CN106881101B - 复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂是用如下方法制得的：(i)将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源以及Z组分混合，形成催化剂坯料；(ii)将所述催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的一种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100‑350℃的温度下焙烧1‑24小时；(iii)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在350‑410℃的温度下焙烧1‑24小时。

Description

复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物催化剂，它具有改善的性能。本发明还涉及所述催化剂的制备方法。用本发明方法制得的催化剂尤其适合丙烯(或异丁烯)氧化制备丙烯醛(或异丁醛)或者进一步氧化生成丙烯酸(或甲基丙烯酸)的反应，这种催化剂具有改进的性能。
背景技术
从20世纪80年代开始，世界上的丙烯酸生产装置主要采用丙烯两步氧化法，工艺技术成熟，经济性较好，截至目前仍是丙烯酸工业的主流工艺。
丙烯两步氧化制丙烯酸的催化剂经历了不断改进和性能不断提高的过程。目前，几乎所有工业生产装置的丙烯空速从工业化初期的60h-1提高至90h-1以上，有些甚至达到120h-1以上。丙烯空速提高对催化剂的物理和化学性能都提出了更高的要求。首先要求催化剂具有更高的机械强度和耐磨强度，其次需要催化剂具有更高的活性。目前，丙烯酸工业生产装置上使用的催化剂虽然能满足要求，但是催化剂的活性较低，反应温度较高，对催化剂的稳定性很不利。因此，提供一种具有良好活性的催化剂，对于生产装置上丙烯空速的提高、稳定性的提高发挥着至关重要的作用。
现有技术对丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂进行了广泛的研究。这些研究主要集中在催化剂活性、选择性和稳定性的提高等方面。
例如，中国专利CN1087658C、CN1524615A、CN1697692A、CN101507927B报道了通过改变催化剂的组成来提高催化剂活性、选择性和稳定性的方法。
中国专利CN1853786报道了丙烯醛气相氧化催化剂以-5.6≤H0≤1.5的固体酸作为载体时具有不俗的性能。
日本专利JP847641和JP847643描述了复合氧化物催化剂中将酸强度H0≤-11.93的固体超强酸作为载体时，可以改善催化剂的活性和稳定性。
中国专利CN100345631C介绍了一种通过改变催化剂由体相到表面的催化剂组成分布来得到活性高、选择性高且寿命长的丙烯酸催化剂。
中国专利CN1321110A介绍了一种通过使用醋酸锑作为锑源能够提供具有更大的机械强度、高活性和良好的再现性的催化剂。
中国专利CN1753726A介绍了一种采用立方晶系的三氧化二锑作为锑源的催化剂，改善了催化剂的活性和选择性。
中国专利CN1687696A介绍了一种特定细孔分布的催化剂，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。
中国专利CN102114427B介绍了一种在反应前经任一比例空气和水蒸气的混合气处理后，催化剂的活性得到大幅提高且在反应初始阶段即可达到稳定状态。
中国专利CN104646014A介绍了一种通过向催化剂前体中加入一些特定助剂以提高催化剂活性的方法。
虽然上述专利提及的催化剂具有改进的催化活性，但是所述催化活性还有进一步改进的空间。另外，现有催化剂中存在的突出问题是许多催化剂尽管具有高的活性，但随着活性的提高催化剂的选择性有所降低，不能使丙烯在高空速下长期稳定的保持较高的丙烯酸收率。
因此，现有技术仍需要寻找一种丙烯氧化生成丙烯酸(或者异丁烯氧化生成甲基丙烯酸)的催化剂，这种催化剂具有进一步改进的活性、选择性和丙烯酸收率。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种复合氧化物催化剂，它具有改善的性能。
本发明的另一个目的是提供所述复合氧化物的制备方法，采用本发明方法制备的复合氧化物催化剂具有改进的催化性能。
因此，本发明的一方面涉及一种复合氧化物催化剂，该催化剂的通式为：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z (1)
其中，
X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10；
b的范围为0～6；
c的范围为0～7；
d的范围为0～4；
e的范围为0～5；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅；
所述复合氧化物催化剂是用如下方法制得的：
(i)根据式(I)，将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源混合形成溶液；
(ii)加入Z组分后干燥，得到干燥的催化剂坯料；
(iii)将所述干燥的催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇中的二种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100-350℃的温度下焙烧1-24小时；
(iV)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。
本发明的另一方面涉及一种具有下列通式的复合氧化物催化剂的制造方法：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z (1)
其中，
X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10；
b的范围为0～6；
c的范围为0～7；
d的范围为0～4；
e的范围为0～5；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅；
所述方法包括如下步骤：
(i)根据式(I)，将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源混合形成溶液；
(ii)加入Z组分后干燥，得到干燥的催化剂坯料；
(iii)将所述干燥的催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的二种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100-350℃的温度下焙烧1-24小时；
(iV)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。
具体实施方式
A.复合氧化物催化剂及其制造方法
为寻找一种兼有高活性和高选择性的用于丙烯氧化生成丙烯酸(或者异丁烯氧化生成甲基丙烯酸)的催化剂，本发明的发明人进行了深入细致的研究，最终发现将通式为Mo12VaCubWcXdYeOf/Z的复合氧化物催化剂坯料经两步活化可有利地提高该催化剂的综合性能。本发明就是在该发现的基础上完成的。
本发明催化剂具有下列通式：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z (1)
其中：
X为Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10，较好为2-9，更好为3-8，最好为4-7，优选5-6；
b的范围为0～6，较好1-5，更好2-4；
c的范围为0～7，较好1-6，更好2-5，最好3-4；
d的范围为0～4，较好1-3，更好2-3；
e的范围为0～5，较好1-4，更好2-3；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅。
本发明催化剂的制备方法包括形成催化剂坯料随后烧制。本发明所述催化剂坯料可以采用本领域已知的常用方法制得。
在本发明的一个实例中，所述制备方法包括将催化剂元素的前体化合物溶液混合形成混合溶液，调节该混合溶液的pH使之共沉淀，随后干燥得到催化剂坯料。
在本发明的另一个实例中，所述制备方法包括将Mo、V和W源或前体化合物在70～100℃条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源或前体化合物在60～80℃条件下溶于水中得B溶液，在40～80℃条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组分搅拌混合均匀得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂坯料粉。
在本发明的另一个实例中，所述制备方法包括将Mo、V和W源或前体化合物在70～100℃条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源或前体化合物在60～80℃条件下溶于水中得B溶液，在40～80℃条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，将C溶液干燥得到粉末，再将该粉末与Z组分混合均匀得催化剂坯料粉。
在本发明的另一个实例中，所述制备方法还包括将所述催化剂坯料粉压片成型，粉碎为10～20目的坯料颗粒。
在本发明的一个实例中，所述溶液干燥包括在100～200℃条件下进行静态干燥或在进口温度270～350℃、出口温度120～160℃条件下进行喷雾干燥。
本发明中术语“催化剂元素的前体化合物”是指构成催化剂的化学元素的可溶性盐，例如硝酸盐、铵盐等。其非限定性例子有，例如钼酸铵、偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸锶、硝酸铜等等。
本发明催化剂的制造方法还包括对催化剂坯料进行烧制的烧制步骤。所述烧制步骤是一个两步烧制步骤：
第一步将上面制得的催化剂坯料粉或者坯料颗粒在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇中的二种或更多种以任意比例形成的混合气体中在100-350℃的温度下焙烧1-24小时。
在本发明的一个较好实例中，所述焙烧在氧气中在150-320℃的温度下，较好在200-300℃的温度下焙烧2-22小时，较好5-20小时，更好8-16小时。
第二步将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在350-410℃的温度下焙烧1-24小时。
在本发明中，术语“氧气”是指氧含量大于30体积％，较好大于40体积％，更好大于60体积％，优选大于80体积％的气体；术语“含氧气氛”是指氧含量小于25体积％的气氛，较好为20-25体积％的气氛。所述含氧气氛的一个例子是空气气氛。
在本发明的一个实例中，所述第二步是将第一步焙烧得到的催化剂在空气中在360-400℃，更好在370-390℃的温度下焙烧2-22小时，较好5-20小时，更好8-16小时。
在本发明的一个较好实例中，本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
(i)在热水中加入钼酸铵、偏钨酸铵和偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；
(ii)在温水中加入三氧化二锑、硝酸锶和硝酸铜，搅拌溶解得B溶液；
(ii)将B溶液倒入A溶液中得C溶液，喷雾干燥得干粉；
(iv)将得到的干粉和硅粉混合均匀得催化剂坯料粉；
(v)将催化剂坯料粉压片成型，粉碎为10～20目的颗粒；
(vi)将所述催化剂坯料颗粒在氧气中在焙烧；接着
(vii)空气中焙烧。
用本发明方法制得的催化剂具有明显提高的活性和选择性，从而具有较高的丙烯酸收率。本发明催化剂不仅适用于尾气循环工艺，而且还适用于非尾气循环工艺。
B.丙烯醛氧化反应
丙烯醛氧化制备丙烯酸是本领域已知的常规反应，它是在分子氧中在本发明催化剂的存在下进行的氧化反应。在本发明的一个实例中，原料气体积组成为丙烯醛2～14％，氧气0.5～25％，蒸汽1～30％，惰性气体15～80％，反应温度为200～300℃，反应压力为常压～0.02Mpa，空速为900～8000h-1。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。
实施例
催化剂活性评价方法
氧化反应在内径为20mm(内有外径3mm的套管)的小评价反应装置上进行，催化剂装填量15ml；原料气的体积百分比组成为：丙烯醛7％，氧气9％，水蒸气15％，未反应的丙烯和其它有机化合物1.3％，其余为氮气，空速1500h-1；用如下公式算得丙烯醛转化率、丙烯酸选择性和收率：
丙烯醛转化率(mol％)＝100×(所供给的丙烯醛摩尔数-反应后剩余的丙烯醛摩尔数)/所供给的丙烯醛摩尔数
丙烯酸选择性(mol％)＝100×(反应生成的丙烯酸摩尔数)/(所供给的丙烯醛摩尔数-反应后剩余的丙烯醛摩尔数)
丙烯酸收率(mol％)＝100×(反应生成的丙烯酸摩尔数)/所供给的丙烯醛摩尔数
复合氧化物催化剂坯料的制备：
在90℃的300g水中加入65.1g钼酸铵、11.8g偏钨酸铵和16.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；
在60℃的50g水中加入5g三氧化二锑、2g硝酸锶和12g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液；
在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在进口温度270℃、出口温度120℃下喷雾干燥得干粉；
取30g干粉和30g硅粉混合均匀得催化剂坯料粉；
将催化剂坯料粉压片成型，粉碎为10～20目的颗粒。
实施例1
第一步：将60g上面制得的催化剂坯料颗粒在氧气中在300℃下焙烧5小时，接着
第二步：在5％氧气(余量为氮气)的气氛中于380℃下焙烧5小时。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表1。
实施例2～6
采用与实施例1相同的焙烧方法，只是将第一步的焙烧气氛分别换为氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表1。
实施例7～11
采用与实施例1相同的焙烧方法，只是将第一步的焙烧气氛分别换为如表1所示的气氛。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表1。
对比例1
将60g上面制得的催化剂颗粒在氧气中在380℃下焙烧5小时。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表1。
对比例2～6
采用与对比例1相同的焙烧方法，只是将焙烧气氛分别换为氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表1。
表1
Figure BDA0000878654400000081
由上面实验结果可见，采用本发明中分两步焙烧催化剂的方法，催化剂的活性和选择性均得到明显提高，从而具有较高的丙烯酸收率。
复合氧化物催化剂坯料的制备：
在90℃的300g水中加入65.1g钼酸铵、11.8g偏钨酸铵和16.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；
在60℃的50g水中加入5g三氧化二锑、2g五氧化二铌、2g硝酸锶和12g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液；
在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在进口温度270℃、出口温度120℃下喷雾干燥得干粉；
取30g干粉和30g硅粉混合均匀得催化剂坯料粉；
将催化剂坯料粉压片成型，粉碎为10～20目的颗粒。
实施例12
第一步：将60g上面制得的催化剂坯料颗粒在氧气中在300℃下焙烧5小时，接着
第二步：在5％氧气(余量为氮气)的气氛中于380℃下焙烧5小时。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表2。
实施例13～17
采用与实施例12相同的焙烧方法，只是将第一步的焙烧气氛分别换为氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表2。
实施例18～22
采用与实施例12相同的焙烧方法，只是将第一步的焙烧气氛分别换为如表1所示的气氛。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表2。
对比例7
将60g上面制得的催化剂颗粒在氧气中在380℃下焙烧5小时。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表2。
对比例8～12
采用与对比例7相同的焙烧方法，只是将焙烧气氛分别换为氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表2。
表2
Figure BDA0000878654400000101
由上面实验结果可见，采用本发明中分两步焙烧催化剂的方法，催化剂的活性和选择性均得到明显提高，从而具有较高的丙烯酸收率。
复合氧化物催化剂坯料的制备：
在90℃的300g水中加入65.1g钼酸铵、11.8g偏钨酸铵和16.6g偏钒酸铵，搅拌溶解得A溶液；
在60℃的50g水中加入5g三氧化二锑、2g硝酸钡、2g硝酸锶和12g硝酸铜，搅拌溶解得B溶液；
在60℃下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，C溶液在进口温度270℃、出口温度120℃下喷雾干燥得干粉；
取30g干粉和30g硅粉混合均匀得催化剂坯料粉；
将催化剂坯料粉压片成型，粉碎为10～20目的颗粒。
实施例23
第一步：将60g上面制得的催化剂坯料颗粒在氧气中在300℃下焙烧5小时，接着
第二步：在5％氧气(余量为氮气)的气氛中于380℃下焙烧5小时。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表3。
实施例24～28
采用与实施例23相同的焙烧方法，只是将第一步的焙烧气氛分别换为氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表3。
实施例29～33
采用与实施例23相同的焙烧方法，只是将第一步的焙烧气氛分别换为如表1所示的气氛。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表3。
对比例13
将60g上面制得的催化剂颗粒在氧气中在380℃下焙烧5小时。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表3。
对比例14～18
采用与对比例13相同的焙烧方法，只是将焙烧气氛分别换为氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇。
用上述方法评价催化剂的性能，结果见表3。
表3
Figure BDA0000878654400000121
由上面实验结果可见，采用本发明中分两步焙烧催化剂的方法，催化剂的活性和选择性均得到明显提高，从而具有较高的丙烯酸收率。

Claims (19)

1.一种复合氧化物催化剂，该催化剂的通式为：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z (1)
其中，
X为Nb、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10；
b的范围为0～6；
c的范围为0～7；
d的范围为0～4；
e的范围为0～5；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅；
所述复合氧化物催化剂是用如下方法制得的：
(i)根据式(I)，将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源以及Z组分混合，形成催化剂坯料；
(ii)将所述催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇中的二种或更多种以任意比例形成的混合气体中在200-300℃的温度下焙烧1-24小时；
(iii)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在370-410℃的温度下焙烧1-24小时。
2.如权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于a为2-9，b为1-5，c为1-6，d为1-3，e为1-4。
3.如权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于a为3-8，b为2-4，c为2-5，d为2-3，e为2-3。
4.如权利要求2或3所述的复合氧化物催化剂，其特征在于a为4-7，c为3-4。
5.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，在步骤(ii)，将所述催化剂坯料在氧气中在200-300℃的温度下焙烧2-22小时。
6.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，在步骤(ii)，将所述催化剂坯料在氧气中在200-300℃的温度下焙烧5-20小时。
7.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于，在步骤(ii)，将所述催化剂坯料在氧气中在200-300℃的温度下焙烧8-16小时。
8.一种具有下列通式的复合氧化物催化剂的制造方法：
Mo12VaCubWcXdYeOf/Z (1)
其中，
X为Nb、Sb、Te、Ce、La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一种；
Y为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；
a为1～10；
b的范围为0～6；
c的范围为0～7；
d的范围为0～4；
e的范围为0～5；
f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
Z为单质硅；
所述方法包括如下步骤：
(i)根据式(I)，将化学计量量的Mo、V和W源和Cu、X和Y源以及Z组分混合，形成催化剂坯料；
(ii)将所述催化剂坯料在选自氧气、氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的气体中或者在氮气、水蒸气、甲醇、乙醇、乙二醇的一种或更多种以任意比例形成的混合气体中在200-300℃的温度下焙烧1-24小时；
(iii)将上面焙烧得到的催化剂在含氧气氛中在370-410℃的温度下焙烧1-24小时。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于a为2-9，b为1-5，c为1-6，d为1-3，e为1-4。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于a为3-8，b为2-4，c为2-5，d为2-3，e为2-3。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于a为为4-7，c为3-4。
12.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)，将所述催化剂坯料在氧气中在200-300℃的温度下焙烧2-22小时。
13.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)，将所述催化剂坯料在氧气中在200-300℃的温度下焙烧5-20小时。
14.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)，将所述催化剂坯料在氧气中在200-300℃的温度下焙烧8-16小时。
15.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)，将催化剂在370-400℃的温度下焙烧2-20小时。
16.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)，将催化剂在370-395℃的温度下焙烧3-15小时。
17.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)，将催化剂在370-390℃的温度下焙烧4-10小时。
18.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)，将催化剂在370-390℃的温度下焙烧5-8小时。
19.权利要求1-7中任一项所述的复合氧化物催化剂在(甲基)丙烯醛氧化生产(甲基)丙烯酸中的用途。
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