CN114591156B - 一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛、以及联产甲基丙烯腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛、以及联产甲基丙烯腈的方法。包括如下步骤：1)将异丁烯、氧化剂混合与催化剂混合，进行反应，制备得到甲基丙烯醛；2)再将甲基丙烯醛、氨、氧化剂和催化剂混合，进行反应，制备得到甲基丙烯腈。其中，步骤1)和步骤2)中所述催化剂相同。本发明通过同一种催化剂和反应条件的控制，在同一反应器上可选择性的得到甲基丙烯醛或甲基丙烯腈；或者进一步地，可以通过串联反应管的方式将异丁烯先氧化到甲基丙烯醛，再将甲基丙烯醛氨氧化得到甲基丙烯腈。不但可以有效解决异丁烯直接氨氧化到甲基丙烯腈的强反应热问题，提升甲基丙烯腈的选择性，还可以实现甲基丙烯醛和甲基丙烯腈的联产。
Description
技术领域
本发明属于甲基丙烯醛和甲基丙烯腈制备领域，具体涉及一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛、以及联产甲基丙烯腈的方法。
背景技术
异丁烯生产甲基丙烯醛、甲基丙烯腈的催化剂主要是Mo系催化剂，其中甲基丙烯醛主要是作为甲基丙烯酸甲酯的中间体。异丁烯制备甲基丙烯腈的重要中间体同样是甲基丙烯醛，而现有技术中将异丁烯直接氨氧化制备甲基丙烯腈存在强反应热的问题。如何解决现有技术中异丁烯直接氨氧化制备甲基丙烯腈强反应热的问题，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法，所述方法包括如下步骤：
将异丁烯、氧化剂和催化剂混合，进行反应，制备得到甲基丙烯醛；
其中，所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分的化学式如式(1)所示：
MgaNibFecKdMoeBifXgYhOz 式(1)
其中，X为锌、钙、钡和钴中的至少一个元素，Y为铜、铈、钐和铌中的至少一个元素，a＝1-10，b＝1-8，c＝1-5，d＝0.05-0.5，e＝3-15，f＝0.1-1，g＝0-6，h＝0-8，z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明的实施方案，原料中还含有水。优选地，异丁烯、氧化剂和水的体积比为1:(8-12):(0.001-1)，例如为1:(9-10):(0.002-0.5)，示例性为1:9.0:0.002、1:9.4:0.002(即5:47:0.01)、1:9.5:0.002或1:10.0:0.002等。
根据本发明的实施方案，所述氧化剂为氧气或空气。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为350-450℃，例如360-430℃，优选为400-430℃，示例性为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃或430℃。
根据本发明的实施方案，所述反应的压力为常压。
根据本发明的实施方案，所述反应可以在固定床反应器或流化床反应器等中进行。
本发明还提供一种制备甲基丙烯腈的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将异丁烯、氧化剂、与催化剂混合，进行反应，制备得到甲基丙烯醛；
2)再将甲基丙烯醛、氨、氧化剂和催化剂混合，进行反应，制备得到甲基丙烯腈；
步骤1)和步骤2)中所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分的化学式如式(1)所示：
MgaNibFecKdMoeBifXgYhOz 式(1)
其中，X为锌、钙、钡和钴中的至少一个元素，Y为铜、铈、钐和铌中的至少一个元素，a＝1-10，b＝1-8，c＝1-5，d＝0.05-0.5，e＝3-15，f＝0.1-1，g＝0-6，h＝0-8，z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
优选的，步骤1)和步骤2)中所使用的催化剂相同。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，甲基丙烯醛的制备条件如上文所述。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，原料还包括水。优选地，所述异丁烯、氨气、氧化剂和水的体积比为1:(1-2):(8-12):(0.002-1)，例如为1:(1.1-2):(8-12):(0.002-1)，再例如为1:(1.2-1.5):(9-10):(0.002-0.5)，示例性为1:1.2:9.4:0.002(即5:6:47:0.01)。
根据本发明的实施方案，所述氧化剂为氧气或空气。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述反应的温度为350-450℃，例如360-430℃，优选为400-430℃，示例性为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃或430℃。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述反应的压力为常压。
根据本发明的实施方案，制备甲基丙烯醛和/或甲基丙烯腈可在固定床反应器或流化床反应器等中进行。
根据本发明的一种实施方式，所述甲基丙烯醛的制备可以在第一段反应管中进行，制备甲基丙烯腈的氨氧化反应可以在第二段反应管中进行，两段反应管串联。即先以不含氨气的原料在第一段反应管中制备得到甲基丙烯醛，而后将生成的甲基丙烯醛通入第二段反应管中，甲基丙烯醛与氨气在催化剂作用下于第二段反应管中发生氨氧化，得到甲基丙烯腈。
根据本发明的实施方案，第一段反应管和第二段反应管中的反应温度和反应压力如上文所示。
根据本发明的实施方案，所述第一段反应管和/或第二段反应管可以为不锈钢反应管。例如，所述第一段反应管为内径为19mm的316L不锈钢反应管；例如，第二段反应管为内径为19mm的316L不锈钢反应管。
根据本发明的另一种实施方式，甲基丙烯醛和甲基丙烯腈的制备可以在同一反应器中进行。例如，先制备得到甲基丙烯醛，而后向反应器中通入氨气，制备得到甲基丙烯腈。
根据本发明的实施方案，所述方法中还包括对制备甲基丙烯腈产生的尾气进行处理。例如，利用含有水相和硫酸溶液的装置对尾气进行吸收。其中，水相吸收未冷凝的一些副产物，硫酸溶液用于中和未反应的氨气。
本发明的有益效果：
本发明通过使用本发明所述的催化剂和反应条件的控制，在同一套反应装置上可选择的得到甲基丙烯醛或甲基丙烯腈；或者进一步地，可以通过串联反应管的方式将异丁烯先氧化得到甲基丙烯醛，再将甲基丙烯醛氨氧化得到甲基丙烯腈。不但可以有效解决异丁烯直接氨氧化到甲基丙烯腈的强反应热问题，提升甲基丙烯腈的选择性，还可以实现甲基丙烯醛和甲基丙烯腈的联产。
具体实施方式
[催化剂]
如前所述，所述方法中采用了一种催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，其中，所述活性组分的化学式如式(1)所示：
MgaNibFecKdMoeBifXgYhOz 式(1)
其中，X为锌、钙、钡和钴中的至少一个元素，Y为铜、铈、钐和铌中的至少一个元素，a＝1-10，b＝1-8，c＝1-5，d＝0.05-0.5，e＝3-15，f＝0.1-1，g＝0-6，h＝0-8，z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
其中，a＝1-10，进一步a＝1-8，例如a＝2、4、6、8。
其中，b＝1-8，进一步b＝1.5-7，例如b＝2、4、5、6、7。
其中，c＝1-5，进一步c＝1.5-4.5，例如c＝1.5、1.8、2.5、3.5、4.5。
其中，d＝0.05-0.5，进一步d＝0.05-0.45，例如d＝0.05、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4。
其中，e＝3-15，进一步e＝4-14，例如e＝4、6、8、9、10、12。
其中，f＝0.1-1，进一步，f＝0.2-0.9，例如f＝0.25、0.35、0.45、0.55、0.7、0.8。
其中，g＝0-6，进一步，g＝0-5，例如g＝0、1、3、5。
其中，h＝0-8，进一步，h＝0-7，例如h＝0、1、3、5、7。
示例性地，所述催化剂的活性组分的化学式为：
Mg2Ni5Fe1.8K0.09Mo12Bi0.45Oz、Mg2Ni4Fe2.5K0.1Mo12Bi0.25ZnCu3Oz、Mg4Ni5Fe1.5K0.05Mo9Bi0.35Co3Sm5Oz、Mg6Ni6Fe3.5K0.3Mo10Bi0.55Ba5CeOz、Mg6Ni5.1Fe3.3K0.25Mo12Bi0.55Cu2Oz、Mg2.5Ni5.1Fe4K0.45Mo12Bi0.45CeOz、Mg7.5Ni6.5Fe2K0.25Mo14Bi0.65Zn3Nb2Oz、Mg8Ni2Fe4.5K0.2Mo6Bi0.75Ba3Oz、Mg3Ni2Fe1.8K0.2Mo9Bi0.45Zn1Oz、Mg3.5Ni3Fe4K0.4Mo12Bi0.55ZnCu3Oz，其中z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
所述催化剂中的载体选自二氧化硅、三氧化二铝等载体。
所述二氧化硅的前驱体为硅溶胶。本发明中，对所述硅溶胶中的杂质含量没有特别的限定。
所述三氧化二铝例如为氧化铝粉末。
所述载体的加入量为所述催化剂总质量的15-70wt％，具体为20-60wt％，例如为15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％。
其中，所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
将钼的可溶盐与氨水混合后加入载体前驱体得到钼的可溶盐溶液，调节该溶液pH值为7-9之间；再分别将满足上述式(1)所示的组分含量的其余金属的可溶盐配成水溶液，并加入柠檬酸；将上述的可溶盐配成的水溶液加入到上述钼的可溶盐溶液中，随后进行搅拌、老化、干燥和焙烧，制备得到所述催化剂。
示例性地，将一定量的钼的可溶盐与适量氨水混合后加入载体前驱体(如硅溶胶等)得到钼的可溶盐溶液，调节该溶液pH值为7-9之间；再分别将满足上述式(1)所示的组分含量的其余的可溶盐配成水溶液，并加入适量柠檬酸；在机械搅拌的条件下将上述的可溶盐配成的水溶液加入到上述钼的可溶盐溶液中，随后进行搅拌、老化、干燥和焙烧，制备得到所述催化剂。
本发明中，所述的金属的可溶盐是指金属的可溶于水的盐。
例如，所述金属的可溶盐例如可以是金属的硝酸盐、金属的氯盐、金属的硫酸盐、金属的磷酸盐、金属的氯酸盐、金属的有机酸盐等等，本申请对此并没有特别的限定，能实现其溶解并配成水溶液，且制备得到所述催化剂即可，优选硝酸盐。
例如，所述钼的可溶盐例如可以是常见的钼酸盐类，比如可以是七钼酸铵。
其中，所述老化的温度为50-80℃；所述焙烧的温度为200-800℃；所述焙烧的时间为6-12h，例如为9h。示例性地，所述焙烧也可以是分段焙烧，即例如升温至250-300℃焙烧3h，随后继续升温至400-450℃焙烧3h，再随后继续升温至500-800℃焙烧3h。所述焙烧也可以是在400-800℃焙烧6-12h。
其中，将焙烧后的产物进行压片、破碎、筛选得到所需粒径的催化剂。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施例所用催化剂的制备过程如下：
将31.8g七钼酸铵加入到60mL去离子水中，再加入20mL氨水，此时溶液澄清，在机械搅拌下加入18.16g 30wt％硅溶胶，将上述混合液放入80℃水浴锅中。将1.51g质量分数为10％的硝酸钾溶液、17.44g六水合硝酸镍、7.7g六水合硝酸镁、15.17g九水合硝酸铁、1.82g五水合硝酸铋、4.47g六水合硝酸锌、10.88g三水合硝酸铜溶于30g去离子水中再加入1g柠檬酸，搅拌溶解，将其缓慢加入到七钼酸铵溶液中。之后继续搅拌2小时，将混合物转入110℃烘箱过夜干燥。将干燥后的催化剂研磨，放入马弗炉中，在空气气氛中，以2℃/min的升温速率，升温至610℃焙烧9h。焙烧后的催化剂经过研磨、压片，筛分得到20-40目粒径的催化剂。
制备得到的催化剂的组成为80％Mg2Ni4Fe2.5K0.1Mo12Bi0.25ZnCu3Oz+20％SiO2。
实施例1-4
将10g催化剂装入固定床反应器内径为16mm的反应管中，向反应管内通入异丁烯、空气、水，异丁烯:空气:水＝5:47:0.01(单位为mL/min)，反应条件为370-430℃，常压，制备甲基丙烯醛。
实施例5-8
实施例1、2、3、4制备得到甲基丙烯醛后，向反应管中再通入氨气，甲基丙烯醛:氨气:空气:水＝5:6:47:0.01(单位为mL/min)，反应条件为370-430℃，常压，制备甲基丙烯腈。
对比例1-4
将10g催化剂装入固定床反应器内径为16mm的反应管中，向反应管中通入异丁烯、氨气、空气、水，异丁烯:氨气:空气:水＝5:6:47:0.01(单位为mL/min)，反应条件为370-430℃，常压，制备甲基丙烯腈。
实施例1-8、以及对比例1-4中异丁烯/甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯醛、甲基丙烯腈的选择性结果如表1所示。由表1可以看出，采用先由异丁烯制备甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛转化为甲基丙烯腈的方法，可以有效解决异丁烯直接氨氧化到甲基丙烯腈的强放热问题，因为两步反应将总反应热分步释放，使反应过程中的温度更加容易控制，解决了异丁烯在固定床反应器中直接氨氧化导致的床层上端温度过高等问题，降低了副产物的选择性，提升甲基丙烯腈的选择性。
表1实施例1-8和对比例1-4中异丁烯/甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯醛、甲基丙烯腈的选择性结果
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制备甲基丙烯腈的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1）将异丁烯、氧化剂与催化剂混合，进行反应，制备得到甲基丙烯醛；
2）再将甲基丙烯醛、氨气、氧化剂和催化剂混合，进行反应，制备得到甲基丙烯腈；
其中，步骤1）和步骤2）中所述催化剂为负载型催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性组分，所述活性组分的化学式如式（1）所示：
MgaNibFecKdMoeBifXgYhOz 式（1）
其中，X为锌、钙、钡和钴中的至少一个元素，Y为铜、铈、钐和铌中的至少一个元素，a=1-10，b=1-8，c=1-5，d=0.05-0.5，e=3-15，f=0.1-1，g=0-6，h=0-8，z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数；
其中，步骤1）和步骤2）中所使用的催化剂相同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为Mg2Ni5Fe1.8K0.09Mo12Bi0.45Oz、Mg2Ni4Fe2.5K0.1Mo12Bi0.25ZnCu3Oz、Mg4Ni5Fe1.5K0.05Mo9Bi0.35Co3Sm5Oz、Mg6Ni6Fe3.5K0.3Mo10Bi0.55Ba5CeOz、Mg6Ni5.1Fe3.3K0.25Mo12Bi0.55Cu2Oz、Mg2.5Ni5.1Fe4K0.45Mo12Bi0.45CeOz、Mg7.5Ni6.5Fe2K0.25Mo14Bi0.65Zn3Nb2Oz、Mg8Ni2Fe4.5K0.2Mo6Bi0.75Ba3Oz、Mg3Ni2Fe1.8K0.2Mo9Bi0.45Zn1Oz、Mg3.5Ni3Fe4K0.4Mo12Bi0.55ZnCu3Oz，其中z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，甲基丙烯醛的制备中：
所述异丁烯、氧化剂和水的体积比为1:（8-12）:（0.001-1）；
和/或，所述氧化剂为氧气或空气；
和/或，所述反应的温度为350-450 oC；
和/或，所述反应的压力为常压。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，原料还包括水；所述甲基丙烯醛、氨气、氧化剂和水的体积比为1:（1-2）:（8-12）:（0.002-1），
和/或，所述氧化剂为氧气或空气；
和/或，步骤2）中，所述反应的温度为350-450 oC；
和/或，步骤2）中，所述反应的压力为常压。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）和2）中，所述反应的温度为360-430 oC。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）和2）中，所述反应的温度为400-430 oC。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备甲基丙烯醛和/或甲基丙烯腈在固定床反应器或流化床反应器中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯醛的制备在第一段反应管中进行，制备甲基丙烯腈的氨氧化反应在第二段反应管中进行，两段反应管串联；
或者，甲基丙烯醛和甲基丙烯腈的制备在同一反应器中进行；即先制备得到甲基丙烯醛，而后向反应器中通入氨气，制备得到甲基丙烯腈。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中还包括对制备甲基丙烯腈产生的尾气进行处理。
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