JPH05239047A - 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オルトキシレンおよび／またはナフタレンを
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸
化して無水フタル酸を製造するための触媒と、この触媒
を用いた無水フタル酸の製造方法を提供する。 【構成】 酸化バナジウムと、比表面積が１０〜６０m²
/gのアナターゼ型酸化チタンと、ニオブと、カリウム、
セシウム、ルビジウムおよびタリウムの中から選ばれた
少なくとも１種の元素と、リンと、５価のアンチモン化
合物から得られるアンチモンとを含有するか、または、
それらに加えてさらに銀を含有する触媒活性物質を耐熱
性無機質担体に担持したものを触媒とし、この触媒を用
いて無水フタル酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水フタル酸製造用触
媒およびこの触媒を用いた無水フタル酸の製造方法に関
する。さらに詳しくは、オルトキシレンおよび／または
ナフタレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り気相接触酸化して無水フタル酸を製造するための触媒
およびこの触媒を用いた無水フタル酸の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、オルトキシレンおよび／またはナ
フタレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより
気相接触酸化して無水フタル酸を製造する際には、粗生
成物を得た後、この粗生成物に対して熱処理を施したり
蒸留操作をしたりすることにより、品質の向上を図って
いる。この方法は簡便であり、また、容易に行うことが
できるため、この方法によって高品質の製品を多量かつ
安価に製造している。

【０００３】また、生産性の向上手段として、反応条件
および触媒活性の維持による安定した生産の確保による
方法がある。その方法の１つに、原料ガス濃度を上げる
等して、高負荷反応条件下に酸化反応を行うものがあ
る。しかし、オルトキシレンおよび／またはナフタレン
から無水フタル酸を得る反応は著しい発熱を伴うので、
高濃度条件下ではホットスポット部における温度上昇が
激しく、過度の酸化反応が生じて、無水フタル酸の収率
が低下するとともに、触媒の劣化が著しく促進されるこ
とになる。このような高負荷反応条件下での使用に耐え
る触媒は、特公昭５９−１３７８号公報などに提案され
ている。

【０００４】これらの触媒として、酸化バナジウムおよ
び酸化チタンを主成分とする触媒活性物質を不活性担体
に担持させた無水フタル酸製造用触媒は広く知られてお
り、例えば、特公昭４７−１５３２３号、特公昭４９−
４１０３６号、特公昭５２−４５３８号、特開昭４７−
５６６１号、特開昭４９−８９６９４号、特開昭５７−
１０５２４１号の各公報に記載されている。これらの触
媒は、それぞれ特徴を有し、これらの中には、工業的に
使用されて実績を上げているものもある。

【０００５】しかし、触媒性能の向上の余地はいまだ残
されており、製造装置の規模からして１パーセントの収
率の向上であってもその経済的効果は大きい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来公知の
触媒に比べて触媒性能が一段と改良され、無水フタル酸
の製造に好適な触媒およびそれを用いてなる無水フタル
酸の製造方法を提供しようとするものである。本発明の
１つの目的は、オルトキシレンおよび／またはナフタレ
ンの気相接触酸化により高選択率で無水フタル酸を製造
することのできる無水フタル酸製造用触媒およびそれを
用いてなる無水フタル酸の製造方法を提供することであ
る。

【０００７】本発明の他の目的は、オルトキシレンおよ
び／またはナフタレンの気相接触酸化による無水フタル
酸の製造において、高負荷条件下、高温条件下において
も、高選択率で無水フタル酸の製造を可能とし、かつ、
耐久性に優れ、長期間にわたり無水フタル酸の安定した
生産を可能とする無水フタル酸製造用触媒およびそれを
用いてなる無水フタル酸の製造方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、バナジウム−チタン系触媒に触媒活性物
質の一成分としてアンチモンを導入するにあたり、その
出発原料として、従来のようにＳｂ₂ Ｏ₃ に代表される
ような３価のアンチモン化合物の代わりに、Ｓｂ₂ Ｏ₅
に代表されるような５価のアンチモン化合物を使用する
ことによって、特に高温条件下において上記目的が達成
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００９】さらに、バナジウム−チタン系触媒に銀を
添加した触媒においても、アンチモンの出発原料として
Ｓｂ₂ Ｏ₅ に代表されるような５価のアンチモンを使用
することによって、特に高温条件下において上記目的が
達成できることがわかった。すなわち、第１の発明は、
オルトキシレンおよび／またはナフタレンを分子状酸素
または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して無水
フタル酸を製造するための触媒において、この触媒が、
酸化バナジウムをＶ₂ Ｏ₅ 換算で１〜２０重量部、比表
面積が１０〜６０ｍ² ／ｇのアナターゼ型酸化チタンを
ＴｉＯ₂ 換算で９９〜８０重量部、さらに、これら２成
分の合計１００重量部当たり、ニオブをＮｂ₂ Ｏ₅ 換算
で０．０１〜１重量部、カリウム、セシウム、ルビジウ
ムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を
その酸化物換算で０．０５〜２重量部、リンをＰ₂ Ｏ₅
換算で０．２〜１．２重量部、および、アンチモン源と
しての５価のアンチモン化合物から得られるアンチモン
をＳｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．５５〜５．５重量部含有する触
媒活性物質を耐熱性無機質担体に担持してなるものであ
ることを特徴とする無水フタル酸製造用触媒（以下、こ
の触媒を「触媒（１）」と言う）である。

【００１０】第２の発明は、オルトキシレンおよび／ま
たはナフタレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガス
により気相接触酸化して無水フタル酸を製造するための
触媒において、この触媒が、酸化バナジウムをＶ₂ Ｏ₅
換算で１〜２０重量部、比表面積が１０〜６０ｍ² ／ｇ
のアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ₂ 換算で９９〜８０
重量部、さらに、これら２成分の合計１００重量部当た
り、ニオブをＮｂ₂ Ｏ ₅ 換算で０．０１〜１重量部、カ
リウム、セシウム、ルビジウムおよびタリウムから選ば
れる少なくとも１種の元素をその酸化物換算で０．０５
〜２重量部、リンをＰ₂ Ｏ₅ 換算で０．２〜１．２重量
部、銀をＡｇ₂ Ｏ換算で０．０５〜２重量部、および、
アンチモン源としての５価のアンチモン化合物から得ら
れるアンチモンをＳｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．５５〜５．５重
量部含有する触媒活性物質を耐熱性無機質担体に担持し
てなるものであることを特徴とする無水フタル酸製造用
触媒（以下、この触媒を「触媒（２）」と言う）であ
る。

【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の特徴の一つは、触媒活性物質の一成分として、比
表面積が１０〜６０ｍ² ／ｇ、好ましくは１５〜４０ｍ
² ／ｇのアナターゼ型酸化チタンを使用することであ
る。このアナターゼ型酸化チタンの比表面積が１０ｍ²
／ｇ未満では、得られる触媒の活性が低く、一方、６０
ｍ² ／ｇを超えると、触媒の耐久性が悪くなり、短時間
で収率が低下して好ましくない（比表面積はＢＥＴ法に
より測定される）。

【００１２】アナターゼ型酸化チタンの製造方法として
は、「溶液法」、「固化法」等があるが、好ましくは
「溶液法」である。この溶液法を具体的に示すと、イル
メナイト（ＦｅＯＴｉＯ₂ ）を、７０〜８０％程度の硫
酸で処理し、次いで１５０℃近辺で加圧下に加水分解を
行い、さらに焼成を行うことによってアナターゼ型酸化
チタンが得られる。得られたアナターゼ型酸化チタン
は、多孔性でありながら機械的強度が高く、通常のボー
ルミルなどの機械的粉砕ではつぶれず、「一次粒子」と
みなし得るほどの強度を有し、さらに、０．４〜０．７
μｍの範囲の大きな平均粒子径を有するにも拘らず、１
０〜６０ｍ² ／ｇという高い比表面積を有するものであ
る。従って、この粒子は、本質的には小さな径をもつ一
次粒子の会合体であると推定される（平均粒子径は透過
型電子顕微鏡を用いて測定される）。使用に際しては、
この粒子のうち、実質的に球状であるものが好適に用い
られる。

【００１３】また、「固化法」は、「溶液法」に比べて
高い硫酸濃度で行われるため、使用に際し若干不便であ
る。なお、このアナターゼ型酸化チタンには、原料鉱石
との関係から、鉄、亜鉛、アルミニウム、マンガン、ク
ロム、カルシウム、鉛などが混入する場合もあるが、酸
化チタンに対して酸化物として０．５重量％以下であれ
ば、触媒性能上、特に問題はない。

【００１４】本発明で使用する耐熱性無機質担体は、触
媒焼成温度および無水フタル酸を製造する際の触媒温度
よりも充分高い温度で長時間安定であり、また、触媒活
性物質と反応しないことが必要である。このような耐熱
性無機質担体の例としては、シリコンカーバイド（Ｓｉ
Ｃ）、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを
使用することができる。

【００１５】これらのうちでも、シリコンカーバイド担
体が好ましく、このシリコンカーバイドに含まれるアル
ミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）含量は、２０重量％以下が好まし
く、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好適な
ものとしては、純度９８％以上のシリコンカーバイドの
粉末を自焼結させて得られるシリコンカーバイド担体を
挙げることができる。また、シリコンカーバイド担体の
見掛け気孔率は、１０％以上が好ましく、さらに好まし
くは１５〜４５％である。

【００１６】上記耐熱性無機質担体の形状については、
特に制限はないが、球状または円柱状のものが取扱う上
で好ましく、その平均直径が２〜１５ｍｍ程度のものが
好適に使用される。本発明に係る触媒の特徴は、触媒活
性物質の一成分であるアンチモン源として、Ｓｂ₂ Ｏ₅
で代表されるような５価のアンチモン化合物が使用され
ることである。アンチモン成分に関しては、Ｓｂ₂ Ｏ₅
の他、５価のアンチモンを含む化合物から適宜選択する
ことができる。このアンチモン化合物の使用量は、酸化
バナジウムとアナターゼ型酸化チタンとの２成分の合計
を１００重量部としたとき、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．５５
〜５．５重量部、好ましくは１．５〜３．５重量であ
る。このアンチモン含有量が多すぎても少なすぎても本
発明の目的を達成することができない。

【００１７】５価のアンチモンを含む化合物としては、
平均粒径１〜４０μｍのものが好ましく、さらに好まし
くは５〜３０μｍである。平均粒径が４０μｍより大き
くなると、触媒化した場合に活性のふれが大きくなる。
つまり、最適温度を一定にすることが難しくなる。これ
は、触媒活性層の中でアンチモン粒子の偏在が起こるた
めと考えられる。また、平均粒径が１μｍより小さくな
ると、触媒の活性が１μｍ以上の粒子を用いた場合より
高くなり、５価のアンチモンを加えた効果が低くなる。
これは、５価のアンチモンを含む化合物自身の表面での
反応活性が高いためと考えられる（平均粒径は、触媒調
製前に透過型電子顕微鏡により求められる）。

【００１８】この触媒を調製する際の、バナジウム、ニ
オブ、カリウム、セシウム、ルビジウム、タリウムおよ
びリンの各成分の出発原料としては、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｎｂ₂
Ｏ₅、Ｋ₂ Ｏ、Ｃｓ₂ Ｏ、Ｒｂ₂ Ｏ、Ｔｌ₂ Ｏ、Ｐ₂ Ｏ
₅ などの酸化物の他に、各元素のアンモニウム塩、硝酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物など、
加熱によって上記のような酸化物に変化する化合物から
適宜選択することができる。

【００１９】カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタ
リウムの合計使用量は、酸化バナジウムとアナターゼ型
酸化チタンとの２成分の合計１００重量部に対して、上
記酸化物換算で０．０５〜２重量部であることが好まし
い。リンについてはＰ₂ Ｏ₅換算で０．２〜１．２重量
部、ニオブについてはＮｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．０１〜１重
量部であることがそれぞれ好ましい。これらの含有量が
多すぎても少なすぎても本発明の目的を達成することが
できない。

【００２０】本発明に係る触媒（２）については、触媒
（１）に示した各触媒活性物質以外に、銀を構成成分と
する。この銀源に関しては、Ａｇ₂ Ｏの他、硝酸塩、ア
ンモニウム塩、ハロゲン化物、有機酸塩、水酸化物、ア
ミン錯体、リン酸塩、硫化物などを使用することができ
る。なお、これらのうちには、ハロゲン化銀やリン酸銀
のように触媒調製時における加熱条件下では酸化物にな
らないものもあるが、本発明においては支障なく使用す
ることができる。

【００２１】銀の使用量は、酸化バナジウムとアナター
ゼ型酸化チタンとの２成分の合計１００重量部に対し
て、Ａｇ₂ Ｏ換算で０．０５〜２重量部であることが好
ましい。この含有量が多すぎても少なすぎても本発明の
目的を達成することができない。また、リン酸銀を用い
た場合、リンと銀が化合物を形成しており、リンの添加
物としては寄与しないため、この場合、リン酸銀中のリ
ンの量については，前記のリンの含有量であるＰ₂ Ｏ₅
換算で０．２〜１．２重量部の値には含めないものとす
る。

【００２２】触媒活性物質の耐熱性無機質担体に対する
担持量は、使用される担体の大きさによって異なるが、
通常、担体１００cc当たり３〜２０ｇとするのが好適で
ある。上記担体に触媒活性物質を担持して得られる触媒
活性物質層は、０．１５〜０．４５μｍの直径を有する
細孔が占める合計細孔容積が１０μｍ以下の直径を有す
る細孔の占める全細孔容積の５０％以上を占めるような
表面特性を有することが好ましく、０．１５〜０．４５
μｍの直径を有する細孔が占める合計細孔容積が１０μ
ｍ以下の直径を有する細孔が占める全細孔容積の７５％
以上を占めるような表面特性を有することがより好まし
い（細孔容積は、水銀圧入式ポロシメーターによって測
定した細孔径分布から求められる）。このような表面特
性を有する触媒活性物質層を設けることによって、本発
明の目的をさらに効果的に達成することができるからで
ある。

【００２３】本発明の触媒調製時における、上記触媒活
性物質に耐熱性無機質担体に担持する方法については特
に制限がなく、一般に用いられている方法によって担持
することができる。特に、外部から加熱可能な回転ドラ
ムに一定量の担体を入れ、これを２００〜３００℃に保
ちつつ触媒活性物質を含有するスラリーを噴霧して触媒
活性物質を担持する方法が最も簡便である。

【００２４】上記のような表面特性を有する触媒活性物
質層を設ける方法を具体的に示す。まず、スラリーを調
製するに際して、アナターゼ型酸化チタンの一次粒子の
粒子の粒径が０．００５〜０．０５μｍであるアナター
ゼ型酸化チタンを使用する場合、スラリー濃度を５〜２
５重量％、好ましくは１０〜２０重量％に、また一次粒
子の粒径が０．０５μｍより大きいアナターゼ型酸化チ
タンを使用する場合にはスラリー濃度を１０〜４０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％に調製し、乳化機によ
り十分均一にし、次いで、２００〜３００℃に保った回
転ドラムに耐熱性無機質担体を入れ、回転させながら前
述のスラリーを噴霧し、触媒活性物質が所定の担持量と
なったのち、４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６
００℃の温度で空気流通化２〜１０時間程度焼成して、
本発明の触媒が得られる。

【００２５】本発明の触媒を用いたオルトキシレンおよ
び／またはナフタレンの酸化反応は、通常の反応条件下
に実施することができる。例えば、内径が５〜４０ｍ
ｍ、好ましくは１５〜２７ｍｍの反応管に触媒を１〜５
ｍ、好ましくは１．５〜３ｍの高さに充填し、この反応
管を熱媒体によって３４０〜４２０℃、好ましくは３６
０〜４００℃の温度に保持し、この反応管に原料のオル
トキシレンおよび／またはナフタレンを空気または５〜
２１容量％の分子状酸素を含有するガスとともに、空気
の場合は５〜７０ｇ／Ｎｍ³ （空気）、また、分子状酸
素含有ガスの場合は５〜１１０ｇ／Ｎｍ³ （分子状酸素
含有ガス）の割合で、空間速度１０００〜６０００ｈｒ
^-1（ＳＴＰ）、好ましくは１０００〜４０００ｈｒ
^-1（ＳＴＰ）で導入する。

【００２６】第３および４の発明は、反応管内の触媒層
を２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反
応帯に触媒活性を制御した複数個の触媒を、反応管の原
料ガス導入入口から出口部に向かって、より活性が高く
なるように配置することにより、本発明の触媒（１）ま
たは（２）を有利に使用する方法に関するものである。
好ましくは、反応管を２層に分けて入口部（全触媒層高
の３０〜７０％となる層高）に所定の触媒（前段触媒）
を、出口部の残りの層高に前段触媒に比べて活性がより
高い触媒（後段触媒）を充填してオルトキシレンおよび
／またはナフタレンの酸化反応に供するものである。

【００２７】本発明の触媒（２）を例にして具体的に説
明すれば、触媒活性物質のうち、リン成分を酸化物換算
で０．２〜０．４重量部使用することによって前段触媒
を調製することができ、また、リン成分を酸化物換算で
０．４〜１．２重量部使用することによって前段触媒に
比べて活性のより高い後段触媒を調製することができ
る。

【００２８】また、カリウム、セシウム、ルビジウムお
よびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素の種
類、量を変更することによっても同様に、触媒活性を制
御することができる。さらに、本発明の触媒（１）と
（２）を併用して活性の制御された触媒充填層を設ける
こともできる。

【００２９】

【作用】上記のような条件下に酸化反応を行うことによ
り、触媒層内のホットスポットにおける蓄熱が抑制さ
れ、これによって熱負荷による触媒の劣化が防止され、
工業的に長期間安定した運転を実施することができる。
また、ホットスポットにおける過度の酸化反応が防止さ
れ、選択率が向上するなど、種々の効果が得られる。

【００３０】このような効果は、特に、オルトキシレン
および／またはナフタレンのガス濃度を上げるなどの高
負荷反応条件下において顕著であり、これによって生産
性を著しく向上させることができる。触媒活性物質の一
成分であるアンチモン源として、５価のアンチモンを含
む化合物を用いると、最終の触媒の最適な反応温度は、
３価のアンチモンを含む化合物を用いた場合より高温に
なる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定さ
れない。 −実施例１−触媒の調製 イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行
った後、水で希釈して硫酸チタン水溶液を得た。これに
還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第一
鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第一鉄として分離
した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液に１５
０℃に加熱した水蒸気を吹き込み、含水酸化チタンを沈
澱させた。これを水洗、酸洗および二次水洗した後、８
００℃の温度で空気流通下に４時間焼成した。これをジ
ェット気流粉砕処理し、平均粒子径約０．５μｍで比表
面積２２ｍ² ／ｇのアナターゼ型酸化チタン（以下、単
に「酸化チタン」という場合もある）を得た。

【００３２】脱イオン水６４００ccに蓚酸２００ｇを溶
解して蓚酸水溶液とし、これにメタバナジン酸アンモニ
ウム４７．２４ｇ、第一リン酸アンモニウム５．９５
ｇ、塩化ニオブ１８．６７ｇ、硫酸セシウム８．２５ｇ
および五酸化アンチモン（平均粒子径２０μｍ）４５．
９１ｇを添加し充分攪拌した。このようにして得られた
溶液に酸化チタン１８００ｇを加え、乳化機により攪拌
して、触媒スラリー液を調製した。

【００３３】外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８
０ｃｍのステンレス製回転炉中に直径６ｍｍの球状で、
見掛け気孔率３５％のＳｉＣ自焼結担体２０００ccを入
れ、２００〜２５０℃に予熱しておき、炉を回転させな
がら担体上に上記触媒スラリー液を噴霧して、触媒活性
物質を８ｇ／１００cc（担体）の割合で担持させた。そ
の後、空気を流通させながら電気炉中で５８０℃の温度
で６時間焼成して触媒（Ａ）を調製した。

【００３４】触媒（Ａ）の組成および触媒活性物質層に
おける、０．１５〜０．４５μｍの直径を有する細孔が
占める合計細孔容積の、１０μｍ以下の細孔が占める全
細孔容積に対する割合（容量％）、ならびに、触媒の調
製に使用した酸化チタンの平均粒子径および比表面積
（以下、これらを「触媒特性」と総称する）を表１に示
す。なお、０．１５〜０．４５μｍの直径を有する細孔
が占める容積の全細孔容積に対する割合は、水銀圧入式
ポロシメーターによる細孔分布の測定結果より求めた。

【００３５】上記触媒（Ａ）の調製において、第一リン
酸アンモニウムの添加量を２３．８２ｇに変更した以外
は上記触媒（Ａ）の調製法と同様にして触媒（Ｂ）を調
製した。触媒（Ｂ）の触媒特性を表１に示す。なお、触
媒（Ｂ）中のリン成分含量は触媒（Ａ）のそれよりも多
く、触媒（Ｂ）の活性は触媒（Ａ）の活性よりも高い。

【００３６】酸化反応 ３９０℃の温度に保たれた溶融塩浴中に浸した内径２５
ｍｍ、長さ３ｍの鉄製反応管に、まず触媒（Ｂ）を後段
触媒として原料ガス出口部に１ｍの高さに充填し、次い
で触媒（Ａ）を前段触媒として入口部に１．５ｍの高さ
に充填した。オルトキシレンを酸素１０容量％、水蒸気
１０容量％および窒素８０容量％よりなる合成ガスに対
して８５ｇ／Ｎｍ³ （合成ガス）の割合で混合した混合
ガスを上記反応管の上部入口から空間速度（ＳＶ）２５
００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入して、オルトキシレンの酸
化反応を行った。

【００３７】反応初期、反応開始から３ケ月後の無水フ
タル酸の収率を測定し、その結果を表２に示した。な
お、オルトキシレンの転化率は、ほぼ１００％であり、
上記収率は、無水フタル酸の選択率とみなし得るもので
ある。 −比較例１− 実施例１（触媒の調製）において、五酸化アンチモン４
５．９１ｇの代わりに三酸化アンチモン３６．７３ｇを
使用し、また硫酸セシウムの添加量を１０．６１ｇとし
た以外は実施例１（触媒の調製）と同様に触媒（Ｃ）、
（Ｄ）を調製し、以下、実施例１（酸化反応）と同様に
酸化反応を行った。触媒（Ｃ）、（Ｄ）の触媒特性を表
１に、また、酸化反応の結果を表２に示す。

【００３８】−実施例２− 実施例１（触媒の調製）において、硝酸銀５．３８ｇを
さらに添加し、また、硫酸セシウムの添加量を５．９０
ｇとした以外は実施例１（触媒の調製）と同様に触媒
（Ｅ）、（Ｆ）を調製し、以下、実施例１（酸化反応）
と同様に酸化反応を行った。触媒（Ｅ）、（Ｆ）の触媒
特性を表１に、また、酸化反応の結果を表２に示す。

【００３９】−比較例２− 実施例１（触媒の調製）において、硝酸銀５．３８ｇを
さらに添加し、また、五酸化アンチモン４５．９１ｇの
代わりに三酸化アンチモン３６．７３ｇを使用する以外
は実施例１（触媒の調製）と同様に触媒（Ｇ）、（Ｈ）
を調製し、以下、実施例１（酸化反応）と同様に酸化反
応を行った。触媒（Ｇ）、（Ｈ）の触媒特性を表１に、
また、酸化反応の結果を表２に示す。

【００４０】実施例２で得られた触媒Ｅと、比較例２で
得られた触媒Ｇについて、触媒中のアンチモンの結晶構
造における差を、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）分析により調べた。触媒ＥおよびＧの主成分は、い
ずれもアナターゼ型ＴｉＯ₂ であり、図１および２にみ
るように、触媒ＥおよびＧのＸ線回折分析では、いずれ
の触媒についても、アナターゼ型ＴｉＯ₂ によるピーク
が強く検出された。

【００４１】そこで、５価のアンチモンと３価のアンチ
モンの差を調べるために、アナターゼ型ＴｉＯ₂ による
ピークのない領域（回折角度２θ＝２６〜３６°）で、
検出感度を上げて測定した。この領域での各酸化数のア
ンチモン化合物、Ｖ₂ Ｏ₅ およびＡｇ₂ ＯのＸ線回折ピ
ークの位置（回折角度２θ）を表３に示した。なお、表
３中、括弧内の数値はピークの相対強度を表す。

【００４２】比較のために、バナジウムとチタンだけの
組成の触媒を作製し、回折角度２θ＝２６〜３６°の領
域で測定を行ったところ、図３にみるように、五酸化バ
ナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）によるピークのみが得られた。図
４にみるように、三酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）を用
いた触媒Ｇでは、２θ＝２７．１°に大きなピークが現
れていた。また、３５．４°にもピークが現れていた。
これらのことと表３から、触媒Ｇ中には、アンチモンが
Ｓｂ₂ Ｏ₄ の形に近い状態で存在していると思われる。

【００４３】図５にみるように、五酸化アンチモン（Ｓ
ｂ₂ Ｏ₅ ）を用いた触媒Ｅでは、２θ＝２９．９°に大
きなピークがあり、また、２８．６°および３４．７°
にもピークがあった。これらのことと表３から、触媒Ｅ
中には、アンチモンがＳｂ₆Ｏ₁₃の形に近い状態で存在
していると思われる。しかし、Ｓｂ₂ Ｏ₅ に由来するピ
ークが２７．１°、２８．９°および３４．３°に残っ
ていた。

【００４４】上記のことから、アンチモン源として５価
のアンチモンを含む化合物を用いることの効果がＳｂ₆
Ｏ₁₃によるものではないかと思われるが、Ｓｂ₂ Ｏ₅ を
予め７００℃の温度で焼成し、Ｓｂ₆ Ｏ₁₃にしたもの
（表面積は変化しない）を使用すると、本願発明の効果
は得られず、活性の高い低温反応用の触媒となる。 −実施例３−触媒の調製 イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行
った後、水で希釈して硫酸チタン水溶液とした。これに
還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第一
鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第一鉄として析出
分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液
に、１５０℃に加熱された水蒸気を吹き込み、含水酸化
チタンを沈澱させた。これを水洗、酸洗および二次水洗
した後、７００℃の温度で空気流通下４時間焼成した。
これをジェット気流粉砕処理し、平均粒子径約０．４５
μｍでＢＥＴ法で測定した比表面積３３ｍ² ／ｇのアナ
ターゼ型酸化チタンを得た。

【００４５】脱イオン水６４００ccに蓚酸９００ｇを溶
解させて蓚酸水溶液とし、この水溶液に、メタバナジン
酸アンモニウム４０８．５０ｇ、第一リン酸アンモニウ
ム１０．３０ｇ、塩化ニオブ１７．２２ｇ、硫酸セシウ
ム４．０８ｇ、硫酸カリウム３．９２ｇおよび五酸化ア
ンチモン（平均粒子径２０μｍ）５２．９３ｇを添加し
充分攪拌した。このようにして得られた溶液に上記酸化
チタン１８００ｇを加え、乳化機により攪拌して触媒ス
ラリーを調製した。

【００４６】上記スラリーを用い、実施例１と同様にし
て触媒活性物質を担持した。担持率は８．０ｇ／１００
cc（担体）であった。その後、空気を流通させながら電
気炉中５６０℃の温度で６時間焼成して、触媒（Ｉ）を
調製した。上記触媒（Ｉ）の調製において、第一リン酸
アンモニウムの使用量を３０．８９ｇとした以外は触媒
（Ｉ）の調製と同様にして触媒（Ｊ）を調製した。

【００４７】酸化反応 ３９５℃に保たれた溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ、
長さ３ｍの鉄製反応管に、まず、後段触媒として触媒
（Ｊ）を１ｍの高さに充填し、次いで、前段触媒として
触媒（Ｉ）を１．５ｍの高さに充填し、反応管上部から
ナフタレンを、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％およ
び窒素８０容量％からなる合成ガスに対して８５ｇ／Ｎ
ｍ³ （合成ガス）の割合で混合したガスを空間速度２５
００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入して、酸化反応を行った。
結果を表２に示す。

【００４８】−比較例３− 実施例３（触媒の調製）において、五酸化アンチモン５
２．９３ｇの代わりに三酸化アンチモン４２．３４ｇを
使用し、また、硫酸セシウムの添加量を５．４４ｇとし
た以外は触媒（Ｉ）、（Ｊ）の調製と同様にして触媒
（Ｋ）、（Ｌ）を調製し、以下、実施例３（酸化反応）
と同様にして反応を行った。触媒（Ｋ）、（Ｌ）の触媒
特性を表１に、また、酸化反応の結果を表２に示す。

【００４９】−実施例４− 実施例３（触媒の調製）において、硝酸銀３１．０４ｇ
をさらに添加し、また、硫酸セシウムの添加量を２．７
２ｇとした以外は実施例３（触媒の調製）と同様に触媒
（Ｍ）、（Ｎ）を調製し、以下、実施例１（酸化反応）
と同様に酸化反応を行った。触媒（Ｍ）、（Ｎ）の触媒
特性を表１に、また、酸化反応の結果を表２に示す。

【００５０】−比較例４− 実施例３（触媒の調製）において、硝酸銀３１．０４ｇ
をさらに添加し、また、五酸化アンチモン５２．９３ｇ
の代わりに三酸化アンチモン４２．３４ｇを使用する以
外は実施例３（触媒の調製）と同様に触媒（Ｏ）、
（Ｐ）を調製し、以下、実施例１（酸化反応）と同様に
酸化反応を行った。触媒（Ｏ）、（Ｐ）の触媒特性を表
１に、また、酸化反応の結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明の触媒を使用することによって、
オルトキシレンおよび／またはナフタレンから高選択率
で無水フタル酸を製造することができ、かつ、無水フタ
ル酸製品を得るまでの熱処理や蒸留操作が容易となり、
従来法に比べて、より安価に高品質の製品を得ることが
できる。

【００５５】本発明の触媒は、耐久性に優れ、このた
め、工業的に長期間安定した運転が可能となる。さら
に、原料ガス濃度を上げるなど高負荷反応条件下におい
ても、また、３８０℃以上の高温条件下においても高選
択率で無水フタル酸を生成し、また長期間使用しても耐
久性に優れて、無水フタル酸製造の生産性が著しく向上
される。従って、本発明の触媒は、無水フタル酸の製造
に極めて有用な触媒であるということができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた触媒ＥのＸ線回折分析結果
を、回折角度１０〜９０°の領域で示すチャートであ
る。

【図２】比較例２で得られた触媒ＧのＸ線回折分析結果
を、回折角度１０〜９０°の領域で示すチャートであ
る。

【図３】バナジウムとチタンだけの組成の触媒のＸ線回
折分析結果を、回折角度２６〜３６°の領域で示すチャ
ートである。

【図４】比較例２で得られた触媒Ｇの触媒のＸ線回折分
析結果を、回折角度２６〜３６°の領域で示すチャート
である。

【図５】図５は、実施例２で得られた触媒Ｅの触媒のＸ
線回折分析結果を、回折角度２６〜３６°の領域で示す
チャートである。

フロントページの続き (72)発明者 田中 信也 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オルトキシレンおよび／またはナフタレン
   を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触
   酸化して無水フタル酸を製造するための触媒において、
   この触媒が、酸化バナジウムをＶ₂ Ｏ₅ 換算で１〜２０
   重量部、比表面積が１０〜６０ｍ² ／ｇのアナターゼ型
   酸化チタンをＴｉＯ₂ 換算で９９〜８０重量部、さら
   に、これら２成分の合計１００重量部当たり、ニオブを
   Ｎｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．０１〜１重量部、カリウム、セシ
   ウム、ルビジウムおよびタリウムから選ばれる少なくと
   も１種の元素をその酸化物換算で０．０５〜２重量部、
   リンをＰ₂ Ｏ₅ 換算で０．２〜１．２重量部、および、
   アンチモン源としての５価のアンチモン化合物から得ら
   れるアンチモンをＳｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．５５〜５．５重
   量部含有する触媒活性物質を耐熱性無機質担体に担持し
   てなるものであることを特徴とする無水フタル酸製造用
   触媒。
2. 【請求項２】オルトキシレンおよび／またはナフタレン
   を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触
   酸化して無水フタル酸を製造するための触媒において、
   この触媒が、酸化バナジウムをＶ₂ Ｏ₅ 換算で１〜２０
   重量部、比表面積が１０〜６０ｍ² ／ｇのアナターゼ型
   酸化チタンをＴｉＯ₂ 換算で９９〜８０重量部、さら
   に、これら２成分の合計１００重量部当たり、ニオブを
   Ｎｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．０１〜１重量部、カリウム、セシ
   ウム、ルビジウムおよびタリウムから選ばれる少なくと
   も１種の元素をその酸化物換算で０．０５〜２重量部、
   リンをＰ₂ Ｏ₅ 換算で０．２〜１．２重量部、銀をＡｇ
   ₂ Ｏ換算で０．０５〜２重量部、および、アンチモン源
   としての５価のアンチモン化合物から得られるアンチモ
   ンをＳｂ₂Ｏ₅ 換算で０．５５〜５．５重量部含有する
   触媒活性物質を耐熱性無機質担体に担持してなるもので
   あることを特徴とする無水フタル酸製造用触媒。
3. 【請求項３】触媒活性物質を耐熱性無機質担体に担持し
   てなる触媒中の触媒活性物質層において、０．１５〜
   ０．４５μｍの細孔直径を有する細孔の占める合計細孔
   容積が、１０μｍ以下の細孔直径を有する細孔の占める
   全細孔容積に対して５０％以上の割合である請求項１ま
   たは２記載の無水フタル酸製造用触媒。
4. 【請求項４】反応管内の触媒層が２層以上に分割されて
   いることにより複数個の反応帯が設けられているととも
   に、触媒活性を制御した複数個の触媒が反応管の原料ガ
   ス導入入口部から出口部に向かって活性がより高くなる
   ように前記反応帯に配置されている反応管内の前記触媒
   層にオルトキシレンおよび／またはナフタレンを分子状
   酸素または分子状酸素含有ガスと共に通じて無水フタル
   酸を製造する方法において、前記触媒が、酸化バナジウ
   ムをＶ₂ Ｏ₅ 換算で１〜２０重量部、比表面積が１０〜
   ６０ｍ² ／ｇのアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ₂ 換算
   で９９〜８０重量部、さらに、これら２成分の合計１０
   ０重量部当たり、ニオブをＮｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．０１〜
   １重量部、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリ
   ウムから選ばれる少なくとも１種の元素をその酸化物換
   算で０．０５〜２重量部、リンをＰ₂ Ｏ₅ 換算で０．２
   〜１．２重量部、および、アンチモン源としての５価の
   アンチモン化合物から得られるアンチモンをＳｂ₂ Ｏ₅
   換算で０．５５〜５．５重量部含有する触媒活性物質を
   耐熱性無機質担体に担持してなるものであることを特徴
   とする無水フタル酸の製造方法。
5. 【請求項５】反応管内の触媒層が２層以上に分割されて
   いることにより複数個の反応帯が設けられているととも
   に、触媒活性を制御した複数個の触媒が反応管の原料ガ
   ス導入入口部から出口部に向かって活性がより高くなる
   ように前記反応帯に配置されている反応管内の前記触媒
   層にオルトキシレンおよび／またはナフタレンを分子状
   酸素または分子状酸素含有ガスと共に通じて無水フタル
   酸を製造する方法において、前記触媒が、酸化バナジウ
   ムをＶ₂ Ｏ₅ 換算で１〜２０重量部、比表面積が１０〜
   ６０ｍ² ／ｇのアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ₂ 換算
   で９９〜８０重量部、さらに、これら２成分の合計１０
   ０重量部当たり、ニオブをＮｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．０１〜
   １重量部、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリ
   ウムから選ばれる少なくとも１種の元素をその酸化物換
   算で０．０５〜２重量部、リンをＰ₂ Ｏ₅ 換算で０．２
   〜１．２重量部、銀をＡｇ₂ Ｏ換算で０．０５〜２重量
   部、および、アンチモン源としての５価のアンチモン化
   合物から得られるアンチモンをＳｂ₂ Ｏ₅ 換算で０．５
   ５〜５．５重量部含有する触媒活性物質を耐熱性無機質
   担体に担持してなるものであることを特徴とする無水フ
   タル酸の製造方法。