KR20160068763A - 불포화 카본산의 제조 방법, 및 담지 촉매 - Google Patents

불포화 카본산의 제조 방법, 및 담지 촉매 Download PDF

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타츠히코 구라카미
히데오미 사카이
토루 도키
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

높은 촉매 성능과 강한 기계적 강도를 겸비한 촉매를 사용한 불포화 카본산의 제조법을 제공한다. 액상의 바인더 성분과 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 촉매 활성 성분 및/또는 그의 전구체를 전동 조립기에 공급하고, 상대 원심 가속도가 0.5G 이상 30G 이하에서 조립하여 얻어지는 담지 촉매를 사용한다.

Description

불포화 카본산의 제조 방법, 및 담지 촉매{METHOD FOR PRODUCING UNSATURATED CARBOXYLIC ACID, AND SUPPORTED CATALYST}
본 발명은, 불포화 카본산의 제조 방법 및, 담지 촉매에 관한다.
　고정상(固定床) 반응 장치를 이용하는 기(氣)-고(固) 접촉 반응에 사용되는 촉매의 형상은, 그 용도에 따라서 선택되는 것이지만, 링 형상, 실린더 형상, 태블릿 형상, 벌집 형상, 세잎형, 네잎형, 또한 구 형상의 촉매 형상이 자주 사용되고 있다. 구 형상의 촉매는 다수의 반응관에 균일 충전하는 것이 용이하다는 점이나, 촉매를 반응관에 충전하는 작업, 사용 후의 촉매를 반응관으로부터 발출하는 작업의 용이성으로부터 널리 사용되고 있다. 담지는 촉매의 외표면적을 높게 하는 방법, 활성 성분을 고정화하는 방법으로서 공업적으로 널리 사용되고 있다. 구 형상의 담지 촉매의 제조 방법으로서는 특허문헌 1의 프로필렌으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 촉매의 제조 방법, 특허문헌 2에는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 촉매의 제조 방법, 특허문헌 3에는 이소부틸렌 및/또는 터셔리부탄올로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 촉매의 제조 방법, 특허문헌 4에는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 제조하는 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본특허공보 제3775872호 일본특허공보 제3883755호 일본특허공보 제5130562호 일본특허공보 제4756890호 일본특허공보 제4437967호
특허문헌 1∼4에 있어서, 구 형상의 담지 촉매를 제조하는 방법으로서 전동 조립법에 의한 조립 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 소망하는 촉매 입경으로 하기 위해 필요한 구 형상 담체를 전동 조립 장치에 투입하고, 저판(底板)을 회전시키면서 바인더가 되는 액체와 촉매 활성 성분 및/또는 그의 전구체를 담체에 뿌림으로써 구 형상 담지 촉매가 제조된다.
또한, 특허문헌 5에는, 전동 조립법을 이용하여 아크릴산 제조용 촉매를 제조함에 있어서 회전 접시를 수평면에 대하여 30°경사진 상태로, 매분 15회전으로 회전시키면서 성형한 예가 기재되어 있지만, 사용되는 기기의 크기가 기재되어 있지 않기 때문에, 상대 원심 가속도는 불명하다.
상기 수법에 의해 제조된 촉매는 공업적으로 널리 사용되고 있어, 근소한 반응 수율의 향상, 반응 온도의 저하, 기계적 강도의 향상은 매우 큰 경제 효과를 가져오기 때문에 촉매의 개량이 강하게 요구되고 있는 것이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 담지 촉매의 조립 공정에 있어서의 전동 조립기의 직경, 저판 회전수를 조절함으로써 특정의 상대 원심 가속도를 부여하여 제조한 촉매가 높은 촉매 성능과 강한 기계적 강도를 겸비한 촉매를 사용하여, 불포화 카본산을 제조하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(1) 액상의 바인더 성분과 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체를 전동 조립기에 공급하고, 상대 원심 가속도가 0.5G 이상 30G 이하에서 조립하여 얻어지는 담지 촉매를 사용하는 불포화 카본산의 제조 방법,
(2) 담지 촉매의 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체가 몰리브덴, 바나듐 및 구리를 함유하는 상기 (1)에 기재된 불포화 카본산의 제조 방법,
(3) 담지 촉매의 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체가 몰리브덴, 바나듐 및 인을 함유하는 상기 (1)에 기재된 불포화 카본산의 제조 방법,
(4) 액상의 바인더 성분과 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체를 전동 조립기에 공급하고, 상대 원심 가속도가 0.5G 이상 30G 이하에서 조립하여 얻어지는 담지 촉매,
(5) 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체가 몰리브덴, 바나듐 및 구리를 함유하는 상기 (4)에 기재된 담지 촉매,
(6) 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체가 몰리브덴, 바나듐 및 인을 함유하는 상기 (4)에 기재된 담지 촉매이다.
본 발명에 의하면, 충분한 기계적 강도와 촉매 성능을 겸비한 담지 촉매를 사용하여 불포화 카본산의 제조가 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
다음으로 본 발명을 실시함에 있어서 불포화 카본산의 제조에 관한 바람직한 태양(態樣)을, 아크롤레인을 분자상 산소의 존재하에서 부분 산화하여, 아크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법 및 이것을 이용한 아크릴산의 제조 방법을 예로 기재한다.
본 발명의 아크릴산의 제조 방법에서 이용하는 촉매(이하, 본 발명의 촉매라고도 칭함)는, 몰리브덴, 바나듐을 촉매 활성 원소로서 함유하면, 다른 금속 성분에 특별히 제한은 없다. 아크릴산 제조용 촉매의 활성 성분으로서 바람직한 복합 금속 산화물의 조성을 일반식으로 나타내면, 예를 들면 다음과 같다.
(1)
(Mo)12(V)a(W)b(Cu)c(Sb)d(X)e(Y)f(Z)g(O)h
(식 중, Mo, V, W, Cu, Sb 및 O는 각각, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 안티몬 및 산소를 나타내고, X는 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를, Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를, Z는 니오브, 세륨, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 사마륨, 게르마늄, 티탄 및 비소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 각각 나타내고; 또한, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자비를 나타내고, 몰리브덴 원자 12에 대하여, a는 0＜a≤10, b는 0≤b≤10, c는 0＜c≤6, d는 0≤d≤10, e는 0≤e≤0.5, f는 0≤f≤1, g는 0≤g＜6을 나타내고; 또한, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데에 필요한 산소 원자수임.)
상기 본 발명의 촉매에 있어서, 몰리브덴 및 바나듐에 더하여, 구리를 필수 성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기식 (1)로 나타나는 조성이 바람직하다.
본 발명의 촉매는, 촉매 활성 원소를 함유하는 화합물과 물과의 혼합물을 건조하여 얻어진 분체를 소성한 후, 전동 조립법에 의해 성형하여 얻을 수 있다. 이하, 공정마다 바람직한 실시 태양을 기재한다.
공정 a): 조제
촉매 활성 성분의 조제에 사용하는 원료에 대하여는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 사용되는 암모늄염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 산화물, 염화물 등이 이용된다. 이들 화합물의 구체예로서는, 몰리브덴 함유 화합물로서, 3산화 몰리브덴, 몰리브덴산 또는 그의 염 등이, 바나듐 함유 화합물로서, 5산화 바나듐, 황산 바나딜, 바나드산 또는 그의 염 등이, 구리 함유 화합물로서, 산화 구리, 황산 구리, 질산 구리, 아세트산 구리, 몰리브덴산 구리 등이, 안티몬 함유 화합물로서, 3산화 안티몬, 5산화 안티몬, 아세트산 안티몬, 3염화 안티몬 등을 들 수 있다. 또한, 텅스텐 함유 화합물로서, 텅스텐산 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 본 발명의 촉매를 조제할 때에는, 우선 상기한 촉매 활성 원소 함유 화합물과 물을 혼합하여 수용액 또는 수분산체를 조제한다. 이하 특별히 언급이 없는 한 이들 수용액 또는 수분산체를 아울러 단순히 슬러리 용액이라고 한다. 본 발명에 있어서는, 슬러리 용액을 형성하는 용제가 물인 것이 바람직하다. 슬러리 용액 중의 각 촉매 활성 원소 화합물의 함유 비율에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 상기식 (1)의 원자비의 범위가 되면 좋다. 각 성분 원료를 첨가할 때에 물에 용해 혹은 분산하여 첨가하는 것이 바람직하지만, 그때에 이용하는 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전하게 용해할 수 있는(또는 균일하게 혼합할 수 있는) 양이면 특별히 제한은 없지만, 하기하는 건조 공정이나 온도 등을 감안하여 적절히 결정되고, 통상 화합물의 합계 중량 100중량부에 대하여 200∼2000중량부이다. 물의 양이 지나치게 적으면 화합물을 완전하게 용해(또는 균일하게 혼합)할 수 없다. 또한, 물의 양이 지나치게 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 증대한다는 경제적인 문제나 건조가 불충분해진다는 문제가 발생한다.
공정 b): 건조
이어서 상기에서 얻어진 균일한 슬러리 용액을 건조한다. 건조 방법은, 슬러리 용액이 건조되고, 전체적으로 성분 원소가 균일해지는 분체가 얻어지는 방법이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리 용액 상태로부터 단시간에 분말 상태로 건조할 수 있다는 이유에서 분무 건조가 바람직하다. 이 경우의 건조 온도는 슬러리 용액의 농도, 송액 속도 등에 따라 상이하지만 대략 건조기의 출구에 있어서의 온도가 85∼130℃이다. 또한, 이때 얻어지는 건조 분체의 평균 입경이 20∼60㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
공정 c): 예비 소성·분쇄
이어서 상기에서 얻어진 건조 분체를 필요에 따라서 200∼600℃, 바람직하게는 300∼450℃에서, 1∼15시간, 바람직하게는 3∼8시간 소성하고, 필요에 따라 소성 후의 분말을 분쇄하여 예비 소성 과립을 얻는다.
공정 d): 성형
본 발명의 촉매는, 탄화 규소, 알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 2.5∼10㎜의 구형 담체에 액상의 바인더 성분을 사용하여 전동 조립법 등에 의해, 원심 가속도를 0.5G로부터 30G로 하여 상기 공정을 거쳐 조제된 과립을 피복 담지시켜 제조하는 것이다. 전동 조립법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평한 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 액상 바인더와 예비 소성 과립과, 또한 필요에 따라 성형 조제 및 강도 향상제의 혼합물을 첨가함으로써 당해 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 이때, 원심 가속도를 0.5G로부터 30G로 함으로써 촉매 성능과 기계적 강도를 겸비한 촉매를 제조할 수 있다. 조립 시의 상대 원심 가속도가 작으면, 기계적 강도가 약하여 반응관으로의 충전 작업에 의해 촉매 성분이 박리되어 버리기 때문에, 활성 성분 담지율이 불균일해지는 일이나, 박리된 분말에 의해 압력 손실이 상승해 버려, 실용에 견디지 못하는 촉매가 된다. 또한, 상대 원심 가속도가 크면 촉매 성능이 저하되는 경향이 있다. 상대 원심 가속도가 30G을 넘으면, 조립 공정 중에 촉매 활성 성분의 박리 등이 발생하는 경우도 있어, 바람직하지 않다. 상대 원심 가속도는 이하의 식으로 계산할 수 있다.
(2)
상대 원심 가속도(G)
＝11.18×저판 반경(m)×〔저판 회전수(rpm)〕2×10-8
실제로 사용하는 촉매의 마손도로서는, 보다 작은 것이 바람직하지만, 1.0％ 이하이면, 실용상 전혀 문제없이 사용할 수 있어, 사용상의 차이는 인정되지 않는다. 1.0∼2.0％의 범위에서는 반응관에 촉매를 충전하는 작업 등으로, 약간의 촉매 성분이 박리되지만, 실제로 반응을 행하는 데에 있어서 문제가 되는 일은 없다.
본 발명에서는, 기계적 강도가 약하여 실용에 견디지 못하는 촉매란, 마손도가 2％를 초과하는 촉매를 의미한다.
액상 바인더는, 상기 혼합물에 미리 혼합해 두고, 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 혼합물을 첨가한 후에 첨가, 혼합물을 첨가하기 전에 첨가, 혼합물과 액상 바인더를 각각 분할하여 동시 또는 교대로 첨가하는 방법, 등, 이상의 방법을 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 혼합물과 액상 바인더를 각각 분할하여 교대로 첨가하는 방법에 있어서는, 예를 들면 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다.
액상 바인더로서는, 물, 에탄올, 고분자계 바인더의 폴리비닐알코올, 무기계 바인더의 실리카졸 수용액 등을 들 수 있지만, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 디올류나 트리올류 등의 알코올류가 바람직하고, 글리세린이 특히 바람직하다. 알코올류는 그대로 이용해도 좋지만, 농도 10중량％ 이상의 수용액으로서 이용하는 것이 고성능 촉매를 얻는 데에 유효하다. 이들 액상 바인더의 사용량은, 예비 소성 과립 100중량부에 대하여 통상 10∼50중량부이다.
이용할 수 있는 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체 중 기공률이 30∼50％, 흡수율이 10∼30％, 수은 포로시미터에 의한 누적 비표면적이 0.1∼50㎡/g이고, 누적 세공 용적이 0.05∼2ml/g의 담체를 이용하는 것이 바람직하다. 담체에 첨가하는 예비 소성 과립은, 통상, 예비 소성 과립/(예비 소성 과립＋담체)＝10∼75중량％, 바람직하게는 15∼50중량％가 되도록 조정하여 사용한다.
공정 e): 본 소성
이와 같이 하여 얻어진 성형품을 성형 후에 다시 소성(본 소성)하여 촉매를 얻을 수 있다. 본 소성 온도는 통상 250∼500℃, 바람직하게는 300∼450℃, 본 소성 시간은 통상 1∼50시간이고, 바람직하게는 3∼8시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 성형 촉매에 의한 아크릴산의 제조 방법은 단류통법이라도, 혹은 반응 원료 리사이클법이라도 좋고, 공지의 조건하에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 출발 원료로서의 아크롤레인 2∼10용량％, 바람직하게는 3∼9용량％, 분자상 산소 2∼12용량％, 바람직하게는 3∼10용량％, 수증기 0∼40용량％, 바람직하게는 5∼35용량％, 불활성 가스(질소, 탄산 가스 등) 28∼93용량％, 바람직하게는 35∼86용량％ 등으로 이루어지는 혼합 가스를, 상기 촉매 상에 200∼400℃에서, 게이지압 0∼200㎪G의 압력하에서, 공간 속도(＝원료 가스 유량/충전한 촉매의 외관의 용량) 500∼3000/hr로 도입함으로써 반응을 행한다. 또한, 상기 혼합 가스는, 프로필렌을 공지의 방법으로 산화하여 얻어진 가스를 사용해도 좋고, 이 경우, 미반응의 프로필렌이나 다른 부생물이 혼재하고 있어도 좋다. 또한, 글리세린을 공지의 방법으로 탈수시켜 얻어진 가스를 사용해도 좋다.
다음으로 본 발명을 실시함에 있어서 바람직한 태양을, 메타크롤레인, 이소 부틸알데히드 또는 이소부티르산을 분자상 산소의 존재하에서 부분 산화하여, 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법 및 이것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법을 예로 기재한다.
본 발명의 촉매는, 몰리브덴, 바나듐을 촉매 활성 원소로서 함유하면, 다른 금속 성분에 특별히 제한은 없다. 바람직한 복합 금속 산화물의 조성을 일반식으로 나타내면 예를 들면 다음과 같다.
(3)
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf
상기 식 (3)에 있어서 Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, (NH4)는 암모늄기를, X는 K, Rb, Cs로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 각각 나타내고, a∼e는, 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6.0, 바람직하게는 0.3≤a≤2.0, b는 0.5≤b≤6.0, 바람직하게는 0.7≤b≤2.0, c는 0≤c≤10.0, 바람직하게는 0≤c≤5, d는 0≤d≤3.0, 바람직하게는 0≤d≤1.5, e는 0≤e≤3, 바람직하게는 0.01≤e≤0.5이며, f는 0 이외의 각각의 원소의 산화 상태 및 원자비에 의해 정해지는 수치이다.
본 발명의 상기 촉매에 있어서, 몰리브덴 및 바나듐에 더하여 인을 필수 성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기식 (3)으로 나타나는 조성이 바람직하다.
추가로, 상기 일반식 (3)에 있어서, X성분으로서는 Cs가 바람직하고, Y성분으로서는 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하다.
이하, 공정마다 바람직한 실시 태양을 기재한다.
공정 a): 조제
우선, 촉매 조제에 이용되는 활성 성분 함유 화합물로서는, 활성 성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 질산 칼륨 또는 질산 코발트 등의 질산염, 산화 몰리브덴, 5산화 바나듐, 3산화 안티몬, 산화 세륨, 산화 아연 또는 산화 게르마늄 등의 산화물, 정인산, 인산, 붕산, 인산 알루미늄 또는 12 텅스토인산 등의 산(또는 그의 염) 등을 들 수 있다. 이들 활성 성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하고 나서 조제에 사용해도 좋다. 슬러리 용액은, 각 활성 성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 슬러리 용액에 있어서의 물의 사용량은, 이용하는 화합물의 전체량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없다. 건조 방법이나 건조 조건을 감안하여, 물의 사용량을 적절히 결정하면 좋다. 통상, 슬러리 용액 조제용 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 200∼2000질량부 정도이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고, 또한 완전히 건조할 수 없는 경우도 발생하는 등 단점이 많다.
슬러리 용액을 조제할 때의 온도는, 몰리브덴, 인, 바나듐 및 필요에 따라 다른 금속 원소를 함유하는 화합물을 충분히 용해할 수 있는 온도까지 가열하는 것이 바람직하다.
공정 b): 조제에 있어서의 X성분의 첨가
공정 b)에 있어서 X성분을 첨가하는 경우에는 세슘이 바람직하고, 세슘 함유 화합물 또는 수산화 세슘 또는, 아세트산 세슘, 탄산 세슘 등의 세슘 약산염이 바람직하다.
공정 c): 암모늄의 첨가
공정 c)에 있어서 암모늄을 첨가하는 경우에는, 이용되는 암모늄 화합물로서는 아세트산 암모늄 또는 수산화 암모늄이 바람직하다.
공정 b) 및 c)에 있어서, 적어도 몰리브덴, 인 및 바나듐을 포함하는 슬러리액의 온도는, 얻어지는 촉매가 고활성이 되는 경향이 있기 때문에, 통상 0∼35℃, 바람직하게는 0∼30℃ 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. Y성분을 첨가하는 경우, 첨가하는 공정은 특별히 제한되지 않고, 공정 a) 내지 공정 f)의 공정 내에서 적절히 첨가하면 좋다. Y성분의 원료로서는 성분 원소의 무기산, 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다.
공정 d): 건조
공정 d)에 있어서의 건조 방법은, 슬러리액이 완전히 건조될 수 있고, 전체적으로 성분 원소가 균일해지는 방법이면 특별히 제약은 없지만, 예를 들면 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건고 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 슬러리액을 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조가 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 온도는 슬러리액의 농도, 송액 속도 등에 따라서 상이하지만, 대략 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃이다. 또한, 이때 얻어지는 슬러리액 건조체의 평균 입경이 10∼700㎛가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
공정 e): 예비 소성
공정 e)에 있어서 필요에 따라서 촉매 활성 성분 과립을 예비 소성한다. 특히 X성분을 함유하는 촉매에 있어서는 공정 e)를 실시함으로써 성형성이나 기계적 강도가 개선되는 경향이 있기 때문에, X성분을 함유하는 촉매에 있어서는 실시하는 것이 바람직하다.
공정 f): 성형
공정 f)에 의한 성형은, 탄화 규소, 알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 2.5∼10㎜의 구형 담체에 전동 조립법 등에 의해, 원심 가속도를 0.5G로부터 30G로하여 피복 담지하는 것이다. 이 방법은, 예를 들면 고정 용기 내의 저부에, 평평한 혹은 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전함으로써, 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전 운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 건조 분체 그리고 이들에, 필요에 따라, 다른 첨가제, 예를 들면 성형 조제, 강도 향상제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 이때, 원심 가속도를 0.5G로부터 30G로 함으로써 촉매 성능과 기계적 강도를 겸비한 촉매를 제조할 수 있다. 상대 원심 가속도는 전술의 식 (2)로 계산할 수 있다.
조제 시의 원심 가속도가 작으면, 기계적 강도가 약하여 실용에 견디지 못하는 촉매가 되고, 원심 가속도가 크면, 사용할 수 있는 정도로 성형하는 것이 어렵고, 나아가서는 촉매 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 기계적 강도가 약하여 실용에 견디지 못하는 촉매란, 실시예에서 개시되는 마손도가 2％를 초과하는 촉매를 의미한다.
액상 바인더의 첨가 방법은, 1), 2) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)를 적절히 조합하여 전체량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정 용기벽으로의 부착, 피복용 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 이용하여 첨가 속도를 조절하여 행하는 것이 바람직하다. 액상 바인더는 물 및 1기압 이하에서의 비점이 150℃ 이하의 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특별히 제약은 없다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산 에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 그리고 그들의 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 물과 혼합하여 에탄올/물＝10/0∼0/10(질량비)로 하는 것이 바람직하고, 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 액상 바인더의 사용량은, 피복용 혼합물 100질량부에 대하여 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.
사용할 수 있는 담체의 구체예로서는, 탄화 규소, 알루미나, 실리카 알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15㎜, 바람직하게는 2.5∼10㎜의 구형 담체 등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 10∼70％의 공공률을 갖는 것이 이용된다. 수은 포로시미터에 의한 누적 비표면적이 0.1∼50㎡/g이며, 누적 세공 용적이 0.05∼2ml/g의 담체를 이용하는 것이 바람직하다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상,〔피복용 혼합물/(피복용 혼합물＋담체)〕×100＝10∼75질량％, 바람직하게는 15∼60질량％가 되는 양을 사용한다. 또한, 상기에 있어서, 필요에 따라 사용하는 성형 조제로서는, 실리카겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형 조제의 사용량은, 건조 분체 100질량부에 대하여 통상 1∼60질량부이다. 또한, 추가로 필요에 따라 촉매 활성 성분 및 반응 가스에 대하여 불활성인 무기 섬유(예를 들면, 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)를 강도 향상제로서 이용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용하고, 특히 유리 섬유가 바람직하다. 이들 섬유의 사용량은, 건조 분체 100질량부에 대하여 통상 1∼30질량부이다.
공정 g): 본 소성
공정 f)에서 얻어진 피복 촉매는 그대로 촉매로서 기상 접촉 산화 반응에 제공할 수 있지만, 성형 공정에서 첨가한 바인더, 성형 조제, 강도 향상제 등을 제거할 목적으로 소성(본 소성)할 수도 있다. 본 소성을 행하면 촉매 활성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 이 경우의 소성 온도는 통상 100∼450℃, 바람직하게는 250℃∼420℃, 보다 바람직하게는 250∼400℃이며, 더욱 바람직하게는 300∼400℃이다. 소성 시간은 1∼20시간이다. 또한, 소성은, 통상 공기 분위기하에 행해지지만, 질소와 같은 불활성 가스 분위기하 또는 에탄올과 같은 환원 가스 분위기에서 행해도 좋다. 불활성 가스 혹은 환원 가스 분위기하에서의 소성 후에 필요에 따라서 추가로 공기 분위기하에서 소성을 행해도 좋다. 상기와 같이 하여 얻어진 피복 촉매 전체에 대한 활성 성분의 비율은, 바람직하게는 10∼60질량％이다.
상기 공정에서 조제된 촉매는, 메타크롤레인, 터셔리부틸알코올, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산을 기상 접촉 산화하는 것에 의한 메타크릴산의 제조에 이용된다. 이하, 본 발명의 촉매를 사용하는 데에 가장 바람직한 원료인 메타크롤레인을 사용한 기상 접촉 반응에 대해 설명한다. 기상 접촉 산화 반응에는 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인에 대한 분자상 산소의 사용 비율은, 몰비로 0.5∼20의 범위가 바람직하고, 특히 1∼10의 범위가 바람직하다. 반응을 원활하게 진행시키는 것을 목적으로 하여, 원료 가스 중에 물을 메타크롤레인에 대하여 몰비로 1∼20의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 원료 가스는 산소, 필요에 따라 물(통상 수증기로서 포함함) 외에 질소, 탄산 가스, 포화 탄화수소 등의 반응에 불활성인 가스 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 메타크롤레인은 이소부틸렌, 제3급 부탄올 및, 메틸터셔리부틸에테르를 산화하여 얻어진 가스를 그대로 공급해도 좋다. 기상 접촉 산화 반응에 있어서 반응 온도는 통상 200∼400℃, 바람직하게는 260∼360℃, 원료 가스의 공급량은 공간 속도(SV)로 하여, 통상 100∼6000hr-1, 바람직하게는 300∼3000hr-1이다. 또한, 기상 접촉 산화 반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
실시예
이하, 구체적 예를 들어 본 발명이 실시하는 태양을 상세하게 설명한다. 당연히, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예, 비교예 중의 부는 중량부를 의미한다. 또한, 아크롤레인 수율, 아크릴산 수율은 하기식 (4)∼(5)와 같이 정의한다.
(4)
아크롤레인 수율(몰％)
＝100×(생성한 아크롤레인의 몰수)/(공급한 프로필렌의 몰수)
(5)
아크릴산 수율
＝100×(생성한 아크릴산의 몰수)/(공급한 프로필렌의 몰수)
또한, 메타크롤레인 전화율, 메타크릴산 수율은 하기식 (6)∼(7)과 같이 정의한다.
(6)
메타크롤레인 전화율(몰％)
＝100×(공급한 메타크롤레인의 몰수-미반응 메타크롤레인의 몰수)/(공급한 메타크롤레인의 몰수)
(7)
메타크릴산 수율
＝100×(생성한 메타크릴산의 몰수)/(공급한 메타크롤레인의 몰수)
실시예 1
교반 모터를 구비한 조합조 (A)에 95℃의 순수 600부와 텅스텐산 암모늄 16.26부를 더하여, 교반했다. 다음으로, 메타바나딘산 암모늄 18.22부, 몰리브덴산 암모늄 110부를 용해했다. 다음으로, 3산화 안티몬 3.88부를 더했다. 탈이온수 96부가 들어간 조합조 (B)에 황산 구리 15.56부를 용해하고, 그 용액을 조합조 (A)에 더하여 슬러리 용액을 얻었다. 분무 건조기의 출구 온도가 약 100℃가 되도록 송액량을 조정하고 상기에서 얻어진 슬러리 용액을 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 과립을 공기 유통하, 390℃로 5시간 예비 소성했다.
이어서 예비 소성 과립을 볼밀로 분쇄하여, 분체(이하 이것을 예비소성분체라고 함)를 얻었다. 직경 4.5㎜의 알런덤 담체 300부를 저판의 직경이 23㎝인 전동 조립기에 투입하고, 저판을 매분 100회전으로 회전시킴으로써 원심 가속도를 1.3G로 했다. 여기에 글리세린 20중량％ 수용액 50부를 뿌리면서, 상기에서 얻어진 예비 소성 분체를 담지율이 30중량％가 되도록 담지했다. 얻어진 성형품을 공기 유통하에서 390℃로 5시간 소성하여, 촉매 A1을 얻었다. 촉매 A1의 활성 성분 비율은 몰리브덴을 12로 했을 때, Mo12V3W1 .2Cu1 .2Sb0 .5였다.
(산화 반응)
전단 반응기로서, 열 매체로서 알루미나 분말을 공기에 의하여 유동시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열 전대를 관축에 설치한, 내경 28.4㎜의 스테인리스제 반응기에 담지 촉매 몰리브덴, 비스무트, 철을 주성분으로 하는 촉매 68ml를 충전하고, 반응욕 온도를 320℃로 했다.
여기에 원료 몰비가 프로필렌：산소：질소：물＝1：1.7：6.4：3.0이 되도록 프로필렌, 공기, 물의 공급량을 설정한 가스를 공간 속도 862h-1로 산화 반응기 내로 도입하여 아크롤레인을 함유하는 반응 생성 가스를 제조했다. 이때의 프로필렌의 반응율은 97％였다.
후단 반응으로서, 열 매체로서 알루미나 분말을 공기에 의해 유동시키기 위한 재킷 및 촉매층 온도를 측정하기 위한 열 전대를 관축에 설치한 내경 28.4㎜의 스테인리스제 반응기에 촉매 A1을 68ml 충전하고, 반응욕 온도를 260℃로 했다. 전단 반응기로부터의 반응 생성 가스 전체량에, 전단 반응기 입구에 있어서의 프로필렌에 대한 산소의 몰비가 0.5가 되도록 유량을 조절한 공기를 혼합한 가스를 후단 반응기에 공급했다.
반응 개시 후 20시간이 경과한 시점에서, 크로마토그래피에 의한 반응 생성물의 정량 분석을 실시하고, 후단 반응기 출구에 있어서의 아크롤레인 수율, 아크릴산 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(강도 측정)
촉매 A1　50.0g을, 내부에 1매의 방해판을 구비한, 반경 14㎝의 원통형 회전기에 투입하고 23rpm으로 10분간 회전시켰다. 그 후 박리된 분말을 체로 제거하고, 체 상의 잔존량을 측정하여, 이하의 식으로부터 마손도(％)를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
마손도(％)＝(50.0-잔존량)/50.0×100
실시예 2
실시예 1에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 180회전으로 하고 원심 가속도를 4.2G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 A2를 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
촉매 A2의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 330회전으로 하고 원심 가속도를 14G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 A3을 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
촉매 A3의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 400회전으로 하고 원심 가속도를 21G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 A4를 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
촉매 A4의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 50회전으로 하고 원심 가속도를 0.32G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 B1을 조제하고, 실시예 1과 같은 평가를 시도했다.
촉매 B1의 마손도는 표 1에 나타내는 바와같이, 4.31％가 되어, 실용에 견딜만 한 강도가 되지 않았다. 그 때문에, 산화 반응 시험은 실시하지 않았다.
이와 같이 원심 가속도가 지나치게 작으면, 제조된 촉매는, 설계 그대로의 담지율 자체는 만족할 수 있고, 외관상 균일한 형상이다. 그러나, 마손도가 지나치게 크기 때문에, 이송 작업이나 반응관에 충전하는 등의 조작에 의해, 촉매 성분의 박리가 발생하여, 활성의 저하, 압력 손실의 증대 등이 발생한다. 발생한 박리 분말 촉매는 반응관 내의 압력 상승의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 마손도가 4％를 초과할 만큼 큰 촉매는, 동일한 성형 로트품이라도 샘플에 따라, 상당히 마손도가 바뀌고, 따라서 반응 성적도 바뀐다. 이들 이유로부터 비교예 1에서는 산화 반응 시험을 실시하지 않았다.
비교예 2
실시예 1에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 490회전으로 하고 원심 가속도를 31G로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 B2를 조제하고, 실시예 1과 동일한 평가를 시도했다.
촉매 B2는 조제 중에 촉매 활성 성분의 박리가 발생한 점에서 균일한 담지가 되지 않아, 실용 촉매로서 채용할 수 없는 것이라고 판단하여, 이후의 공정 및 강도 시험, 산화 반응 시험을 실시하지 않았다.
이와 같이 원심 가속도가 지나치게 크면 일단 담지된 촉매 활성 성분이 담체로부터 판 형상으로 박리되어 버려, 촉매의 형상이 일정한 형상이 아니게 된다. 또한, 결락(缺落)이 발생함으로써 촉매의 담지율은 설계값보다도 작아진다. 또한, 박리는 동일 성형 로트 내의 촉매에서 균일하게 발생하는 것이 아니고, 알갱이마다 박리의 정도가 바뀌기 때문에, 도저히 공업적으로 사용할 수는 없는 것이다. 이들 이유로부터, 비교예 2에서는 강도 시험, 산화 반응 시험을 실시하지 않았다.
Figure pct00001
실시예 5
순수 5680ml에 3산화 몰리브덴 800부와 5산화 바나듐 30.33부 및, 85질량％정인산 76.87부를 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액을 0∼20℃로 냉각하고, 9.1질량％의 수산화 세슘 수용액 661.32부를 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜 황색 슬러리액을 얻었다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 50.0질량％의 아세트산 암모늄 수용액 196.86부를 서서히 첨가하고, 추가로 0∼30℃에서 1시간 숙성했다. 이어서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 제2 구리 22.18부를 첨가하고, 완전 용해할 때까지 0∼30℃에서 교반 혼합했다. 이어서, 이 슬러리를 분무 건조하여 촉매 활성 성분 고체를 얻었다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은, Mo10V0.6P1.1Cs0.7(NH4)2.3Cu0.3이다.
얻어진 활성 성분 과립을 300℃에서 6시간에 걸쳐 소성하여, 예비 소성 분말을 얻었다.
수은 포로시미터에 의한 누적 비표면적이 1.1㎡/g으로 누적 세공 용적이 0.21㎡/g인 직경 4.5㎜의 구 형상 다공질 알루미나 담체 200부를 저판의 직경이 23cm인 전동 조립기에 투입했다. 저판의 회전수를 매분 75회전시킴으로써 원심 가속도를 0.72 G로 했다.
예비 소성 분말 120부, 강도 향상제(유리 섬유) 6.5부를 균일하게 혼합하고, 50질량％ 에탄올 수용액 약 30부를 액상 바인더로 하여 전동 조립법에 의해 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 380℃로 5시간에 걸쳐 소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매 A5를 얻었다.
(산화 반응 시험)
얻어진 촉매 A5　10.3ml를 내경 18.4㎜의 스테인리스 반응관에 충전하고, 원료 가스(몰비；메타크롤레인：산소：수증기：질소＝1：2：4：18.6), 공간 속도(SV) 1200 hr-1, 반응욕 온도 310℃의 조건으로, 메타크롤레인의 산화 반응을 실시했다. 반응욕 온도 310℃에서 3시간 반응을 계속하고, 이어서 반응욕 온도를 350℃로 올리고 15시간 반응을 계속했다. 반응욕 온도를 310℃로 내리고 크로마토그래피를 이용하여 반응 생성물의 정량 분석을 실시하고, 반응 성적을 구했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(강도 측정)
촉매 A5　50.0g을, 내부에 1매의 방해판을 구비한, 반경 14㎝의 원통형 회전기에 투입하고 23rpm으로 10분간 회전시켰다. 그 후 박리된 분말을 체로 제거하고, 체 상의 잔존량을 측정하여, 이하의 식으로부터 마손도(％)를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
마손도(％)＝(50.0-잔존량)/50.0×100
실시예 6
실시예 5에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 160회전으로 하고 원심 가속도를 3.3G로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매 A6을 조제하고, 실시예 5와 동일한 평가를 행했다.
촉매 A6의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 5에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 200회전으로 하고 원심 가속도를 5.1G로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매 A7을 조제하고, 실시예 5와 동일한 평가를 행했다.
촉매 A7의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 5에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 280회전으로 하고 원심 가속도를 10G로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매 A8을 조제하고, 실시예 5로 동일한 평가를 행했다.
촉매 A8의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
실시예 5에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 400 회전으로 하고 원심 가속도를 21G로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매 A9를 조제하고, 실시예 5와 동일한 평가를 행했다.
촉매 A9의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 5에 있어서 저판 회전수를 매분 50회전으로 하고 원심 가속도를 0.32G로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매 B3을 조제하고, 실시예 5와 동일한 평가를 시도했다.
촉매 B3의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 5에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 490회전으로 하고 원심 가속도를 31G로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 촉매 B4를 조제하고, 실시예 5와 동일한 평가를 시도했다. 촉매 B4는 조제 작업 중에 전동 조립기로부터의 비산(飛散)이 발생하기 쉽고, 조제 로트에 의한 담지량의 재현성이 나빠질 가능성이 높아진다고 판단하여 이후의 공정 및 강도 시험, 산화 반응 시험을 실시하지 않았다.
실시예 10
실온의 증류수 10000ml에 3산화 몰리브덴 1000g, 85중량％ 인산 수용액 96.09g, 오산화 바나듐 37.91g, 60중량％ 비산(砒酸) 수용액 65.73g, 산화 제2 구리 22.1g을 투입하고, 교반하면서 95℃까지 승온하고, 가열 환류하면서 95℃에서 10시간에 걸쳐 용해하여, 적갈색의 용액을 얻었다. 이것을 분무 건조하고, 촉매 활성 성분 고체를 얻었다. 원료 투입량으로부터 구한, 촉매 활성 성분 고체의 조성은, Mo10V0.6P1.1Cu0.4As0.4였다.
직경 3.5㎜의 구 형상 다공질 알루미나 담체 500부를 저판의 직경이 23㎝인 전동 조립기에 투입했다. 저판의 회전수를 매분 100회전으로 함으로써 원심 가속도를 1.3G로 했다. 촉매 활성 성분 고체 430부, 강도 향상제(유리 섬유) 70부를 균일하게 혼합하고, 80질량％ 에탄올 수용액 약 60부를 액상 바인더로 하여 전동 조립법에 의해 피복 성형했다. 이어서 얻어진 성형물을 공기 유통하에 있어서 310℃에서 5시간에 걸쳐 소성을 행하여 목적으로 하는 피복 촉매 A10을 얻었다. 촉매 A10에 대하여 실시예 5와 동일한 평가를 행했다.
촉매 A10의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10에 있어서 전동 조립기의 저판 회전수를 매분 260회전으로 하고 원심 가속도를 8.7G로 한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 촉매 A11을 조제하고, 실시예 10과 동일한 평가를 행했다. 촉매 A11의 산화 반응 성적 및 강도 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본 출원은, 2013년 10월 10일자로 출원된 일본특허출원(일본특허출원 2013-212622)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 취입한다.
본 발명은, 불포화 카본산 등을 제조하는 공업 플랜트에 있어서 유용하다.

Claims (6)

  1. 액상의 바인더 성분과 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체를 전동 조립기에 공급하고, 상대 원심 가속도가 0.5G 이상 30G 이하에서 조립하여 얻어지는 담지 촉매를 사용하는 불포화 카본산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    담지 촉매의 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체가 몰리브덴, 바나듐 및 구리를 함유하는 불포화 카본산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    담지 촉매의 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체가 몰리브덴, 바나듐 및 인을 함유하는 불포화 카본산의 제조 방법.
  4. 액상의 바인더 성분과 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체를 전동 조립기에 공급하고, 상대 원심 가속도가 0.5G 이상 30G 이하에서 조립하여 얻어지는 담지 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체가 몰리브덴, 바나듐 및 구리를 함유하는 담지 촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    촉매 활성 성분 그리고/또는 그의 전구체가 몰리브덴, 바나듐 및 인을 함유하는 담지 촉매.
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