CN107282054B - 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂。技术方案如下：合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以重量份数计包括以下组分：大孔Si‑Al氧化物载体，40‑80份；和其载于其上的活性组分，20‑60份；所述活性组分以原子数表示为Mo12BiaCocQsYeZfOx；其中Q为选自Mg、Fe、Ca、Be、Zn、Pb、Mn、Cu、Ni中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a为Bi原子数；c为Co原子数；s为Q原子数；e为Y原子数；f为Z原子数；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

Description

合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂
技术领域
本发明涉及合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂、所述催化剂的制备方法、所述催化剂在合成丙烯醛和丙烯酸中的应用，以及丙烯醛和丙烯酸的合成方法。
背景技术
丙烯酸(CH2＝CH-COOH)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成树脂单体。丙烯酸主要用于合成高级吸水性树脂和水处理剂等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类，而丙烯酸酯聚合物主要应用于胶粘剂、涂料、纺织、塑料、皮革、造纸等领域。
近年，丙烯酸及其系列产品得到迅速发展，2013年，丙烯酸及其酯类全世界总产量已达到607.6万t/a，较2010年年底的515.6万t/a增长了17.8％，目前丙烯酸的生产装置主要集中在美国、欧洲、日本和中国，其中中国是近年来丙烯酸产能发展最快的国家，2012年中国同时超过美国和欧洲，成为世界上丙烯酸装置产能最大的国家。全世界工业生产丙烯酸的大型装置都采用丙烯氧化技术，该技术已经有几十年的历史，大量的技术开发使其生产工艺日趋完善。
现有技术的催化剂成型制备过程，一般都是先配成浆料，然后喷雾、捏合、挤条成型、最后焙烧。然而本申请的发明人发现，在丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的反应中，伴有大量的放热，非常容易生成热点，而且反应底物丙烯所能接触到的成型催化剂上活性组分的难易程度才决定催化剂最终的反应效果，因此制备出具有活性组分合理分散的催化剂是本领域催化剂技术的难点。
中国专利CN1564709通过加入有机羧酸，可以在一定程度上克服共沉淀制备催化剂过程中所产生的金属盐之间发生分层，使得在沉淀过程中，各个金属分布更加均匀，从而改善催化剂性能。
中国专利CN1089081C以Mo、Bi和Fe作为基本元素的催化剂，通过调节元素种类和含量，并通过进一步调节催化剂在反应器中的装填方式，避免反应中热点的产生，并能避免过氧化反应。但现有催化剂存在丙烯醛加丙烯酸总收率低的问题。
然而在丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸反应中，伴有大量的放热，而且反应底物丙烯所能接触到的成型催化剂上活性组分的难易程度才决定催化剂最终的反应效果，因此制备出具有活性组分高度分散，并且具有大量大孔结构的催化剂，对丙烯氧化反应效果提升和催化剂床层散热具有明显的好处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现在技术中在丙烯氧化生产丙烯醛和丙烯酸反应中存在的催化剂活性和选择性较低的问题，提供一种催化剂。该催化剂用于丙烯氧化生产丙烯醛和丙烯酸反应，具有丙烯醛和酸收率高，稳定性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述技术问题之一所述催化剂在丙烯氧化生产丙烯醛和丙烯酸中的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯醛和酸的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
大孔Si-Al氧化物载体，40-80份；
和其载于其上的活性组分，20-60份；
所述活性组分以原子数表示为Mo12BiaCocQsYeZfOx；
其中Q为选自Mg、Fe、Ca、Be、Zn、Pb、Mn、Cu、Ni中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a为Bi原子数；c为Co原子数；s为Q原子数；e为Y原子数；f为Z原子数；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，a的取值范围优选为0.05～6.0。
上述技术方案中，c的取值范围优选为0.05～6.0。
上述技术方案中，s的取值范围优选为0.05～6.0。
上述技术方案中，e的取值范围优选为0～0.5。
上述技术方案中，f的取值范围优选为0～5.0。
作为更优选的技术方案，Q同时包括Ni和X，X选自Mg、Fe、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn至少一种，也即活性表达式为：Mo12BiaNibCocXdYeZfOx，
上述技术方案中，b的取值范围优选为0.05～4.0。
上述技术方案中，d的取值范围优选为0.2～6.0。
上述技术方案中，所述的大孔Si-Al氧化物载体的平均孔径优选为0.5-2.5微米。
上述技术方案中，所述大孔Si-Al氧化物载体的Si/Al摩尔比没有特别限制。例如但不限于0.5～3。
作为进一步更优选的技术方案，所述催化剂采用包括先用所述载体用Cu和按照Mo:Cu的摩尔比为0.1～4，所需的Mo混合浸渍液负载Cu和Mo，焙烧，然后再进一步负载其余活性元素和焙烧的步骤制备时，丙烯的转化率、以及醛和酸总收率高于其它负载顺序。所述Mo:Cu的摩尔比最优选0.5～4，最最优选0.5～2。
本发明催化剂的关键点不在于催化剂的几何形状和尺寸，因此对催化剂的形状和尺寸没有特别限制，现有载体的各种形状和尺寸均可用于本发明并得到同比的结果。例如本发明的载体可以采取球形、拉西环或圆柱形等。球形直径可优选3～5mm；拉西环外径可优选4～7mm，内径优选1.5～3mm，长度优选3～5mm；圆柱形外径可优选4～7mm，长度优选3～5mm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将全部所需的Cu的化合物和按照Mo:Cu的摩尔比为0.5～2所需的Mo的化合物溶于水中得到Cu、Mo混合溶液，用氨水调节溶液的pH值为3-6，得到水溶液I。
(b)、大孔Si-Al氧化物载体与水溶液I混合，干燥，焙烧，得到催化剂前体α。
(c)、将所需量的Bi、Co、X、Y、Z和余量的Mo的可溶性盐溶解于水中，得到水分散体II。
(d)、催化剂前体α与水分散体II混合，干燥，焙烧，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，步骤(b)和/或步骤(d)焙烧的温度优选400-600℃，焙烧的时间优选1-8小时。
而其中所述的大孔Si-Al氧化物载体可以采用现有技术中的方法制备或者从市售渠道获得。如果采用自制，可以但不限于采用包括以下步骤的制备方法：
(1)、取聚乙二醇1400～1600、聚乙二醇1900～2100和环氧树脂混合加热熔化，剧烈搅拌时，迅速加入二乙烯三胺，将反应液体移入晶化釜中，在60～80℃晶化3～5h，得到乳白色固体，反复洗涤除去聚乙二醇，烘干后得到多孔聚合物模板β。
(2)、按照所需的Si/Al摩尔比将正硅酸四乙酯和异丙醇铝溶解于乙醇中，加入多孔聚合物模板β，混合均匀，在剧烈搅拌下加入氨水，过滤出沉淀物，烘干、焙烧，最后采用滚球、挤条或打片成型，得到本发明所用大孔Si-Al氧化物载体。
具体实施方式部分大孔Si-Al氧化物的制备方法具体如下：取90克聚乙二醇1500、70克聚乙二醇2000和80克环氧树脂混合加热熔化，剧烈搅拌时，迅速加入20克二乙烯三胺，将反应液体移入晶化釜中，在70℃晶化4h，得到乳白色固体，取出后用反复洗涤除去聚乙二醇，烘干后得到多孔聚合物模板β。再将208克正硅酸四乙酯和204g异丙醇铝溶解于500ml乙醇中(摩尔比Si/Al＝1)，加入100克多孔聚合物模板β，混合均匀，在剧烈搅拌下加入400ml氨水，过滤出沉淀物，烘干、800℃焙烧2h得载体。经滴汞法测试，载体的平均孔径为1.2微米。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
丙烯醛和丙烯酸的合成方法，在上述技术方案中任何一项所述催化剂存在下，以水蒸汽为稀释剂，丙烯与含单质氧的氧化剂反应得到丙烯醛和丙烯酸。
在本发明的关键是催化剂，在本发明公开所述催化剂的情况下，本领域技术人员可以合理选择氧化剂以及工艺条件而不需付出创造性劳动，作为非限制性举例，例如但不限于：
(1)上述技术方案中，所述的氧化剂为空气。
(2)反应温度330～400℃。
(3)以体积比计反应原料组成为丙烯:空气:水蒸汽＝1:(6～10):(1～3)。
(4)反应原料体积空速为800～1600小时-1。
使用本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛和酸，在反应温度为370℃、反应空速为1400小时-1的条件下，1000小时后，其丙烯转化率可达99.0％、丙烯醛和丙烯酸总收率可达92.3％，产物丙烯醛收率可达76.0％，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度1200毫米
催化剂填装量：200克
反应温度：380℃
反应时间：4小时
原料体积比：丙烯:空气:水蒸汽＝1:7:2
原料总体积空速：1000小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：
Figure BDA0000963764850000051
Figure BDA0000963764850000052
Figure BDA0000963764850000053
本发明采用具有大量大孔结构的载体催化剂具有优良的催化性能和散热效果，尤其进一步采用上述技术问题之二的技术方案所述的方法制备催化剂，使催化剂在醛和酸总收率以及丙烯转化率方面得到非常优异的效果，可以用于丙烯醛工业生产中。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将200克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体。向上述水分散体中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并转移至旋转蒸发仪中，直至水份蒸干，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所需的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，将催化剂的考察结果列于表2。
实施例2
在装有搅拌马达的配料灌中，加入100ml去离子水(100℃)，将55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和16.8g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)(摩尔比Mo:Ni＝0.5)溶于水中，用氨水调节溶液的pH＝5，得到水溶液I。向上述水溶液中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并倒入旋转蒸发仪中，直至水溶液I完全蒸干，移入烘箱过夜干燥，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，得到催化剂前体。
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将183.1克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体II，再加入所有催化剂前体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所述的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例3
在装有搅拌马达的配料灌中，加入100ml去离子水(100℃)，将55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和37g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)(摩尔比Mo:Ni＝1.1)溶于水中，用氨水调节溶液的pH＝5，得到水溶液I。向上述水溶液中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并倒入旋转蒸发仪中，直至水溶液I完全蒸干，移入烘箱过夜干燥，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，得到催化剂前体。
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将163克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体II，再加入所有催化剂前体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所述的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例4
在装有搅拌马达的配料灌中，加入100ml去离子水(100℃)，将55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和50.4g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)(摩尔比Mo:Ni＝1.5)溶于水中，用氨水调节溶液的pH＝5，得到水溶液I。向水溶液I中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，得到催化剂前体。
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将149.6克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体II，再加入所有催化剂前体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所述的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例5
在装有搅拌马达的配料灌中，加入100ml去离子水(100℃)，将55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和67.2的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)(摩尔比Mo:Ni＝2)溶于水中，用氨水调节溶液的pH＝5，得到水溶液I。向上述水溶液中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并倒入旋转蒸发仪中，直至水溶液I完全蒸干，移入烘箱过夜干燥，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，得到催化剂前体。
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将132.8克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体II，再加入所有催化剂前体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所述的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例6
在装有搅拌马达的配料灌中，加入100ml去离子水(100℃)，将55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和169.7g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)(摩尔比Mo:Fe＝5.05)溶于水中，用氨水调节溶液的pH＝5，得到水溶液I。向上述水溶液中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并倒入旋转蒸发仪中，直至水溶液I完全蒸干，移入烘箱过夜干燥，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，得到催化剂前体。
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将30.3克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体II，再加入所有催化剂前体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所述的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例7
在装有搅拌马达的配料灌中，加入100ml去离子水(100℃)，将55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于水中，用氨水调节溶液的pH＝5，得到水溶液I。向上述水溶液中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并倒入旋转蒸发仪中，直至水溶液I完全蒸干，移入烘箱过夜干燥，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，得到催化剂前体。
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将200克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体II，再加入所有催化剂前体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所述的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例8
在装有搅拌马达的配料灌中，加入100ml去离子水(100℃)，将200g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于水中，用氨水调节溶液的pH＝5，得到水溶液I。向上述水溶液中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并倒入旋转蒸发仪中，直至水溶液I完全蒸干，移入烘箱过夜干燥，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，得到催化剂前体。
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体II，再加入所有催化剂前体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所述的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，催化剂的考察结果列于表2。
实施例9
在装有搅拌马达的配料灌中，加入200ml去离子水(100℃)，将将163克钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、36.6克硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、49.5克硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、46.2克硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.51克氢氧化钾(KOH)溶解并剧烈搅拌，并用氨水调节溶液的pH＝5，得到水分散体II，向水分散体II中加入451.6g大孔Si-Al氧化物载体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，再在马弗炉中500℃焙烧2小时，得到催化剂前体。
在装有搅拌马达的配料灌中，加入100ml去离子水(100℃)，将55.5克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和37g的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)(摩尔比Mo:Ni＝1.1)溶于水中，用氨水调节溶液的pH＝5，得到水溶液I。再加入所有催化剂前体，并转移至旋转蒸发仪中，蒸干水份，移入烘箱过夜干燥，最后500℃焙烧2小时得到所述的催化剂。将催化剂的主要制备工艺以及催化剂组成列于表1，催化剂的考察结果列于表2。
表1、催化剂组成和制备条件
Figure BDA0000963764850000101
表2、催化剂考察结果
Figure BDA0000963764850000102

Claims (10)

1.合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
大孔Si-Al氧化物载体，40-80份；
和其载于其上的活性组分，20-60份；
所述活性组分以原子数表示为Mo12BiaCocQsYeZfOx；
其中Q为选自Mg、Fe、Ca、Be、Zn、Pb、Mn、Cu、Ni中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a为Bi原子数；c为Co原子数；s为Q原子数；e为Y原子数；f为Z原子数；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；所述催化剂采用包括先用大孔Si-Al氧化物载体用Mo：Ni摩尔比为0.5～5.05混合浸渍液负载Ni和Mo，焙烧，然后再进一步负载其余活性元素和焙烧的步骤。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是a的取值范围为0.05～6.0。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是c的取值范围为0.05～6.0。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是s的取值范围为0.05～6.0。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是e的取值范围为0～0.5。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是f的取值范围为0～5.0。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的大孔Si-Al氧化物载体的平均孔径为0.5-2.5微米。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的大孔Si-Al氧化物载体的Si/Al摩尔比0.5～3。
9.丙烯醛和丙烯酸的合成方法，在如权利要求1～8任一项所述催化剂存在下，以水蒸汽为稀释剂，丙烯与含单质氧的氧化剂反应得到丙烯醛和丙烯酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是所述的氧化剂为空气。
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