JP3391532B2

JP3391532B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法

Info

Publication number: JP3391532B2
Application number: JP33157393A
Authority: JP
Inventors: 利明宇井; 顕仙奥迫; 功一永井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 2003-03-31
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH07185354A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相接触酸化反応による
メタクリル酸の製造用触媒の改良に関する。詳しくはメ
タクロレイン、イソブタン、イソ酪酸、イソブチルアル
デヒドなどを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル
酸を製造するために用いられるヘテロポリ酸系触媒の改
良に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するための触媒は数多く提案されており
（例えば、特開昭50-101316 号、特開昭50-142510 号、
特開昭59-4445 号など）、すでにその一部は工業規模の
生産に用いられている。また、イソ酪酸の酸化脱水素
（特開昭57-72935号など）、イソブチルアルデヒドの酸
化（特開昭57-144238 号など）によるメタクリル酸の製
造のための触媒もよく知られている。更にイソブチレン
又は第三級ブタノールを酸化してメタクリル酸、メタク
ロレインを製造するための触媒（特開昭55-127328
号）、イソブタンを直接酸化してメタクリル酸、メタク
ロレインを製造するための触媒（特開平2-42032号な
ど）が提案されている。

【０００３】これらの反応に用いられる触媒としては、
いずれもモリブデンおよび燐を主成分とするヘテロポリ
酸及び／又はその塩の構造を有するものが有効であるこ
とが知られており、組成に関してはバナジウムによるモ
リブデンの一部置換、銅、アンチモン、ヒ素などの助触
媒成分の添加等の改良が提案されている。

【０００４】調製法に関しても環状アミンの使用等、種
々の改良がなされている。触媒原料の混合条件について
は加熱下で行うことが知られており、８０℃程度以上
（特開平4-7037号、特開平4-63139 号など）で行うこと
が提案されている。更にラインミキサーを使用して混合
した後、すぐに噴霧乾燥する調製法も知られている（特
開平4-182450号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の知られている触媒の問題点は、すでに実用化されてい
るメタクロレインの酸化においても、反応収率（活性と
選択性）と触媒寿命の両者を満足させる点で必ずしも十
分でないことである。例えばアクロレインからアクリル
酸を製造する触媒に較べ、反応の選択性が低いばかりで
なく反応活性と寿命が十分でなく、したがって大量の触
媒が必要となり設備費用と触媒コストの負担が大きいの
が現状である。イソブタン、イソ酪酸などを原料とする
方法も未だに工業化出来ていないのも触媒の性能が十分
でないことが大きな理由の一つである。

【０００６】本発明者らは、先に触媒前駆体としてドー
ソン型のヘテロポリ酸塩を成分とするスラリーを調製
し、濃縮乾燥、焼成することによりケギン型ヘテロポリ
酸の触媒とすることにより上記目的を改良する触媒が得
られることを提案した（特開平4-63139 号）。本発明の
課題はこの触媒を更に改良して、より高い反応活性、選
択性、触媒強度と長い触媒寿命を合わせもつ触媒を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するためにヘテロポリ酸系触媒の改良について鋭
意検討した結果、触媒前駆体であるドーソン型のヘテロ
ポリ酸塩の調製工程を改良することで上記の課題を達成
することを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ａｓ_d Ｘ
_e Ｙ_f Ｏ_g （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｓ及びＯはそれぞれ燐、モリ
ブデン、バナジウム、ヒ素及び酸素を表し、Ｘはルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、銀、ビスマス、
鉄、コバルト、アンチモン、ランタン及びセリウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、また
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を
表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ及びｅは０（ゼロ）
を含まない３以下の値であり、ｄ及びｆは０を含む３以
下の値であり、ｇはＯ以外のそれぞれの元素の酸化状態
および原子比によって定まる数値である）で示されるヘ
テロポリ酸の部分中和塩からなるメタクリル酸製造用触
媒を、該触媒成分を少なくとも二種の触媒原料溶液と
し、該触媒原料溶液を混合し、混合液にアンモニウム根
並びに硝酸根及び／又は硫酸根を存在させて触媒前駆体
であるドーソン型ヘテロポリ酸塩の沈澱を析出させ、得
られるスラリー溶液を加熱熟成処理し、濃縮乾燥し、次
いで不活性ガス中で焼成することにより、製造する方法
において、前記触媒原料溶液の混合を、８分以内に行う
こと、前記触媒原料溶液の混合を、攪拌混合槽もしくは
ラインミキサーを用い、混合状態を表す指標である混合
時間が２５ｓｅｃ以内で攪拌して行うか、高速回転剪断
攪拌機を用い、速度勾配が３０００〜１２０００ｓｅｃ
^-1 で攪拌して行うか、又はエレメント数３以上のスタテ
ィックミキサーを用いて行うこと、及び前記スラリー溶
液の加熱熟成処理を、加圧攪拌混合槽を用い、混合状態
を表す指標である混合時間が２５ｓｅｃ以内で攪拌して
行うことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方
法である。

【０００９】本発明の触媒の基本的な構造は従来からよ
く知られているリンモリブデン酸のルビジウム，セシウ
ム，タリウムによる部分中和塩であるが、さらには必須
成分としてバナジウム、銅を含んでいる。他の成分とし
てヒ素はメタクリル酸選択性の向上に有効であり、この
目的のために添加することが推奨される。これらの元素
を含む触媒が有効であることはすでに知られている所で
あるが、本発明の特定の触媒調製条件と組み合わせるこ
とにより、その有効性はさらに向上する。上記の元素以
外に、アンチモン、銀、銅、鉄、コバルト、ランタン、
セリウム等の元素を任意成分として添加することが可能
である。

【００１０】本発明において、触媒原料溶液を混合して
触媒前駆体であるドーソン型ヘテロポリ酸塩の沈澱を析
出させ、得られるスラリー溶液を加熱熟成処理する際
に、アンモニウム根並びに硝酸根及び／又は硫酸根を存
在させることが必須である。これらは通常、触媒原料と
して、又は触媒原料溶液に添加することによって存在さ
せる。

【００１１】原料としては下記のものが使用可能であ
る。モリブデンおよびアンモニウムの原料としてはモリ
ブデン酸アンモニウムが適当であるが、酸化モリブデ
ン、リンモリブデン酸等とアンモニアまたはアンモニウ
ム塩との組合せで用いてもよい。バナジウムとしては五
酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バ
ナジル、モリブドバナド燐酸等を用いることができる。

【００１２】燐およびヒ素は燐酸、ヒ酸を用いるのが一
般的であるが、燐酸アンモニウムなど他の必須元素の塩
などの形で用いてもよい。硝酸根又は硫酸根の原料とし
てはルビジウム、セシウム、タリウムおよび任意成分の
いずれかを硝酸塩又は硫酸塩にするか、あるいは硝酸、
硝酸アンモニウム又は硫酸、硫酸アンモニウム等の硝酸
根含有化合物を添加するかによって行われる。硝酸根又
は硫酸根が原料のいずれかに存在すれば、他のルビジウ
ム、セシウム、タリウムおよび任意成分は塩化物、炭酸
塩、水酸化物、燐酸塩等を用いることもできる。

【００１３】上記触媒原料は少なくとも二種の水溶液又
は懸濁溶液とし、この溶液を混合して沈澱を析出させ
る。触媒原料溶液を調製する際に、触媒前駆体であるド
ーソン型ヘテロポリ酸塩が析出しなければ、触媒原料を
どのように混合して原料溶液とするかは特に制限される
ものではないが、通常、モリブデン原料溶液とモリブデ
ン原料を除く原料溶液の二溶液が調製される。なお、バ
ナジウムについてはモリブデン原料を除く原料溶液に加
えて若しくは別溶液として同時に、又は他の原料溶液を
混合して触媒前駆体であるドーソン型ヘテロポリ酸塩が
析出した後に加えても良い。

【００１４】これらの原料溶液の混合条件、すなわち混
合温度、供給速度、混合時の撹拌条件が触媒性能に多大
の影響を与える。

【００１５】混合温度については室温〜８０℃、好まし
くは室温〜５０℃の温度で混合するのが良い。混合につ
いては両者をできる限り早くする方が有利である。すな
わち、その触媒組成比の割合で存在する少なくとも二種
の触媒原料溶液を８分以内、好ましくは５分以内、さら
に好ましくは２分以内に供給し、混合するのが良い。Ｖ
成分についてはこの時間にこだわることなく添加するこ
とができる。

【００１６】工業的な規模で触媒調製を行う場合、一方
の触媒原料溶液に他方の触媒原料溶液を加える回分法で
多量の液の供給、混合を一度に短時間で行うのは困難で
あるが、この場合は触媒原料溶液を分割して少量づつ短
時間で供給、混合し、後で合わせても良いし、二種の触
媒原料溶液を所定流量で連続して併注して行っても良
い。Ｖ原子以外の触媒原料溶液がその組成比の割合で均
一に供給、混合されて沈澱を生成するのであれば問題な
く実施できる。

【００１７】撹拌についてもできる限り高速で行うのが
よい。具体的には、一般的に用いられている所謂槽型の
攪拌混合槽、ラインミキサー、スタティックミキサー、
更にはホモミキサー、ホモジナイザー、パイプラインホ
モミキサー等で総称される高速回転剪断攪拌機等を用い
て行われる。高速回転剪断攪拌機は、高速回転する特殊
形状のタービン又はローターとその外周部に回転部から
２ｍｍ以下のクリアランスを隔てて設けられたステータ
ー又はスクリーンから構成されており、周速約１〜４０
ｍ／ｓｅｃで高速回転するタービン（ローター）とステ
ーター（スクリーン）の間で生じる剪断力、圧力変動、
キャビテーション、衝突力等の機械的エネルギーによる
攪拌である。高速回転剪断攪拌機としては、Ｔ．Ｋホモ
ミキサー、Ｔ．Ｋパイプラインホモミキサー（特殊機化
工業株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック
株式会社製）ポリトロンホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡ
ＴＩＣＡ）、スープラトン（月島機械株式会社製）等の
機種が挙げられる。攪拌機、攪拌翼の形状等は特に限定
されるものではなく、高速攪拌ができるものであれば特
に限定されるものではない。

【００１８】攪拌状態を表す指標として、通常、単位体
積当たりの攪拌所要動力がある。しかし、攪拌所要動力
は同じでも粘度変化、邪魔板の有無及び攪拌翼の形状が
異なることによって混合状態が異なることがある。本発
明において触媒前駆体のスラリーの熟成中に著しい粘土
変化を起こすので、攪拌所要動力で攪拌状態を正確に表
すことは困難であるが、攪拌混合槽において、触媒前駆
体であるドーソン型ヘテロポリ酸塩の沈澱が析出直後の
撹拌所用動力は約０．１Ｋｗ／ｍ³以上、好ましくは約
０．２５Ｋｗ／ｍ³以上、より好ましくは約０．５Ｋｗ
／ｍ³以上で行われる。

【００１９】本発明においては攪拌状態を表す指標とし
て、攪拌混合槽またはラインミキサーでは、完全混合が
達成されるまでの時間である混合時間［ｓｅｃ］（定義
は化学工学便覧第五版８９６頁を参照）、およびホ
モミキサー等を用いた高速回転剪断攪拌の場合には速度
勾配［ｓｅｃ^-1］（定義はフルイド・ミキシング・テク
ノロジー(Fluid Mixing Technology) ，24頁 (1983) ，
McGraw-Hill Publica-tion社刊行を参照）を用いる。

【００２０】本発明では、攪拌混合槽またはラインミキ
サーを用いた場合には混合時間が約３〜２５ｓｅｃ、好
ましくは約５〜１０ｓｅｃ以内の攪拌を行う。混合時間
は短い方が好ましいが約３ｓｅｃ以下を実現するのは困
難であるし、必要以上のエネルギーを要するので実際上
意味がない。高速回転剪断攪拌機を用いた場合には速度
勾配が約３０００〜１２０００ｓｅｃ^-1、好ましくは約
５０００〜１００００ｓｅｃ^-1の攪拌を行う。約１２０
００ｓｅｃ^-1を越えて行うことは必要以上のエネルギー
を要するので実際上意味がない。またスタティックミキ
サーを用いた場合も上記と同等の攪拌性能を有する装置
とする必要があり、この場合は３エレメント数以上のス
タティックミキサーを用いる必要がある。

【００２１】このような攪拌によって、析出するドーソ
ン型ヘテロポリ酸塩の２次粒子の平均粒径は約２０μ以
下のものが得られる。触媒原料溶液の供給速度が遅くて
も、混合時の撹拌速度が遅くても、析出するドーソン型
ヘテロポリ酸塩の２次粒子径が大きくなるため、次に行
われる加熱熟成処理に悪影響を及ぼし、触媒性能が低下
する。なお、粒径の測定値は前処理等によって異なる
が、本発明においては、溶媒として水を用い、マグネチ
ックスタラーで３００ｒｐｍ以上で少なくとも５分以上
攪拌し、スラリーを分散させたものをサンプルとし、こ
れを遠心沈降式の粒度分布測定装置で測定した値であ
る。

【００２２】混合後、得られたスラリーは約１００〜２
００℃で１ｈｒ以上加熱熟成処理される。加熱熟成処理
が約１００℃以下の場合はメタクリル酸への転化率が低
い触媒になってしまう。また約２００℃以上にしても効
果が無いばかりか，加熱熟成処理設備が高価なものとな
ってしまう。加熱熟成処理の役割は、２次粒子の粉砕と
スラリー中の各触媒成分原子の析出、再溶出、つまり、
析出粒子（固相）と液相間の組成配分を変化させ、該触
媒が該反応に適切な固相、液相組成を持つスラリーにす
ることである。この加熱熟成処理によって２次粒子の平
均粒径は約４μ以下になる。

【００２３】混合析出によって２次粒子の平均粒径が２
０μ以上の粒子が析出した場合、加熱熟成によっても粒
子の粉砕が起こりにくく、したがってスラリー中の固相
と液相間の組成配分の変化が起こりにくい。スラリー中
の固相と液相間の組成配分の変化は特にＶ原子において
顕著である。本触媒の場合、Ｖ原子がいかに固相に取り
込まれるかが触媒性能を左右する要因である。固相への
Ｖ原子の取り込み量はＶ仕込組成にも依存するが、Ｍｏ
原子１２に対して、少なくともＶ原子０．２以上が加熱
熟成処理の終了時点では固相にとりこまれていることが
好ましく、本発明の方法によってこれは達成される。

【００２４】加熱熟成処理時間は約１ｈｒ以上で有れば
とくに制限されないが、通常は約１〜５０時間である。
これ以上の時間処理してもそれに見合う効果がない。加
熱熟成処理は、通常のオートクレーブなどの加圧攪拌混
合容器で撹拌しながら実施されるが、その際の撹拌条件
も触媒の性能に多大な影響を与える。熟成処理時も触媒
原料溶液を混合して触媒前駆体であるドーソン型ヘテロ
ポリ酸塩を析出させると同様の高速攪拌が必要である。
加熱熟成処理では２次粒子の粉砕があるため、熟成が進
行するにつれ、スラリーの粘度は向上してくる。したが
って高速で撹拌しないと、熟成槽内の温度分布、粒度分
布が不均一になり、再現性よく高活性触媒を得ることは
できない。なお、触媒原料溶液の混合析出と加熱熟成処
理は同一の反応器にて処理することは可能である。

【００２５】加熱熟成処理が終わったスラリーは公知の
方法、すなわち箱型乾燥機、ドラム乾燥機、噴霧乾燥
機、バンド乾燥機、赤外乾燥機、気流乾燥機等で濃縮乾
燥される。乾燥後の固体はドーソン型のヘテロポリ酸塩
となっている。これを約１５０〜３５０℃程度で加熱す
るとケギン型のヘテロポリ酸塩に転移するとともに，共
存する硝酸アンモニウム等の中和生成物が除去される。
この加熱の工程は公知の装置で実施されるが、硝酸アン
モニウムの急激な分解による触媒活性および強度への悪
影響を避けるため、約１０mm以下に分割した形状のヘテ
ロポリ酸塩を数時間かけて加熱することが望ましい。

【００２６】この段階で得られたヘテロポリ酸はアンモ
ニウム、Ｘ成分（ルビジウム等）との混合塩となってお
り、このままでは固体酸の性質がなく活性が低いので焼
成して活性化する。焼成は窒素などの不活性ガス雰囲気
中約４００〜５００℃、好ましくは約４２０〜４５０℃
の温度で焼成する。これによりほぼすべてのアンモニウ
ム成分が脱離し、プロトン酸となり高活性を発現する。
空気中で焼成した場合には、約４００℃以上ではヘテロ
ポリ酸の分解、焼結がおこって活性が低くなり、約４０
０℃以下ではアンモニウム根が多く残留してしまうため
やはり活性が低い。約４００℃以下の温度の空気中で焼
成を行った後、約４００〜５００℃は不活性ガス雰囲気
中で行っても良い。不活性ガス中で焼成した後、空気中
で約４００℃以下で焼成することは差し支えない。むし
ろ空気中で約４００℃以下で焼成すると選択率が向上す
る。

【００２７】本発明の触媒はメタクロレインの酸化をは
じめ種々の原料の酸化によるメタクリル酸の製造に用い
られるが、使用にあたっては触媒単独、またはαアルミ
ナ、シリカ、シリコンカーバイト等の低表面積担体に担
持または希釈混合した形で用いられ、円柱状、球状、リ
ング状、クローバー状、歯車状、塊状等に成形して用い
られる。反応形式は特に制限されるものではなく、固定
床、流動床，移動床などが用いられるが、触媒形状は反
応形式によって適宜選択される。

【００２８】これらの形状に成形するための方法は公知
の成形法、すなわち打錠成形、転動造粒、押出成形、流
動造粒、噴霧造粒等の方法が用いられる。成形性の改良
あるいは成形体の活性、強度向上のためにグラファイ
ト、ステアリン酸、ガラス繊維等各種の添加物を成形時
に添加してもかまわない。

【００２９】本発明で得られる触媒の物性は一般に、表
面積が約１〜２０ m²/g、成形後の細容積が約０．１〜
０．４cm³/g、細孔半径が約５００〜１００００Å、圧
壊強度は１kg以上である。

【００３０】本発明の触媒を用いて、メタクロレインを
気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、使用
される原料としては必ずしも純粋のメタクロレインであ
る必要はなく、イソブチレンやターシャリーブタノール
を気相接触酸化した得られたメタクロレイン含有ガスで
も、また液相法で得られたメタクロレインを気化したも
のでも良い。酸素源は純粋な酸素でも良いが、工業的に
は空気が使用される。その他の希釈ガスとしては、窒
素、二酸化炭素、水蒸気等を用いることができる。

【００３１】反応原料ガス中のメタクロレイン濃度は約
１〜１０％、メタクロレインに対する酸素の比は約１〜
５程度が用いられる。原料ガスの空間速度は約５００〜
５０００ｈ^-1の範囲，反応温度は約２６０〜３４０℃程
度が好ましい。反応圧力は常圧付近または若干の加圧下
で行われるのが普通である。

【００３２】また本発明の触媒を用いて、イソブタンを
直接酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
場合は、原料ガス中のイソブタン濃度は約１５％以上の
高濃度の方がよい。酸素源としては純酸素、酸素富化空
気、空気等が用いられる。

【００３３】イソブタンに対する酸素の比は約０．２〜
２程度が適当である。反応ガス中には水蒸気を約３〜３
０％の範囲で含有することが望ましい。原料ガス中に窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素等の希釈ガスが含まれてい
てもよい。この反応では転化率はさほど高くできないの
で、未反応イソブタンおよび場合により酸素は回収して
再循環される。副生メタクロレインは再循環するか別の
反応器に導きメタクリル酸に酸化する。空間速度は約３
００〜３０００ｈ^-1、反応温度は約２７０〜３４０℃程
度が好ましい。反応圧力は常圧または加圧下で行われ
る。

【００３４】本発明の触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、
イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸製造に
も用いることが出来る。またイソブチレンから一段でメ
タクリル酸を製造する際にも用いることが可能である。
これらの反応ではメタクロレインの酸化と同様な反応条
件が採用できる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法で得られる触媒はメタクリ
ル酸の製造において、従来の触媒よりも高い反応活性、
選択性、良好な強度と長い触媒寿命を有している。とく
に反応活性、選択性が高いため、その工業的な意義は極
めて大きい。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。転化率、および選択率の定義は下
記のとおりである。転化率＝〔（反応メタクロレインモル数）÷（供給メタクロレインモ
ル数）〕×１００選択率＝〔（生成メタクリ酸モル数）÷（反応メタクロレインモ
ル数）〕×１００撹拌所用動力（永田の式で計算）は攪拌混合初期の低粘
度（２０ｃｐ）での値を示す。

【００３７】実施例１イオン交換水４８００ｇに８５％燐酸４５０ｇ、燐酸銅
Cu₃(PO₄)₂3H₂O１３０ｇ、硝酸セシウム８１９ｇ、６０
％砒酸水溶液２８４ｇを加え、４０℃に保持して撹拌溶
解し、均一な水溶液（Ａ液と称する）とした。２段パド
ル翼をつけた撹拌機を有するステンレス製２０Ｌジャケ
ット付き攪拌混合槽（直径２６０mmφ、丸底）にイオン
交換水６９９０ｇを仕込み温度を４０℃に保持した。
そこにモリブデン酸アンモニウム〔(NH₄)₆Mo₇O₃₂・4H₂O
〕６３５６ｇを添加し、撹拌溶解し水溶液（Ｂ液と称
する）とした。

【００３８】２段パドル翼の撹拌速度を１５０ｒｐｍ
（混合時間１５．７ｓｅｃ、撹拌所用動力０．１２Ｋｗ
／ｍ³）で撹拌下、Ａ液を２分間で全量注入して沈澱を
析出させてスラリーとした後、五酸化バナジウム１３７
ｇを添加した。なお、沈澱析出時の粒子の粒径分布を遠
心沈降式の粒径分布測定装置にて測定したところ、２次
粒子の平均粒径は１５μであった。

【００３９】撹拌速度を２００ｒｐｍ（混合時間１１．
８ｓｅｃ、撹拌所用動力０．２８Ｋｗ／ｍ³）で撹拌下
に、ジャケットにスチームを流して１２５℃に加熱し、
熟成処理を４２時間行ったところ、粘度４７４０ｃｐ、
２次粒子の平均粒径が２．６μのスラリーになった。ス
ラリー固相へのＶ原子の取り込み量は、Ｍｏ原子１２に
対して０．２２原子であった。得られたスラリーをバッ
トに移し１２０℃で乾燥機中で水分を蒸発させた。この
段階の乾固物は、Ｘ線回折の結果、いわゆるドーソン型
のヘテロポリ酸構造であった。

【００４０】乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水
３０部およびガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用
い押出成形し、直径５mm、長さ約７mmの成形触媒原料を
得、これを１２０℃で乾燥後、窒素雰囲気中で４３５℃
で焼成した。この段階の触媒はＸ線回折および赤外吸収
分析の結果、ケギン型のヘテロポリ酸構造であった。こ
れを更に空気中で３９０℃で焼成し、触媒を得た。な
お、この触媒の組成は、成形のために加えたガラス繊維
成分及び酸素原子を除き、Ｐ_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ａｓ_0.4
Ｃｕ_0.3Ｃｓ_1.4である。

【００４１】この触媒９mlを内径１５mmのガラス製反応
管に充填し、メタクロレイン４モル％、酸素１２モル
％、水蒸気１６モル％、残りが窒素からなる組成の原料
ガスを空間速度（ＳＴＰ基準）６７０ｈ^-1で反応管を通
し、反応温度２９０℃で活性試験を行った。その結果メ
タクロレイン転化率９０．５％、メタクリル酸選択率８
３．７％、メタクリル酸収率７５．８％であった。

【００４２】比較例１実施例１において、Ｂ液を別の撹拌混合槽（混合時間４
４．４ｓｅｃ、撹拌所用動力０．０３Ｋｗ／ｍ³）を用
い、Ａ液を３０分間かけて滴下し、平均粒径２５μの２
次粒子を有するスラリーを得た。これ以外は実施例１と
同様に触媒を調製し、活性試験を行った。ただし、この
スラリーは実施例１と同様の加熱熟成処理を行っても、
全く粘度は向上しなかった。また、スラリー固相へのＶ
原子の取り込み量は、Ｍｏ原子１２に対して０．１７と
少なかった。活性試験の結果、メタクロレイン転化率９
３．８％、メタクリル酸選択率７９．１％、メタクリル
酸収率７３．７％であった。

【００４３】比較例２実施例１において、Ｂ液の入っている２０Ｌジャケット
付き攪拌混合槽の２段パドル翼の撹拌速度を７５ｒｐｍ
（混合時間３１．３ｓｅｃ、撹拌所用動力０．０２Ｋｗ
／ｍ³）に設定し、撹拌下、Ａ液を２分間で全量注入
し、平均粒径４０μの２次粒子を有するスラリーを得
た。これ以外は実施例１と同様に触媒を調製し、活性試
験を行った。熟成終了時のスラリー固相へのＶ原子の取
り込み量は、Ｍｏ原子１２に対して０．１９であった。
活性試験の結果、メタクロレイン転化率８９．９％、メ
タクリル酸選択率８２．４％，メタクリル酸収率７４．
１％であった。

【００４４】実施例２実施例１において、Ｂ液の入っている２０Ｌジャケット
付き攪拌混合槽の２段パドル翼の撹拌速度を２５０ｒｐ
ｍ（混合時間９．４ｓｅｃ、撹拌所用動力０．５５Ｋｗ
／ｍ³）に設定し、撹拌下、Ａ液を２分で全量注入し、
平均粒径７μの２次粒子を有するスラリーを得た。これ
以外は実施例１と全く同様に触媒を調製し、活性試験を
行った。熟成終了時のスラリー固相へのＶ原子の取り込
み量はＭｏ原子１２に対して０．２８であり、２次粒子
の平均粒径は３．３μであった。活性試験の結果、メタ
クロレイン転化率９１．８％、メタクリル酸選択率８
３．９％、メタクリル酸収率７７．０％であった。

【００４５】実施例３イオン交換水４８００ｇに８５％燐酸４５０ｇ、燐酸銅
Cu₃(PO₄)₂3H₂O１３０ｇ、硝酸セシウム８１９ｇ、６０
％砒酸水溶液２８４ｇを加え、４０℃に保持して溶解撹
拌し、均一な水溶液（Ａ液と称する）とした。４０℃に
保持したイオン交換水６９９０ｇにモリブデン酸アンモ
ニウム〔(NH₄)₆Mo₇O₃₂・4H₂O 〕６３５６ｇを添加し、撹
拌溶解し水溶液（Ｂ液と称する）とした。Ａ液とＢ液を
それぞれ１０分割し、４０℃に保温して保存しておい
た。

【００４６】アンカー翼をつけたガラス製２Ｌジャケッ
ト付きセパラブルフラスコのジャケットに５０℃の温水
を循環させ、さらに２００ｒｐｍで撹拌した。そこにＡ
液とＢ液を１０分割したものを２分間で並注し（混合時
間１２ｓｅｃ、撹拌所用動力０．２６Ｋｗ／ｍ³）沈澱
を析出させスラリーとし、さらに２分間撹拌を継続した
後、２段パドル翼をつけた撹拌機を有するステンレス製
２０Ｌジャケット付き攪拌混合槽に移送する操作を１０
回繰り返した。その後、五酸化バナジウム１３７ｇを添
加し、実施例１と同様の加熱熟成処理、乾燥、成形、焼
成して触媒を調製し、活性試験を行った。熟成終了時の
スラリー固相へのＶ原子の取り込み量は、Ｍｏ原子１２
に対して０．２２であった。活性試験の結果、メタクロ
レイン転化率９４．０％、メタクリル酸選択率８０．７
％、メタクリル酸収率７５．９％であった。

【００４７】実施例４実施例３と同様の操作でＡ液とＢ液を調製した後、５０
００ｒｐｍで回転しているホモミキサー（特殊機化工業
（株）製モデル−Ｍ）に、フィードポンプを用いてＡ
液は１８５ml／min 、Ｂ液は３０４ml／min で並注し、
沈澱を析出させスラリーを生成した。この高速回転剪断
攪拌の速度勾配は７８５０ｓｅｃ^-1であった。スラリー
はホモミキサー内で２０秒滞留した後、２段パドル翼を
つけた撹拌機を有するステンレス製２０Ｌジャケット付
き攪拌混合槽に移送した。上記の操作を３０分で終了し
た後、五酸化バナジウム１３７ｇを添加し、実施例１と
同様の加熱熟成処理、乾燥、成形、焼成して触媒を調製
し、活性試験を行った。熟成終了時のスラリー固相への
Ｖ原子の取り込み量は、Ｍｏ原子１２に対して０．２１
であった。活性試験の結果、メタクロレイン転化率９
１．２％、メタクリル酸選択率８４．９％、メタクリル
酸収率７７．４％であった。

【００４８】比較例３実施例４と同様の操作で沈澱を析出し、スラリーを調製
し、五酸化バナジウムを添加して加熱熟成を行ったが、
加熱熟成時の撹拌速度を２００ｒｐｍ（混合時間１１．
８ｓｅｃ、撹拌所用動力で０．２８Ｋｗ／ｍ³）から７
５ｒｐｍ（混合時間３１．３ｓｅｃ、撹拌所用動力０．
０２Ｋｗ／ｍ³）に低下させて加熱熟成処理を開始し
た。熟成開始後よりスラリー粘度が向上し、５時間後に
は１１００ｃｐに達したが、槽内の温度（１２５℃）が
低下し始め、熟成開始後２１時間では粘度２８００ｃ
ｐ、槽内の温度が１０８℃まで低下した。そこでスラリ
ーを取り出し、実施例１と同様の乾燥、成形、焼成して
触媒を調製し、活性試験を行った。熟成終了時のスラリ
ー固相へのＶ原子の取り込み量は、Ｍｏ原子１２に対し
て０．１９であった。活性試験の結果、メタクロレイン
転化率９１．０％、メタクリル酸選択率８１．２％、メ
タクリル酸収率７３．９％であった。

【００４９】実施例５翼長比（槽径に対する羽根径の比）０．５の２段パドル
翼をつけた攪拌機（４枚の邪魔板付き）を有するステン
レス製１００リットルのジャケット付き攪拌混合槽を用
い、実施例１の５倍スケールで実施例１と同様に操作し
て触媒を調製した。その際、沈殿析出及び加熱熟成時の
攪拌速度は１３０ｒｐｍ（混合時間２１．１ｓｅｃ、攪
拌所要動力０．２７Ｋｗ／ｍ³）であり、熟成終了時の
２次粒子の平均粒径は３．０であり、スラリー固相への
Ｖ原子の取り込み量は、Ｍｏ原子１２に対して０．２４
であった。実施例１と同様の活性試験の結果、メタクロ
レイン転化率９２．６％、メタクリル酸選択率８３．９
％、メタクリル酸収率７７．７％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−63139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ａｓ_d Ｘ_e Ｙ_f
Ｏ_g （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｓ及びＯはそれぞれ燐、モリ
ブデン、バナジウム、ヒ素及び酸素を表し、Ｘはルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、銀、ビスマス、
鉄、コバルト、アンチモン、ランタン及びセリウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、また
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を
表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ及びｅは０（ゼロ）
を含まない３以下の値であり、ｄ及びｆは０を含む３以
下の値であり、ｇはＯ以外のそれぞれの元素の酸化状態
および原子比によって定まる数値である）で示されるヘ
テロポリ酸の部分中和塩からなるメタクリル酸製造用触
媒を、該触媒成分を少なくとも二種の触媒原料溶液と
し、該触媒原料溶液を混合し、混合液にアンモニウム根
並びに硝酸根及び／又は硫酸根を存在させて触媒前駆体
であるドーソン型ヘテロポリ酸塩の沈澱を析出させ、得
られるスラリー溶液を加熱熟成処理し、濃縮乾燥し、次
いで不活性ガス中で焼成することにより、製造する方法
において、前記触媒原料溶液の混合を、８分以内に行う
こと、前記触媒原料溶液の混合を、攪拌混合槽もしくは
ラインミキサーを用い、混合状態を表す指標である混合
時間が２５ｓｅｃ以内で攪拌して行うか、高速回転剪断
攪拌機を用い、速度勾配が３０００〜１２０００ｓｅｃ
^-1 で攪拌して行うか、又はエレメント数３以上のスタテ
ィックミキサーを用いて行うこと、及び前記スラリー溶
液の加熱熟成処理を、加圧攪拌混合槽を用い、混合状態
を表す指標である混合時間が２５ｓｅｃ以内で攪拌して
行うことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方
法。
【請求項２】高速回転剪断攪拌機がホモミキサー、ホ
モジナイザーまたはパイプラインホモミキサーである請
求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】析出した触媒前駆体であるドーソン型ヘ
テロポリ酸塩の２次粒子の平均粒径が２０μ以下である
請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】スラリー溶液の加熱熟成処理を１００〜
２００℃で行う請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒
の製造方法。
【請求項５】加熱熟成処理終了時の固相へのＶ原子の
取り込み量が、Ｍｏ原子１２に対してＶ原子が少なくと
も０．２である請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒
の製造方法。
【請求項６】不活性ガス中での焼成を４００〜５００
℃で行う請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造
方法。
【請求項７】一般式Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ａｓ_d Ｘ_e Ｙ_f
Ｏ_g （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｓ及びＯはそれぞれ燐、モリ
ブデン、バナジウム、ヒ素及び酸素を表し、Ｘはルビジ
ウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、銀、ビスマス、
鉄、コバルト、アンチモン、ランタン及びセリウムから
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表し、また
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を
表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ及びｅは０（ゼロ）
を含まない３以下の値であり、ｄ及びｆは０を含む３以
下の値であり、ｇはＯ以外のそれぞれの元素の酸化状態
および原子比によって定まる数値である）で示されるヘ
テロポリ酸の部分中和塩からなるメタクリル酸製造用触
媒を、該触媒成分を少なくとも二種の触媒原料溶液と
し、該触媒原料溶液を混合し、混合液にアンモニウム根
並びに硝酸根及び／又は硫酸根を存在させて触媒前駆体
であるドーソン型ヘテロポリ酸塩の沈澱を析出させ、得
られるスラリー溶液を加熱熟成処理し、濃縮乾燥し、次
いで不活性ガス中で焼成することにより、製造する方法
において、前記触媒原料溶液の混合を、８分以内に行う
こと、並びに前記触媒原料溶液の混合及び前記スラリー
溶液の加熱熟成処理を、攪拌混合槽もしくはラインミキ
サーを用い、混合状態を表す指標である混合時間が２５
ｓｅｃ以内で攪拌して行うか、高速回転剪断攪拌機を用
い、速度勾配が３０００〜１２０００ｓｅｃ ^-1 で攪拌し
て行うか、又はエレメント数３以上のスタティックミキ
サーを用いて行うことを特徴とするメタクリル酸製造用
触媒の製造方法。