúan predominantemente como un
diluyente inerte que atraviesa el proceso de oxidación y/o
amoxidación de modo esencialmente invariable. Pero un procedimiento
de este tipo sólo puede ser económico si el hidrocarburo parafínico
que abandona la oxidación y/o amoxidación parcial del hidrocarburo
olefínico es separado del producto deseado y posteriormente es
conducido hacia una utilización posterior, como se propone, por
ejemplo, en la memoria EP-A 731 080. Un retorno al
craqueo no tendría mucho sentido, ya molestaría bastante a los
componentes secundarios que acompañan al hidrocarburo parafínico den
durante el funcionamiento normal.
Como solución al problema ya ha sido propuesto,
por ello, generar el hidrocarburo olefínico requerido para la
oxidación y/o amoxidación parcial a través de una deshidrogenación
y/o oxideshidrogenación parcial de un hidrocarburo parafínico,
eventualmente, separar de la mezcla de productos una cantidad
parcial o total de los componentes diferentes del hidrocarburo
olefínico obtenido y del hidrocarburo parafínico restante, y luego
utilizar dicha mezcla de producto, junto con el hidrocarburo
olefínico y hidrocarburo parafínico restante que presenta, para
suministrar una oxidación y/o amoxidación parcial del hidrocarburo
olefínico. De la mezcla de productos de la oxidación y/o
amoxidación parcial se separa entonces el producto deseado, y
posteriormente, el hidrocarburo parafínico contenido en esta mezcla
de productos, a modo de hidrocarburo parafínico de retorno, se
conduce nuevamente a la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación, al
menos, parcialmente.
Sin embargo, la desventaja de un procedimiento
de este tipo es que una deshidrogenación y/o oxideshidrogenación de
hidrocarburos parafínicos en general está acompañado de una
eliminación de sedimentos de carbono que deben ser retirados cada
tanto. Para evitar que en tales fases no operativas también se deba
interrumpir la oxidación y/o amoxidación parcial, la
deshidrogenación y/u oxideshidrogenación usualmente es realizada
con, al menos, dos reactores de deshidrogenación y/u
oxideshidrogenación (que conforman, conjuntamente, una zona de
deshidrogenación y/u oxideshidrogenación), cuyas fases no
operativas se llevan a cabo con un desplazamiento temporal de
fases.
La desventaja de tal variante de configuración
es, sin embargo, que requiere de la inversión de, al menos, dos
reactores de deshidrogenación y/u oxideshidrogenación, con lo cual
se pone en duda la economía general.
En muchos lugares ya se realizan oxidaciones y/o
amoxidaciones parciales de hidrocarburos olefínicos, asimismo, el
hidrocarburo olefínico proviene de una fuente diferente, que
generalmente también provee a otros clientes.
En la memoria PCT/EP/01/06528 se propone,
especialmente, para una constelación de ese tipo, implementar como
fuente del hidrocarburo olefínico requerido para el funcionamiento
normal de la oxidación y/o amoxidación parcial del hidrocarburo
olefínico, se utilice una zona de deshidrogenación y/u
oxideshidrogenación como la descrita anteriormente, y cubrir,
durante la fase no operativa, al menos para una parte de esta zona,
la pérdida de producción de hidrocarburo olefínico de la fuente
convencional. Mediante este modo de funcionamiento, se podría
minimizar la demanda del reactor para la zona de deshidrogenación
y/u oxideshidrogenación. La desventaja de un modo de funcionamiento
de este tipo es que un hidrocarburo olefínico que proviene de una
fuente convencional, en general presenta una proporción
notablemente menor de hidrocarburo parafínico que uno hidrocarburo
olefínico proveniente de una zona de deshidrogenación y/u
oxideshidrogenación descrita.
Como consecuencia, durante la fase no operativa
de, al menos, una parte de la zona de deshidrogenación y/u
oxideshidrogenación, la instalación debería abandonar ampliamente su
punto de trabajo estacionario para la oxidación y/o amoxidación
parcial (inclusive de la instalación para el procesamiento de su
mezcla de productos), lo cual exigiría un mayor costo de
regulación.
El objeto de la presente invención es, por ello,
poner a disposición un modo de funcionamiento que ya no presentase
la desventaja mencionada o la presentase en un modo reducido. Acorde
a la invención, se ha descubierto que esto es posible, por ejemplo,
gracias a que a al comienzo de la fase no operativa, de, al menos
una parte de la zona de deshidrogenación y/u oxideshidrogenación,
el hidrocarburo parafínico de retorno previsto para esta parte no
es reconducido, al menos parcialmente, a través de la zona de
deshidrogenación y/u oxideshidrogenación a la zona de oxidación y/o
amoxidación y por ello, en adelante, en la fase no operativa,
siempre es conducido en este pequeño circuito de retorno.
Naturalmente, en el comienzo de la fase no operativa también se
podría evacuar por una salida una parte del hidrocarburo parafínico
de retorno previsto para la parte no operativa de la zona de
deshidrogenación y/u oxideshidrogenación y suministrar en cambio a
la zona de oxidación y/o amoxidación una cantidad correspondiente
de hidrocarburo parafínico fresco, que luego es conducido, al menos
parcialmente, en un pequeño circuito.
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Como solución al objeto acorde a la invención se
pone a disposición un procedimiento para la obtención de productos
de oxidación parcial y/o productos de amoxidación parcial de, al
menos, un hidrocarburo olefínico A', en el cual
- A)
- en una primera zona de reacción A, al menos un hidrocarburo parafínico A es sometido a una deshidrogenación y/o una oxideshidrogenación parcial, formando una mezcla de productos A, que contiene una cantidad no convertida de, al menos, un hidrocarburo parafínico A y, al menos, un hidrocarburo olefínico A' formado por deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial,
- B)
- se separa de la mezcla de productos A una parte o la totalidad de los componentes que se encuentran en dicha mezcla de productos A, siendo dichos componentes diferentes del, al menos único, hidrocarburo parafínico A y el, al menos único, hidrocarburo olefínico olefínico A', eventualmente, en una (primera) zona de separación (dispositivo de separación), y o bien la mezcla de productos A o la mezcla de productos A' es utilizada para la alimentación de una zona de oxidación y/o amoxidación B y en la zona de oxidación y/o amoxidación B, al menos, el, al menos único, hidrocarburo olefínico A' es sometido a una oxidación y/o amoxidación parcial, conformando una mezcla de productos B, que contiene, como producto deseado, al menos un producto de oxidación y/o amoxidación parcial B del, al menos, único hidrocarburo olefínico A',
- C)
- el producto deseado es separado de la mezcla de productos B en una zona de procesamiento C y, al menos una parte del, al menos, único hidrocarburo parafínico A no convertido, contenido en la mezcla de productos B, es reconducido como hidrocarburo de retorno A (como componente de un flujo de retorno) a la zona de reacción A y
- D)
- de tanto en tanto, al menos una cantidad parcial de la zona de reacción A no es utilizada, durante una fase no operativa, a los fines de la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial del, al menos único, hidrocarburo parafínico A,
caracterizado porque durante la fase no
operativa de, al menos, la cantidad parcial de la zona de reacción
A continua accionando la zona de oxidación y/o amoxidación B y,
además, la pérdida de producción del, al menos, único hidrocarburo
olefínico, asociada a la fase no operativa, es compensada, al menos,
parcialmente, debido a que se le suministra a la zona de oxidación
y/o amoxidación B al menos un hidrocarburo olefínico A' proveniente
de una fuente diferente de la zona de reacción A y, eventualmente,
uno o múltiples hidrocarburos parafínicos A provenientes de otra
fuente diferente de la zona de reacción A, y al menos, una cantidad
parcial del hidrocarburo parafínico A que se encuentra entonces en
la mezcla de productos B de la zona de oxidación y/o amoxidación B,
no retorna, como hidrocarburo parafínico de retorno A, a través de
la zona de reacción A, a la zona de oxidación y/o amoxidación B. Es
decir, la última reconducción es llevada a cabo, acorde a la
invención, de modo que en el recorrido del retorno no se atraviesa
una deshidrogenación y/u oxideshidrogenación.
\vskip1.000000\baselineskip
Si en un dispositivo de separación (zona de
separación) entre la zona de reacción A y la zona de reacción B de
la mezcla de productos A se separa una cantidad parcial o total de
diferentes componentes del, al menos, único hidrocarburo parafínico
A y del, al menos, único hidrocarburo olefínico A', en el
procedimiento acorde a la invención, el suministro de, al menos, un
hidrocarburo olefínico A' proveniente de otra fuente diferente de
la zona de reacción A se realiza, preferentemente, de tal modo que
éste atraviese el dispositivo de separación (la zona de
separación).
Además, en este caso se prefiere que la cantidad
parcial del hidrocarburo parafínico de retorno A, que no es
reconducido a través de la zona de reacción A, a la zona de reacción
B (como componente del flujo de retorno), sea reconducido a la zona
de reacción B de modo tal que atraviese el dispositivo de separación
(la zona de separación).
Acorde a la invención, la zona de reacción A
puede comprender dos, tres o cuatro o más reactores individuales
para la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial.
De modo preferido, acorde a la invención, la
zona de reacción A sólo comprende un reactor para la
deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial.
Asimismo, el procedimiento acorde a la invención
se lleva a cabo, preferentemente, de modo tal que desde el comienzo
de la fase no operativa de, al menos, una cantidad parcial de la
zona de reacción A, la proporción de, al menos, un hidrocarburo
parafínico de retorno A, prevista para esta cantidad parcial, ya no
es reconducida a través de la zona de reacción A, al menos, en la
mitad, mejor aún, en un 75% y de modo especialmente preferido,
completamente, hacia la zona de oxidación y/o amoxidación B. Dado
que esta proporción de, al menos, un hidrocarburo parafínico de
retorno A presenta un comportamiento esencialmente inerte en lo
tocante a la oxidación y/o amoxidación parcial de, al menos, un
hidrocarburo olefínico A', durante la oxidación y/o amoxidación
parcial se mantiene esencialmente invariable y por ello puede ser
conducido durante tanto tiempo en este pequeño circuito (el
circuito grande pasa por la zona de reacción A), hasta que haya
concluido la fase no operativa de, al menos, una cantidad parcial
de la zona de reacción A. De este modo, es posible mantener
ampliamente, o invariable, el funcionamiento de la oxidación y/o
amoxidación parcial, inclusive el procesamiento requerido para la
separación de, al menos, un producto deseado durante la fase no
operativa de, al menos, una cantidad parcial de la zona de reacción
A.
Acorde a la invención, se separará entonces el
producto de la mezcla de productos B, en una zona de procesamiento
C, conservando un producto restante B (en general se separa la
cantidad total de producto deseado). De la mezcla de productos
restantes B se pueden extraer parcial o totalmente los componentes
secundarios que se encuentran en el producto restante B que son
diferentes del, al menos, único hidrocarburo parafínico A, en una
zona de separación (paso de separación) o en una segunda zona de
separación diferente, conservando el producto restante B que
contiene el, al menos, único hidrocarburo parafínico A, de ese modo,
durante el funcionamiento normal (es decir, cuando no se halla en
una fase no operativa), la mezcla de productos restantes B como tal
o la mezcla de productos restantes B' como flujo de retorno que
contiene, al menos, un hidrocarburo parafínico de retorno A se
puede conducir nuevamente a la zona de reacción A (acorde a la
invención, sólo se utiliza, preferentemente, la primera o la
segunda zona de separación; de modo preferido, se utiliza sólo la
primera zona de separación). Acorde a la invención, durante la fase
no operativa, por el contrario, o bien se conduce nuevamente a la
zona de oxidación y/o amoxidación B, la mezcla de productos
restantes B o la mezcla de productos restantes B' como flujo de
retorno que contiene, al menos, un hidrocarburo parafínico de
retorno A, al menos, parcialmente (preferentemente, por completo)
excluyendo (evitando) la zona de reacción A. Preferentemente, este
retorno pasa por una primera zona de separación, en caso de que se
utilice una zona tal.
Es decir, si para la realización del
procedimiento acorde a la invención la zona de reacción A comprende,
solamente un reactor A para la deshidrogenación y/o
oxideshidrogenación parcial, el procedimiento acorde a la invención
se llevará acabo, convenientemente, de la siguiente manera:
En el reactor A, al menos un hidrocarburo
parafínico A es sometido a una deshidrogenación y/o una
oxideshidrogenación parcial, formando una mezcla de productos A,
que contiene una cantidad no convertida de, al menos, un
hidrocarburo parafínico A y, al menos, un hidrocarburo olefínico
A' formado por deshidrogenación y/u oxideshidrogenación
parcial.
De la mezcla de productos A se separa una parte
o la totalidad de los componentes que se encuentran en dicha mezcla
de productos A, siendo dichos componentes diferentes del, al menos,
único hidrocarburo parafínico A y el, al menos, único hidrocarburo
olefínico A', eventualmente, en un (primer) dispositivo de
separación (zona de separación), y luego utilizar la mezcla de
productos A o la mezcla de productos A' para el suministro de una
zona de oxidación y/o amoxidación B.
En general (y esto vale, de modo muy general,
para el modo de funcionamiento acorde a la invención) la mezcla de
gas de alimentación A'' de la zona de oxidación y/o amoxidación B no
sólo comprenderá la mezcla de productos A o A'. A la mezcla de
productos A o A' se le puede agregar, normalmente, para generar la
mezcla de alimentación A'', componentes adicionales, por ejemplo,
agentes de oxidación, amoníaco, disolventes inertes, etc.
Naturalmente, se le pueden agregar, a la mezcla de alimentación
A'', hidrocarburos olefínicos y/o parafínicos adicionales A' o A,
de fuentes diferentes de la zona de reacción A, para generar una
composición especialmente preferida de la mezcla de alimentación
A''.
En la zona de oxidación y/o amoxidación B (zona
de reacción B) se oxida o amoxida parcialmente entonces el, al
menos único, hidrocarburo olefínico A' que se encuentra en la mezcla
de alimentación A'' conservando una mezcla de productos B. La
mezcla de productos B contiene, como, al menos, un producto deseado,
al menos un producto de oxidación y/o amoxidación parcial B del, al
menos único, hidrocarburo olefínico A' y del hidrocarburo
parafínico A no convertido.
El producto deseado se separa de la mezcla de
productos B en una zona de procesamiento C y posteriormente, al
menos una cantidad parcial (preferentemente, al menos la mitad,
mejor, al menos el 75% y de modo especialmente preferido, la
totalidad) del, al menos, único hidrocarburo parafínico A no
convertido (hidrocarburo de retorno A), contenido en la mezcla de
productos B, es reconducido como componente de un flujo de retorno R
a la zona de reacción A.
Naturalmente, el flujo de retorno R puede
contener otros componentes, además del hidrocarburo parafínico de
retorno A. Como otro componente (componentes secundarios) se pueden
utilizar, por ejemplo, productos secundarios de la
oxideshidrogenación y/o deshidrogenación parcial, productos
secundarios de la oxidación y/o amoxidación parcial, agente de
oxidación no totalmente consumido, eventualmente, el producto
deseado no separado completamente, así como, eventualmente,
proporciones no convertidas del, al menos único, hidrocarburo
olefínico A' así como impurezas de las materias primas
utilizadas.
Naturalmente, estos componentes secundarios
también pueden, en caso de ser necesario, ser separados (en una
segunda zona de separación) parcialmente o, esencialmente, de manera
completa, del flujo de retorno R antes de su retorno al reactor A.
Luego se completará el flujo de retorno R mediante, al menos, un
hidrocarburo parafínico A fresco y, eventualmente, otros
componentes requeridos para la deshidrogenación y/o
oxideshidrogenación y se recorrerá nuevamente el circuito de
producción.
Si ahora, a partir de un determinado momento el
reactor A durante un lapso de tiempo ya no es accionado a los fines
de la deshidrogenación, acorde a la invención, a partir de ese
momento y durante ese lapso de tiempo, el hidrocarburo parafínico
de retorno A, como componente del flujo de retorno R ya no se
conduciría nuevamente a la zona de reacción A, sino que, al menos,
parcialmente, preferentemente, al menos, en la mitad, mejor aún, al
menos, el 75% y de modo especialmente preferido, completamente, será
reconducido (como componente de su mezcla de alimentación A'') a la
zona de oxidación y/o amoxidación B, por un trayecto que no
atraviesa la zona de reacción A (no pasa por la deshidrogenación
y/o oxideshidrogenación). Por ejemplo, la reconducción del
hidrocarburo parafínico de retorno A (como componente del flujo de
retorno R) puede, entonces, llevarse a cabo esencialmente,
directamente hacia la zona de oxidación y/o amoxidación B (zona de
reacción B) (hacia la mezcla de alimentación A'').
Si en el momento en el cual el reactor A es
accionado a los fines de la deshidrogenación y/o
oxideshidrogenación, de la mezcla de productos A, en un (primer)
dispositivo de separación (zona de separación), se extraen, de al
menos, una parte del, al menos único, hidrocarburo olefínico A' y
del, al menos único, hidrocarburo parafínico restante A, los
diferentes componentes, antes de que se utilice como mezcla de
productos A' para la alimentación de la zona de reacción B, durante
el lapso de tiempo en el cual el reactor A no es accionado a los
fines de la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación, la cantidad
parcial del hidrocarburo de retorno A (del flujo de retorno R), que
no es conducida a través del reactor A, a la zona de reacción B,
ventajosamente es reconducida a la zona de reacción B de modo tal
que atraviesa el (primer) dispositivo de separación (zona de
separación).
El, al menos único, hidrocarburo olefínico A'
requerido para la mezcla de gas de alimentación A'' se tomaría,
durante dicho lapso de tiempo, al menos parcialmente, de modo
preferido, al menos, en la mitad, mejor aún, al menos, un 75% y de
modo especialmente preferido, completamente, de una fuente diferente
al reactor A para ser suministrado a la zona de reacción B.
En el caso anterior, acorde a la invención, se
prefiere que la alimentación del, al menos, único, hidrocarburo
olefínico A' proveniente de una fuente diferente del reactor A se
lleve a cabo de modo tal que éste también atraviese el (primer)
dispositivo de separación.
\vskip1.000000\baselineskip
Si en el caso del al menos único, hidrocarburo
olefínico A' se trata de propileno y, en el caso de, al menos
único, hidrocarburo parafínico, de propano, es posible utilizar como
otra fuente, por ejemplo, el propileno de craqueo adquirible en el
siguiente grado de pureza:
a) Propileno grado polímero:
\geq 99,6% en peso de propeno,
\leq 0,4% en peso de propano,
\leq 300 en peso ppm de etano y/o metano,
\leq 5 en peso ppm de hidrocarburos
C_{4},
\leq 1 en peso ppm de acetileno,
\leq 7 en peso ppm de etileno,
\leq 5 en peso ppm de agua,
\leq 2 en peso ppm de O_{2},
\leq 2 en peso ppm de compuestos que contienen
azufre (calculado como azufre),
\leq 1 peso ppm de compuestos que contienen
cloro (calculado como cloro),
\leq 5 en peso ppm de CO_{2},
\leq 5 en peso ppm de CO,
\leq 10 en peso ppm de ciclopropano,
\leq 5 en peso ppm de propadieno y/o
propino,
\leq 10 en peso ppm de hidrocarburos C_{\geq
5} y
\leq 10 peso ppm de compuestos que contienen
grupos carbonilo (calculado como Ni(CO)_{4}),
\vskip1.000000\baselineskip
a) Propileno grado químico:
\geq 94% en peso de propeno,
\leq 6% en peso de propano,
\leq 0,2% en peso de metano y/o etano,
\leq 5 en peso ppm de etileno,
\leq 1 en peso ppm de acetileno,
\leq 20 en peso ppm de etano y/o metano,
\leq 100 en peso ppm de ciclopropano,
\leq 50 en peso ppm de buteno,
\leq 50 en peso ppm de butadieno,
\leq 200 en peso ppm de hidrocarburos
C_{4},
\leq 10 en peso ppm de hidrocarburos C_{\geq
5},
\leq 2 en peso ppm de compuestos que contienen
azufre (calculado como azufre),
\leq 0,1 en peso ppm de sulfuros (calculado
como H_{2}S),
\leq 1 en peso ppm de compuestos que contienen
cloro (calculado como cloro),
\leq 1 en peso ppm cloruros (calculado como
Cl^{\Theta}), y
\leq 30 en peso ppm de agua
\vskip1.000000\baselineskip
Del modo descrito, durante una interrupción de
la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación en el reactor A,
también se puede mantener de modo lo más invariable posible, sin un
costo económico demasiado elevado, la composición de la mezcla de
alimentación A'' y, con ello, el funcionamiento de la zona de
oxidación y/o amoxidación B así como la zona de procesamiento
C.
En el caso del procedimiento acorde a la
invención, el, al menos único, hidrocarburo parafínico A se trata,
preferentemente, de etano, propano, n-butano y/o
iso-butano. No se establecen requisitos especiales
en lo que respecta a su pureza.
La deshidrogenación y/o oxihidrogenación del, al
menos único, hidrocarburo parafínico A, puede llevarse a cabo de
modo conocido por el especialista, como es el caso del propano, como
se describe, por ejemplo, en las memorias DE-A 19
837 517, DE-A 19 837 519, DE-A 19
837 520, EP-A 117 146, DE-A 3 313
573, USA 3,161,670, DE-A 10028582, PCT/EP/01/06708,
EP-A 328 280, EP-A 193 310,
EP-A 372 972 y US-A 4 849 538. Puede
estar constituida como oxideshidrogenación homogénea y/o
heterogéneamente catalizada o como deshidrogenación heterogéneamente
catalizada. Usualmente, se lleva a cabo en la fase gaseosa a
temperaturas elevadas. De manera correspondiente, la oxidación y/o
amoxidación parcial del, al menos único, hidrocarburo parafínico A
puede ser realizado de manera conocida por el especialista.
Usualmente es realizada en la fase gaseosa a
modo de oxidación y/o amoxidación parcial heterogéneamente
catalizada, asimismo, se utilizan óxidos multimetálicos como
catalizadores. Los acondicionamientos concretos también se
encuentran en el estado actual de la técnica en lo que respecta a la
ejecución de la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación
parcial.
Como productos deseados son interesantes, para
el modo de funcionamiento acorde a la invención, sobre todo,
acroleína, ácido acrílico, metacroleína, ácido metacrílico,
anhídrido de ácido maleico, acrilnitrilo, metacrilnitrilo,
viniloxirano, óxido de propileno y óxido de etileno.
Su extracción de la mezcla de productos B puede
llevarse a cabo en la zona de procesamiento C de modo también
conocido por el especialista. Más detalles al respecto también se
encuentran en el estado actual de la técnica en lo que respecta a
la ejecución de la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación
parcial.
Convenientemente, en el caso del procedimiento
acorde a la invención, en la zona de reacción A sólo se deshidrogena
y/o oxideshidrogena, esencialmente, un hidrocarburo parafínico A.
Esto es posible, especialmente, si para ello se utiliza un
hidrocarburo parafínico A crudo que, esencialmente, no contiene
otros hidrocarburos parafínicos.
Algunas posibilidades especiales de
configuración del procedimiento acorde a la invención se explicarán,
en adelante, en el ejemplo de una obtención acorde a la invención
de acroleína y/o ácido acrílico partiendo de propano. Pueden ser
trasladadas y aplicadas de manera análoga a los demás procedimientos
acordes a la invención mencionados en esta memoria.
En caso de una oxideshidrogenación del propano,
ésta puede ser realizada con oxígeno molecular, en la fase gaseosa,
como oxideshidrogenación homogénea y/o heterogéneamente catalizada
de propano a propeno. Como fuente de oxígeno molecular puede
utilizarse el aire, oxígeno molecular puro o aire enriquecido con
oxígeno molecular.
Si la zona de reacción A se configura como
oxideshidrogenación homogénea, ésta se puede llevar a cabo, en
principio, como, por ejemplo, en las memorias US-A 3
798 283, CN-A 1 105 352, en Applied Catálisis
(Catálisis aplicada), 70 (2), 1991, páginas 175 a 187, Catalysis
Today (Catálisis hoy) 13, 1992, páginas 673 a 673 y en la
declaración DE-A 19 622 331. Una fuente conveniente
de oxígeno es el aire. La temperatura de la oxideshidrogenación
homogénea se halla, convenientemente, en el rango de 300 a 700ºC,
preferentemente, de 400 a 600ºC y de modo especialmente preferido,
de 400 a 500ºC. La presión de trabajo puede ser de 0,5 a 100 bar,
preferentemente, de 1 a 10 bar.
El tiempo de permanencia se halla, usualmente, en 0,1 o 0,5 a 20 segundos, preferentemente, en 0,1 o 0,5 a 5 segundos.
El tiempo de permanencia se halla, usualmente, en 0,1 o 0,5 a 20 segundos, preferentemente, en 0,1 o 0,5 a 5 segundos.
Como reactor puede utilizarse, por ejemplo, un
horno tubular o un reactor de haz tubular, por ejemplo, un horno
tubular contracorriente con gas de combustión como portador de calor
o un reactor de haz tubular con sal fundida como portador de calor.
La relación de propano y oxígeno en la mezcla inicial es,
preferentemente, de 0,5:1 a 40:1, especialmente, de 1:1 a 6:1, de
modo más preferido, de 2:1 a 5:1. La mezcla inicial también puede
comprender otros componentes esencialmente inertes, como agua,
dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrógeno, gases nobles
y/o propeno, asimismo, también se puede tratar de componentes
reconducidos.
Si la deshidrogenación de propano se configura
como una oxideshidrogenación heterogéneamente catalizada, en
principio, ésta se puede realizar acorde a las descripciones en las
memorias US-A 4 788 371, CN-A
1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W.
Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang,
Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A
197 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3
887 631, DE-A 195 30 454, US-A 4
341 664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of
Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3
(1996) 265-275, US-A 5 086 032,
Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng.
Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US-A 4
255 284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993)
111-130, J. of Catalysis 148, 56-67
(1994), V. Cortés Corberán y S. Vic Bellón (editores), New
Developments in Selective Oxidation II (Nuevos desarrollos en la
selección oxidativa II), 1994, Elsevier Science B.V., páginas
305-313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis
(Tercer congreso mundial sobre catálisis oxidativa) R.K. Grasselli,
S.T. Oyama, A.M. Gaffney y J.E. Lyons (editores), 1997, Elsevier
Science B.V., páginas 375 y siguientes. A su vez, también se puede
utilizar aire como fuente de oxígeno. Frecuentemente, sin embargo,
la fuente de oxígeno en este caso presenta, al menos 90% en mol de
oxígeno molecular y, frecuentemente, al menos, 95% en mol de
oxígeno.
Los catalizadores adecuados para la
oxideshidrogenación heterogéneamente catalizada no están sujetos a
ninguna limitación especial. Son adecuados todos los catalizadores
para la oxideshidrogenación conocidos por el especialista en el
área, capaces de oxidar propano en propeno. Se pueden utilizar,
especialmente, todos los catalizadores de oxideshidrogenación
mencionados en las memorias citadas. Los catalizadores adecuados
son, por ejemplo catalizadores de oxideshidrogenación, óxidos de
MoVNb o pirofosfato de vanadilo, con un respectivo promotor. Un
ejemplo de un catalizador de oxideshidrogenación favorable es un
catalizador que contiene un óxido de metales mixtos con Mo, V, Te,
O y X como componentes fundamentales, asimismo, X es, al menos, un
elemento seleccionado entre niobo, tantalio, wolframio, titanio,
aluminio, circonio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto,
rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio y
cerio. Otros catalizadores de oxideshidrogenación especialmente
adecuados son las masas o los catalizadores de óxidos de
multimetales A de la memoria
DE-A-197 97 53 817, que asimismo,
son especialmente adecuados las masas o los catalizadores de
multimetales A mencionados como especialmente preferidos en la
memoria citada. Es decir, como masas activas se pueden utilizar,
especialmente, las masas de óxidos multimetálicos (IV) de la
fórmula general IV
(IV),M^{1}
_{a}Mo_{1-b}M^{2}
_{b}O_{x}
en la
cual,
M^{1} = Co, Ni, Mg, Zn, Mn y/o Cu,
M^{2} = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn
y/o La,
a = 0,5-1,5,
b = 0-0,5
así como
x = una cifra que se determina por la valencia y
la frecuencia de los elementos diferentes a oxígeno en (IV).
\vskip1.000000\baselineskip
En principio, las masas activas (IV) adecuadas
pueden obtenerse de manera simple, generando, a partir de fuentes
adecuadas de sus constituyentes elementales, una mezcla seca, en lo
posible íntima, preferentemente, de partículas finas, compuesta
correspondientemente con su estequiometría y calcinando dicha masa a
temperaturas de 450 a 1 000ºC. Como fuentes de los constituyentes
elementales de las masas oxidativas de multimetales pueden
utilizarse aquellos o compuestos que ya son óxido y/o tales
compuestos que pueden convertirse en óxidos por calentamiento, al
menos, en presencia de oxígeno. En este caso se trata de, se trata
de, sobre todo, halogenuros, nitratos, formiatos, oxalatos,
citratos, acetatos, carbonatos, sales de aminocomplejos, sales de
amonio y/o hidróxidos. La mezcla íntima de los compuestos iniciales
para al obtención de las masas de óxidos multimetálicos (IV) puede
llevarse a cabo de manera seca, por ejemplo, como polvo fino, o en
forma húmeda, por ejemplo, con agua a modo de solvente. Las masas
de óxidos de multimetales (IV) pueden utilizarse tanto en forma de
polvo como así también configurando una geometría determinada de
catalizador, asimismo, la conformación puede llevarse a cabo antes
o después de la calcinación. Pueden utilizarse catalizadores
monolíticos: La conformación de una masa activa en polvo, es decir,
de una masa previa, también puede llevarse a cabo a través de
aplicación sobre catalizadores inertes premoldeados. Como
materiales portantes pueden utilizarse, a su vez, óxidos de
aluminio usuales, porosos o no porosos, óxido de silicio, óxido de
torio, óxido de circonio, carburo de silicio o silicatos como
silicatos, asimismo, el cuerpo de soporte puede estar configurado de
manera regular o irregular.
Para la oxideshidrogenación heterogéneamente
catalizada del propano, la temperatura de reacción se halla,
preferentemente, en el área de 200 a 600ºC, especialmente, en el
área de 250 a 500ºC, de modo más preferido aún, en el en el área de
350 a 440ºC. La presión de trabajo se halla, preferentemente, en el
rango de 0,5 a 10 bar, especialmente, de 1 a 10 bar, de modo más
preferido aún, de 1 a 5 bar. Las presiones de trabajo por encima de
1 bar, por ejemplo, de 1,5 a 10 bar, han demostrado ser
especialmente ventajosas. En general, la oxideshidrogenación de
propano catalizada heterogéneamente se lleva a cabo en un lecho fijo
de catalización. Este último es vertido, convenientemente, en los
tubos de un reactor de haz tubular, como se describe, por ejemplo,
en las memorias EP-A-700.893 y
EP-A-700.714 así como en la
literatura citada en ellas. El tiempo de permanencia medio de la
mezcla de gas de reacción en la carga de catalizador es,
convenientemente, de 0,5 a 20 segundos. La relación de propano y
oxígeno varía con la conversión que se desea alcanzar y la
selectividad del catalizador, convenientemente, se halla en el
rango de 0,5:1 a 40:1, especialmente, de 1:1 a 6:1, de modo más
preferido aún, de 2:1 a 5:1. En general, la selectividad de propeno
decrece con el aumento de la conversión de propano. Por ello,
preferentemente, la reacción de propano a propeno se lleva a cabo de
manera tal que se alcancen conversiones relativamente bajas con
propano con una selectividad con respecto al propeno. De modo
especialmente preferido, la conversión de propano se encuentra en el
rango de 5 a 40% en mol, frecuentemente, en el área de 10 a 30% en
mol. En este caso, se entiende por "conversión de propano" la
proporción de propano suministrado que es convertida en el caso de
un solo paso. En general, la selectividad de la formación de
propano es de 50 a 98% en mol, de modo más preferido aún, de 80 a
98% en mol, asimismo, el término "selectividad" hace
referencia a los moles de propeno, generados por mol de propano
convertido, expresados en porcentaje molar.
En general, la mezcla inicial oxidativa
utilizada en la hidrogenación oxidativa de propano contiene 5 a 95%
en mol de propano (en relación al 100% en mol de mezcla inicial).
Además de propano y oxígeno, la mezcla inicial para la
oxideshidrogenación heterogéneamente catalizada también puede
comprender otros componentes especialmente inertes como dióxido de
carbono, monóxido de carbono, nitrógeno, gases nobles y/o propeno.
La oxideshidrogenación heterogénea también puede ser realizada en
presencia de disolventes, por ejemplo, vapor de agua.
Cualquier secuencia de reactor conocida por el
especialista puede ser utilizada para la realización de la
oxideshidrogenación homogénea o la oxideshidrogenación
heterogéneamente catalizada de propano. Por ejemplo, la
oxideshidrogenación puede ser efectuada en un solo reactor o en una
cascada de dos o más reactores entre los cuales, eventualmente, se
introduce oxígeno. También existe la posibilidad de aplicar la
oxideshidrogenación homogénea y la heterogéneamente catalizada de
manera combinada.
Como posibles componentes, la mezcla de
productos puede contener, por ejemplo, los siguientes componentes:
Propeno, propano, dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua,
nitrógeno, oxígeno, etano, eteno, metano, acroleína, ácido
acrílico, óxido de etileno, butano, ácido acético, formaldehido,
ácido fórmico, óxido de propileno y buteno. De manera habitual, una
mezcla de productos obtenida en la oxideshidrogenación de propano
contiene: 5 a 10% en mol de propeno, 1 a 2% en mol de monóxido de
carbono, 1 a 3% en mol de dióxido de carbono, 4 a 10% en mol de
agua, 0 a 1% en mol de nitrógeno, 0,1 a 0,5% en mol de acroleína, 0
a 1% en mol de ácido acrílico, 0,05 a 0,2% en mol de ácido acético,
0,01 a 0,05% en mol de formaldehido, 1 a 5% en mol de oxígeno, 0,1
a 1,0% en mol de otros componentes mencionados anteriormente, así
como, como resto, esencialmente, propano, respectivamente, en
relación al 100% en mol de la mezcla de productos.
En general, la deshidrogenación de propano en la
zona de reacción A también puede ser realizada como una
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada, excluyendo
ampliamente oxígeno, como se describe en la memoria
DE-A 33 13 573, o de la siguiente manera.
Dado que la reacción de deshidrogenación
heterogéneamente catalizada se desarrolla con un incremento de
volumen, la conversión puede ser incrementada reduciendo la presión
parcial de los productos. Esto puede alcanzarse de manera simple,
por ejemplo, a través de deshidrogenación con una presión reducida
y/o agregando gases diluyentes esencialmente inertes, por ejemplo,
vapor de agua, que normalmente es un gas inerte para la reacción de
deshidrogenación. Una disolución con vapor de agua en general
provoca, como otra ventaja, un coquizado reducido del catalizador
utilizado, dado que el vapor de agua reacciona con el coque formado
según el principio de gasificación del carbón. Además, el vapor de
agua puede ser utilizado como gas de disolución en la siguiente zona
de oxidación y/o amoxidación B (en esta memoria, también denominada
de manera abreviada, zona de reacción B). El vapor de agua se puede
separar de la mezcla de productos A, de manera simple, parcial o
totalmente (por ejemplo, por condensación), lo cual hace posible
incrementar la proporción de gas de disolución N_{2} en la
reutilización de la mezcla de productos A' obtenida, en la zona de
reacción B. Otros diluyentes adecuados para la deshidrogenación de
propano heterogéneamente catalizada son, por ejemplo, CO, metano,
etano, CO_{2}, nitrógeno y gases nobles como He, Ne y Ar. Todos
los diluyentes mencionados pueden utilizarse o bien individualmente
o en forma de mezclas diversas. Es ventajoso si los diluyentes
mencionados en general también son diluyentes adecuados para la
zona de reacción B. En general se prefieren los diluyentes que en
cada etapa presentan un comportamiento inerte (es decir, que se
modifican químicamente en menos de 5% en mol, preferentemente, en
menos de 3% en mol y mejor aún, en menos de 1% en mol). En
principio, se pueden utilizar todos los catalizadores de
deshidrogenación conocidos en el estado actual de la técnica para
la deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada. Se
pueden dividir, grosso modo, en dos grupos. A saber, en aquellos que
son de naturaleza oxidativa (por ejemplo, óxido de cromo y/o óxido
de aluminio) y aquellas que consisten en, al menos, un metal, en
general, comparativamente noble, sedimentado sobre un portador
generalmente oxídico (por ejemplo, platino).
Se pueden utilizar, entre otros, todos los
catalizadores de deshidrogenación recomendados en las memorias USA
4 788 371, EP-A-0 705 136, WO
99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430
220, US-A 5 877 369,
EP-A-0 117 146,
DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 y
DE-A 199 37 107 . Se pueden utilizar, especialmente,
tanto el catalizador acorde al ejemplo 1, ejemplo 2, ejemplo 3, y
ejemplo 4 de la memoria DE-A 199 37 107.
A su vez, se trata de catalizadores de
deshidrogenación que contienen 10 a 99,9% en peso de dióxido de
circonio, 0 a 60% en peso de óxido de aluminio, óxido de silicio
y/o óxido de titanio y 0,1 a 10% en peso de, al menos, un elemento
del primer o del segundo grupo principal, un elemento del tercer
subgrupo, un elemento del octavo subgrupo del sistema periódico de
elementos, lantano y/o estaño, con la indicación de que la suma de
los porcentajes en peso dé 100% en peso.
Se pueden utilizar todos tipos de reactores y
variantes de procedimiento conocidos en el estado actual de la
técnica para la deshidrogenación de propano heterogéneamente
catalizada. La descripción de tales variantes de procedimiento se
halla, por ejemplo, en todas las memorias citadas en lo tocante a
los catalizadores de deshidrogenación.
Una descripción comparativamente amplia del
procedimiento de deshidrogenación acorde a la invención también
está contenida en "Catalytica® Studies Division, Oxidative
Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes"
(División de investigación de Catalytica®, deshidrogenación
catalítica y procesos alternativos de deshidrogenación), Study
Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California,
94043-5272, USA.
Es característico para la deshidrogenación
parcial de propano heterogéneamente catalizada que se desarrolle de
manera endotérmica. Es decir, que el calor (energía) requerido para
la regulación de la temperatura de reacción debe ser reconducido a
la mezcla inicial de gas de reacción anteriormente y/o durante el
desarrollo de la deshidrogenación heterogéneamente catalizada.
Asimismo, debido a las temperaturas elevadas de
reacción requeridas, es habitual, especialmente, para la
deshidrogenación heterogéneamente catalizada de propano, que se
formen, en cantidades menores, compuestos orgánicos de alto peso
molecular y alto punto de ebullición, incluso hasta carbono, que se
sedimentan sobre la superficie del catalizador y por ello lo
desactivan. Para minimizar este fenómeno secundario desventajoso, se
puede diluir con vapor de agua la mezcla de gas de reacción por
deshidrogenar heterogéneamente catalizada, a temperaturas elevadas,
y que presenta propano, a través de la superficie de catalizador. En
las condiciones dadas, el carbono que se sedimenta es entonces
eliminado total o parcialmente, según el principio de la
gasificación del carbón.
Otra posibilidad de eliminar los compuestos de
carbono sedimentados es atravesar cada tanto el catalizador de
deshidrogenación, a una temperatura elevada, con un gas que contiene
oxígeno y, de ese modo, quemar prácticamente por completo el
carbono desprendido. Pero una supresión amplia de la formación de
sedimentaciones de carbono también es posible si al propano por
deshidrogenar de modo heterogéneamente catalizado se le agrega
hidrógeno molecular antes de conducirlo por el catalizador de
deshidrogenación.
Naturalmente, también es posible agregarle vapor
de agua e hidrógeno molecular a la mezcla del propano por
deshidrogenar de modo heterogéneamente catalizado. Una adición de
hidrógeno molecular a la deshidrogenación heterogéneamente
catalizada de propano también reduce la formación indeseada de aleno
y acetileno como productos secundarios.
Una forma de reactor adecuada para la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada es el
reactor de lecho fijo o el reactor de haz tubular. Es decir, el
catalizador de deshidrogenación se encuentra en un tubo de reacción
o en un haz de tubos de reacción, como lecho fijo. Los tubos de
reacción se calientan gracias a que en el espacio que rodea a los
tubos de reacción se consume un gas, por ejemplo, un hidrocarburo
como el metano. Es favorable utilizar esta forma directa de
calentamiento tubular sólo en el primer 20 a 30% de la longitud de
la carga del lecho fijo y calentar el largo de la carga restante
mediante el calor irradiado liberado en el marco de la combustión,
hasta alcanzar la temperatura de reacción requerida. De esta manera,
se puede alcanzar una conducción de reacción aproximadamente
isotérmica. El diámetro interior adecuado del tubo de reacción es
de, aproximadamente 10 a 15 cm. Un reactor de haz de tubos de
deshidrogenación típico comprende 300 a 1000 tubos de reacción. La
temperatura en el interior del tubo de reacción varía en el rango
de 300 a 700ºC, preferentemente, en el rango de 400 a 700ºC.
Ventajosamente, la mezcla inicial de gas de reacción es conducida
al reactor de tubos previamente calentada, alcanzando la temperatura
de reacción. Frecuentemente, la mezcla de gas producto abandona el
tubo de reacción con una temperatura 50 a 100ºC inferior. En el
marco del modo de funcionamiento mencionado, es adecuada la
aplicación del catalizador de deshidrogenación oxídico en base a
óxido de cromo y/o aluminio. Frecuentemente, no se utilizará ningún
gas de disolución, sino que se partirá de un propano esencialmente
puro como gas inicial de reacción. También el catalizador de
deshidrogenación es utilizado, generalmente, sin diluir.
A escala industrial se pueden accionar
paralelamente múltiples (por ejemplo, tres) reactores de haz tubular
de este tipo. A su vez, acorde a la invención, eventualmente, dos
de estos reactores pueden encontrarse en el funcionamiento de
deshidrogenación, mientras que en un tercer reactor se regenera la
alimentación del catalizador sin que se vea afectado el
funcionamiento en la zona de reacción B.
Un modo de funcionamiento de ese tipo es
adecuado, por ejemplo, en el procedimiento de deshidrogenación de
propano de BASF-Linde, conocido en la literatura.
Pero acorde a la invención es significativo que es suficiente la
utilización de un reactor de haz tubular de ese tipo.
Un modo de funcionamiento de ese tipo también se
puede aplicar en el denominado "steam active reforming (STAR)
process", desarrollado por Phillips Petroleum Co. (compárese, por
ejemplo, con las memorias US-A 4 902 849,
US-A 4 996 387 y US-A 5 389 342). En
el proceso STAR se utiliza ventajosamente, como catalizador de
deshidrogenación, spinel de platino sobre cinc (magnesio),
(compárese con, por ejemplo, la memoria US-A 5 073
662). A diferencia del procedimiento de deshidrogenación de propano
de BASF-Linde, en el proceso STAR, el propano por
deshidrogenar es diluido con vapor de agua. La relación molar
típica de vapor de agua y propano se halla en el rango de 4 a 6. La
presión de trabajo se encuentra, frecuentemente, en 3 a 8 atm y la
temperatura de reacción se selecciona, de manera adecuada, entre
480 y 620ºC. Las cargas de catalizador típicas con la mezcla total
de gas de reacción se encuentran entre 0,5 y 10 h-1
(LHSV).
La deshidrogenación de propano heterogéneamente
catalizada también se puede configurar en el lecho móvil. Por
ejemplo, el lecho móvil de catalización puede estar alojado en un
reactor de flujo radial. En él, el catalizador se desplaza
lentamente desde arriba hacia abajo, mientras que la mezcla de gas
de reacción fluye radialmente. Este modo de funcionamiento es
utilizado, por ejemplo, en el denominado proceso de deshidrogenación
UOP-Oleflex. Dado que los reactores en este
procedimiento prácticamente son accionados adiabáticamente, es
adecuado accionar múltiples reactores conectados como cascada (de
manera habitual, hasta cuatro). De esta manera se pueden evitar
diferencias elevadas de temperatura de la mezcla de gas de reacción
en la entrada del reactor y en la salida del reactor (en el
funcionamiento adiabático la mezcla inicial de gas de reacción actúa
como portador de calor, de cuyo calor portado depende la caída de
la temperatura de reacción) y obtener, de todos modos, atractivas
conversiones totales.
Cuando el lecho de catalización abandona el
reactor de lecho móvil, es conducido a la regeneración y
posteriormente es reutilizado. Como catalizador de deshidrogenación
se puede utilizar, para este procedimiento, por ejemplo, un
catalizador de deshidrogenación esférico que es, esencialmente, de
platino sobre un portador esférico de aluminio. En la variante UOP
se agrega hidrógeno al propano por deshidrogenar, para evitar un
envejecimiento prematuro del catalizador. La presión de trabajo se
encuentra, típicamente, entre 2 a 5 atm. La relación de hidrógeno y
propano (la relación molar) es, de manera adecuada, 0,1 a 1. Las
temperaturas de reacción se encuentran, preferentemente, en 550 a
650ºC y el tiempo de contacto del catalizador con la mezcla de gas
de reacción se selecciona entre 2 y 6 h^{-1}.
En el procedimiento de lecho fijo descrito la
geometría de catalizador también puede ser esférica, pero también
cilíndrica (hueca o maciza) o presentar otra geometría.
Como otra variante de procedimiento para la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada, Proceedings
De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992 a, N1 describe la
posibilidad de una deshidrogenación de propano heterogéneamente
catalizada en lecho fluidizado, en la cual el propano no es
diluido.
Acorde a la invención, se pueden accionar para
ello dos lechos fluidizados, de los cuales uno en general se puede
hallar temporalmente en estado de regeneración sin afectar
negativamente el estado de la regeneración. En ese caso se utiliza
como masa activa el óxido de cromo sobre óxido de aluminio. La
presión de trabajo es, habitualmente, de 1 a 1,5 atm., la
temperatura de deshidrogenación es, en general, de 550 a 600ºC. El
calor requerido para la deshidrogenación es aplicada al sistema de
reacción calentando previamente el catalizador de deshidrogenación
hasta alcanzar la temperatura de reacción. La presión de trabajo es,
regularmente, de 1 a 2 atm., la temperatura de deshidrogenación es,
habitualmente, de 550 a 600ºC. Este modo de deshidrogenación
también es conocido en la literatura como el procedimiento
Snamprogetti-Yarsintez.
De modo alternativo al modo de funcionamiento
descrito anteriormente, la deshidrogenación de propano
heterogéneamente catalizada también puede ser realizada, excluyendo
ampliamente el oxígeno, según el procedimiento desarrollado por ABB
Lummus Crest (véase Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston,
Texas, 1992, P1).
Los procedimientos descritos de deshidrogenación
heterogéneamente catalizada de propano, excluyendo ampliamente el
oxígeno, tienen en común que son accionadas en las conversiones de
propano de > 30% en mol (en general, \leq 60% en mol) (en caso
de un paso único por la zona de reacción). Acorde a la invención, es
ventajoso que sea suficiente alcanzar una conversión de propano de
\geq 5% en mol a \leq 30% en mol, \leq 25%. Es decir, la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada también
puede ser accionada con conversiones de propano de 10 a 20% en mol
(las conversiones se refieren a un paso único por la zona de
reacción). Esto se basa, entre otros, en que la cantidad restante de
propano no convertido en la siguiente zona de reacción B funciona
como gas inerte de disolución y posteriormente es retornado a la
zona de reacción sin provocar pérdidas.
Para la realización de las conversiones de
propano es adecuado llevar a cabo la deshidrogenación de propano
heterogéneamente catalizada con una presión de trabajo de 0,3 a 3
atm. Además es favorable diluir el propano por deshidrogenar de
modo catalíticamente heterogéneo con vapor de agua. De este modo, la
capacidad térmica del agua permite, por un lado, compensar una
parte del efecto de la endotermia de la deshidrogenación y, por
otro lado, la disolución con vapor de agua reduce la presión parcial
del educto y del producto, lo cual tiene un efecto favorable sobre
la posición de equilibrio de la deshidrogenación. Asimismo, y como
ya se ha mencionado, la utilización de vapor de agua tiene un
efecto ventajoso en la duración del catalizador de deshidrogenación.
En caso de ser necesario, se puede agregar hidrógeno molecular,
como otro componente. La relación molar del hidrógeno molecular y
propano en general es, a su vez, \leq 5. La relación molar de
vapor de agua y propano puede ser, en el caso de una conversión
comparativamente reducida de propano, \geq 0 a 30, adecuadamente,
de 0,1 a 2 y, de modo favorable, de 0,5 a 1. También demostró ser
favorable, para un modo de funcionamiento con una conversión
reducida de propano, que en el caso de un único paso por el reactor
del gas de reacción solamente se consume una cantidad de calor
comparativamente reducida y que, en el caso de un único paso por
el reactor, son suficientes temperaturas comparativamente reducidas
para la obtención de la conversión.
Por ello, puede ser adecuado llevar a cabo la
deshidrogenación de propano con una conversión de propano
comparativamente reducida de manera (cuasi) adiabática. Es decir,
la mezcla inicial de gas de reacción en general se calienta a una
temperatura de 500 a 700ºC (o de 550 a 650ºC) (por ejemplo, mediante
aplicación directa de calor sobre la pared que la rodea). En el
caso normal, será suficiente un único paso adiabático a través de un
lecho de catalización, para obtener la conversión deseada,
asimismo, la mezcla de gas de reacción se refrigerará,
aproximadamente, 30ºC a 200ºC (según la conversión). Una presencia
de vapor de agua como portador de calor también es ventajosa desde
el punto de vista de un funcionamiento adiabático. La temperatura de
reacción reducida posibilita duraciones más prolongadas del lecho
de canalización utilizado.
En principio, la deshidrogenación de propano
heterogéneamente catalizada con una conversión de propano
comparativamente reducida se puede efectuar tanto en un reactor de
lecho fijo como así también en un reactor de lecho móvil o en un
reactor de lecho fluidizado, ya sea operado de modo adiabático o
isotérmico.
Debemos agregar que, en el procedimiento acorde
a la invención, para su realización, especialmente, en el
accionamiento adiabático, es suficiente un solo reactor de horno de
cuba como reactor de lecho fijo, atravesado axial y/o radialmente
por la mezcla de gas de reacción.
En el caso más simple, se trata, a su vez, de un
sólo volumen de reacción cerrado, por ejemplo, un recipiente, cuyo
diámetro interior es de 0,1 a 10 m, eventualmente, también de 0,5 a
5 m y en el cual el lecho fijo de canalización está dispuesto en un
dispositivo de soporte (por ejemplo, una rejilla). El volumen de
reacción alimentado con el catalizador, térmicamente aislado
durante el funcionamiento adiabático, es atravesado por el gas de
reacción caliente, que contiene propano. La geometría de catalizador
puede, a su vez, ser tanto esférica como así también anular o en
forma de barra. Dado que en este caso el volumen de reacción se
puede realizar a través de un aparato muy económico, se prefieren
todas las geometrías del catalizador que presentan una pérdida de
presión muy reducida. Estas son, sobre todo, geometrías de
catalizador que provocan un gran volumen hueco o que están
constituidas de manera estructurada, por ejemplo, monolitos o
cuerpos con estructura de panal de abeja. Para la realización de un
flujo radial del gas de reacción que contiene propano, el reactor
puede, por ejemplo, consistir en dos rejillas cilíndricas dispuestas
de manera centrada una en otra, en una envoltura, y la carga de
catalizador puede estar dispuesta en su paso anular. En el caso
adiabático, la envoltura estaría aislada térmicamente.
Como suministro del catalizador para la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada con
conversión de propano comparativamente reducida, en el caso de un
único paso, son especialmente adecuados los catalizadores
publicados en la memoria DE-A 199 37 107, sobre
todo, los catalizadores publicados a modo de ejemplo.
Tras un funcionamiento prolongado, los
catalizadores mencionados pueden ser regenerados de manera simple,
por ejemplo, conduciendo, en primeros pasos de regeneración, aire
diluido con nitrógeno sobre el lecho de canalización, a una
temperatura de 300 a 600ºC, frecuentemente, de 400 a 500ºC. La carga
de catalizador con gas de regeneración puede ser, a su vez, por
ejemplo, 50 a 10000 h^{-1} y el porcentaje de oxígeno del gas de
regeneración, 0,5 a 20% en volumen.
En los siguientes pasos de regeneración se puede
utilizar aire como gas de regeneración, en condiciones de
regeneración por lo demás iguales. Se recomienda, según la técnica
de aplicación, lavar el catalizador con gas inerte (por ejemplo,
N_{2}) antes de su regeneración.
Posteriormente, es recomendable, en general,
efectuar la regeneración con hidrógeno molecular puro o con
hidrógeno molecular diluido por gas inerte (la proporción de
hidrógeno debería ser de \geq 1% en volumen), con un patrón de
condiciones por lo demás idéntico.
La deshidrogenación de propano heterogéneamente
catalizada con conversión de propano comparativamente reducida
(\leq 30% en mol) puede ser accionada en todos los casos con la
misma carga de catalizador (tanto correspondiente a la totalidad
del gas de reacción, como así también al propano que contiene) que
las variantes con una conversión de propano elevada (> 30% en
mol). Esta carga con gas de reacción puede, por ejemplo, ser de 100
a 10000 h^{-1}, frecuentemente, de 100 a 3000 h^{-1}, es decir,
frecuentemente, de 100 a 2000 h^{-1}.
En un reactor de bandejas se puede realizar la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada con
conversión de propano comparativamente reducida de manera
especialmente elegante.
Éste presenta, en superposición espacial, más de
un lecho de catalización que cataliza la deshidrogenación. La
cantidad de lechos de catalización puede ser de 1 a 20, de manera
adecuada, de 2 a 8, pero también de 3 a 6. Los lechos de
catalización están dispuestos, preferentemente, yuxtapuestos de modo
radial o axial. En lo que respecta a la técnica de aplicación, en
un reactor de bandejas se utiliza, adecuadamente, el tipo de lecho
fijo de catalización.
En el caso más simple, los lechos de
catalización están dispuestos en un reactor de horno de cuba de modo
axial o en los pasos anulares de rejillas cilíndricas dispuestas de
manera centrada. Sin embargo, también es posible disponer los pasos
anulares en segmentos superpuestos y conducir el gas, tras el paso
radial en un segmento, al siguiente segmento que se encuentra por
encima o por debajo de él.
De manera adecuada, la mezcla de gas de reacción
se somete a un calentamiento intermedia en su recorrido de un lecho
de catalización al siguiente lecho de catalización en el reactor de
bandejas, por ejemplo, por el paso por nervaduras de intercambio
térmico calentadas o con gases calientes o el paso por tubos
calentados con gases de combustión calientes.
Si por lo demás el reactor de bandejas es
accionado de manera adiabática, es suficiente para las conversiones
deseadas de propano (\leq 30% en mol), sobre todo, en el caso de
la utilización de los catalizadores descritos en la memoria
DE-A 199 37 107, especialmente, de los ejemplos de
modos de ejecución, que la mezcla de gas de reacción sea conducida
al reactor de deshidrogenación calentada previamente a una
temperatura de 450 a 550ºC y que se conserve este rango de
temperaturas dentro del reactor de bandejas. Es decir, toda la
deshidrogenación de propano debe ser realizada a temperaturas
extremadamente bajas, lo cual es especialmente adecuado para la
vida útil del lecho fijo de canalización entre dos
regeneraciones.
Es más adecuado aún llevar a cabo el
calentamiento intermedio descrito de manera directa (funcionamiento
autotérmico). Para ello se le agrega oxígeno molecular en una
cantidad limitada a la mezcla de gas de reacción, ya sea antes de
atravesar el primer lecho de catalización y/o entre los siguientes
lechos de catalización. Según el catalizador de deshidrogenación
utilizado se provoca una combustión limitada de los hidrocarburos
que contiene la mezcla de gas de reacción, eventualmente, del
carbón o de compuestos similares al carbón ya sedimentados en la
superficie del catalizador y/o del hidrógeno formado durante la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada y/o
agregado a la mezcla de gas de reacción (también puede ser
adecuado, según la técnica de aplicación, insertar en el reactor de
bandejas lechos de catalización alimentados por un catalizador que
cataliza específicamente (selectivamente) la combustión de
hidrógeno (y/o de hidrocarburo) (catalizadores de ese tipo pueden
ser, por ejemplo, los mencionados en las memorias
US-A 4 788 371, US-A 4 886 928,
US-A 5 430 209, US-A 5 530 171,
US-A 5 527 979 y US-A 5 563 314;
dichos lechos de catalización pueden ser dispuestos de manera
alternada con los lechos que contienen el catalizador de
deshidrogenación en el reactor de bandejas). El calor de reacción
liberado posibilita, de manera casi autotérmica, un funcionamiento
casi isotérmico de la deshidrogenación de propano heterogéneamente
catalizada. Si se selecciona un tiempo de permanencia mayor del gas
de reacción en el lecho de catalización, se hace posible una
deshidrogenación de propano con una temperatura decreciente o
esencialmente constante, lo cual posibilita una vida útil
especialmente prolongada entre dos regeneraciones.
En general, se debería llevar a cabo una
alimentación de oxígeno como la descrita anteriormente, de modo tal
que el porcentaje de oxígeno de la mezcla de gas de reacción, en
relación a la cantidad de propano contenida, sea de 0,5 a 30% en
volumen. Como fuente de oxígeno se pueden utilizar, a su vez, tanto
oxígeno molecular puro o con gas inerte, por ejemplo, CO, CO_{2},
N_{2}, gases nobles, oxígeno diluido, pero, especialmente,
también aire. Los gases de combustión resultantes actúan, en
general, como una mayor disolución y estimulan, de este modo, la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada.
La isotermia de la deshidrogenación de propano
heterogéneamente catalizada se puede mejorar aún más colocando
inserciones (por ejemplo, tubulares) ventajosamente, pero no
necesariamente evacuados antes de su rellenado, en el reactor de
bandejas, en los espacios entre los lechos de catalización. Tales
inserciones también pueden ser colocadas en el lecho de
catalización respectivo. Las inserciones contienen sustancias
sólidas o líquidos adecuados que se evaporan o se funden por encima
de una determinada temperatura consumiendo el calor y se condensan
nuevamente cuando se baja por debajo de dicha temperatura, liberando
calor.
Una posibilidad de calentar la mezcla inicial de
gas de reacción para la deshidrogenación de propano heterogéneamente
catalizada hasta alcanzar la temperatura de reacción requerida
consiste en quemar una parte del propano y/o H_{2} presentes
mediante oxígeno molecular (por ejemplo, en los catalizadores de
combustión de acción específica adecuada, por ejemplo, pasando una
vez por sobre, o a través de, él) provocando, mediante la
temperatura de combustión liberada, el calentamiento hasta alcanzar
la temperatura de reacción deseada. Los productos de combustión
resultantes, como CO_{2}, H_{2}O así como el N_{2} que
eventualmente acompaña al oxígeno molecular requerido conforman,
ventajosamente, los gases inertes de disolución.
La mezcla de gas de producto A, conformada en el
marco de la deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada
contiene, en general, propano, propeno, hidrógeno molecular,
N_{2}, H_{2}O, metano, etano, etileno, CO y CO_{2}. En
general se hallará a una presión de 0,3 a 10 atm y presentará,
frecuentemente, a una temperatura de 400 a 500ºC, en los casos más
favorables, de 450 a 500ºC.
Mientras que las memorias EP-A
117 146, DE-A 3 313 573 y US-A 3 161
670 recomiendan utilizar la mezcla de gas de producto A formada en
la deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada como tal,
para alimentar la zona de reacción B, la memoria
DE-A 10028582 recomienda separar de la mezcla de gas
de producto A, al menos, una cantidad parcial del hidrógeno
obtenido en la deshidrogenación de propano heterogéneamente
catalizada antes de su utilización para alimentar la zona de
reacción B.
Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo,
conduciendo a la mezcla de gas de producto A, a través de una
membrana, en general, configurada como un tubo, que sólo es
permeable al hidrógeno molecular, eventualmente, después de haber
sido refrigerada en un termocambiador indirecto (convenientemente, a
su vez, el calor desprendido se utiliza para calentar un gas de
alimentación necesario para el procedimiento acorde a la invención).
El hidrógeno molecular separado de este modo, puede ser
reconducido, en parte, a la deshidrogenación heterogéneamente
catalizada de propano, en caso de ser necesario, o ser conducida a
otra utilización. En el caso más simple, puede ser quemado en
células de combustible.
De modo alternativo, se puede efectuar una
separación parcial o total de hidrógeno, también, a través de
condensación parcial, adsorción y/o rectificación (preferentemente,
bajo presión). La separación parcial o total del hidrógeno
molecular de la mezcla de gas de producto A también puede ser
realizada, en el procedimiento acorde a la invención, a través de
una combustión selectiva (por ejemplo, heterogéneamente catalizada)
de la misma, con oxígeno molecular. El agua de reacción que se
obtiene en dicho proceso puede ser separada, o bien parcialmente o
completamente o ser dejada en la mezcla de gas, dado que puede
funcionar en la zona de reacción B como gas inerte de disolución.
Los catalizadores adecuados en este sentido están publicados, por
ejemplo, en las memorias US-A 4 788 371,
US-A 4 886 928, US-A 5 430 209,
US-A 5530171, US-A 5 527979 y
US-A 5 563314.
La combustión selectiva del hidrógeno molecular
también puede llevarse a cabo ya durante la deshidrogenación
heterogéneamente catalizada, prácticamente, in situ, por
ejemplo, a través de oxidantes, mediante un óxido de metal
agre-
gado adicionalmente al catalizador de deshidrogenación, como se describe, por ejemplo, en la memoria EP-A 832056.
gado adicionalmente al catalizador de deshidrogenación, como se describe, por ejemplo, en la memoria EP-A 832056.
De manera adecuada, acorde a la invención, se
separará, al menos, 10% en mol, o, al menos, 25% en mol,
frecuentemente, al menos, 35% en mol, o, al menos, 50% en mol,
frecuentemente, al menos, 75% en mol y frecuentemente la totalidad
del hidrógeno molecular obtenido en el marco de la deshidrogenación
heterogéneamente catalizada, antes de utilizar la mezcla de gas de
producto A' restante para alimentar la zona de reacción B. En caso
de ser necesario, también se puede separar, antes de su tratamiento
subsiguiente en la zona de reacción B, el agua eventualmente
contenida en la mezcla de gas de producto A (por ejemplo, por
condensación). Naturalmente, en caso de ser necesario, se puede
llevar a cabo una separación de otros componentes de la mezcla de
gas de producto A, diferentes del propano y propileno, en el marco
de la separación de hidrógeno molecular.
Una posibilidad simple de separar,
esencialmente, todos los componentes de la mezcla de gas de producto
A, diferentes de propano y propeno, consiste en que la mezcla de
gas de producto A, preferentemente, refrigerada (preferentemente, a
temperaturas de 10 a 70ºC), por ejemplo, a una presión de 0,1 a 50
atm y una temperatura de 0 a 100ºC, es puesta en contacto con un
solvente orgánico (preferentemente, con un alto punto de
ebullición), (preferentemente, hidrófobo), en el cual el propano y
el propeno preferentemente se pueden absorber (por ejemplo, a
través de la conducción simple). A través de la posterior desorción,
rectificación y/o despojamiento con un gas de comportamiento inerte
en lo tocante a la zona de reacción B y/o necesario como reactante
en dicha zona de reacción (por ejemplo, aire) el propano y el
propeno son recuperados en la mezcla en forma comparativamente pura
y utilizado para la alimentación de la zona de reacción B. El gas de
escape de la absorción, que contiene hidrógeno molecular, puede ser
sometido nuevamente a una separación por membranas y luego, en el
caso de ser necesario, también puede utilizar en la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada el hidrógeno
molecular separado.
Especialmente, la separación descrita
anteriormente es una base excelente que no sea necesario incorporar
propano puro para la deshidrogenación de propano heterogéneamente
catalizada. Sino que el propano utilizado puede contener, hasta un
50% en volumen de otros gases, por ejemplo, etano, metano, etileno,
butano, buteno, acetileno, H_{2}S, SO_{2}, pentanos etc., ya
que la mayor parte de estos productos secundarios también son
separados en el marco del paso de separación descrito. Como
alternativa para el paso de separación descrito mediante absorción,
también se podría efectuar una adsorción con cambio de presión. Es
adecuado que el propano crudo por utilizar cuente con, al menos,
60% en volumen, ventajosamente, al menos, 70% en volumen, de modo
preferido, al menos, 80% en volumen, de modo especialmente
preferido, al menos, 90% en volumen y preferido, sobre todo, al
menos, 95% en volumen de propano. Especialmente para la
deshidrogenación de propano heterogéneamente catalizada también
puede utilizarse una mezcla de propano, propeno y de gas circulante
originado en el paso de oxidación.
Como absorbente para la separación descrita
anteriormente se adecuan, en principio, todos los absorbentes que
pueden absorber propano y propeno. En el caso de los absorbentes se
trata, preferentemente, de un solvente orgánico que es,
preferentemente, hidrófobo y/o presenta un alto punto de ebullición.
Ventajosamente, este solvente presenta un punto de ebullición (con
una presión normal de 1 atm) de, al menos, 120ºC, preferentemente,
de, al menos 180ºC, preferentemente, de 200 a 350ºC, especialmente,
de 250 a 300ºC, preferido, sobre todo, de 260 a 290ºC.
Convenientemente, el punto de inflamación (con una presión normal de
1 atm) se halla por encima de los 110ºC. En general, como
absorbente son adecuados los solventes orgánicos relativamente
homopolares, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, que,
preferentemente, no contienen ningún grupo con acción hacia fuera,
pero también hidrocarburos aromáticos. En general, se prefiere que
el absorbente presente un punto de ebullición en lo posible elevado
y, al mismo tiempo, una solubilidad en lo posible elevada para
propano y propeno. Mencionaremos, a modo de ejemplo, los siguientes
absorbentes: hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, alcanos o
alquenos C_{8}-C_{20}, o hidrocarburos
aromáticos, por ejemplo, fracción de aceite medio de destilación de
parafina o éteres con grupos voluminosos en el átomo de O, o sus
mezclas, asimismo, se le puede agregar un solvente polar, por
ejemplo, el 1,2-dimetiftalato mencionado en la
memoria DE-A 43 08 087. Además son adecuados los
ésteres del ácido benzoico y del ácido ftálico con de cadena
linear, alcanoles que contienen 1 a 8 átomos de carbono, como ácido
benzoico-n-butilester, metiléster
de ácido benzoico, etiléster de ácido benzoico, dimetiléster de
ácido ftálico, dietiléster de ácido ftálico, así como los
denominados aceites portadores de calor, como difenilo, éter de
difenilo y mezclas de difenilo y éter de difenilo o sus derivados
del cloro y triarilalcanos, por ejemplo
4-metil-4'-bencil-difenilmetano
y sus isómeros
2-metil-2'-bencil-difenil-metano,
2-metil-4'-bencildifenilmetano
y
4-metil-2'-bencil-difenilmetano
y las mezclas de dichos isómeros. Un absorbente adecuado es una
mezcla de solvente de difenil y difeniléter, preferentemente en la
composición azeotropica, especialmente, de 25% en peso de difenilo
(bifenilo) y 75% en peso de difeniléter, por ejemplo, el Diphyl®
adquirible en el comercio. Esta mezcla de solvente contiene,
frecuentemente, un solvente agregado, como el dimetilftalato, en una
cantidad de 0,1 a 25% en peso en relación con la mezcla total del
solvente. Los absorbentes especialmente adecuados también son
octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, tridecanos,
tetradecanos, pentadecanos, hexadecanos, heptadecanos y octadecanos,
asimismo, han demostrado ser especialmente adecuados los
tetradecanos. Es favorable si el absorbente utilizado por un lado
alcanza el punto de ebullición mencionado anteriormente, pero, por
otro lado, presenta un peso molecular muy elevado. Ventajosamente,
el peso molecular del absorbente es de 300 g/mol. También son
adecuados los aceites parafínicos descritos en la memoria
DE-A 33 13 573 con 8 a 6 átomos de carbono. Ejemplos
de productos comerciales adecuados son los productos
comercializados por la empresa, como Halpasole i, Halpasol 250/340 i
y Halpasol 250/275 i, así como aceites de teñir bajo presión con la
denominación PKWF y
Printosol.
Printosol.
La realización de la absorción no está sujeta a
ninguna limitación especial. Se pueden utilizar todos los
procedimientos y las condiciones habituales para el especialista.
Preferentemente, la mezcla de gas es puesta en contacto con el
absorbente a una presión de 1 a 50 bar, preferentemente, de 2 a 20
bar, de modo aún más preferido, de 5 a 10 bar, y a una temperatura
de 0 a 100ºC, especialmente, de 30 a 50ºC. La absorción puede ser
realizada tanto en columnas como así también en aparatos templado
(quench). Se puede trabajar, a su vez, con flujo continuo o flujo
invertido. Las columnas de absorción adecuadas son, por ejemplo,
columnas de plato (con platos de burbujas y/o platos de cribas),
columnas con empaques estructurados (por ejemplo, empaques de chapa
con una superficie específica de 100 a 500 m^{2}/m^{3} como
Mellapak® 250 Y), y columnas de cuerpos de llenado (por ejemplo,
llenadas con cuerpos de llenado Rasching). Pero también se pueden
utilizar torres lavadoras y de pulverización, absorbedores de
bloque de grafito, absorbedores de superficie, como absorbedores de
superficie gruesa y superficie delgada, así como, lavadores de
platillos, lavadores de velos cruzados y lavadores de rotación.
Puede ser favorable, además, ejecutar la absorción en una columna de
burbujeo con y sin inserciones.
La separación del propano y del propeno del
absorbente puede realizarse mediante despojamiento, evaporación de
distensión (flash) y/o destilación.
La separación del propano y del propeno del
absorbente se realiza preferentemente mediante despojamiento y/o
desorción. La desorción puede ser ejecutada de modo usual mediante
una modificación de presión y/o temperatura, preferentemente, a una
presión de 0,1 a 10 bar, especialmente, de 1 a 5 bar, de modo más
preferido, de 1 a 3 bar, y a una temperatura de 0 a 200ºC,
especialmente, de 20 a 100ºC, de modo más preferido, de 30 a 50ºC.
Un gas adecuado para el despojamiento es, por ejemplo, el vapor de
agua, pero se prefieren especialmente las mezclas de oxígeno y
nitrógeno, por ejemplo, el aire. En la utilización de aire, es
decir, de las mezclas de oxígeno y nitrógeno, en las cuales el
porcentaje de oxígeno es superior al 10% en volumen, puede ser
adecuado agregar un gas que reduzca el área de explosión antes o
durante el proceso de despojamiento. Son especialmente adecuados
para ello los gases con una capacidad térmica específica de >29
J/mol\cdotK a 20ºC, por ejemplo, metano, etano, propano, propeno,
butano, pentano, hexano, benzol, metanol, etanol, así como amoníaco,
dióxido de carbono y agua. Para el despojamiento son especialmente
adecuadas las columnas de burbujeo con y sin inserciones.
La separación del propano y del propeno del
absorbente también puede llevarse a cabo a través de una
destilación, asimismo, el especialista podría utilizar columnas con
empaques, cuerpos de relleno o inserciones correspondientes
conocidos. Las condiciones preferidas en la destilación son una
presión de 0,01 a 5 bar, especialmente, 0,1 a 4 bar, de modo
preferido, 1 a 3 bar, y una temperatura (en la cola) de 50 a 300ºC,
especialmente, de 150 a 250ºC.
Una mezcla de gas de producto A' obtenida a
través del despojamiento del absorbente puede ser conducida, antes
de su utilización para la alimentación de la zona de reacción B, a
otro paso de procedimiento, por ejemplo, para reducir las pérdidas
del absorbente que también ha sido despojado y, al mismo tiempo,
proteger de ese modo la zona de reacción B del absorbente. Dicha
separación del absorbente puede ser llevada a cabo con todos los
pasos de procedimiento conocidos por el especialista. Un
procedimiento preferido en el marco del procedimiento acorde a la
invención de una separación de ese tipo es, por ejemplo, el templado
(quenching) del flujo de salida del dispositivo de despojamiento
con agua. En este caso, el absorbente es eliminado del flujo de
salida por lavado con agua. El lavado o templado (quenching) puede
efectuarse en la cabeza de una columna de desorción o en una base
de recolección de líquido, a través del rociado con agua i en un
aparato propio.
Para contribuir con el efecto de separación, en
el espacio de templado se pueden instalar inserciones que amplíen
la superficie de templado, como los conoce el especialista por
rectificaciones, absorciones y desorciones.
El agua es un agente de lavado preferido dado
que normalmente no genera perturbaciones en la siguiente zona de
reacción B. Después de que el agua haya eliminado el absorbente del
flujo de salida cargado con propano y propeno, la mezcla de agua y
absorbente puede ser conducida a una separación de fases D y el
flujo de salida es suministrado, como mezcla de gas de producto A'
a la zona de reacción B.
Tanto el absorbente despojado, libre de C_{3}
como así también el absorbente recuperado en la separación de fases
pueden ser reutilizados para el fin de la absorción.
La mezcla de gas de producto A o la mezcla de
gas de producto A' obtenida a partir de aquella, puede ser utilizada
ahora de manera conocida para la alimentación de una oxidación en
fase gaseosa heterogéneamente catalizada de propeno en acroleína
y/o ácido acrílico, con una mezcla de gas de alimentación A''. Como
agente de oxidación puede utilizarse oxígeno molecular puro, aire o
aire enriquecido con oxígeno molecular.
\vskip1.000000\baselineskip
Frecuentemente, en el procedimiento acorde a la
invención se regulará la composición de la mezcla de gas de
alimentación A'' utilizando, asimismo, la mezcla de gas de producto
A', de modo tal que se obtenga las siguientes relaciones
molares:
propano : propeno : N_{2} : O_{2} : H_{2}O
: otros
= 0,5 a 20 : 1 : 0,1 a 40 : 0,1 a 10 : 0 a 20 :
0 a 1.
Ventajosamente, las relaciones molares
mencionadas son, acorde a la invención,
= 2 a 10 : 1 : 0,5 a 20 : 0,5 a 5 : 0,01 a 10 :
0 a 1.
también es favorable si las relaciones molares
mencionadas son, acorde a la invención
= 3 a 6 : 1 : 1 a 10 : 1 a 3 : 0,1 a 2 : 0 a
0,5.
\vskip1.000000\baselineskip
En principio, la oxidación parcial de la fase
gaseosa heterogéneamente catalizada de propileno a ácido acrílico
con oxígeno molecular se lleva a cabo en dos pasos sucesivos a lo
largo de la coordenada de reacción, de los cuales en el primero se
obtiene acroleína y en el segundo, ácido acrílico.
Este desarrollo de la reacción en dos pasos
sucesivos temporalmente ofrece la posibilidad, de manera conocida,
de disponer la zona de reacción B del procedimiento acorde a la
invención en dos zonas de oxidación, asimismo, en cada una de las
dos zonas de oxidación se puede adaptar de manera adecuada el
catalizador oxídico por utilizar. Por ejemplo, para la primera
oxidación (propileno \rightarrow acroleína) en general se prefiere
un catalizador en base a óxidos multimetálicos que contienen la
combinación de elementos Mo-Bi-Fe,
mientras que para la segunda zona de oxidación (acroleína
\rightarrow ácido acrílico) normalmente se prefieren los
catalizadores en base a óxidos multimetálicos que contienen las
combinaciones de elementos Mo-V.
Los catalizadores de óxidos de multimetales
correspondientes para ambas zonas de oxidación ya están descritas
ampliamente y son conocida por el especialista. A modo de ejemplo,
la memoria EP-A 253 409 en la página 5 hace
referencia a la patente estadounidense correspondiente.
Los catalizadores favorables para ambas zonas de
oxidación también son publicadas en las memorias
DE-A 4 431 957 y DE-A 4431949. Esto
vale, especialmente, para aquella fórmula general I de cada una de
las memorias citadas anteriormente. En general, la mezcla de
productos es conducida de la primera zona de oxidación a la segunda
zona de oxidación, sin tratamiento previo.
La forma de realización más simple de ambas
zonas de oxidación es, por ello, el reactor de haz tubular, dentro
del cual se modifica correspondientemente la alimentación del
catalizador a lo largo de los tubos individuales de contacto al
finalizar el primer paso de reacción (las oxidaciones parciales de
propileno adecuadas acorde a la invención como zona de reacción B
están expuestas, por ejemplo, en las memorias EP-A
911313, EP-A 979813, EP-A 990636 y
DE-A 2830765). Eventualmente, se interrumpe, a su
vez, la alimentación de los tubos de contacto con el catalizador a
través de una carga inerte.
Pero ambas zonas de oxidación son realizadas,
preferentemente, en dos sistemas de haces de tubos postconectados.
Estos pueden hallarse en un reactor, asimismo, el paso de un haz de
tubos al otro haz de tubos está formada por una carga de material
inerte no dispuesta en el tubo de contacto (convenientemente,
transitable). Mientras que los tubos de contacto en general son
rodeados por un portador de calor, éste no alcanza la carga inerte
dispuesta del modo descrito. Por ello, ambos haces de tubos de
contacto se disponen, ventajosamente, en reactores separados
espacialmente. En general, entre ambos reactores de haz tubular se
encuentra un refrigerador intermedio, para reducir una combustión
posterior de acroleína en la mezcla de gas de producto que abandona
el primera paso de oxidación. En lugar de reactores de haz
tubular, también pueden ser implementados reactores de intercambio
térmico de placas con refrigeración salina y/o refrigeración por
evaporación, como se conoce, por ejemplo, por las memorias
DE-A 19 929 487 y DE-A 19 952
964.
La temperatura de reacción en una primera zona
de oxidación se halla, en general, entre 300 y 450ºC,
preferentemente, entre 320 y 390ºC. La temperatura de reacción en
la segunda zona de oxidación se halla, en general, entre 200 y
300ºC, preferentemente, entre 220 y 290ºC. La presión de reacción en
ambas zonas de oxidación es, de manera adecuada, de 0,5 a 5,
ventajosamente, de 1 a 3 atm. La carga (Nl/l\cdoth) de los
catalizadores de oxidación con gas de reacción es, en ambas zonas
de, frecuentemente, de 1500 a 2500 h^{-1} o de hasta 4000
h^{-1}. La carga con propeno puede, a su vez, ser de 100 a 200 y
más Nl/l\cdoth.
En principio, en el procedimiento acorde a la
invención, ambas zonas de oxidación pueden ser configuradas del
modo descrito en las memorias DE-A 19 837 517,
DE-A 19 910 506, DE-A 19 910 508 y
DE-A 19 837 519. Usualmente, el templado externo en
ambas zonas de oxidación, eventualmente, en sistemas de reactores de
múltiples zonas, es adaptado, de manera conocida, a la composición
de mezcla de gas de reacción así como a la carga de
catalizadores.
El oxígeno molecular total requerido para la
zona de reacción B requerida acorde a la invención, puede ser
agregado previamente en su totalidad a la mezcla de gas de
alimentación de la zona de reacción B. Pero, naturalmente, también
se puede completar con oxígeno tras la primera zona de
oxidación.
Preferentemente, se regula, en una primera zona
de oxidación, una relación molar de propileno : oxígeno molecular
de 1 : 1 a 3, frecuentemente, 1 : 1,5 a 2. Valores numéricos
similares se adecuan a la relación molar de acroleína : oxígeno
molecular en una segunda zona de oxidación (1 : 0,5 a 1,5 sería la
preferida).
En ambas zonas de oxidación, un exceso de
oxígeno molecular en general tiene un efecto ventajoso en la
cinética de la oxidación en fase gaseosa. A diferencias de las
relaciones en la zona de reacción A utilizada acorde a la
invención, las relaciones termodinámicas en principio no son
influenciadas por la relación molar de reactantes, dado que la
oxidación parcial heterogéneamente catalizada de la fase gaseosa del
propileno a ácido acrílico está sujeta a control cinético. Por
ello, en principio, en la primera zona de oxidación también puede
ser presentado en exceso molar el propileno en relación con el
oxígeno molecular. En este caso, el propileno excedente adquiere,
en la práctica, el papel de un gas de disolución.
Pero, en principio, la oxidación parcial
heterogéneamente catalizada de la fase gaseosa de propileno a ácido
acrílico también puede ser realizada en una única zona de oxidación.
En este caso, ambos pasos de reacción se llevan a cabo en un
reactor de oxidación, con el suministro de un catalizador que puede
catalizar la conversión de ambos pasos de reacción. Evidentemente,
el suministro del catalizador dentro de la zona de oxidación también
puede modificarse a lo largo de la coordenada de reacción, de modo
continuo o abrupto. Naturalmente, en un modo de ejecución de la
zona de reacción B por utilizar, acorde a la invención, en forma de
dos zonas de reacción postconectadas, en caso de ser necesario, se
puede separar total o parcialmente de la mezcla de gas de producto
que abandona la primera zona de oxidación, dióxido de carbono y
vapor de agua obtenidos en la primera zona de oxidación, como
productos secundarios, antes de la conducción a la segunda zona de
oxidación. Preferentemente, se seleccionará, acorde a la invención,
un modo de funcionamiento que no requiera de dicha separación.
Como fuentes del oxígeno molecular requerido
para la zona de reacción B, agregado a la mezcla de gas de producto
A o A' antes de su utilización para la alimentación de la zona de
reacción B, se pueden utilizar, a su vez, tanto oxígeno molecular
puro o con gas inerte, por ejemplo, CO, CO_{2}, N_{2}, gases
nobles, y/o oxígeno diluido en hidrocarburos saturados.
De manera conveniente, se utilizará aire como
fuente de oxígeno, al menos, para cubrir una parte de la necesidad
de oxígeno molecular.
Ventajosamente, en el procedimiento acorde a la
invención, la mezcla de gas de producto A' consistirá, en
principio, sólo en propano y propileno (la proporción de los
componentes diferente de ellos es, convenientemente, \leq 5% en
volumen o \leq 2% en volumen) y como fuente de oxígeno molecular
para la siguiente zona de reacción B se utiliza, exclusivamente,
aire, que en general se agrega comprimida (habitualmente, a
2-3 bar) y, a su vez, calentada (habitualmente, a
130ºC-180ºC).
Agregando aire frío a la mezcla de gas de
producto A', en el marco del procedimiento acorde a la invención
también se puede provocar una refrigeración directa de la mezcla de
gas de producto A'.
Si la acroleína es el producto deseado, en la
zona de reacción B ya no se utilizará, convenientemente, la segunda
zona de oxidación.
La mezcla de gas de producto B que abandona la
zona de reacción B por utilizar acorde a la invención, en general
está compuesta, esencialmente, por el producto deseado, acroleína o
ácido acrílico o su mezcla con acroleína, oxígeno molecular no
convertido, propano, propeno no convertido, nitrógeno molecular,
vapor de agua obtenido como producto secundario y/o utilizado como
gas de disolución; óxidos de carbono obtenidos como producto
secundario y/o utilizado como gas de disolución, así como
cantidades reducidas de otros aldehídos con punto de ebullición
bajo, ácidos alcanocarbónicos con punto de ebullición bajo (por
ejemplo, ácido acético, ácido fórmico y ácido propiónico) así como
anhídrido de ácido maleico, benzaldehido, hidrocarburos y otros
gases de disolución.
El producto deseado puede ser separado de manera
conocida de la mezcla de gas de producto B (por ejemplo, por
condensación parcial del ácido acrílico o por absorción del ácido
acrílico en agua, o en un solvente orgánico hidrófobo con un alto
punto de ebullición, o por absorción de acroleína en agua o en
soluciones acuosas de ácidos carboxílicos de bajo punto de
ebullición, así como un posterior tratamiento de los absorbatos; de
modo alternativo, la mezcla de gas de producto B también puede ser
fraccionada o condensada; véase, por ejemplo, las memorias
EP-A 117146, DE-A 4308087,
DE-A 4335172, DE-A 4436243,
DE-A 19 924 532 y DE-A 19 924
533).
Eventualmente, el propileno y/o la acroleína no
convertidos también son separados y reconducidos a la zona de
reacción B.
Por lo demás, los componentes fundamentales,
diferentes de acroleína y ácido acrílico, del gas restante tras la
separación del producto deseado, según la necesidad y el catalizador
de deshidrogenación utilizado pueden ser separados,
respectivamente, para sí y/o ser reconducidos con el propano como
gas de circulación (flujo de retorno) a la zona de reacción A, para
influir allí en la conversión de deshidrogenación. Pero,
naturalmente, también puede ser reconducido a la zona de reacción
A, el propano no convertido en la mezcla, con el propileno no
convertido para sí (como flujo de retorno). En el caso de la
ejecución continua del procedimiento acorde a la invención, se
produce una conversión continua de propano en ácido acrílico y/o
acroleína.
La separación de propano y propeno del gas
restante tras la separación del producto deseado (en general,
contiene O_{2}, CO, CO_{2}, H_{2}O, N_{2}, gases nobles y
otros aldehídos de bajo punto de ebullición, ácidos
alcanocarbónicos con punto de ebullición bajo (por ejemplo, ácido
acético, ácido fórmico y ácido propiónico) así como anhídrido de
ácido maleico, benzaldehido e hidrocarburos) puede llevarse a cabo,
como ya se ha descrito, por absorción con posterior deserción y/o
despojamiento (así como la reutilización de un agente de absorción)
en un solvente orgánico hidrófobo con un alto punto de ebullición.
Otras posibilidades de separación son la adsorción, la
rectificación y la condensación parcial.
Al utilizar catalizadores de deshidrogenación
sensibles a oxígeno o a compuestos que contienen oxígeno, estos
oxigenatos se separarán del gas de circulación antes de una
reconducción del gas de circulación al paso A. Una separación de
oxígeno de ese tipo también puede ser adecuada para evitar una
oxidación del propano en la primera etapa de deshidrogenación A.
Los catalizadores de deshidrogenación de la memoria
DE-A 19 937 107 no son sensibles ante oxigenatos
(especialmente, aquellos acordes al ejemplo 1 a 4 de la memoria
DE-A).
Como ya hemos mencionado anteriormente, otra
posibilidad de separación la brinda la destilación fraccionada.
Preferentemente, se lleva a cabo una destilación fraccionada a
presión, a temperaturas bajas. La presión por utilizar puede ser,
por ejemplo, 10 a 100 bar.
Como columna de rectificación pueden ser
utilizadas columnas de cuerpos de llenado, columnas de platos o
columnas de empaque. Como columnas de plato son adecuadas aquellas
con platos dual-flow, platos de campanas o platos
de válvulas. La relación de retorno puede ser, por ejemplo, de 1 a
10. Otras posibilidades de separación son, por ejemplo, la
extracción por presión, la adsorción por cambio de presión, el
lavado por presión y la condensación parcial.
Naturalmente, acorde a la invención también se
puede reconducir la totalidad de gas residual (como flujo de
retorno) a la zona de reacción A, por ejemplo, cuando tras la zona
de reacción A está integrada una separación de componentes
secundarios. En este caso, la salida para componentes de gas,
diferentes de propano, propeno y oxígeno molecular, se puede
hallar, exclusivamente, entre la mezcla de gas de producto A y la
mezcla de gas de producto A'.
Naturalmente, se puede incorporar otra salida
tras la separación del producto deseado. En el caso de que el gas
de circulación reconducido a la deshidrogenación de propano contenga
monóxido de carbono, éste puede ser quemado catalíticamente hasta
obtener CO_{2} antes de completar con propano fresco. El calor de
reacción liberado puede utilizarse para el calentamiento hasta
alcanzar la temperatura de deshidrogenación.
Una combustión catalítica posterior del CO
contenido en el gas residual, en CO_{2} también puede ser
recomendable cuando se desea una separación de los óxidos de
carbono del gas restante antes del retorno como gas de circulación
a la deshidrogenación de propano, ya que el CO_{2} se puede
separar de manera comparativamente simple (por ejemplo, por lavado
con un líquido básico).
Naturalmente, también puede procederse de modo
tal que una parte del gas restante sea reconducido, sin ser
modificado, a la deshidrogenación de propano y sólo se separe de la
parte restante de la mezcla el propano y el propeno y también se lo
reconduzca a la hidrogenación de propano y/o a la zona de reacción
B. En este último caso, la parte que queda del gas restante se une,
convenientemente, con la mezcla de gas de producto A o A'.
En el marco de una destilación fraccionada del
gas residual, puede fijarse la línea de separación, por ejemplo, de
modo que en la parte de ascenso de la columna de rectificación se
separen, esencialmente, todos aquellos componentes cuyo punto de
ebullición es inferior al punto de ebullición del propeno, puedan
ser extraídos en la cabeza de la columna. Los componentes serán, en
primer lugar, óxidos de carbono CO y CO_{2}, así como oxígeno no
convertidos y etileno y metano y N_{2}.
Es fundamental, acorde a la invención, que
durante el funcionamiento normal, el gas restante reconducido a la
zona de reacción A, que contiene propano, es reconducido, al menos,
parcialmente (en el caso de un solo reactor A, preferentemente,
completamente), a la zona de reacción B a través de otro trayecto,
diferente de la zona de reacción A, durante una fase no operativa
en la zona de reacción A complementando, al mismo tiempo, la falta
de propeno de otra fuente, al menos, parcialmente y,
preferentemente, totalmente.
Tanto este complemento como así también la
reconducción se llevaron a cabo, preferentemente, de modo que para
el caso en que en el funcionamiento normal, tras la zona de reacción
A esté integrado un dispositivo de separación, también este
complemento y la reconducción deban pasar, durante esta fase no
operativa, por este dispositivo de separación. Naturalmente, el
complemento y la reconducción también pueden llevarse a cabo tras el
dispositivo de separación.
Frecuentemente, el procedimiento acorde a la
invención, en el caso de la obtención de ácido acrílico a partir de
propano se realiza de modo que en la mezcla de gas de producto B se
haya convertido, al menos, 70% en mol, preferentemente, al menos,
80% en mol del oxígeno molecular suministrado en total, en las
diferentes zonas de reacción.
Preferentemente, a su vez, en la segunda zona de
oxidación de la zona de reacción B se trabaja con una relación
molar de acroleína : oxígeno molecular : vapor de agua : propano :
nitrógeno molecular : otros gases de disolución, de 1 : 0,5 a 1,5 :
0,1 a 2 : 0,5 a 6 : 1 a 10 : 0 a 5.
A su vez, es ventajoso si en la primera zona de
oxidación de la zona de reacción B se utilizan catalizadores de
óxidos de multimetales que corresponden a la de la fórmula general I
o II o III de la memoria DE-A 19 910 506 y si en la
segunda zona de oxidación de la zona de reacción B se utilizan
catalizadores de óxidos de multimetales que correspondan a la
fórmula general I o I' o II de la memoria DE-A 19
910 508.
Para la primera o segunda zona de oxidación se
pueden utilizar, como geometrías de catalizador adecuadas acorde a
la invención, aquellas que se recomiendan en las memorias
DE-A 19 910 506 o DE-A 19 910
508.
Asimismo, los reactores de haz tubular
recomendados para la zona de reacción B pueden ser accionados con
flujo continuo o flujo invertido en lo que respecta a la conducción
del flujo del gas de reacción y el agente de templado (por ejemplo,
un baño salino). Naturalmente, también pueden superponerse
conducciones de flujo cruzado. Es especialmente favorable una
conducción del agente de templado de tipo meandro alrededor del tubo
de contacto, que, visto por encima del reactor, también puede ser
realizado en flujo continuo o en flujo invertido respecto de la
mezcla de gas de reacción.
\newpage
En general, se utilizan reactores con pared
interna pasivizada para la zona de reacción A. La pasivización
puede realizarse, por ejemplo, aplicando en la pared interna el
óxido de aluminio sinterizado antes de la deshidrogenación. Pero
también puede ser provocada in situ agregando cantidades
reducidas de sustancias auxiliares pasivizantes (por ejemplo,
sulfuros) a la mezcla de gas de reacción.
El procedimiento acorde a la invención es
preferido en el caso de la utilización de una mezcla de productos
A' que contiene, esencialmente, sólo, al menos, un hidrocarburo
parafínico A y, al menos, un hidrocarburo parafínico A'.
Naturalmente, en el procedimiento acorde a la invención también
puede implementarse un flujo de purga para la separación de
componentes secundarios.
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 1, adjuntada en esta memoria, muestra
esquemáticamente una modo de funcionamiento acorde a la invención
durante el modo de funcionamiento normal. La zona de reacción A sólo
debe comprender un reactor A.
La figura 2, adjuntada en esta memoria, muestra
una fase no operativa acorde a la invención, correspondiente con la
figura 1. a su vez, los números indican:
- 1 =
- hidrocarburo parafínico fresco A y, eventualmente, otras materias primas utilizadas para la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación;
- 2 =
- zona de reacción A (para la oxideshidrogenación y/o deshidrogenación);
- 3 =
- mezcla de gas de producto A, que contiene hidrocarburo parafínico A e hidrocarburo olefínico A';
- 4 =
- zona de separación que se utiliza eventualmente, para al separación de componentes secundarios diferentes de hidrocarburo parafínico A y de hidrocarburo olefínico A';
- 5 =
- componentes secundarios eventualmente separados en la zona de separación 4;
- 6 =
- dependiendo de la utilización de 4, o bien mezcla de productos A o mezcla de productos A';
- 16 =
- mezcla de alimentación de la zona de reacción B;
- 15 =
- materias primas requeridas adicionalmente a la mezcla de productos A o a la mezcla de productos A' para la obtención de 16 (por ejemplo, oxígeno molecular);
- 7 =
- zona de reacción B;
- 8 =
- mezcla de productos B;
- 9 =
- Separación del producto deseado de la mezcla de productos B;
- 10 =
- Producto deseado;
- 11 =
- mezcla restante que contiene hidrocarburo parafínico A;
- 12 =
- dispositivo de separación utilizado eventualmente para diversos componentes secundarios diferentes de hidrocarburo parafínico A;
- 13 =
- productos secundarios eventualmente separados;
- 11 =
- flujo de retorno que contiene hidrocarburo parafínico A;
- 17 =
- hidrocarburo olefínico A' proveniente de una fuente diferente de la zona de reacción A.
La figura 3, adjuntada en esta memoria, muestra
esquemáticamente una modo de funcionamiento acorde a la invención
durante el modo de funcionamiento normal. La zona de reacción A debe
comprender más que un reactor A.
La figura 4, adjuntada en esta memoria, muestra
una fase no operativa acorde a la invención, correspondiente con la
figura 3. Los mismos números tienen los mismos significados que en
las figuras 1 y 2. Por lo demás, los siguientes números tienen los
siguientes significados:
- 1' =
- una cantidad menor de hidrocarburo parafínico A correspondiente a la parte no operativa de la zona de reacción A y de materias primas utilizadas eventualmente para la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación;
- 3 =
- cantidad reducida de mezcla de gas de producto A, que contiene hidrocarburo parafínico A e hidrocarburo olefínico A';
- 17 =
- hidrocarburo olefínico A' proveniente de una fuente diferente de la zona de reacción A, que compensa la producción reducida 2.
- 14' =
- cantidad reducida, correspondiente a la parte no operativa en 2, del flujo de retorno que contiene hidrocarburo parafínico A;
- 14'' =
- proporción de flujo de retorno que contiene el hidrocarburo parafínico A, correspondientemente a la parte no operativa en 2 (14'+14'' \approx14).
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de productos
de oxidación parcial y/o productos de amoxidación parcial de, al
menos, un hidrocarburo olefínico A', en el cual
- A)
- en una primera zona de reacción A, al menos un hidrocarburo parafínico A es sometido a una deshidrogenación y/o una oxideshidrogenación parcial, formando una mezcla de productos A, que contiene una cantidad no convertida de, al menos, un hidrocarburo parafínico A y, al menos, un hidrocarburo olefínico A' obtenido por deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial,
- B)
- se separa, de la mezcla de productos A, una parte o la totalidad de los componentes que se encuentran en dicha mezcla de productos A, siendo dichos componentes diferentes del, al menos, único hidrocarburo parafínico A y del, al menos, único hidrocarburo olefínico olefínico A', eventualmente, en una zona de separación, y
- la mezcla de productos A o la mezcla de productos A' es utilizada para la alimentación de una zona de oxidación y/o amoxidación B
- y en la zona de oxidación y/o amoxidación B, al menos, el, al menos único, hidrocarburo olefínico A' es sometido a una oxidación y/o amoxidación parcial, conformando una mezcla de productos B, que contiene, como producto deseado, al menos, un producto de oxidación y/o amoxidación parcial B del, al menos único, hidrocarburo olefínico A',
- C)
- el producto deseado es separado de la mezcla de productos B en una zona de procesamiento C y, al menos una parte del, al menos único, hidrocarburo parafínico A no convertido, contenido en la mezcla de productos B, es reconducido como hidrocarburo parafínico de retorno A a la zona de reacción A y
- D)
- de tanto en tanto, al menos una cantidad parcial de la zona de reacción A no es utilizada, durante una fase no operativa, a los fines de la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación parcial del, al menos único, hidrocarburo parafínico A, caracterizado porque
durante la fase no operativa de, al menos, la
cantidad parcial de la zona de reacción A, continua accionando la
zona de oxidación y/o amoxidación B y, además, la pérdida de
producción del, al menos único, hidrocarburo olefínico, asociada a
la fase no operativa, es compensada, al menos, parcialmente, debido
a que se le suministra a la zona de oxidación y/o amoxidación B al
menos un hidrocarburo olefínico A' proveniente de una fuente
diferente de la zona de reacción A y, eventualmente, uno o
múltiples hidrocarburos parafínicos A provenientes de otra fuente
diferente de la zona de reacción A, y al menos, una cantidad parcial
del hidrocarburo parafínico A que se encuentra entonces en la
mezcla de productos B de la zona de oxidación y/o amoxidación B, no
retorna, como hidrocarburo parafínico de retorno A, a través de la
zona de reacción A, a la zona de oxidación y/o amoxidación B.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1,
caracterizado porque la zona de reacción A sólo comprende un
reactor A para la deshidrogenación y/o oxideshidrogenación
parcial.
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 2,
caracterizado porque, el, al menos, único hidrocarburo
parafínico A es sometido a una deshidrogenación parcial
heterogéneamente catalizada, en un reactor A.
4. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el, al menos,
único hidrocarburo parafínico A es propano y el, al menos, único
hidrocarburo olefínico A' es propileno.
5. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en una zona de
separación se separa de la mezcla de productos A, al menos, una
cantidad parcial de los componentes que se encuentran en dicha
mezcla de productos A, conservando la mezcla de productos A'.
6. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en una zona de
separación se separa de la mezcla de productos A, esencialmente, la
totalidad de los componentes que se encuentran en dicha mezcla de
productos A, conservando la mezcla de productos A'.
7. Procedimiento acorde a la reivindicación 5 o
6, caracterizado porque el hidrocarburo olefínico A'
proveniente de otras fuentes diferentes de la zona de reacción A es
suministrado a la zona de oxidación y/o amoxidación B de modo tal
que también atraviesa la zona de separación.
8. Procedimiento acorde a la reivindicación 7,
caracterizado porque, al menos, una cantidad parcial del,
al menos único, hidrocarburo parafínico A que se encuentra en la
mezcla de productos B de la zona de oxidación y/o amoxidación B es
reconducida a la zona de oxidación y/o amoxidación, excluyendo la
zona de reacción A de modo tal que también atraviese la zona de
separación.
9. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el hidrocarburo
parafínico A que proviene de una fuente diferente de la zona de
reacción A es propileno de grado químico y/o de grado polímero.
10. Procedimiento acorde a las reivindicaciones
1 a 9, caracterizado porque se trata de un procedimiento para
la obtención de acroleína y/o ácido acrílico.
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