JP4933736B2

JP4933736B2 - メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP4933736B2
Application number: JP2005026803A
Authority: JP
Inventors: 啓幸内藤; 隆志烏田; 智道日野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2025-02-02
Also published as: JP2006212520A

Description

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法に関する。

特許文献１には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリーと、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し、得られた混合液または混合スラリーに、カリウム等を含む溶液またはスラリーを混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、上記製造法において、カリウム等を含む溶液またはスラリーをアンモニア化合物を混合する前後に分割して混合し、メタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されている。

さらに、特許文献３には、アンモニウムを含まないモリブデン化合物を含む溶液またはスラリーと、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し、得られた混合液または混合スラリーに、モリブデン以外の元素の化合物を混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されている。
特開２０００−２９６３３６号公報特開２００３−１９０７９８号公報特開２００３−１５４２７３号公報

しかしながら、これらの特許文献に記載された方法を用いて製造された触媒はメタクリル酸の収率は必ずしも十分でなく、工業触媒としてさらなる触媒性能の向上が望まれている。

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の発明により解決できる。すなわち、本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、少なくともモリブデン元素、リン元素よびバナジウム元素を含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合する際に、Ａ液とＢ液の混合液（ＡＢ混合液）の温度を混合開始時から終了時まで、混合開始時の温度Ｔsを基準として−３℃以上、＋３℃以下の範囲に保持することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）

本発明において、Ａ液に含まれるアンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであり、かつ、Ｂ液に含まれるアンモニウム根の含有量がＡ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであることが好ましい。

本発明において、Ｂ液はリン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素を実質的に含まない溶液またはスラリーであることが好ましい。

また本発明は、前記の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒である。

さらに本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。

本発明によれば、収率の高いメタクリル酸製造用触媒を提供することができる。またメタクリル酸を高収率で製造することができる。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、前記の式（１）で表される組成を有する。

このメタクリル酸製造用触媒は、少なくともモリブデン元素、リン元素およびバナジウム元素を含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合して製造される。

Ａ液は、モリブデン、リンおよびバナジウム等を含む化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁等させることによって調製される。Ａ液の調製に用いる触媒原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等のアンモニウムを含む化合物を使用することができるが、アンモニウムを含まない化合物が好適である。またアンモニウムを含む化合物を使用する場合は、アンモニウムを含まない化合物と併用し、アンモニウムを含む化合物の割合を小さくすることが好ましい。リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。触媒原料としては、前記式（１）の組成式に含まれる複数の元素を含む化合物も使用できる。このような触媒原料として、例えば、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸およびこれらの塩、各種の複合酸化物等が挙げられる。触媒成分の原料は、各元素に関して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

Ａ液には、モリブデン元素、リン元素およびバナジウム元素の他に、銅元素を含むことができる。さらに、前記式（１）に示すＸ元素、Ｙ元素、Ｚ元素およびアンモニウム根を含むことができる。

Ａ液には前記式（１）に示す触媒組成の必須成分である銅元素を全量または一部含むことができる。銅元素の触媒原料としては、銅の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができ、例えば、酸化第二銅、硝酸第二銅、炭酸銅などが例示できる。

Ａ液には前記式（１）に示す触媒組成の必須成分であるＺ元素を全量または一部含むことができる。本発明では、特にメタクリル酸収率の高い触媒が得られることからＺ元素はセシウムであることが好ましい。Ｚ元素の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。

Ａ液にはＸ元素および／またはＹ元素を全量または一部含むこともできる。これらの元素の原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。

モリブデン元素、リン元素およびバナジウム元素以外の元素の触媒原料は、各元素に関して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、これらの原料の混合方法はＡ液中に存在させることだけに限定されない。例えばこれらの原料は、後述するＢ液中や、Ａ液やＢ液以外の別の溶液またはスラリー（Ｃ液）中に存在させることもできる。Ｃ液はＡ液とＢ液の混合前のＡ液やＢ液と混合することができる。またこのＣ液は、Ａ液とＢ液の混合中に、その混合液中に混合することができる。また、Ｃ液に代えて固体状の触媒原料を混合することもできる。

Ａ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ａ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ａ液中に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００が好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。

Ａ液は、室温で攪拌して調製してもよいが、加熱攪拌して調製することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、触媒原料同士の反応を十分に進行させることができる。

本発明において、Ｂ液にはアンモニウム根が含まれる。Ｂ液は、アンモニウム根を含む化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁等させることによって調製される。アンモニウム根を含む化合物（アンモニウム根含有化合物）としては、例えば、アンモニア、各種のアンモニウム塩等がある。具体的には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム等が例示できる。アンモニウム根含有化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。尚、アンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）になり得るアンモニア（ＮＨ_３）、またはアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムのことをいう。

Ｂ液の溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。Ｂ液中の溶媒の量は特に限定されないが、Ｂ液中に含まれるアンモニウム根含有化合物と溶媒の含有比（質量比）は１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：５０がより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。

Ｂ液は、通常、室温で攪拌して調製すればよいが、必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製してもかまわない。ただし、アンモニウム根含有化合物としてアンモニア水をそのまま用いる場合は、溶媒である水を既に含んでいるので、このような調製工程は必ずしも必要ではない。

Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液に含まれるモリブデン元素１２モルに対して６モル以上が好ましく、７モル以上がより好ましい。また、Ｂ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１７モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。Ｂ液中に含まれるアンモニウム根の量は、アンモニウム根含有化合物の配合量により調節することができる。

尚、Ａ液に含まれるアンモニウム根の量は、モリブデン原子１２モルに対して好ましくは０〜１．５モルであり、より好ましくは０〜１．０モルである。アンモニウム根の量をこの範囲とすることにより、収率の高い触媒が得られる。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量はアンモニウム根含有化合物の配合量により調節することができる。

Ｂ液には、アンモニウム根含有化合物の他に、リン元素、モリブデン元素、バナジウム元素、銅元素、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素を含ませることができるが、これらの元素は実質的に含まれないことが好ましい。

本発明において、Ａ液、Ｂ液の混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液にＢ液を添加して混合する方法、Ｂ液にＡ液を添加して混合する方法、Ａ液とＢ液を同時に混合する方法等の任意の方法が適用できる。中でも好ましいのは、Ａ液にＢ液を添加して混合する方法である。また、Ｂ液を２回以上に分けて混合してよい。

Ａ液、Ｂ液の混合時の温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７５℃がより好ましい。このような範囲の液温でＡ液、Ｂ液の混合液を調製することにより、収率の高い触媒が得られる。

本発明において、Ａ液とＢ液の混合液（ＡＢ混合液）の温度は、混合開始時から全量の混合終了時まで（混合期間）に亘って、混合開始時の温度Ｔｓを基準として−３〜＋３℃の範囲に保持される。なお、実質的に−３〜＋３℃の範囲に保持されていればよく、瞬間的にこの範囲を外れる場合も含まれる。このような温度範囲に保持することで、収率が高い触媒を再現性よく製造できる。この温度は、−２．５〜＋２．５℃の範囲に保持することがさらに好ましい。

本発明において、混合期間のＡＢ混合液の温度を上記範囲に保持するためには、Ａ液とＢ液の混合速度を調節する方法、Ａ液とＢ液の濃度を調節する方法、ＡＢ混合液を調製する槽のジャケット部に冷却または加熱媒体を通じる方法、混合時の攪拌翼の回転速度を調節する方法など、様々な方法を用いることができる。これらの方法は単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよいが、Ａ液とＢ液の混合速度を調節する方法と、ＡＢ混合液調製槽のジャケット部に冷却または加熱媒体を通じる方法を組み合わせる方法が好ましい。ここで、Ａ液とＢ液の混合速度は、混合開始時から終了時まで同じ速度でもよいし、途中で速度を変えてもよい。また、Ａ液とＢ液の混合は連続的に行うだけでなく、断続的に行ってもよい。尚、冷却または加熱媒体を通じる時間は特に限定されず、ＡＢ混合液の温度が上記範囲に保持されるように適宜決めればよい。

本発明において、混合期間は、０．１〜３０分間が好ましい。この混合期間は０．５分間以上がより好ましく、１分間以上が特に好ましい。また、この混合時間は２８分間以下がより好ましく、２５分間以下が特に好ましい。混合期間を０．１〜３０分間にすることによって、触媒の活性、選択性が共に良好になる。この理由は定かではないが、好ましい範囲では原料混合速度が触媒の沈殿形成状態に影響を与え難く、メタクリル酸を有利に生成できる最適沈殿構造が得られるためと考えられる。

前記の条件で調製された触媒原料を含む溶液またはスラリーは乾燥されて触媒前駆体の乾燥物とされ、次いで焼成されて触媒が製造される。

乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。

このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕された後に成形品に成形され、次いで焼成される。尚、触媒前駆体の乾燥物は、成形せずに、焼成し、得られた焼成物を成形することもできる。

成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。尚、触媒性能の確認試験では一定サイズに揃えた不定形の粒状に成形したものを使用することができる。このような粒状物はプレス成形等によって先ず大きめの成形物を成形し、次いでそれを破砕して所望のサイズのものを篩分けることによって得ることができる。

なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。

焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃で、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。

次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。上記のようにして得られる触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸が製造される。

気相接触酸化反応は、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスと上記のような本発明の触媒とを接触させて行う。反応は固定床で行うことが好ましい。この場合の触媒層は１層でも２層以上でもよく、触媒層は担体等で希釈したものであってもよい。

原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。

分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。

原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。

また、原料ガスには水蒸気を加えることが好ましい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。

また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少なくすることが好ましい。

メタクリル酸製造反応は、大気圧から数気圧までの反応圧力で行うことが好ましい。反応温度は、２３０〜４５０℃の範囲が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。

原料ガスの流量は特に限定されないが、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。

本発明の製造方法により得られる触媒の性能が向上するメカニズムについては明らかではないが、Ａ液とＢ液を混合する際のＡＢ混合液の温度を前記範囲に保持することにより、メタクリル酸を高い収率で得られるような結晶構造が形成されるためと推定している。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、溶液中に含まれるアンモニウム根の量は、キェールダール法で測定した。

なお、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

［実施例１］
内容積２５０Ｌのジャケット付反応槽に純水２００部を投入し、そこに三酸化モリブデン１００部、８５質量％正リン酸６．６８部、五酸化バナジウム２．６３部、三酸化アンチモン２．５３部および硝酸第二銅１．４０部を純水２．８０部に溶解した溶液を加え、還流下で５時間攪拌した。その後、５０℃まで冷却し、硝酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解した溶液を添加してＡ液を調製した。Ａ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して０モルであった。

２５質量％アンモニア水３９．４４部をＢ液とした。Ｂ液中に含まれるアンモニウム根の量は、Ａ液中に含まれるモリブデン原子１２モルに対して１０．０モルであった。Ｂ液は反応槽の上部に設置した鏡部がコーン型の縦型槽に投入した。

Ａ液を攪拌しながらその温度を７０．０℃に上げ、縦型槽の鏡部の最下部（コーンの先端）に設けたノズルからＢ液の全量を１５分間かけて連続的に流下してＡ液に混合した。Ａ液にＢ液を混合する混合期間のＡＢ混合液の温度は、最低６９．８℃、最高７０．５℃であった。すなわち、ＡＢ混合液の温度が混合開始時の温度（７０．０℃）を基準として−０．２〜＋０．５℃の範囲にあった。なお、ＡＢ混合液調製の際はＡ液反応槽のジャケットに冷媒（０℃の不凍液）を流し、液温が７０．０℃を保持できるように初期流量を１５Ｌ／分とし、以降はオン・オフ制御で流量をコントロールした。得られたＡＢ混合液を９０分間攪拌し触媒前駆体を含むスラリーを得た。

この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物をプレス機を用いて円柱状にプレス成形後、粉砕して７．５〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通下、３９０℃にて８時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ_１．０Ｍｏ_１２Ｖ_０．５Ｃｕ_０．１Ｓｂ_０．３Ｃｓ_１．２であった。

この触媒１０ｇを内径１４ｍｍの反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたときの反応結果は、メタクロレイン転化率８３．７％、メタクリル酸選択率８８．５％、メタクリル酸収率７４．１％であった。

［実施例２］
実施例１において、ＡＢ混合液調製の際にＡ液反応槽のジャケットに２０℃の水を初期流量１５Ｌ／分で流し、以降はオン・オフ制御で液温が７０．０℃を保持できるようにした点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、またメタクリル酸を製造し、表1の結果を得た。

［実施例３］
実施例２において、Ａ液にＢ液を１０分間で混合した点以外は、実施例２と同様にして触媒を調製し、またメタクリル酸を製造し、表1の結果を得た。

［比較例１］
実施例１において、ＡＢ混合液調製の際にＡ液反応槽のジャケットに冷媒を流さなかった点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、またメタクリル酸を製造し、表1の結果を得た。

［比較例２］
実施例１において、Ａ液にＢ液を３０分間で混合し、かつ、Ａ液反応槽のジャケットに冷媒を流さなかった点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、またメタクリル酸を製造し、表1の結果を得た。

［比較例３］
実施例１において、ＡＢ混合液調製の際にＡ液反応槽のジャケットに冷媒（０℃の不凍液）を終始一定流量１５L／分で流した点以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、またメタクリル酸を製造し、表1の結果を得た。

Claims

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる下記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、少なくともモリブデン元素、リン元素およびバナジウム元素を含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合する際に、混合開始時から混合終了時までに亘って混合液の温度を、混合開始時の温度Ｔsを基準として−３℃以上、＋３℃以下の範囲に保持することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
Ａ液に含まれるアンモニウム根の含有量がモリブデン原子１２モルに対して０〜１．５モルであり、かつ、Ｂ液に含まれるアンモニウム根の含有量がＡ液に含まれるモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
Ｂ液が、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｘ元素、Ｙ元素およびＺ元素を実質的に含まない溶液またはスラリーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
請求項４に記載の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。