JP2008520418A - 触媒を製造するための二酸化チタン混合物の使用 - Google Patents

触媒を製造するための二酸化チタン混合物の使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2008520418A
JP2008520418A JP2007541780A JP2007541780A JP2008520418A JP 2008520418 A JP2008520418 A JP 2008520418A JP 2007541780 A JP2007541780 A JP 2007541780A JP 2007541780 A JP2007541780 A JP 2007541780A JP 2008520418 A JP2008520418 A JP 2008520418A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
weight
mass
titanium dioxide
active composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007541780A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008520418A5 (ja
JP5174462B2 (ja
Inventor
ネト サミュエル
シュトルク ゼバスティアン
チュールケ ユルゲン
ロソウスキー フランク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2008520418A publication Critical patent/JP2008520418A/ja
Publication of JP2008520418A5 publication Critical patent/JP2008520418A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5174462B2 publication Critical patent/JP5174462B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0232—Coating by pulverisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本発明は、殊に無水フタル酸合成に適している触媒の製造のために、定義される物理的性質を有するアナタース形の二酸化チタン混合物の使用に関する。さらに本発明は、定義される物理的性質を有するアナタース形の二酸化チタンを含有する触媒に関する。

Description

本発明は、殊に無水フタル酸合成に適している触媒の製造のための、定義される物理的性質を有するアナタース形の二酸化チタン混合物の使用に関する。さらに本発明は、定義される物理的性質を有するアナタース形の二酸化チタン混合物を含有する触媒に関する。
五酸化バナジウムと二酸化チタンとからなる、無水フタル酸を製造するための触媒は久しい以前から公知である。その際、アナタース変態における二酸化チタンは、無水フタル酸触媒の活性組成物の主成分でありかつ触媒活性および触媒選択性を示す五酸化バナジウム成分の担体として用いられる。
ＤＥ−Ａ２１０６７９６は、ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化のための担持触媒の製造を記載し、その際、二酸化チタンは１５〜１００ｍ２／ｇ、有利には２５〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。とりわけ適しているのは、７〜１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積のアナタースと＞１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積の二酸化チタン水和物とからなる混合物であって、その際、成分だけでは適さないとされる。
ＥＰ−Ａ５２２８７１には、二酸化チタンのＢＥＴ表面積と触媒活性の関係が記載されている。この文献に従うと、１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンが使用される場合、触媒活性は小さい。６０ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンが使用される場合、触媒の寿命は減少しかつ無水フタル酸収率はひどく低下する。有利なのは１５〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積である。
近年では、無水フタル酸収率および触媒の開始挙動の改善のために、活性構造化された触媒(activity-structured catalysts)を使用することに移行している。個々の触媒層は、一般的に個々の層の活性が反応入口から反応出口に向かって増大するように構成される。
例えばＥＰ−Ａ９８５６４８は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタリンと触媒系との接触気相酸化による無水フタル酸の製造を記載しており、該触媒系は、触媒の多孔性ひいては活性が反応入口から反応出口に向かっていわば連続的に上昇するように構成される。多孔性は、反応管内の堆積物の被覆された成形体間の自由体積により定義される。例の中では、活性成分の比表面積は二酸化チタンの比表面積を変化させることにより変えられ、これは４０〜１４０ｍ２／ｇであった。
ＥＰ−Ａ１０６３２２２の中で要約された従来技術によれば、活性上昇は上層（反応入口）から下層（反応出口）に向かって、非常に種々の工程：
（１）リン含有量の連続的な上昇により、
（２）活性組成物含有量の連続的な上昇により、
（３）アルカリ含有量の連続的な減少により、
（４）個々の触媒間の空間の連続的な減少により、
（５）不活性物質の含有量の連続的な減少によるかまたは
（６）温度の連続的な上昇により
において行うことができる。その際、二酸化チタンのＢＥＴ表面積は１０〜６０ｍ２／ｇであるべきである。ＥＰ−Ａ１０６３２２２の例の中では、ＢＥＴ表面積は２２ｍ２／ｇで一定している。
多層の触媒系の場合、第一の触媒層の活性の減少が触媒の寿命に関して不利に作用する。老化が次第に増すことにより、第一の高選択性層の領域中での反応が衰える。主反応帯域は、触媒寿命の経過とともに常に触媒床のより深くへと移動し、つまりｏ−キシレンまたはナフタリンの供給原材料は常に頻繁に、後続する選択性がより少ない層内でようやく反応する。結果、無水フタル酸収率は減少しかつ副生成物または反応しなかった出発物質の濃度が高まる。主反応帯域が後続する層内へ移るのを防止するために、塩浴温度を連続的に上げてよい。ただし触媒の使用期間が増すことで、この措置もまた無水フタル酸収率の減少をもたらす。
従って課題は、殊に収率に関して改善された性質を有する触媒を示すことにあった。なかでも酸化触媒、殊に改善された活性、選択性および収率をともなう無水フタル酸触媒が示されるべきである。さらに課題は、活性構造化された多層の触媒系での使用においてこの利点を第一の触媒層内での高い寿命および高い選択性の利点と結び付ける酸化触媒を見つけることにあった。
意想外にも、１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積および０．６〜７マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における１つまたは複数のさらに他の二酸化チタン（Ｂ）と混合した、１５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積および５〜２０マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタン（Ａ）が、とりわけ触媒を製造するために適していることが見つかった。
有利なのは、１８〜９０ｍ２／ｇ、殊に１８〜５５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンＡの使用である。有利には、二酸化チタンＡは５〜１７マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有する。
有利なのは、３〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化チタンＢの使用である。有利には、二酸化チタンＢは０．６〜５マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有する。
ＡとＢとからなる二酸化チタン混合物のＢＥＴ表面積は、有利には５〜５０ｍ２／ｇ、殊に１０〜３０ｍ２／ｇの値を有する。
有利には、混合は０．５：１〜６：１、殊に１：１〜５：１の二酸化チタンＡ対二酸化チタン（Ｂ）の比により行う。
有利には、３つ以上の二酸化チタンＡと３つ以上の二酸化チタンＢとは互いに混合されない。とりわけ有利には、本発明により使用される二酸化チタン混合物は、群ＡとＢとからの１つずつの二酸化チタンからなる。
殊に、本発明により使用される二酸化チタン混合物は、活性構造化された少なくとも２層の、有利には少なくとも３層の触媒系において、反応器入口に向かって置かれた最も上の、もしくは上方の、殊に最も上の触媒層内で用いられる触媒の製造に適している。
活性構造化された触媒系は、異なる触媒層からなる系と理解され、その際、触媒の活性は層からまた次の層へと移る。一般的に、その活性が反応入口から反応出口に向かっていわば連続的に上昇する触媒系が有利である。ただし、後続する層より高い活性を有する１つまたは複数の上流に置かれた触媒層または間に置かれた触媒層を使用してもよい。
多層の触媒系において本発明により使用される二酸化チタン混合物が用いられる場合、これは最上層内で有利には０．８：１〜３：１、殊に１：１〜２．５：１の二酸化チタンＡ対二酸化チタンＢの比で使用される。さらに他の層内で、二酸化チタン混合物またはアナタース変態の純粋な二酸化チタンを使用してよい。二酸化チタン混合物が用いられる場合、Ａ対Ｂの比はすぐ下の層内では有利には２：１〜５：１である。
とりわけ、前記二酸化チタン混合物は、アルデヒド、カルボン酸および／または無水カルボン酸の合成のための酸化触媒の製造に適している。芳香族または複素環式芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、ナフタリン、トルエン、ズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）またはβ−ピコリン（３−メチルピリジン）のこれらの接触気相酸化の場合、出発物質に応じて、例えばベンズアルデヒド、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ピロメリト酸またはニコチン酸が獲得される。
とりわけ、前記二酸化チタン混合物は、活性構造化された少なくとも２層の、有利には少なくとも３層の触媒系において、最も上の触媒層内（２層の触媒系の場合）でか、もしくは最も上の２つのまたは最も上の触媒層内（３層または多層の触媒系の場合）で用いられる無水フタル酸の触媒の製造に適している。場合により、前記二酸化チタン混合物を含有する本発明による触媒上層には１つまたは複数の触媒層があらかじめ層をなしていてもよい。
さらに、以下で記載される本発明による触媒の使用下で、有利にはベンズアルデヒド、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ピロメリト酸またはニコチン酸を製造できることが見つかった。そのために一般的に、分子酸素を含有するガス、例えば空気および酸化されるべき出発物質からなる混合物が管に導通されるが、該管内には本発明による触媒の堆積物が存在する。とりわけ有利には、本発明による触媒の使用下での酸化は活性構造化された触媒系において実施される。
触媒として酸化物担持触媒が適している。通常、ｏ−キシレンまたはナフタリンまたはそれらの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造のために、ケイ酸塩、炭化ケイ素、陶材、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化スズ、ルチル、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウムまたはケイ酸セリウムまたはそれらの混合物からなる球状、リング状またはシェル状の担体が用いられる。とりわけ、触媒活性組成物がシェル状に担体上に施与されているいわゆるシェル触媒が有効であることがわかった。有利には、触媒活性成分として五酸化バナジウムが用いられる。さらに触媒活性組成物中には、助触媒として例えば触媒の活性を下げるかまたは高めることにより触媒の活性および選択性に影響を及ぼす多数の他の酸化物化合物が少量で含有していてよい。この種の助触媒は、例えばアルカリ金属酸化物、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化砒素、酸化アンチモン、酸化セリウムおよび五酸化リンである。例えばアルカリ金属酸化物は、活性を低下させかつ選択性を高める助触媒として作用する。さらに触媒活性組成物に、有機バインダー、有利には水性分散液の形における、ビニルアセテート／ビニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、スチレン／アクリレート、ビニルアセテート／マレエート、ビニルアセテート／エチレンの有利にはコポリマーならびにヒドロキシエチルセルロースを添加してよく、その際、活性組成物成分の溶液の固体含有量に対して３〜２０質量％のバインダー量が使用された（ＥＰ−Ａ７４４２１４）。有利には、ＤＥ−Ａ１９８２４５３２の中で記載されているような有機バインダーが用いられる。有機バインダーを用いずに触媒活性組成物が担体上に施与される場合、例えば１５０℃を上回る被覆温度が有利である。上記バインダーが添加される場合、使用可能な被覆温度は使用されるバインダーに応じて５０〜４５０℃の間にある（ＤＥ−Ａ２１０６７９６）。施与されたバインダーは、触媒の導入および反応器の運転開始後、短時間の内に燃焼する。バインダーの添加は、活性組成物が担体上にしっかり付着することから触媒の運搬および導入が軽減されるという利点を有する。
有利には無水フタル酸合成のための触媒は、多孔質および／または多孔質でない担体材料上に、全触媒に対して活性組成物５〜１５質量％を有し、その際、この活性組成物はＶ２Ｏ５３〜３０質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜４質量％、Ｐ０〜１．０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜１．５質量％および残分として１５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積および５〜２０マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタンＡ、および１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積および０．６〜７マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタンＢからなる混合物を有する。
有利な一実施態様において、第一の最上層内で触媒は、担体材料上に全触媒に対して活性組成物５〜１２質量％を有し、その際、この活性組成物はＶ２Ｏ５３〜２０質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜４質量％、Ｐ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１．５質量％および残分として１５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積および５〜２０マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタンＡ、および１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積および０．６〜７マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタンＢからなる混合物を有する。
一般的に多層の触媒系が用いられるが、該触媒系において活性の少ない触媒は、反応ガスがまずこの触媒と接触しかつそれに引き続きようやく活性触媒と第二の層内で接触するように固定床に配置されている。場合により、引き続く触媒層より高い活性を有する、上流に置かれた触媒層または間に置かれた触媒層を使用してもよい。引き続き、反応ガスは依然として活性な触媒層と接触する。異なる活性触媒は、同じ温度でまたは異なる温度で温度調節してよい。
有利には、３層〜５層の触媒系が用いられるが、殊に３層〜４層の触媒系が用いられる。とりわけ有利なのは、その触媒活性が層から層へといわば連続的に上昇する触媒系である。
少なくとも３層の触媒系の有利な一実施態様において、無水フタル酸合成のための触媒は以下の組成物を有する：
−反応器入口に向かって置かれた、第一の最も上の層（層ａ）に関して）：
全触媒に対して活性組成物７〜１０質量％、その際、この活性組成物は：
バナジウム６〜１１質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ０．１〜１質量％（アルカリ金属として計算）、殊に酸化セシウム
を含有しかつ残分として１５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積および５〜２０マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタンＡ、および１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積および０．６〜７マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタンＢからなる混合物１００質量％まで
−第二の中間層（層ｂ）に関して）：
全触媒に対して活性組成物７〜１２質量％、その際、この活性組成物は：
バナジウム５〜１３質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ０〜０．４質量％（アルカリ金属として計算）、殊に酸化セシウム
五酸化リン０〜０．４質量％（Ｐとして計算）
を含有しかつ残分として、場合により層ａ）中のようにアナタース変態における二酸化チタン１００質量％まで
−反応器出口に向かって置かれた、第三の最も下の層（層ｃ）に関して）：
全触媒に対して活性組成物８〜１２質量％、その際、この活性組成物は：
バナジウム５〜３０質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ０〜０．３質量％（アルカリ金属として計算）、殊に酸化セシウム
五酸化リン０．０５〜０．４質量％（Ｐとして計算）
を含有しかつ残分として、場合により層ａ）中のように殊にアナタース変態における二酸化チタン１００質量％まで。
少なくとも４層の触媒系の有利な一実施態様において、触媒は以下の組成物を有する：
−反応器入口に向かって置かれた、第一の層（層ａ）に関して）：
全触媒に対して活性組成物７〜１０質量％、その際、この活性組成物は：
バナジウム６〜１１質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ０．１〜１質量％（アルカリ金属として計算）、殊に酸化セシウム
を含有しかつ残分として１５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積および５〜２０マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタンＡ、および１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積および０．６〜７マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における二酸化チタンＢからなる混合物１００質量％まで
−第二の層（層ｂ１）に関して）：
全触媒に対して活性組成物７〜１２質量％、その際、この活性組成物は：
バナジウム４〜１５質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ０．１〜１質量％（アルカリ金属として計算）、殊に酸化セシウム
五酸化リン０〜０．４質量％（Ｐとして計算）
を含有しかつ残分として、場合により層ａ）中のようにアナタース変態における二酸化チタン１００質量％まで
−第三の層に関して（層ｂ２））：
全触媒に対して活性組成物７〜１２質量％、その際、この活性組成物は：
バナジウム５〜１５質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）
三酸化アンチモン０〜３質量％
アルカリ０〜０．４質量％（アルカリ金属として計算）、殊に酸化セシウム
五酸化リン０〜０．４質量％（Ｐとして計算）
を含有しかつ残分として、場合により層ａ）中のように殊にアナタース変態における二酸化チタン１００質量％まで
−第四の層に関して（反応器出口に向かって置かれた、層Ｃ））：
全触媒に対して活性組成物８〜１２質量％、その際、この活性組成物は：
バナジウム５〜３０質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）
三酸化アンチモン０〜３質量％
五酸化リン０．０５〜０．４質量％（Ｐとして計算）
を含有しかつ残分として、場合により層ａ）中のように殊にアナタース変態における二酸化チタン１００質量％まで。
一般的に、触媒層ａ）、ｂ１）、ｂ２）および／またはｃ）は、該触媒層がそのつど２つまたはそれ以上の層からなるように配置されていてもよい。これらの中間層は、有利には中間触媒組成物を有する。
互いに向き合って境界付けられた種々の触媒の層の代わりに、層からまた次の層への移行に際して、連続する触媒の混合物を有する帯域を取り付けることにより、いわば連続的な層の移行およびいわば均一な活性の上昇ももたらすことができる。
触媒は、反応のために層状に多管式反応器の管内に充填される。そのように配置された触媒堆積物上に、反応ガスが一般的に３００〜４５０℃、有利には３２０〜４２０℃かつとりわけ有利には３４０〜４００℃の塩浴温度で導通される。ただし異なる触媒堆積物は、異なる温度で温度調節してもよい。
第一の触媒層の堆積物長さは、有利には反応器中の全体の触媒充填高さの２０〜８０％となる。第一の２つの、もしくは第一の３つの触媒層の堆積物高さは、有利には全体の触媒充填高さの６０〜９５％となる。場合により、有利には全体の触媒充填高さの２０％未満である１つまたは複数の触媒層があらかじめ前記の第一の触媒層の層をなしていてよい。典型的な反応器は、２５０ｃｍ〜３５０ｃｍの充填高さを有する。また場合により触媒層は複数の反応器に分けられていてよい。
一般的に、触媒に供給される反応ガス（出発ガス混合物）は、酸素以外にさらに適切な反応調節剤、例えば窒素、および／または希釈剤、例えば蒸気および／または二酸化炭素を含有してよい、分子酸素を含有するガスと、酸化されるべきｏ−キシレンまたはナフタリンとの混合により生成される。一般的に、反応ガスは酸素１〜１００モル％、有利には２〜５０モル％かつとりわけ有利には１０〜３０モル％を含有する。一般的に、反応ガスはｏ−キシレンおよび／またはナフタリン５〜１４０ｇ／ガスＮｍ３、有利には６０〜１２０ｇ／Ｎｍ３かつとりわけ有利には８０〜１２０ｇ／Ｎｍ３で負荷される。
所望される場合、無水フタル酸製造のために、例えばＤＥ−Ａ１９８０７０１８またはＤＥ−Ａ２００５９６９の中で記載されているようにさらに１つの後接続された仕上げ反応器を備え付けてよい。その際、触媒として、最後の層の触媒と比較して有利にはさらに活性を示す１種の触媒を用いる。
本発明による触媒は、改善された性能の利点を有する。この改善はまたさらにｏ−キシレンおよび／またはナフタリンによる高い負荷量、例えば１００ｇ／Ｎｍ３においても確認されるべきである。
例
Ａ． 触媒の製造
Ａ．１ 本発明による触媒系１の製造（４層触媒系）
上層（ａ）
アナタース２９．３ｇ（ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：４．９マイクロモル／ｍ２）、アナタース６９．８ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：７．７マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３１．９ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．４９ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁しかつ１８時間攪拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからのコポリマーからなる有機バインダー５０ｇを５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続き、得られた懸濁液を７ｍｍの外径、７ｍｍの長さおよび１．５ｍｍの肉厚を有するリングの形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇに噴霧しかつ乾燥させた。施与されたシェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４５０℃でのか焼１時間後にバナジウム７．１質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）、アンチモン１．８質量％（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、セシウム０．３６質量％（Ｃｓとして計算）を含有していた。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１５．８ｍ２／ｇであった。
上方中間層（ｂ１）
アナタース２４．６ｇ（ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：４．９マイクロモル／ｍ２）、アナタース７４．５ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：７．７マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．６ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．３５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁しかつ１８時間攪拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからのコポリマーからなる有機バインダー５０ｇを５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続き、得られた懸濁液を７ｍｍの外径、７ｍｍの長さおよび１．５ｍｍの肉厚を有するリングの形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇに噴霧しかつ乾燥させた。施与されたシェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。
このように施与された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、４５０℃でのか焼１時間後にバナジウム７．１質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）、アンチモン２．４質量％（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、セシウム０．２６質量％（Ｃｓとして計算）を含有していた。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１６．４ｍ２／ｇであった。
下方中間層（ｂ２）
アナタース２４．８ｇ（ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：４．９マイクロモル／ｍ２）、アナタース７４．５ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：７．７マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５７．８ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．６ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．１３ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁しかつ１８時間攪拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからのコポリマーからなる有機バインダー５０ｇを５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続き、得られた懸濁液を７ｍｍの外径、７ｍｍの長さおよび１．５ｍｍの肉厚を有するリングの形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇに噴霧しかつ乾燥させた。施与されたシェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。
このように施与された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、４５０℃でのか焼１時間後にバナジウム７．１質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）、アンチモン２．４質量％（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、セシウム０．１０質量％（Ｃｓとして計算）を含有していた。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は１６．４ｍ２／ｇであった。
下層（Ｃ）
アナタース１７．２ｇ（ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：４．９マイクロモル／ｍ２）、アナタース６９．１ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１６．１マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５２１．９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１．５ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁しかつ１８時間攪拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからのコポリマーからなる有機バインダー５５ｇを５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続き、得られた懸濁液を７ｍｍの外径、７ｍｍの長さおよび１．５ｍｍの肉厚を有するリングの形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇに噴霧しかつ乾燥させた。施与されたシェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。
このように施与された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、４５０℃でのか焼１時間後にバナジウム２０．００質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）、リン０．３８質量％（Ｐとして計算）を含有していた。ＴｉＯ２混合物のＢＥＴ表面積は２０．９ｍ２／ｇであった。
Ａ．２ 本発明による触媒系２の製造（３層触媒系）
上層（ａ）
アナタース３４．３ｇ（ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：４．９マイクロモル／ｍ２）、アナタース６３．６ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：７．７マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５７．７４ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．５８ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．４８ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．３６質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は１４．７ｍ２／ｇであった。
中間層（ｂ）
アナタース２４．６ｇ（ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：４．９マイクロモル／ｍ２）、アナタース５４．９ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１６．１マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５７．７４ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．３７ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．１０ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の９％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５８．６質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．６質量％、Ｃｓ０．１０質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は２０．８ｍ２／ｇであった。
下層（ｃ）
アナタース２４．６ｇ（ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：４．９マイクロモル／ｍ２）、アナタース７３．７ｇ（ＢＥＴ表面積３０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：２．８マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５２５．０ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１．７ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）６２ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の１０％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５２０．０質量％、Ｐ０．４質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は２４．２ｍ２／ｇであった。
Ａ．３ 比較触媒系３の製造（３層触媒系）
上層（ａ）
アナタース４６．０ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース５１．９ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１６．１マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５７．７４ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．５８ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．４４ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、外径（ＡＤ）×長さ（Ｌ）×内径（ＩＤ））の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．３３質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は１８．４ｍ２／ｇであった。
中間層（ｂ）
アナタース２１．５ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース８６．１ｇ（ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１６．１マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５１４．２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１．７ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）５５ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の９％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５１１．５質量％、Ｐ０．４質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は２１．３ｍ２／ｇであった。
下層（ｃ）
アナタース２４．６ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース７３．７ｇ（ＢＥＴ表面積３０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：２．８マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５２５．０ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４１．７ｇを、脱イオン水５５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）６２ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の９％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５２０．０質量％、Ｐ０．４質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は１９．９ｍ２／ｇであった。
Ａ．４ 比較触媒系４の製造（３層触媒系）
上層（ａ）
アナタース３４．３ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース６３．６ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１．５マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５７．７４ｇ、Ｓｂ２Ｏ３２．５８ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３０．４８ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）５０ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．３６質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は１６．１ｍ２／ｇであった。
中間層（ｂ）
アナタース３４．３ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース１０２．９ｇ（ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１．５マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５１１．０ｇ、Ｓｂ２Ｏ３３．７ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４２．３ｇおよびＣｓ２ＣＯ３０．１９ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）５２ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の９％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５７．１質量％、Ｓｂ２Ｏ３２．４質量％、Ｃｓ０．１０質量％、Ｐ０．４質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は１７．３ｍ２／ｇであった。
下層（ｃ）
アナタース２８．７ｇ（ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース８６．２ｇ（ＢＥＴ表面積３０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：２．８マイクロモル／ｍ２）、Ｖ２Ｏ５２９．２ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４２．０ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ１５時間攪拌した。引き続きこの懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからなる水性分散液（５０質量％）６０ｇを添加した。引き続き、リング（７×７×４ｍｍ、ＡＤ×Ｌ×ＩＤ）の形のステアタイト成形体（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇへの懸濁液の施与を噴霧により行った。施与された活性組成物シェルの質量は、完成触媒の全質量の１０％であった。
このように施与された触媒活性組成物は、４００℃で４時間のか焼後にＶ２Ｏ５２０．０質量％、Ｐ０．４質量％を含有していた。ＢＥＴ表面積は２４．８ｍ２／ｇであった。
Ａ．５ ＷＯ２００４／１０３９４４（触媒２）に従う比較触媒系５の製造（４層触媒系）
上層（ａ）
アナタース２９．９７ｇ（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース６９．８０ｇ（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１．５マイクロモル／ｍ２）、五酸化バナジウム７．８３ｇ、酸化アンチモン２．６１ｇ、炭酸セシウム０．４９ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ均一な分布を達成するために１８時間攪拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからのコポリマーからなる有機バインダー５０ｇを５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続き、得られた懸濁液をリング（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））の形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇに噴霧しかつ乾燥させた。施与されたシェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。このように施与された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、４５０℃でのか焼１時間後にバナジウム７．１２質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）、アンチモン２．３７質量％（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、セシウム０．３６質量％（Ｃｓとして計算）、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２７．２０質量％および二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６３．４６質量％を含有していた。
中間層（ｂ１）
アナタース２４．６１ｇ（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース７４．４６ｇ（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１．５マイクロモル／ｍ２）、五酸化バナジウム７．８２ｇ、酸化アンチモン２．６０ｇ、炭酸セシウム０．３５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ均一な分布を達成するために１８時間攪拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからのコポリマーからなる有機バインダー５０ｇを５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続き、得られた懸濁液をリング（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））の形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇに噴霧しかつ乾燥させた。施与されたシェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。このように施与された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、４５０℃でのか焼１時間後にバナジウム７．１２質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）、アンチモン２．３７質量％（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、セシウム０．２６質量％（Ｃｓとして計算）、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．６０質量％および二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６７．７９質量％を含有していた。
中間層（ｂ２）
アナタース２４．８２ｇ（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース７４．４６ｇ（ＴｉＯ２−２、ＢＥＴ表面積２０ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：１．５マイクロモル／ｍ２）、五酸化バナジウム７．８２ｇ、酸化アンチモン２．６０ｇ、炭酸セシウム０．１３５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ均一な分布を達成するために１８時間攪拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからのコポリマーからなる有機バインダー５０ｇを５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続き、得られた懸濁液をリング（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））の形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇに噴霧しかつ乾燥させた。施与されたシェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。このように施与された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、４５０℃でのか焼１時間後にバナジウム７．１２質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）、アンチモン２．３７質量％（Ｓｂ２Ｏ３として計算）、セシウム０．１０質量％（Ｃｓとして計算）、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）２２．６０質量％および二酸化チタン（ＴｉＯ２−２）６７．７９質量％を含有していた。
下層（ｃ）
アナタース１７．２３ｇ（ＴｉＯ２−１、ＢＥＴ表面積９ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：０．４マイクロモル／ｍ２）、アナタース６９．０９ｇ（ＴｉＯ２−３、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ、Ｈ２吸蔵量：２．８マイクロモル／ｍ２）、五酸化バナジウム２１．９７ｇ、リン酸二水素アンモニウム１．５５ｇを、脱イオン水６５０ｍｌ中に懸濁しかつ均一な分布を達成するために１８時間攪拌した。この懸濁液に、ビニルアセテートとビニルラウレートとからのコポリマーからなる有機バインダー５０ｇを５０質量％の水性分散液の形で添加した。引き続き、得られた懸濁液をリング（７×７×４ｍｍ、（ＡＤ）×（Ｌ）×（ＩＤ））の形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１２００ｇに噴霧しかつ乾燥させた。施与されたシェルの質量は、完成触媒の全質量の８％であった。このように施与された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、４５０℃でのか焼１時間後にバナジウム２０．０質量％（Ｖ２Ｏ５として計算）、リン０．３８質量％（Ｐとして計算）、二酸化チタン（ＴｉＯ２−１）１５．７３質量％および二酸化チタン（ＴｉＯ２−３）６２．９０質量％を含有していた。
Ｂ Ｔｉ４＋からＴｉ３＋への還元の際の水素消費量の測定
アナタース変態におけるＴｉＯ２２００ｍｇを、粉状の堆積物として反応器中に配置した。まず第一に、吸着水を除去するために前処理を行った。そのために試料をヘリウム中で２０Ｋ／分で６７３Ｋに加熱しかつこの温度で１時間そのままにしておいた。２３２Ｋ以下への冷却およびヘリウム中での洗浄後に実験を行った。そのために、試料をＨ２／Ｈｅ流中で１５Ｋ／分のランプを用いて１３７３Ｋの最終温度に加熱した（Ｈｅ中のＨ２１０％、流量Ｎｍｌ／分）。水素消費量を、ガスクロマトグラフィー（熱伝導率検出器）を用いて計算しかつ引き続き、使用された試料の量／表面積に標準化した。
Ｃ ｏ−キシレンから無水フタル酸への酸化
Ｃ．１ ３層触媒
下方から上方へと、そのつど下層（ｃ）の触媒０．７０ｍ、中間層（ｂ）の触媒０．６０および上層（ａ）の触媒１．５０ｍを、２５ｍｍの内径を有する長さ３．８５ｍの鉄管に導入した。鉄管を温度調節のために塩溶融物で包囲し、組み込まれた取り出し可能なエレメント(an installed withdrawable element)を有する熱電対シース２ｍｍを触媒温度の測定に用いた。１時間ごとに上方から下方へ、９８．５質量％のｏ−キシレン０〜１００ｇ／Ｎｍ３の負荷量を有する４Ｎｍ３の空気を管に導通した。その際、ｏ−キシレン６０〜１００ｇ／Ｎｍ３において表２中にまとめられた結果が得られた（"ＰＳＡ収率"は、１００％のｏ−キシレンに対する質量パーセントでの得られたＰＳＡを意味する）。
Ｃ．２ ４層触媒
下方から上方へと、そのつど下層（ｃ）の触媒０．７０ｍ、中間層２（ｂ２）の触媒０．７０ｍ、中間層１（ｂ１）の触媒０．５０ｍおよび上層（ａ）の触媒１．３０ｍを、２５ｍｍの内径を有する長さ３．８５ｍの鉄管に導入した。その他の点では、試験の実施はＣ．１に記載されているように行った。
活性化後の試験結果は、表１中にまとめられている。
以下の略称を用いた：
ＨＳＴ ホットスポット温度
ＯＳ 上層
ＳＢＴ 塩浴温度
ＰＨＤ フタリド
ＰＳＡ 無水フタル酸
Figure 2008520418
Figure 2008520418

Claims (14)

  1. 触媒を製造するための１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積および０．６〜７マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における１つまたは複数のさらに他の二酸化チタン（Ｂ）と混合した、１５ｍ２／ｇを上回るＢＥＴ表面積および５〜２０マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有するアナタース変態における１つまたは複数の二酸化チタン（Ａ）の使用。
  2. Ａが１８〜９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の使用。
  3. Ａが５〜１７マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有する、請求項１記載の使用。
  4. Ｂが３〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の使用。
  5. Ｂが０．６〜５マイクロモル／ｍ２のＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元のための水素吸蔵量を有する、請求項１記載の使用。
  6. 二酸化チタンＡおよび二酸化チタンＢが０．５：１〜６：１の比において使用される、請求項１記載の使用。
  7. アルデヒド、カルボン酸および／または無水カルボン酸の合成のための酸化触媒を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の二酸化チタン混合物の使用。
  8. 無水フタル酸の合成のための酸化触媒を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の二酸化チタン混合物の使用。
  9. 活性構造化された触媒系の上方帯域中に存在する触媒を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の二酸化チタン混合物の使用。
  10. 担体材料上に全触媒に対して活性組成物５〜１５質量％を有する、無水フタル酸を製造するための触媒であって、その際、活性組成物がＶ２Ｏ５３〜３０質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜４質量％、Ｐ０〜１．０質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜１．５質量％および残分として請求項１から６までのいずれか１項記載の二酸化チタン混合物を含有する、無水フタル酸を製造するための触媒。
  11. 請求項１０記載の触媒が上方帯域中で使用される、少なくとも２種の重ねて配置された触媒帯域を有する触媒系。
  12. 少なくとも３種の重ねて配置された帯域を有し、その際、
    ａ）反応器入口に最も近い上方帯域の触媒が、担体材料上で全触媒に対して活性組成物７〜１０質量％を有し、その際、活性組成物はＶ２Ｏ５６〜１１質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１質量％および残分として請求項１から６までのいずれか１項記載の二酸化チタン混合物を含有し、
    ｂ）すぐ下の触媒が、担体材料上で全触媒に対して活性組成物７〜１２質量％を有し、その際、活性組成物はＶ２Ｏ５５〜１３質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３質量％、Ｐ０〜０．４質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量％および残分として、場合により帯域ａ）中のようにアナタース形における二酸化チタンを含有し、
    ｃ）反応器出口に最も近いすぐ下の触媒が、担体材料上で全触媒に対して活性組成物８〜１２質量％を有し、その際、活性組成物はＶ２Ｏ５５〜３０質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３質量％、Ｐ０．０５〜０．４質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．３質量％および残分として、場合により帯域ａ）中のようにアナタース形における二酸化チタンを含有する
    請求項１１記載の触媒系。
  13. 少なくとも４種の重ねて配置された帯域を有し、その際、
    ａ）反応器入口に最も近い上方帯域の触媒が、担体材料上で全触媒に対して活性組成物７〜１０質量％を有し、その際、活性組成物はＶ２Ｏ５６〜１１質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１質量％および残分として請求項１から６までのいずれか１項記載の二酸化チタン混合物を含有し、
    ｂ１）すぐ下の触媒が、担体材料上で全触媒に対して活性組成物７〜１２質量％を有し、その際、活性組成物はＶ２Ｏ５４〜１５質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０．１〜１質量％、Ｐ０〜０．４質量％および残分として、場合により帯域ａ）中のようにアナタース形における二酸化チタンを含有し、
    ｂ２）すぐ下の触媒が、担体材料上で全触媒に対して活性組成物７〜１２質量％を有し、その際、活性組成物はＶ２Ｏ５５〜１５質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算）０〜０．４質量、Ｐ０〜０．４質量％および残分として、場合により層ａ）中のようにアナタース形における二酸化チタンを含有し、
    ｃ）反応器出口に最も近いすぐ下の触媒が、担体材料上で全触媒に対して活性組成物８〜１２質量％を有し、その際、活性組成物はＶ２Ｏ５５〜３０質量％、Ｓｂ２Ｏ３０〜３質量％、Ｐ０．０５〜０．４質量％および残分として、場合により帯域ａ）中のようにアナタース形における二酸化チタンを含有する
    請求項１１記載の触媒系。
  14. 多管式反応器中でのキシレン、ナフタリンまたはそれらの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造法において、キシレン、ナフタリンまたはそれらの混合物および分子酸素を含有するガスを、請求項１０記載の触媒または請求項１１から１３までのいずれか１項記載の触媒系に導通することを特徴とする無水フタル酸の製造法。
JP2007541780A 2004-11-18 2005-11-16 触媒を製造するための二酸化チタン混合物の使用 Expired - Fee Related JP5174462B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004055807.8 2004-11-18
DE102004055807 2004-11-18
PCT/EP2005/012283 WO2006053732A1 (de) 2004-11-18 2005-11-16 Verwendung von titandioxidgemischen zur herstellung von katalysatoren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2008520418A true JP2008520418A (ja) 2008-06-19
JP2008520418A5 JP2008520418A5 (ja) 2008-09-11
JP5174462B2 JP5174462B2 (ja) 2013-04-03

Family

ID=35734926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007541780A Expired - Fee Related JP5174462B2 (ja) 2004-11-18 2005-11-16 触媒を製造するための二酸化チタン混合物の使用

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7851398B2 (ja)
EP (1) EP1814660A1 (ja)
JP (1) JP5174462B2 (ja)
KR (1) KR101308197B1 (ja)
CN (1) CN101060927B (ja)
BR (1) BRPI0517850A (ja)
MX (1) MX2007005850A (ja)
RU (1) RU2007122282A (ja)
TW (1) TWI378823B (ja)
WO (1) WO2006053732A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527024A (ja) * 2010-03-19 2013-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硫黄とカルシウムの含量が少ない二酸化チタン系気相酸化用触媒
JP2013537476A (ja) * 2010-06-30 2013-10-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 無水フタル酸を製造するための多層触媒、及び無水フタル酸の製造方法
JP2014530092A (ja) * 2011-09-16 2014-11-17 イーストマンケミカル カンパニー ２，３−不飽和カルボン酸の合成のための変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10334132A1 (de) 2003-07-25 2005-04-07 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE102004026472A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-22 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
US7592293B2 (en) 2005-03-02 2009-09-22 Sud-Chemie Ag Method for producing a multi-layer catalyst for obtaining phthalic anhydride
DE102005009473A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
BRPI0520292A2 (pt) * 2005-05-22 2009-04-28 Sued Chemie Ag catalisador de camadas méltiplas para produÇço de anidrido de Ácido ftÁlico
EP2012918A1 (de) * 2006-04-12 2009-01-14 Basf Se Katalysatorsystem zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäurenanhydriden
DE102008011011A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-06 Breimair, Josef, Dr. Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid
US20110230668A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Basf Se Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
US8652988B2 (en) 2011-04-27 2014-02-18 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
US8642498B2 (en) * 2011-05-11 2014-02-04 Celanese International Corporation Catalysts for producing acrylic acids and acrylates
US8669201B2 (en) * 2012-03-13 2014-03-11 Celanese International Corporation Catalyst for producing acrylic acids and acrylates
DE102013000648A1 (de) * 2013-01-16 2014-07-17 Clariant International Ltd. Verfahren zur Optimierung der Aktivmassenbeladung eines Phthalsäureanhydrid-Katalysators
EP3013784B1 (de) 2013-06-26 2018-12-26 Basf Se Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS567646A (en) * 1979-06-26 1981-01-26 Basf Ag Carrying catalyst containing vanadium pentaoxide* titanium dioxide* phosphor* rubidium and*or cesium
JPS63253080A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
JPH05239047A (ja) * 1991-07-10 1993-09-17 Nippon Shokubai Co Ltd 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法
JPH08318160A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Consortium Elektrochem Ind Gmbh 気相酸化反応用担持触媒
JP2002516319A (ja) * 1998-05-26 2002-06-04 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 無水フタル酸の製造方法
JP2002523232A (ja) * 1998-08-27 2002-07-30 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 芳香族炭化水素の気相酸化のための多層シェル型触媒
JP2004035362A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 管状酸化チタン粒子および管状酸化チタン粒子の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2005969A1 (en) 1970-02-10 1971-08-26 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process
DE2106796C3 (de) * 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
DE3114492A1 (de) 1981-04-10 1982-10-28 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Zahnpflegemittel
FR2678807A1 (fr) * 1991-07-09 1993-01-15 Rhone Poulenc Chimie Melanges aqueux homogenes, stables et versables et utilisation desdits melanges pour preparer des dispersions de substances insolubles dans l'eau.
ES2084240T3 (es) * 1991-10-25 1996-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind Metodo para la produccion de anhidrido ftalico mediante la oxidacion de fase de vapor de una mezcla de ortoxileno y naftaleno.
TW415939B (en) * 1996-10-23 2000-12-21 Nippon Steel Chemical Co Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride
SE507313C2 (sv) * 1997-02-25 1998-05-11 Neste Oy Förfarande för framställning av ftalsyraanhydrid
DE19707943C2 (de) * 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür
DE19824532A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren
CN1280979A (zh) * 1999-06-24 2001-01-24 株式会社日本触媒 用于生产邻苯二甲酸酐的方法
DE10323818A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323817A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323461A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10335346A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Katalysator für Gasphasenoxidationen

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS567646A (en) * 1979-06-26 1981-01-26 Basf Ag Carrying catalyst containing vanadium pentaoxide* titanium dioxide* phosphor* rubidium and*or cesium
JPS63253080A (ja) * 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
JPH05239047A (ja) * 1991-07-10 1993-09-17 Nippon Shokubai Co Ltd 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法
JPH08318160A (ja) * 1995-05-24 1996-12-03 Consortium Elektrochem Ind Gmbh 気相酸化反応用担持触媒
JP2002516319A (ja) * 1998-05-26 2002-06-04 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 無水フタル酸の製造方法
JP2002523232A (ja) * 1998-08-27 2002-07-30 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 芳香族炭化水素の気相酸化のための多層シェル型触媒
JP2004035362A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 管状酸化チタン粒子および管状酸化チタン粒子の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527024A (ja) * 2010-03-19 2013-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硫黄とカルシウムの含量が少ない二酸化チタン系気相酸化用触媒
JP2013537476A (ja) * 2010-06-30 2013-10-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 無水フタル酸を製造するための多層触媒、及び無水フタル酸の製造方法
JP2014530092A (ja) * 2011-09-16 2014-11-17 イーストマンケミカル カンパニー ２，３−不飽和カルボン酸の合成のための変性Ｖ−Ｔｉ−Ｐ触媒の調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200626232A (en) 2006-08-01
KR101308197B1 (ko) 2013-09-13
US7851398B2 (en) 2010-12-14
KR20070086369A (ko) 2007-08-27
CN101060927A (zh) 2007-10-24
MX2007005850A (es) 2007-06-15
WO2006053732A1 (de) 2006-05-26
TWI378823B (en) 2012-12-11
RU2007122282A (ru) 2008-12-27
BRPI0517850A (pt) 2008-10-21
US20080064594A1 (en) 2008-03-13
EP1814660A1 (de) 2007-08-08
CN101060927B (zh) 2011-05-11
JP5174462B2 (ja) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5174462B2 (ja) 触媒を製造するための二酸化チタン混合物の使用
KR100996479B1 (ko) 무수 프탈산 제조를 위한 3 층 또는 4 층 촉매계
JP4571747B2 (ja) 芳香族炭化水素の気相酸化のための多層シェル型触媒
JP5479377B2 (ja) 無水フタル酸の製造方法
JP2009541245A (ja) 触媒系及びカルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造法
JP2007534628A (ja) 酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有する触媒を用いての、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造方法
JP4673850B2 (ja) 無水フタル酸の製造方法
JPH08318160A (ja) 気相酸化反応用担持触媒
JP2009537316A (ja) カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒系
JP2009533211A (ja) カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物を製造するための触媒系
TW201012805A (en) Catalyst for the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons to form aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic acid anhydride, and method for producing said type of catalyst
ZA200601747B (en) Catalyst for gas phase oxidations
TWI423955B (zh) 利用緩和層之氣相氧化反應方法
KR20060066068A (ko) 은, 바나듐 및 촉진제 금속을 포함하는 다중금속 산화물,및 이의 용도
TWI466719B (zh) 將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及／或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑
MX2007016471A (es) Metodo para poner en funcionamiento catalizadores de oxidacion.
JP5879342B2 (ja) 無水フタル酸を製造するための多層触媒、及び無水フタル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080724

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080724

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101227

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20101228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111006

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111020

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120523

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120613

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121130

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121228

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees