TWI394615B - Production method of catalyst for manufacturing methacrylic acid - Google Patents
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Description
本發明係關於一種觸媒之製造方法，該觸媒係用以使用具有高活性、高選擇性、充分機械強度之雜多酸觸媒，氣相接觸氧化甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸，而製造甲基丙烯酸之觸媒。
作為為氣相接觸氧化甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸而製造甲基丙烯酸所使用之觸媒，提出有多種觸媒。因該等觸媒之大部分係以鉬、磷為主成分者，故而係具有雜多酸及/或其鹽之結構者。雜多酸系觸媒存有成形性差、又所成型之觸媒之機械強度亦較弱之問題。
關於雜多酸系觸媒之機械強度的改良之提案，與關於觸媒之性能，例如甲基丙烯酸收率之提高等之提案相比非常少。專利文獻1中提出有，例如混合陶瓷纖維等耐熱性纖維作為強度提高劑而成型之方法。
於專利文獻2中提出有，於將鉬、磷作為必需成分之觸媒中，混合其氧化物先驅體與氧化物而成型之方法。
[專利文獻1]日本專利特公平2－36296號公報[專利文獻2]日本專利特開2004－351297號公報
然而，以發明者們之學識，即使持有該等所提出之方法，亦存有作為工業用觸媒無法形成充分之機械強度，又其成形性差，製造時之良率變差，製造成本變高之問題。又，若機械強度較弱，則於反應管中充填觸媒時，存有活性成分剝離，失去必要之性能之情形，故而謀求進一步之改良。
進而，作為與甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸之氣相接觸氧化反應相同之反應，已知藉由丙烯醛之氧化而製造丙烯酸，為此提出有鉬－釩系觸媒，現在所提出之甲基丙烯酸製造用觸媒之性能與其相比，反應活性、目的物質之選擇性皆較低，壽命亦較短，故而所提出之觸媒雖一部分工業化，但亦謀求該等觸媒性能之改良。
於將鉬、磷、釩、銫、銨、銅、及銻作為必需成分之雜多酸部分中和鹽中，為提高其機械強度，且實現較高甲基丙烯酸收率進行銳意研究之結果發現，藉由於成型前焙燒將其先驅體漿料或水溶液進行乾燥而獲得之顆粒，成形性顯著提高，可製造出工業上具有足夠機械強度之觸媒，最終完成本發明。即本發明係(1)一種甲基丙烯酸製造用觸媒及其製造方法，其係以鉬、磷、釩、銫、銨、銅及銻作為必需活性成分之觸媒之製造方法，該方法之特徵在於：將混合有含有該等必需成分之化合物與水之漿料進行乾燥，繼而焙燒所獲得之乾燥粉末，將其成型；(2)一種甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其係以鉬、磷、釩、銫、銨、銅及銻作為必需活性成分之觸媒之製造方法，該方法之特徵在於：將混合有含有除去銻之該等必需成分之化合物與水之漿料進行乾燥，繼而將混合有所獲得之乾燥粉末與含有銻之化合物的混合物進行焙燒，將其成型；(3)甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其係以鉬、磷、釩、銫、銨、銅及銻作為必需活性成分之觸媒之製造方法，該方法之特徵在於：將混合有含有除去銻之該等必需成分之化合物與水之漿料進行乾燥，繼而焙燒所獲得之乾燥粉末，將混合有該焙燒粉末與含有銻之化合物的混合物進行成型；(4)如(1)至(3)中任一項之觸媒之製造方法，其中焙燒溫度為200~450℃；(5)如(1)至(4)中任一項之觸媒之製造方法，其中焙燒後，將粉末進行成型之步驟係使用黏合劑，於非活性載體上塗層，製成包覆觸媒之步驟；(6)如(5)之觸媒之製造方法，其中黏合劑係水以及/或選自由1氣壓下之沸點為150℃以下之有機化合物所組成之群中之至少一種液體；(7)如(1)至(6)中任一項之觸媒之製造方法，其中成型步驟後，於100~450℃焙燒成型物；及(8)一種甲基丙烯酸之製造方法，其係使用如(1)至(7)中任一項之觸媒，藉由氣相接觸氧化甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸者。
若藉由本發明，可製造一種以鉬、磷、釩、銫、銨、銅及銻作為必需成分，具有高活性、高選擇率且較高機械強度之觸媒。
本發明之製造方法包含如下步驟：製備包含含有觸媒之活性成分(鉬、磷、釩、銫、銨、銅及銻；以下稱作必需成分)之化合物之水溶液或該化合物之水分散體(以下，合併兩者稱作漿料)，將乾燥其所獲得之乾燥粉末進行焙燒(以下，將該步驟稱作預備焙燒)，繼而成型。再者，成型步驟之後進而亦可設置焙燒步驟(本焙燒)。
又，於本發明中，製備上述漿料時含有活性成分之化合物，並非必須含有全部活性成分，亦可於上述預備焙燒後添加一部分成分。
於本發明中，進而亦可含有必需成分以外之金屬元素作為活性成分。至於必需成分以外之金屬元素，可例舉：選自由砷、銀、錳、鋅、鋁、硼、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉻、錸、鉍、鎢、鐵、鈷、鎳、鈰、釷、鉀、銣等所組成之群之一種以上。必需成分以外之金屬元素之添加方法，只要不產生局部濃度分佈則無特別限定，(a)漿料製備時，(b)預備焙燒前，(c)預備焙燒後之成型步驟前之任一皆可，較好的是(b)或(c)。
於本發明中，含有活性成分之化合物之使用比例，其原子比相對於鉬10，釩通常為0.1以上6以下，較好的是0.3以上2.0以下；磷通常為0.5以上6以下，較好的是0.7以上2.0以下；銫通常為0.01以上4.0以下，較好的是0.1以上2.0以下、銨(通常作為銨基含有)通常為0.1以上10.0以下，較好的是0.5以上5.0以下；銻通常為0.01以上5以下，較好的是0.05以上2.0以下。根據需要所使用之其它活性成分之種類及其使用比例，根據該觸媒之使用條件等，為獲顯示得最佳性能之觸媒，而適當決定。再者，於本發明中所揭示之觸媒之原子比(組成)係原料裝入段階者，除去氧之值。
以下，根據上述步驟說明實施形態。
於本發明中，於觸媒製備用中所使用之含有活性成分之化合物，作為該化合物可例舉活性成分元素之氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物又醋酸鹽等。更具體例示較好之化合物，可例舉：硝酸鉀或硝酸鈷等硝酸鹽，氧化鉬、五氧化釩、三氧化銻、氧化鈰、氧化鋅又氧化鍺等氧化物，正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸鋁或12鎢磷酸等酸(或其鹽)等。又，作為銫化合物較好的是使用醋酸銫或氫氧化銫及銫弱酸鹽，又，作為銨化合物較好的是使用醋酸銨又氫氧化銨。作為銅化合物較好的是使用醋酸銅(醋酸亞銅、醋酸銅、鹼性醋酸銅或氧化銅等，較好的是醋酸銅)或氧化銅(氧化亞銅、氧化銅)。該等含有活性成分之化合物可單獨使用、亦可將兩種以上混合使用。漿料可將各含有活性成分之化合物與水均勻混合而獲得。製備漿料時含有活性成分之化合物之添加順序較好的是，將含有鉬、釩、磷及根據需要之其它金屬元素之化合物充分溶解，其後添加含有銫之化合物、含有銨之化合物、含有銅之化合物。漿料製備時添加含有銻之化合物之情形，含有必需活性成分之化合物中，較好的是於最後添加，更好的是，獲得含有含銻化合物以外之活性成分之漿料後，進行乾燥，將該粉末與含有銻之化合物進行混合後而焙燒，或者焙燒該粉末後混合含有銻之化合物。製備漿料時之溫度為，較好的是加熱至可充分溶解含有鉬、磷、釩、及根據需要之其它金屬元素之化合物之溫度。又，添加含有銫之化含物、含有銨之化合物時之溫度，通常為0~35℃，較好的是10~30℃左右之範圍，但因所獲得之觸媒具有高活性之傾向，故而較好的是冷卻至10~30℃間。漿料中水之使用量，若係可完全溶解所使用之化合物的全量，或者可均勻混合之量，則無特別限定，考慮乾燥方法或乾燥條件等適當決定。通常相對於100質量份製備漿料用化合物之合計質量，為200~2000質量份左右。水量雖可較多，但太多時乾燥步驟之能量消耗變高，又亦發生無法完全乾燥之情形等，缺點較多。
繼而將上述所獲得之漿料進行乾燥，製成乾燥粉體。乾燥方法若係可完全乾燥漿料之方法則無特別限定，例如滾筒乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸發乾固等。該等之中於本發明，特別好的是可於短時間內自漿料狀態乾燥成粉末或顆粒之噴霧乾燥。
噴霧乾燥之乾燥溫度根據漿料之濃度、送液速度等而不同，但大概乾燥機之出口處溫度為70~150℃。又，此時所獲得之漿料乾燥體之平均粒徑較好的是乾燥為30~700 μm。
藉由預備焙燒所獲得之乾燥粉體，成形性、成型觸媒之形狀及機械強度顯著提高。預備焙燒之環境氣體既可於空氣氣流中，亦可於氮氣等非活性氣體氣流中，於工業上較好的是空氣氣流中。預備焙燒之溫度為200~400℃，較好的是250~380℃，更好的是290~310℃。低於200℃之溫度下，有即使進行預備焙燒，對成形性之影響亦變小之傾向，超過400℃時，對觸媒性能有不良影響。預備焙燒時間較好的是3~12小時之間，更好的是5~10小時。亦可焙燒12小時以上，但難以獲得與之相符之效果。
藉由預備焙燒而成形性提高之理由無法確定，但發明者們一般認為，如該觸媒樣之雜多酸部分中和鹽，僅於乾燥漿料之情形時，基本上獲得稱作唐森(Dawson)型之結構，藉由加熱而向稱作料金(Keggin)型之結構轉移，故而可能該轉移與成形性之改良有關。
繼而，將所獲得之預備焙燒顆粒如下述樣進行成型，混合矽膠、矽藻土、氧化鋁粉末等成型助劑進行成型後，作業性變好，故而較好。相對於100質量份預備焙燒顆粒，成型助劑之使用量通常為1~30質量份。又，進而根據需要，相對於觸媒成分使用非活性之陶瓷纖維、須晶等無機纖維作為強度提高材者，於觸媒之機械強度之提高上有用。但，與如鈦酸鉀須晶或鹼性碳酸鎂須晶之觸媒成分進行反應之纖維並非較好。相對於100質量份預備焙燒顆粒，該等纖維之使用量通常為1~30質量份。
如上述所獲得之預備焙燒顆粒，或混合其與成型助劑、強度提高材之混合物，為減少反應氣體之壓力損失，而成型為柱狀物、片劑、環狀、球狀等而使用。其中因可期望選擇性之提高或反應熱之除去，故而特別好的是以預備焙燒顆粒或混合物包覆非活性載體，製成包覆觸媒。
包覆步驟較好的是以下所述之轉動造粒法。該方法係，例如於固定容器內之底部具有平滑或凹凸之圓盤之裝置中，藉由高速旋轉圓盤，而使容器內之載體因自轉運動與公轉運動之反覆而劇烈攪拌，於此藉由添加黏合劑與預備焙燒顆粒或混合物而於載體上包覆預備焙燒顆粒或混合物之方法。黏合劑之添加方法，可任意採用如下方法：1)於預備焙燒顆粒或混合物中預先混合，2)與於固定容器內添加預備焙燒顆粒或混合物之同時添加，3)於固定容器內添加預備焙燒顆粒或混合物之後添加，4)於固定容器內添加預備焙燒顆粒或混合物之前添加，5)分別分開預備焙燒顆粒或混合物與黏合劑，適當組合2)至4)而進行全量添加等方法。其中於5)中，例如較好的是無預備焙燒顆粒或混合物向固定容器壁之黏著、無預備焙燒顆粒或混合物彼此之凝集，並於載體上保持特定量，為此使用自動給料器，調節添加速度而實行。
黏合劑若係水及/或選自由1氣壓下之沸點為150℃以下之有機化合物所組成之群中至少一種液體，則無特別限定，考慮到包覆後之乾燥等，較好的是沸點150℃以下之有機化合物。至於水以外之黏合劑之具體例，可例舉：甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類等醇，較好的是碳數為1至4之醇、乙醚、丁醚或二氧雜環己烷等醚，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯，丙酮或甲基乙基酮等酮等，以及該等之水溶液等，特別好的是乙醇。使用乙醇作為黏合劑之情形時，乙醇/水＝10/0~0/10(質量比)，較好的是10/0~1/9(質量比)。相對於100質量份乾燥粉體，該等黏合劑之使用量通常為10~60質量份，較好的是15~40質量份。
至於本發明中可使用之載體之具體例，可例舉：碳化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、富鋁紅柱石、鋼鋁石等直徑1~15 mm，較好的是2.5~10 mm之球形載體等。該等載體通常使用具有10~70%之孔隙率者。載體與所包覆之預備焙燒顆粒或混合物之比例，通常為預備焙燒顆粒或混合物/(預備焙燒顆粒或混合物＋載體)＝10~75質量%，較好的是15~60質量%。
如此，於載體上包覆預備焙燒顆粒或混合物，此時所獲得之包覆品通常直徑為3~15 mm左右。
如上述所獲得之包覆觸媒可直接作為觸媒提供至氣相接觸氧化反應，有焙燒時觸媒活性提高至情形，故而較好。該情形之焙燒溫度通常為100~45o℃，較好的是270~420℃，焙燒時間為1~20小時。
再者，焙燒通常於空氣環境氣體下進行，亦可於如氮氣之非活性氣體環境氣體下進行，於非活性氣體環境氣體下焙燒後，根據需要亦可進而於空氣環境氣體下進行焙燒。
如上述所獲得之觸媒(以下稱作本發明之觸媒)係，可用於藉由氣相接觸氧化甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸的甲基丙烯酸之製造中。
以下，就使用對於使用本發明中所獲得之觸媒最好之原料的甲基丙烯醛之氣相接觸反應加以說明。
於氣相接觸氧化反應中使用分子狀氧或含有分子狀氧之氣體。相對於甲基丙烯醛，分子狀氧之使用比例較好的是莫耳比為0.5~20之範圍，特別好的是1~10之範圍。以使反應順利進行為目的，較好的是於原料氣體中相對於甲基丙烯醛，添加莫耳比為1~20之範圍的水。
原料氣體除氧、根據需要之水(通常作為水蒸氣而含有)以外，亦可含有氮氣、二氧化碳氣體、飽和烴等對反應為非活性之氣體等。
又，甲基丙烯醛亦可直接供給將異丁醇、第三級丁醇、及甲基第三丁醚氧化所獲得之氣體。
氣相接觸氧化反應中之反應溫度通常為200~400℃，較好的是250~360℃，原料氣體之供給量根據空間速度(SV)，通常為100~6000 hr－ 1
，較好的是300~3000 hr－ 1
。
又，接觸氧化反應既可於加壓下亦可於減壓下進行，一般大氣壓附近之壓力較為適合。
以下根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於實施例。
再者，以下轉化率、選擇率及收率如下定義。
轉化率＝反應之甲基丙烯醛之莫耳數/供給之甲基丙烯醛之莫耳數×100選擇率＝生成之甲基丙烯酸之莫耳數/反應之甲基丙烯醛之莫耳數×100收率＝生成之甲基丙烯酸之莫耳數/供給之甲基丙烯醛之莫耳數×100
1)觸媒之製備於5680 ml純水中添加800 g三氧化鉬與40.43 g五氧化釩，及73.67 g之85質量%正磷酸，於92℃加熱攪拌3小時而獲得紅褐色透明溶液。繼而，將該溶液冷卻至15~20℃，一面攪拌，一面緩慢添加307.9g之9.1質量%之氫氧化銫水溶液、與689.0 g之14.3質量%之醋酸銨水溶液，使之於15~20℃熟成1小時而獲得黃色漿料。
繼而，進而於該漿料中緩慢添加709.9 g之6.3質量%之醋酸銅水溶液，進而於15~20℃熟成30分鐘。
繼而，噴霧乾燥該漿料而獲得顆粒。所獲得之顆粒之組成為Mo1 0
V0 . 8
P1 . 1 5
Cu0 . 4
Cs0 . 3
(NH4
)2 . 3
。
於空氣流通下於310℃將320 g該顆粒焙燒5小時而獲得預備焙燒顆粒。藉由預備焙燒，約減少4質量%之質量。於其中均勻混合22.7 g三氧化銻與45 g強度提高材(陶瓷纖維)，於300 g球狀多孔質氧化鋁載體(粒徑3.5 mm)中將20質量%乙醇水溶液作為黏合劑，藉由轉動造粒法而包覆成型。繼而於空氣流通下於380℃將所獲得之成型物進行本焙燒5小時，獲得目的之包覆觸媒。
所獲得之觸媒之組成為Mo1 0
V0 . 8
P1 . 1 5
Cu0 . 4
Cs0 . 3
(NH4
)2 . 3
Sb1 . 0
。
2)甲基丙烯醛之觸媒氧化反應將10.3 ml所獲得之包覆觸媒充填於內徑為18.4 mm之不銹鋼反應管中，原料氣體組成(莫耳比)為甲基丙烯醛：氧：水蒸氣：氮氣＝1：2：4：18.6，空間速度(SV)1200 hr－ 1
，於反應浴溫度310℃，實施甲基丙烯醛之氧化反應。反應最初於反應浴溫度310℃下持續反應3小時，繼而將反應浴溫度升至350℃持續反應15小時(今後將該處理稱作高溫反應處理)。繼而將反應浴溫度下降至310℃進行反應成績之測定。
結果表示於表1。
將50 g所獲得之包覆觸媒裝入內部有一片隔板，半徑為14 cm之圓筒型旋轉機中，以23 rpm旋轉10分鐘。其後用篩子除去所剝離之粉末，測定殘存量為49.82 g。即所剝離之粉末之比例相對於全體為0.36%，以下將該值表示為磨損度，與觸媒之形狀一併表示於表1。
除於實施例1中將預備焙燒溫度設置為290℃以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒，進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
除於實施例1中將預備焙燒溫度設置為270℃以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒，進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
除於實施例1中將預備焙燒溫度設置為250℃以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒，進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
除於實施例1中將預備焙燒溫度設置為380℃以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒，進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
除於實施例2中，於預備焙燒前，混合乾燥步驟後之320 g顆粒與22.7 g三氧化銻以外，藉由與實施例2相同之方法製備觸媒，進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
除於實施例2中，將包覆成型時所添加之強度提高材(陶瓷纖維)設為10 g，將球狀多孔質氧化鋁載體(粒徑3.5 mm)設為335 g以外，藉由與實施例2相同之方法製備觸媒，進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
除於實施例1中未進行預備焙燒以外，藉由與實施例1相同之方法製備觸媒，進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
於7100 ml純水中添加1000 g三氧化鉬與75.81 g五氧化釩、88.08 g之85質量%正磷酸、及11.05 g氧化銅，於92℃加熱攪拌3小時而獲得漿料。
繼而，噴霧乾燥該漿料而獲得顆粒。所獲得顆粒之組成為Mo1 0
V1 . 2
P1 . 1
Cu0 . 2
。
將顆粒320 g於空氣流通下於290℃焙燒5小時而獲得預備焙燒顆粒。將其與45 g強度提高材(陶瓷纖維)均勻混合，於300 g球狀多孔質氧化鋁載體(粒徑3.5 mm)中將90質量%乙醇水溶液作為黏合劑而進行包覆成型。繼而於空氣流通下於310℃將所獲得之成型物本焙燒5小時，獲得目的之包覆觸媒。
以下，與實施例同樣進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
除於比較例2中，未進行預備焙燒以外，與比較例2同樣進行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表1。
自實施例1~6與比較例1可知，藉由預備焙燒可提高成形性、磨損度。
自實施例2與實施例6可知，於預備焙燒之前添加三氧化銻，於焙燒後添加可獲得相同之效果，觸媒之性能亦大體相同。
自比較例2及3可知，未將本發明之觸媒中之必需成分之一部分作為活性成分之觸媒，有藉由預備焙燒而磨損度提高，但性能大幅降低之情形。
於5680 ml純水中添加800 g三氧化鉬與40.43 g五氧化釩、及73.67 g之85質量%正磷酸，於92℃加熱攪拌3小時而獲得紅褐色透明溶液。繼而，將該溶液冷卻至15~20℃，一面攪拌，一面緩慢添加307.9 g之9.1質量%之氫氧化銫水溶液與689.0 g之14.3質量%之醋酸銨水溶液，使之於15~20℃熟成1小時而獲得黃色漿料。
繼而，於該漿料中緩慢添加709.9 g之6.3質量%之醋酸銅水溶液，進而於15~20℃熟成30分鐘。繼而，於漿料中添加32.4 g三氧化銻，於15~20℃熟成30分鐘。
繼而，噴霧乾燥該漿料而獲得顆粒。所獲得之顆粒之組成為Mo1 0
V0 . 8
P1 . 1 5
Cu0 . 4
Cs0 . 3
(NH4
)2 . 3
Sb0 . 4
。
將320 g該顆粒於空氣流通下於290℃焙燒5小時而獲得預備焙燒顆粒。藉由預備焙燒約減少4質量%之質量。於此均勻混合45 g強度提高材(陶瓷纖維)，於300 g球狀多孔質氧化鋁載體(粒徑3.5 mm)中將20質量%乙醇水溶液作為黏合劑，藉由轉動造粒法進行包覆成型。繼而將所獲得之成型物於空氣流通下於380℃本焙燒5小時，而獲得目的之包覆觸媒。
以下，與實施例1同樣實行甲基丙烯醛氧化反應與強度測定。結果表示於表2。
Claims (8)
- 一種甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其特徵在於：以鉬、磷、釩、銫、銨、銅及銻作為必需活性成分，將混合有含有除了銻以外之該等必需成分之化合物與水的漿料進行乾燥，繼而預備焙燒混合有所獲得之乾燥粉末與含有銻之化合物的混合物，將其成型。
- 一種甲基丙烯酸製造用觸媒之製造方法，其特徵在於：以鉬、磷、釩、銫、銨、銅及銻作為必需活性成分，將混合有含有除了銻以外之該等必需成分之化合物與水的漿料進行乾燥，繼而預備焙燒所獲得之乾燥粉末，將混合有該預備焙燒粉末與含有銻之化合物的混合物進行成型。
- 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中焙燒溫度為200~400℃。
- 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中焙燒後，將粉末成型之步驟係使用黏合劑於非活性載體上塗層，製成包覆觸媒之步驟。
- 如請求項4之觸媒之製造方法，其中黏合劑係水及/或選自由1氣壓下之沸點為150℃以下之有機化合物所組成之群中之至少一種。
- 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中成型步驟後，將成型物於100~450℃下本焙燒。
- 如請求項1或2之觸媒之製造方法，其中漿料之乾燥溫度為70~150℃。
- 一種甲基丙烯酸之製造方法，其係使用如請求項1至7中任一項之觸媒，藉由氣相接觸氧化甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸。
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