JP4895303B2

JP4895303B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP4895303B2
Application number: JP2007218127A
Authority: JP
Inventors: 桂子前原; 正英近藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: JP2009050770A

Description

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒（以下、「メタクリル酸製造用触媒」という）の製造方法、この製造方法によって得られるメタクリル酸製造用触媒、およびメタクリル酸の製造方法に関する。

従来知られているメタクリル酸製造用触媒の製造方法のうち、触媒中にアンチモンを含む触媒の調製例は多く、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などに記載されている。いずれの場合もモリブデン原料、バナジウム原料、リン原料などを添加した後にアンチモンを混合する触媒の調製法である。特許文献１では、モリブデン、リンなどを含む均一溶液を還流した後にアンチモン溶液を加える調製法であり、アンチモンを混合する際の溶液の温度を０〜２５℃が好ましいとする調製法である。特許文献２では、モリブデン原料溶液とモリブデンを除く原料溶液を室温〜８０℃で混合してドーソン型ヘテロポリ酸塩を析出し、不活性ガス中で焼成するメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。特許文献３では、モリブデン原料、バナジウム原料およびリン原料を混合して水に溶解または懸濁させ、アンモニウム根が存在する状態で１２０℃で１７時間加熱処理した後、アンチモン原料を添加し、再度１２０℃で１７時間加熱処理するメタクリル酸製造用触媒の製造方法が提案されている。更に、特許文献４の参考例１に、４０℃に加熱した水に硝酸セシウム、リン酸などを加えた液と４０℃に加熱した水にモリブデン酸アンモニウムを溶解した後にメタバナジン酸アンモニウムを加えた液を用意し、この後者の液に前者の液を添加した後に三酸化アンチモンを添加して水熱合成を行い、触媒の前駆体を得るメタクリル酸製造用触媒の製造方法が記載されている。
特開平５−３１３６８号公報特開平７−１８５３５４号公報特開平９−７５７４０号公報特開２００５−２７２３１３号公報

しかしながら、これら公報に記載された方法を用いて製造された触媒のメタクリル酸選択率は必ずしも十分でなく、工業用触媒としてさらなる触媒性能の向上が望まれている。

本発明の目的は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる、メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸製造用触媒の製造方法、この製造方法によって得られるメタクリル酸製造用触媒、およびこのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することである。

前記の課題を解決するために、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法を第一の発明とする。

（ａ）少なくともモリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料を含む触媒原料を溶媒に溶解または懸濁させて溶液またはスラリーとし、それを３０〜８０℃で加熱してＡ液を得る工程（ただし、Ａ液の乾燥物はヘテロポリ酸の立方晶系と三斜晶系の結晶を含む）
（ｂ）アンチモン原料と前記Ａ液とを混合してＢ液を調製する工程
（ｃ）アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種を含む溶液またはスラリーであるＣ液を調製する工程
（ｄ）前記Ｂ液と前記Ｃ液を混合する工程
また、上記のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造したメタクリル酸製造用の触媒を第二の発明とする。

さらに、上記のメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法を第三の発明とする。

本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸選択率の高い触媒およびその製造方法、並びに高選択率でメタクリル酸を製造することのできるメタクリル酸の製造方法を提供することができる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造法においては、（ａ）Ａ液を調製する工程、（ｂ）Ｂ液を調製する工程、（ｃ）Ｃ液を調製する工程、および（ｄ）Ｂ液とＣ液を混合して混合液（以下、「ＢＣ液」という）を調製する工程を経て、この触媒の前駆体の溶液またはスラリーを乾燥して触媒の前駆体を得て、この前駆体を焼成して触媒を得ることができる。

本発明における、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒は、下記式（１）で示される組成を有するものであることが好ましい。

Ｐ_aＭｏ_bＶ_ｃＳｂ_dＸ_eＹ_fＺ_gＯ_h （１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、アンチモンおよび酸素を示す。Ｘは、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
（ａ）Ａ液の調製
Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物を溶媒に溶解または懸濁させて、溶液またはスラリーとし、これを加熱して調製する。モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、銅、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素、およびアンモニウム根を含んでもよい。本発明における「アンモニウム根」とは、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）になり得るアンモニア（ＮＨ_３）およびアンモニウム塩などのアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。

Ａ液に含まれるアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０〜１．０モルである。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、メタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、これらを含む触媒原料やアンモニアの使用量により調節することができる。

Ａ液の調製に用いる触媒原料としては、モリブデン、リンおよびバナジウムの各元素の酸化物、酸素酸、アンモニウム塩などを適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデン元素の原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸などのアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウムなどの各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用できる。また、リン元素の原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウムなどが使用できる。また、バナジウム元素の原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムなどが使用できる。さらに、リン、モリブデンおよびバナジウムの各元素の原料として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウムなどのヘテロポリ酸を使用することもできる。なお、Ａ液の調製に際しては、アンチモンを触媒原料として使用しないことが好ましい。

Ａ液の調製に使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、エチレングリコール、アセトンなどおよびそれらの混合液が挙げられるが、水を用いることが好ましい。溶媒の量は特に限定されないが、モリブデン、リン、バナジウムを含む溶液またはスラリー中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の質量比は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。

Ａ液の調製における溶液またはスラリーの加熱温度は３０〜８０℃であり、３５〜６０℃が好ましい。また、加熱時間に関しては、通常０〜５時間の範囲が好ましく、０〜０．５時間がより好ましい。

Ａ液をこの加熱温度で調製することで図１に示すように、Ａ液の乾燥物のＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）においてヘテロポリ酸の立方晶系に由来する約２θ＝２６．５°のピークと約２θ＝３０．７°のピークの間にヘテロポリ酸の三斜晶系に由来する約２θ＝２７．８、２８．５および２９．１の３本のピークが現れる。また、三酸化モリブデンに由来する約２θ＝２５．７°、約２θ＝２７．４°のピークが現れ、選択率を向上させるには約２θ＝２６．５°の強度を１００とした場合、約２θ＝２７．４°の相対強度が４０％以下であることが好ましい。

また、Ａ液の温度をこの範囲に制御することでメタクリル酸選択率の高い触媒を得ることができる傾向にある。

Ａ液の乾燥物のＸ線回折測定を行う際は、Ａ液をサンプル瓶に分取して室温〜８０℃で減圧乾燥し、Ａ液中に含まれる水分を完全に除去する。

（ｂ）Ｂ液の調製
アンチモン原料と前記Ａ液を混合してＢ液とする場合、アンチモン原料を溶媒に溶解または懸濁させて使用することができるが、アンチモン原料をそのまま使用することが好ましい。

アンチモン原料と前記Ａ液を混合する際に、アンチモンの他に、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を混合してもよいが、これらの元素は混合しないことが好ましい。

アンチモン原料としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硫酸アンチモン、アンチモンゾルなどが使用でき、これら原料は１種を用いても２種以上を併用してもよい。特に、三酸化アンチモンを使用することで選択率の高い触媒を得ることができる傾向にある。

Ａ液とアンチモン原料の混合方法として、Ａ液にアンチモン原料を混合する方法、アンチモン原料にＡ液を混合する方法およびＡ液とアンチモン原料を同時に混合する方法があるが、メタクリル酸選択率の観点からＡ液にアンチモン原料を混合する方法で混合することが好ましい。また、Ａ液とアンチモン原料の混合は１回で行っても、２回以上に分けて混合してもよい。

Ａ液とアンチモン原料の混合は、Ａ液の温度が３０〜８０℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。このようなＡ液の温度でＡ液とアンチモン原料の混合液を調製することにより、メタクリル酸選択率の高い触媒が得られる傾向にある。また、アンチモン原料の温度については特に限定しない。

本発明において、Ａ液とアンチモン原料の混合時の温度を保持するためには、Ａ液とアンチモン原料の混合速度を調節する方法、Ａ液とアンチモン原料の濃度を調節する方法、Ａ液とアンチモン原料を調製する槽のジャケット部に冷却または加熱媒体を通じることによる方法、混合時の攪拌翼の回転速度を調節する方法など、様々な方法を用いることができる。これらの方法は単独でまたは組み合わせて使用することができる。ここで、Ａ液とアンチモン原料の混合速度は、混合開始時から終了時まで同じ速度でもよいし、途中で速度を変えてもよい。また、加熱時間は特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明において、Ａ液とアンチモン原料を混合する時間は、メタクリル酸選択率の観点から０．１〜１５分間が好ましく、０．５〜１０分間がより好ましい。

（ｃ）Ｃ液の調製
Ｃ液を調製する場合、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の他に触媒原料となる他の元素の化合物も全量でなければ含んでも構わないが、これらの元素は基本的に含まない方が好ましい。

使用するアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素は、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物などを適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウムおよび水酸化セシウムが使用できる。これら触媒成分の原料は各元素に対して１種を用いても２種以上を併用してもよい。

また、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種は溶媒に溶解または懸濁させて用いられる。その溶媒として例えば、水、エチルアルコールおよびアセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。この溶媒の量は特に限定されないが、通常、原料と溶媒の質量比は１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種を溶媒に溶解して溶液とするか、または溶媒中に懸濁してスラリーとする場合、常温で系を撹拌して調製してもよいが、メタクリル酸選択率の観点から加熱撹拌して調製する方が好ましい。加熱温度は必要に応じて１００℃程度まで加熱して調製してもよいが、８０℃以下がより好ましい。

（ｄ）ＢＣ液の調製
本発明において、前記Ｂ液と前記Ｃ液を混合してＢＣ液を調製する。Ｂ液とＣ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ｂ液にＣ液を添加して混合する方法、Ｃ液にＢ液を添加して混合する方法およびＢ液とＣ液を同時に混合する方法が適用できる。メタクリル酸選択率の観点から中でも好ましいのは、Ｂ液にＣ液を添加して混合する方法である。Ｂ液とＣ液の混合は、常温で行ってもよいが、加熱して調製してもよい。メタクリル酸選択率の観点から、混合時の温度はそれぞれ８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。

＜ＢＣ液と触媒原料の混合＞
次いで、必要であれば上記で調製したＢＣ液と触媒の製造に使用する残りの原料（以下、「残原料」という）を混合し、触媒の前駆体を含む溶液またはスラリーを調製する。本発明では、混合する残原料としては、Ｘ元素、Ｙ元素、Ｚ元素およびその他化合物も少量であれば添加することが可能である。混合する残原料は、１種を用いても２種以上を併用してもよい。

これらの残原料はそのまま加えてもよく、溶液の状態または懸濁した状態で加えてもよい。使用する溶媒は、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどおよびそれらの混合液が挙げられるが、水を用いることが好ましい。この溶媒の量は特に限定されない。また、ＢＣ液に残原料を混合する方法は特に限定されない。

＜乾燥および焼成＞
次いで、公知の処理方法および条件により、全ての触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒の前駆体の乾燥物を得ることができる。

乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法および気流乾燥法などを用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間などは特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒の前駆体の乾燥物を得ることができる。

このようにして得られた触媒の前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、触媒の前駆体の成形品を焼成することが好ましい。

触媒の前駆体の成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカなどの担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形法、プレス成形法、押出成形法および造粒成形法が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状および球状など所望の形状を選択することができる。

なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイトおよびタルクなどを少量添加してもよい。

そして、このようにして得られた触媒の前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒が得られる。

焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法などによって異なるが、通常、空気などの酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体例として、窒素、炭酸ガス、ヘリウムおよびアルゴンなどが挙げられる。

＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。

反応は通常の固定床で行われる。また、触媒層は１層でも２層以上でもよい。触媒は担体に担持させたものであってもその他の添加成分を混合したものであってもよい。

上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。

原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。

分子状酸素としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気なども用いることができる。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、通常、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。

原料ガスはメタクロレインおよび分子状酸素を窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスで希釈したものであってもよい。

また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。

また、原料ガス中には低級飽和アルデヒドなどの不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。

メタクリル酸製造反応の反応圧力は大気圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。

原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるアンモニアおよびアンモニウムの量はキェールダール法で測定した。

なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率およびメタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。

メタクロレインの反応率（％）＝（β／α）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（γ／β）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（γ／α）×１００
ここで、αは供給したメタクロレインのモル数、βは反応したメタクロレインのモル数、γは生成したメタクリル酸のモル数である。

［実施例１］
純水２００部に三酸化モリブテン１００部、８５質量％リン酸６．６６部および五酸化バナジウム２．６３部を加え、撹拌しながらスラリーとし、得られたスラリーを６０℃で０．２時間加熱してＡ液を得た。このＡ液の一部（２ｍｌ）を５０℃で８時間、約７ｋＰａで減圧乾燥して得た乾燥粉のＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）を測定した。回折パターンから図１に示すようにヘテロポリ酸の立方晶系に由来する２θ＝２６．５°および３０．７°のピークとヘテロポリ酸の三斜晶系に由来する２θ＝２７．８°、２８．５°および２９．１°のピークが現れた。Ａ液を６０℃に保持した状態で三酸化アンチモン２．５３部をスラリーに一括添加してＢ液を調製し、これを還流下で３時間撹拌した。還流撹拌後スラリーを５０℃に冷却し、これに硝酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解したＣ液を加え５分間撹拌保持してＢＣ液を調製した後、２５質量％アンモニア水３９．４４部を滴下した。得られた溶液を５０℃のまま２時間撹拌して触媒の前駆体を含むスラリーを得た。

この触媒の前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発、乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。得られた乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成はＰ_１．０Ｍｏ_１２Ｖ_０．５Ｓｂ_０．３Ｃｓ_１．２であった。

得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたときの反応結果は、メタクリル酸選択率９２．４％、メタクロレイン反応率６５．３％であった。

［実施例２］
実施例１において、Ａ液を調製する際の加熱温度を４０℃とし、Ａ液の温度を４０℃に保持した状態で三酸化アンチモン２．５３部を一括添加した点以外は、実施例１と同様の方法により触媒を調製した。実施例１と同様にして得たこのＡ液の乾燥物のＸ線回折ではヘテロポリ酸の立方晶系に由来する２θ＝２６．５°および３０．７°のピークとヘテロポリ酸の三斜晶系に由来する２θ＝２７．８°、２８．５°および２９．１°のピークが現れた。調製した触媒を用いて実施例１と同様の方法によりメタクリル酸を製造した結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、Ａ液を調製する際の加熱温度を２０℃とし、Ａ液の温度を２０℃に保持した状態で三酸化アンチモン２．５３部を一括添加した点以外は実施例１と同様の方法により触媒を調製した。実施例１と同様にして得たこのＡ液の乾燥物のＸ線回折ではヘテロポリ酸の立方晶系に由来する２θ＝２６．５°および３０．７°のピークとヘテロポリ酸の三斜晶系に由来する２θ＝２７．８°、２８．５°および２９．１°のピークが現れなかった。調製した触媒を用いて実施例１と同様の方法によりメタクリル酸を製造した結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１においてＡ液の温度を６０℃に保持した状態で硝酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解したＣ液を加え、次いで三酸化アンチモン２．５３部を一括添加し、還流下で３時間攪拌後、スラリーを５０℃に冷却した以外は実施例１と同様の方法により触媒を調製した。調製した触媒を用いて実施例１と同様の方法によりメタクリル酸を製造した結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、Ａ液を調製する際の加熱において１時間還流（約１００℃）し、三酸化アンチモン２．５３部を一括添加してＢ液を調製した点以外は実施例１と同様の方法により触媒を調製した。実施例１と同様にして得たこのＡ液の乾燥物のＸ線回折では三酸化モリブデンに由来する２θ＝２５．７°、２θ＝２７．４°のピークが顕著に現れた。調製した触媒を用いて実施例１と同様の方法によりメタクリル酸を製造した結果を表１に示す。

三酸化モリブデン及びＡ液の乾燥物のＸ線回折チャートである。

Claims

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
（ａ）少なくともモリブデン原料、リン原料およびバナジウム原料を含む触媒原料を溶媒に溶解または懸濁させて溶液またはスラリーとし、それを３０〜８０℃で加熱してＡ液を得る工程（ただし、Ａ液の乾燥物はヘテロポリ酸の立方晶系と三斜晶系の結晶を含む）
（ｂ）アンチモン原料と前記Ａ液とを混合してＢ液を調製する工程
（ｃ）アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種を含む溶液またはスラリーであるＣ液を調製する工程
（ｄ）前記Ｂ液と前記Ｃ液を混合する工程
請求項１に記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。