CN105772087B - 杂多酸盐催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种杂多酸盐催化剂及其制备方法，所述方法包括将相应组分元素的前驱体化合物溶解，制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；干燥后的催化剂前体与有机化合物混合成型、焙烧后得到所述催化剂。

Description

杂多酸盐催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种杂多酸盐催化剂，它能够在较低反应温度下以高转化率和高选择性来氧化(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸。本发明还涉及所述杂多酸盐催化剂的制备方法。
背景技术
甲基丙烯醛气相氧化来制造甲基丙烯酸是目前工业上广泛应用的一种制备甲基丙烯酸方法，该方法采用杂多化合物作为催化剂。而大多数杂多酸盐催化剂含有磷和钼作为主要组分，具有杂多酸和/或盐的结构，他们反应活性低、对于甲基丙烯酸的选择性低且寿命短。这一致命的弱点导致在工业生产中需频繁更换催化剂，导致生产成本上升。因此，现有技术致力于改进杂多酸盐催化剂的催化性能。
例如，中国专利CN 101829589A提出了一种以特定方法添加锑来改进催化剂的活性，达到提高催化剂选择性的目的。虽然用该方法制得的催化剂具有改进的原料选择性，但该催化剂的制造方法包括高温反应处理步骤，反应条件较为苛刻。
中国专利CN 1212302C提出延长催化剂寿命的方法，它包括控制反应条件，即将反应空速控制在500～750h-1。虽然这种方法达到了延长催化剂寿命的目的，但是它会使装置产能大大降低，影响装置效益。
中国专利CN 103459022A提出了一种杂多酸催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
将水性混合液干燥而制造表观密度(X)为1.00～1.80kg/L的干燥物，所述水性混合液含有催化剂成分的原料化合物：和
将所述干燥物或含有所述干燥物的混合物成型，制造成型品密度(Y)为1.60～2.40kg/L且所述表观密度(X)与所述成型品密度(Y)的比(X/Y)为0.50～0.80的催化剂成型体。该制备方法的缺点在于工序繁琐，影响工作效率。
美国专利5,422,326公开了一种用于制造甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法。它具体公开了其催化剂的制造方法包括如下步骤：
(i)将前驱化合物混合并蒸发至干；
(ii)将得到的固体在约130℃干燥16小时；
(iii)加入具有特定粒径的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；
(iv)将得到的混合物在压力下模制并在空气中在约380℃热处理约5小时，得到催化剂。
这种方法虽然在一定程度上改进了催化剂的选择性和转化率，但是其还存在进一步改进的余地。
因此，本领域仍需要开发一种用于制造(甲基)丙烯酸的杂多酸盐催化剂，这种催化剂能在较低反应温度下以高转化率和高选择性来氧化(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸。
本领域还需要开发上述杂多酸盐催化剂的制造方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于制造(甲基)丙烯酸的杂多酸盐催化剂，这种催化剂能够在较低反应温度下以高转化率和高选择性来氧化(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸。
本发明的另一个目的是提供一种上述杂多酸盐催化剂的制造方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种杂多酸盐催化剂，它具有如下通式：
x(Mo12PaVbDcEdGeOf)/yZ
其中，Mo12PaVbDcEdGeOf为主催化剂杂多酸盐，Z为载体稀释导热剂；
Mo、P、V以及O分别表示钼、磷、钒以及氧；
D表示选自钨(W)、锰(Mn)、锑(Sb)、砷(As)或锌(Zn)中至少一种元素；
E表示选自铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铁(Fe)、铈(Ce)或铅(Pb)中至少一种元素；
G为选自钾(K)、钠(Na)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、镁(Mg)或钡(Ba)中至少一种元素；
载体稀释导热剂Z选自SiC、SiO2、WO3、TiO2或ZrO2中的一种或几种的混合物，优选SiO2、TiO2或ZrO2中的一种或几种的混合物；
a、b、c、d、e以及f表示各元素的原子比率，a＝0.1～3，b＝0.1～2，c＝0.1～3，d＝0.01～2，e＝0.01～2；f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
x、y代表主催化剂和载体稀释导热剂Z的量；y/x＝10～50％(重量比)；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(i)将相应组分元素的前驱体化合物溶解，制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(ii)干燥后的催化剂前体与选自聚(甲基)丙烯酸C1-4烷酯、聚苯乙烯、苯甲酸、壳聚糖、甲壳素或者其两种或更多种的混合物混合成型、焙烧后得到所述催化剂；
所述焙烧方法选自：
(a)在氧气体积含量为5％～55％的含氧气氛中以1-5℃/分钟的升温速率加热至280-320℃，保温40-56小时；随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时；或者
(b)在氮气氛中加热至280-320℃，随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时。
本发明的另一方面涉及本发明上述杂多酸盐催化剂的制造方法，它包括如下步骤：
(i)将相应组分元素的前驱体化合物溶解，制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(ii)干燥后的催化剂前体与选自聚(甲基)丙烯酸C1-4烷酯、聚苯乙烯、苯甲酸、壳聚糖、甲壳素或者其两种或更多种的混合物混合成型、焙烧后得到所述催化剂；
所述焙烧方法选自：
(a)在氧气体积含量为5％～55％的含氧气氛中以1-5℃/分钟的升温速率加热至280-320℃，保温40-56小时；随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时；或者
(b)在氮气氛中加热至280-320℃，随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时。
具体实施方式
A.催化剂及其制造方法
本发明杂多酸盐催化剂具有如下通式：
x(Mo12PaVbDcEdGeOf)/yZ
它包括主催化剂杂多酸盐和载体稀释导热剂。
在本发明上述通式的杂多酸盐催化剂中，Mo、P、V以及O分别表示钼、磷、钒以及氧；
D表示选自钨(W)、锰(Mn)、锑(Sb)、砷(As)或锌(Zn)中至少一种元素，较好为选自钨(W)、锑(Sb)或砷(As)中至少一种元素，更好为锑(Sb)；
E表示选自铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铁(Fe)、铈(Ce)或铅(Pb)中至少一种元素，较好为选自铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铈(Ce)或铅(Pb)中至少一种元素，更好为铜(Cu)和/或铁(Fe)；
G为选自钾(K)、钠(Na)、铷(Rb)、铯(Cs)、钙(Ca)、镁(Mg)或钡(Ba)中至少一种元素，较好为选自钾(K)、钠(Na)、铯(Cs)或镁(Mg)中至少一种元素，更好为钾(K)和/或钠(Na)；
载体稀释导热剂Z选自SiC、SiO2、WO3、TiO2或ZrO2中的一种或几种的混合物，较好为SiC、SiO2、TiO2或ZrO2中的一种或几种的混合物，更好为SiC和/或SiO2；
a、b、c、d、e以及f表示各元素的原子比率：
a＝0.1～3，较好为0.5-2.8，更好为0.8-2.5，宜为1.2-2.0，最好1.5-1.8；
b＝0.1～2，较好为0.5-1.8，更好为0.8-1.6，宜为1.0-1.5，最好1.2-1.4；
c＝0.1～3，较好为0.5-2.8，更好为0.8-2.5，宜为1.2-2.0，最好1.5-1.8；
d＝0.01～2，较好为0.05-1.8，更好为0.08-1.6，宜为0.1-1.4，最好0.5-1.2；
e＝0.01～2；较好为0.05-1.8，更好为0.08-1.6，宜为0.1-1.4，最好0.5-1.2；
f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
x、y各自代表主催化剂杂多酸盐和载体稀释导热剂的量；y/x＝10～50％(重量比)，较好为15-45％，更好为20-40％，宜为22-38％，最好25-35％。
制备本发明上述催化剂的方法包括如下步骤：
1.将相应组分元素的前驱体化合物溶解，制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液
在本发明中，术语“元素的前驱体化合物”是指含有催化剂所需元素的水溶性化合物或者氧化物。例如，钼元素的前驱体化合物有三氧化钼、仲钼酸铵、磷钼酸或钼酸盐；钨元素的前驱体化合物有钨酸盐或三氧化钨；碱金属或碱土金属元素的前驱体化合物有该元素的氢氧化物、硝酸盐或者氧化物；其它元素前驱体化合物包括其醋酸盐、硝酸盐、氯化物或氧化物，优选使用铵盐和硝酸盐。
在本发明的一个实例中，制备所述催化剂前体的悬浮分散浆液的方法包括如下步骤：
a)分别作为A液、B液和C液，
b)在40～80℃条件下将三种溶液混合，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液。
所述A液通过至少将钼、磷、钒的化合物溶于溶剂中而配置。除钼、磷以及钒原子外，A液还可以含有氧原子以及铵根。
在本发明的一个实例中，作为配置A液的催化剂原料，含钼化合物包括三氧化钼、仲钼酸铵、磷钼酸或钼酸盐等，优选为仲钼酸铵；含磷化合物包括五氧化二磷、磷酸、磷钼酸、磷酸铵等，优选为磷酸；含钒化合物包括五氧化二钒、偏钒酸铵等，优选为偏钒酸铵。
在配制A液时对物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可。所述溶剂的非限定性例子有，例如水、乙醇、丙酮、乙醚等，优选使用水。
当溶剂为水时，以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为100～300重量份，优选100～150重量份。
所述B液可通过至少将含G和含D的化合物溶于溶剂中而配置。所述含G和含D的化合物可以分别为G和D元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
在配制B液时对物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可。所述溶剂的非限定性例子有，例如水、乙醇、丙酮、乙醚等等，优选使用水。在本发明的一个实例中，配制B液所使用的溶剂与配制A液所使用的溶剂相同。
当溶剂为水时，以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为200～800重量份，优选300～400重量份。
所述C液可通过至少将含E的化合物溶于溶剂中而配置。所述含E的化合物可以为元素E的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。
对物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可。所述溶剂的非限定性例子有，例如水、乙醇、丙酮、乙醚等，优选使用水。
当溶剂为水时，以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为100～800重量份，优选200～300重量份。
将所述A液、B液和C液相混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何方法。例如，可以任意的加料次序将所述A液、B液和C液搅拌混合。例如，可以将A液与B液混合后得到的AB混合液再与C液进行混合的方法；将A液与C液混合后得到的AC混合液再与B液进行混合的方法；将B液与C液混合后得到的BC混合液再与A液进行混合的方法等任意的方法。其中优选的方法是将A液与B液混合后得到的AB混合液再与C液进行混合的方法，混合通常在搅拌的条件下进行，得到均匀的悬浮浆液。
将所述A液、B液和C液相混合的温度无特别的限制，可以是本领域已知的任何温度。在本发明的一个实例中，在40～80℃的温度条件下，较好在40～60℃温度条件下混合，更好在50～60℃的温度条件下将三种溶液混合。
2.干燥后的催化剂前体与有机化合物混合成型
本发明干燥悬浮浆液的方法和温度没有特殊要求，可以是本领域已知的任何干燥方法和干燥温度，例如，可选择喷雾干燥、蒸发干燥、转鼓干燥等，优选喷雾干燥。得到催化剂前体干燥物。
如有必要，可将得到的催化剂前体干燥物进行粉碎。具体的粉碎方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规粉碎方法。例如，可采用球磨等方法将干燥物粉碎。
本发明方法还包括将任选粉碎的催化剂前体干燥物与稀释导热剂、有机化合物混合并成型的步骤。本发明有机化合物可在制造过程的任何时刻加入，例如在将催化剂前体干燥物与稀释导热剂进行混合的过程中，加入本发明有机化合物。
在本发明的一个实例中，所述有机化合物的非限定性例子有，例如聚(甲基)丙烯酸C1-4烷酯，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯；聚苯乙烯；苯甲酸、壳聚糖或甲壳素或其混合物。
在本发明的一个实例中，使用聚合物作为所述有机化合物，其重均分子量为5,000-80,000，较好为7,000-50,000，更好为8,000-10,000。如上所述，所述聚合物选自聚(甲基)丙烯酸C1-4烷酯、聚苯乙烯或其混合物。
在本发明的一个较好实例中，使用苯甲酸作为有机化合物。
以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.03-0.3(即有机化合物/Mo＝0.03～0.3(摩尔比))，较好为0.05～0.25，宜为0.08-0.22，更好为0.10-0.20，最好为0.12-0.18。
本发明有机化合物可以在上述制备浆料的任意步骤加入，但优选在成型过程中与稀释导热剂一起引入。适用的稀释导热剂可选择为SiC、MoO3、WO3、TiO2或ZrO2中的一种或者多种的混合物，优选SiC、MoO3或ZrO2中的一种或几种的混合物。
如果用x、y分别代表制得的主催化剂(Mo12PaVbDcEdGeOf)和载体稀释导热剂(Z)的质量，则y与x的质量比y/x＝11.1～50％，较好为15-45％，更好为20-40％，宜为22-38％，最好25-35％。
对催化剂成型方法没有特殊要求，可以使用已知的干式和湿式成型法，例如压片成型法、挤出成型法、造粒成型法等。对成型品的形状也没有特殊要求，可以选择圆柱形、环形、球形等所需要的形状。此外，在成型时，可以少量添加润滑剂，例如石墨等。
3.焙烧
本发明方法还包括将成型后的催化剂进行焙烧以得到成品催化剂的步骤。
申请人发现：焙烧手段与本发明最终催化剂的选择性和催化效率密切相关。如果采用特定的焙烧方法，则可有利地提高催化剂的性能。
因此，本发明的焙烧方法如下：
(a)在氧气体积含量为5％～55％的含氧气氛中，较好在氧气体积含量为10％～50％的含氧气氛中，更好在氧气体积含量为15％～45％的含氧气氛中，优选在氧气体积含量为25％～40％的含氧气氛中，以1-5℃/分钟的升温速率加热至280-320℃，保温40-56小时，随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时
申请人发现，当在含氧气氛中进行焙烧时，采用缓慢加热并在预定温度下保温预定的时间，随后再次升温这种加热方法时，可有利地提高催化剂的性能。
本发明方法在含氧气氛中的升温速率为1-5℃/分钟、较好为2-4℃/分钟，更好为约3℃/分钟。当加热至280-320℃，较好加热至290-310℃，更好加热至约300℃时，将焙烧物料保温40-56小时，较好保温42-54小时，宜保温44-50小时，优选46-48小时。随后切换成空气，升温至360-400℃，较好升温至365-395℃，更好升温至370-390℃，优选升温至375-385℃，并在该温度下焙烧10-20小时，较好12-18小时，宜焙烧14-16小时。
或者，也可采用如下焙烧方法：
(b)在氮气氛中加热至280-320℃，随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时。
此时焙烧分成两段，第一段在氮气气氛中进行，可以采用常规的加热速率将温度提高至280-320℃，较好提高至290-310℃，更好提高至约300℃。在本发明的一个实例中，采用10-25℃/分钟的升温速率，较好15-20℃/分钟的升温速率进行加热。在达到上述预定温度后，将反应气氛切换成空气，随后升温至360-400℃，较好升温至365-395℃，更好升温至370-390℃，优选升温至375-385℃，并在该温度下焙烧10-20小时，较好12-18小时，宜焙烧14-16小时。
上述催化剂焙烧中所使用含氧气氛，可以来自空气也可用含分子氧的稀释气体。其中，分子氧来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以选自N2、He和Ar中的一种或其按任意比例的混合物，氧气体积含量为5～55％。
在本发明的一个实例中，所述主催化剂选自
Mo12P1.4-1.6K1.1-1.3V0.4-0.6Sb0.4-0.6Cu0.1-0.3(例如，Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Cu0.2、
Mo12P1.45K1.15V0.55Sb0.55Cu0.2和Mo12P1.55K1.2V0.5Sb0.5Cu0.2、
Mo12P1.5K1.25V0.5Sb0.6Cu0.2)和Mo12P1.4-1.5K1.1-1.3V0.4-0.6Sb0.4-0.6Fe0.2-0.3(例如，
Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Fe0.25、Mo12P1.45K1.25V0.5Sb0.5Fe0.25、Mo12P1.5K1.2V0.6Sb0.6Fe0.28)。
B.催化剂的应用
通过上述方法制备的催化剂可用于气相氧化(甲基)丙烯醛合成(甲基)丙烯酸。在本发明的一个实例中，所述气相氧化方法包括如下步骤：
预热原料甲基丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气；
将经预热的物料通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应，合成甲基丙烯酸。
本发明方法所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或它们按任意比例的混合物。
本发明方法的氧化反应条件为：温度220～300℃，优选240～280℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速1000～5000h-1，优选1200～3000h-1；MAL的摩尔浓度1～20％，优选3～10％；O2与甲基丙烯醛的摩尔比0.5～8，优选1～5；水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比1～15，优选3～10。
甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的转化率、选择性和收率用如下公式算得：
转化率(mol％)＝(已反应的甲基丙烯醛的摩尔数)/(供应的甲基丙烯醛的摩尔数)×100
选择性(mol％)＝(得到的甲基丙烯酸的摩尔数)/(已反应的甲基丙烯醛的摩尔数)×100
收率(mol％)＝(得到的甲基丙烯酸的摩尔数)/(供应的甲基丙烯醛的摩尔数)×100
下面将用具体的实施例来说明本发明催化剂的制备方法，及其催化甲基丙烯醛选择氧化生成甲基丙烯酸的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。例如，本领域的普通技术人员可知，本发明催化剂还可用于催化丙烯醛选择氧化生成丙烯酸。
实施例1
1.制备催化剂
(a)制备催化剂前体
将400克仲钼酸铵、11.1克偏钒酸铵和32.3克磷酸溶解于800克的蒸馏水中，得溶液A；将22.8克硝酸钾和13.7克三氧化二锑混合于100克的蒸馏水中，得到悬浮液B；将9.2克硝酸铜溶解于20克的蒸馏水中，得到溶液C。
将A液加热至60℃，在搅拌条件下用10分钟向A液中混合B液，搅拌10分钟后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合浆液，在60℃下继续搅拌2小时，得到含有催化剂前体的浆液。
将此浆液喷雾干燥，得到固体粉末440克。加入22.5克苯甲酸、77.6克碳化硅、11克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，并制成约15目的颗粒。
(b)焙烧
将上面制得的颗粒置于空气中，以4℃/分钟的升温速率将其加热至280℃并保温40小时，接着升温至360℃并焙烧15小时，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为85(Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Cu0.2)/15SiC。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、反应温度265℃、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表1。
实施例2
1.制备催化剂
将实施例1中22.5克苯甲酸更换为55克苯甲酸，其它条件不变，制得催化剂。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、反应温度265℃、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表1。
比较例1
1.制备催化剂
重复实施例1的步骤，但是采用如下方法进行焙烧：
将制得的颗粒置于空气中，以15℃/分钟的升温速率将其加热至360℃并焙烧15小时，制得最终组成为85(Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Cu0.2)/15SiC的成品催化剂。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、反应温度265℃、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表1。
比较例2
1.制备催化剂
重复实施例1的步骤，但是采用如下方法进行焙烧：
将制得的颗粒置于空气中，以4℃/分钟的升温速率将其加热至280℃，随后直接升温至360℃并焙烧15小时，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为85(Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Cu0.2)/15SiC。反应结果见表1。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、反应温度265℃、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表1。
实施例3
1.制备催化剂
(a)制备催化剂前体
将400克仲钼酸铵、11.1克偏钒酸铵和32.3克磷酸溶解于800克的蒸馏水中，得溶液A；将22.8克硝酸钾、22.5克苯甲酸和13.7克三氧化二锑混合于100克的蒸馏水中，得到悬浮液B；将9.2克硝酸铜溶解于20克的蒸馏水中，得到溶液C。
将A液加热至60℃，在搅拌条件下用10分钟向A液中混合B液，搅拌10分钟后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合浆液，在60℃下继续搅拌2小时，得到含有催化剂前体的浆液。
将此浆液喷雾干燥，加入77.6克碳化硅、11克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，并制成15目左右的颗粒。
(b)焙烧
在氮气气氛中将上述颗粒以15℃/分钟的加热速率加热至290℃，随后通入空气并将温度进一步升至360℃，保温15小时，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为85(Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Cu0.2)/15SiC。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、反应温度265℃、空速1100h-1的条件下进行反应。反应结果见表1。
实施例4
1.制备催化剂
将实施例3中22.5克苯甲酸更换为48克壳聚糖，其它条件不变，制得催化剂。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、反应温度265℃、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表1。
实施例5
1.制备催化剂
将实施例3中22.5克苯甲酸更换为11克苯甲酸，其它条件不变，制得催化剂。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、反应温度265℃、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表1。
实施例6
1.制备催化剂
将实施例3中9.2克硝酸铜更换为19.3克硝酸铁，其它条件不变，制得的催化剂组成为85(Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Fe0.25)/15SiC。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、反应温度265℃、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表1。
表1
由上述试验结果可见，当采用特定的焙烧方法时，可有利地提高催化剂性能。
比较例3
1.制备催化剂
(a)制备催化剂前体
将400克仲钼酸铵、11.1克偏钒酸铵和32.3克磷酸溶解于800克的蒸馏水中，得溶液A；将22.8克硝酸钾和13.7克三氧化二锑混合于100克的蒸馏水中，得到悬浮液B；将9.2克硝酸铜溶解于20克的蒸馏水中，得到溶液C。
将A液加热至60℃，在搅拌条件下用10分钟向A液中混合B液，搅拌10分钟后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合浆液，在60℃下继续搅拌2小时，得到含有催化剂前体的浆液。
将此浆液喷雾干燥，得到固体粉末440克。加入77.6克碳化硅、11克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，并制成约15目的颗粒。
(b)焙烧
将上面制得的颗粒置于空气中，以4℃/分钟的升温速率将其加热至280℃并保温40小时，接着升温至360℃并焙烧15小时，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为85(Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Cu0.2)/15SiC。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表2。
比较例4
1.制备催化剂
(a)制备催化剂前体
将400克仲钼酸铵、11.1克偏钒酸铵和32.3克磷酸溶解于800克的蒸馏水中，得溶液A；将22.8克硝酸钾和13.7克三氧化二锑混合于100克的蒸馏水中，得到悬浮液B；将9.2克硝酸铜溶解于20克的蒸馏水中，得到溶液C。
将A液加热至60℃，在搅拌条件下用10分钟向A液中混合B液，搅拌10分钟后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合浆液，在60℃下继续搅拌2小时，得到含有催化剂前体的浆液。
将此浆液喷雾干燥，得到固体粉末440克。加入77.6克碳化硅、11克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，并制成约15目的颗粒。
(b)焙烧
将上面制得的颗粒置于空气中，以15℃/分钟的升温速率将其加热至280℃接着直接升温至360℃并焙烧15小时，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为85(Mo12P1.5K1.2V0.5Sb0.5Cu0.2)/15SiC。
2.催化氧化
将该催化剂填充到反应管中，通入由5容量％甲基丙烯醛、10容量％氧气、40容量％氮气、45容量％水蒸气组成的混合气体，使其在常压、空速1100h-1的条件下进行反应，反应结果见表2。
表2
由表2的试验结果可见，当采用常规的催化剂，不加入有机化合物，是否缓慢分步加热对其制得的最终催化剂的性能基本没有影响。

Claims (21)

1.一种杂多酸盐催化剂，它具有如下通式：
x(Mo12PaVbDcEdGeOf)/yZ
其中，Mo12PaVbDcEdGeOf为主催化剂杂多酸盐，Z为载体稀释导热剂；
Mo、P、V以及O分别表示钼、磷、钒以及氧；
D表示选自钨、锰、锑、砷或锌中至少一种元素；
E表示选自铜、钴、镍、钯、铁、铈或铅中至少一种元素；
G为选自钾、钠、铷、铯、钙、镁或钡中至少一种元素；
载体稀释导热剂Z选自SiC、SiO2、WO3、TiO2或ZrO2中的一种或几种的混合物；
a、b、c、d、e以及f表示各元素的原子比率，a＝0.1～3，b＝0.1～2，c＝0.1～3，d＝0.01～2，e＝0.01～2；f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；
x、y代表主催化剂和载体稀释导热剂Z的量；重量比y/x＝10～50％；
所述催化剂是用如下方法制得的：
(i)将相应组分元素的前驱体化合物溶解，制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(ii)干燥后的催化剂前体与选自聚(甲基)丙烯酸C1-4烷酯、聚苯乙烯、苯甲酸、壳聚糖、甲壳素或其两种或更多种的混合物的有机化合物混合成型、焙烧后得到所述催化剂；
所述焙烧方法选自：
(a)在氧气体积含量为5％～55％的含氧气氛中以1-5℃/分钟的升温速率加热至280-320℃，保温40-56小时，随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时；或者
(b)在氮气氛中加热至280-320℃，随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时。
2.如权利要求1所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于所述载体稀释导热剂Z选自SiO2、TiO2或ZrO2中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于：
D表示选自钨、锑或砷中至少一种元素；
E表示选自铜、镍、铁、铈或铅中至少一种元素；
G为选自钾、钠、铯或镁中至少一种元素；
载体稀释导热剂Z选自SiC和/或SiO2。
4.如权利要求1所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于：
a＝1.5-1.8、b＝1.2-1.4、c＝1.5-1.8、d＝0.5-1.2、e＝0.5-1.2。
5.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于：
所述有机化合物选自苯甲酸、壳聚糖、甲壳素或其两种或更多种的混合物的有机化合物。
6.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.03-0.3。
7.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.05～0.25。
8.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.08-0.22。
9.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.10-0.20。
10.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.12-0.18。
11.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于y与x的质量比y/x＝15-45％。
12.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于y与x的质量比y/x为20-40％。
13.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于y与x的质量比y/x为22-38％。
14.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于y与x的质量比y/x为25-35％。
15.如权利要求1-14中任一项所述的杂多酸盐催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(i)将相应组分元素的前驱体化合物溶解，制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(ii)干燥后的催化剂前体与选自聚(甲基)丙烯酸C1-4烷酯、聚苯乙烯、苯甲酸、壳聚糖、甲壳素或其两种或更多种的混合物的有机化合物混合成型、焙烧后得到所述催化剂；
所述焙烧方法选自：
(a)在氧气体积含量为5％～55％的含氧气氛中以1-5℃/分钟的升温速率加热至280-320℃，保温40-56小时，随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时；或者
(b)在氮气氛中加热至280-320℃，随后切换成空气，升温至360-400℃焙烧10-20小时。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：
所述有机化合物选自苯甲酸、壳聚糖、甲壳素或其两种或更多种的混合物的有机化合物。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.03-0.3。
18.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.05～0.25。
19.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.08-0.22。
20.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.10-0.20。
21.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，以催化剂中钼元素的摩尔量计，所述有机化合物的加入量为0.12-0.18。
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