TWI378823B - Use of titanium dioxide mixtures for producing catalysts - Google Patents

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TWI378823B TW094140707A TW94140707A TWI378823B TW I378823 B TWI378823 B TW I378823B TW 094140707 A TW094140707 A TW 094140707A TW 94140707 A TW94140707 A TW 94140707A TW I378823 B TWI378823 B TW I378823B
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Description

1378823 九、發明說明： . 【發明所屬之技街領域】 .. 本發明係有關為銳鈦礦型態之二氧化鈦混合物的用途， 此二氧化欽混合物具有製造尤其適合用來合成對鄰苯二曱 酸酐之觸媒所需的明確性質^本發明進一步係有關包含為 銳鈦礦型態之具有明確性質二氧化鈦的觸媒。 製備鄰苯二甲酸酐用之包含五氧化釩和二氧化鈦的觸媒 φ 長久以來為已知者。銳鈦礦改質的二氧化鈦是這些鄰苯二 甲酸酐觸媒之活性組合物中的主要成份，可充當具催化活 性和選擇性之五氧化叙組份的撐體。 【先前技術】 德國專利A 2 106 796描述供鄰-二甲笨氧化為鄰苯二甲 酉九酐用之經撐載觸媒的製備方法，其中二氧化鈦的表 面積為15到100米平方/克，較佳為25到5〇米平方/克。ΒΕτ 表面積為7到11米平方/克之銳鈦礦和BET表面積>1〇〇米平 • 方/克之二氧化鈦的混合物是特別適當的，然而單一組份就 不恰當了。 歐洲專利Λ 522 871描述二氧化鈦BET表面積和觸媒活性 間的關係。根據該份文件，當使用脆表面積低於1〇米平 方/克的二氧化鈦時’其觸媒活性不高。當使用而表面積 大於60米平方/克的二氧化鈦時，觸媒的壽命會下降，並且 鄰苯二甲酸酐的產率會銳減。表面積較佳為15到40米平方/ 克。 為提高鄰苯二甲酸肝的產率和觸媒的啟動性能，最近幾 105873.doc -6 - 年已改用活性構造的觸媒。建構各別的觸媒區域，使得各 別區域的活性普遍從反應器的入口增加到反應器的出口。 例如，歐洲專利A 965 648說明利用鄰-二甲苯和/或萘的 催化氣相氧化反應製備鄰苯二甲酸酐，使用一種觸媒系 統’係建構使得觸媒的多孔性從而其活性假連續性地從反 應态的入口增加到反應器的出口。多孔性的定義為反應管 中反應床之經塗覆成型體間的自由體積。該等實例中，活 性組份的比表面積會因二氧化鈦比表面積（其範圍為4〇到 140米平方/克）的改變而改變。 根據歐洲專利A1 063 222中所概述的先前技藝，活性可 以極為不同的方式增加： (1) 靠從上方區域（反應器的入口）到底部區域（反應器的出 口）持續增加磷含量的方式， (2) 靠從上方區域（反應器的入口）到底部區域（反應器的出 口）持續增加活性組合物含量的方式， (3) 靠從上方區域（反應器的入口）到底部區域（反應器的出 口）持續減少驗金屬含量的方式， (4) 靠從上方區域（反應器的入口）到底部區域（反應器的出 口）持續減少各別觸媒間未佔用體積的方式， (5) 靠從上方區域（反應器的入口）到底部區域（反應器的出 口）持續減少惰性物質含量的方式，或 (6) 彝從上方區域（反應器的入口）到底部區域（反應器的出 π )持續增加溫度的方式》 二氧化鈦的BET表面積應在丨〇到6〇米平方/克的範圍 105873.doc 1378823 中。歐洲專利Al 063 222的實例中，BET表面積是一個常 數’為22米平方/克。 在夕區域的觸媒系統中，第一觸媒區活性的下降對觸媒 的壽命有不利的影響。隨著老化增加，第一具高選擇性區 域的轉換率會下降。觸媒具有壽命期間，主要的反應區總 是會遷移到觸媒床更深入的位置，也就是說，鄰_二甲苯或 萘的進料以一漸進的程度只會在後續比較不具選擇性的區 域中反應。結果造成鄰苯二甲酸酐的產率下降以及副產物 或未反應原料的濃度上升。為避免主要的反應區遷移到之 後的區域，可持續增加鹽浴的溫度。然而，當觸媒的操作 週期增加時，此一措施也會導致鄰苯二甲酸酐的產率下降。 【發明内容】 因此，本發明之一目的為提供具改良性質，特別是產率 方面的觸媒。特別是必須提供具有改良活性，選擇性和產 率的氧化觸媒’尤其是鄰苯二甲酸酐觸媒。另一目的為欲 尋得當用於—活性構造的多區域觸媒系統中時，可結合其 優點和咼壽命與高選擇性之第一觸媒區的氧化觸媒。 【實施方式】 已驚舒地發現，銳鈦礦改f的二氧化鈦a(bet表面積大 於15求平方/克且#到把的還原反應的氫攝取量為5到20 微莫耳/米平方）摻合-或多種銳㈣改質之另外的二氧化 欽表面積小於式望认以 、次4於15米平方/克且乃4+到Ti3+的還 原反應的氫攝取量為‘ 〇 6到7佩姑 備觸媒之用。 ㈣莫耳/半平方U其適合供製 105873.doc 1378823
J：使用耐表面積為18到90米平方/克的二氧化錄 其是18到糾平方/克。二氧純kTi、T 氫攝取量較佳為5到17微莫耳/米平方。 宜使用BET表面積為3到】5米平方/克的二氧化㈣。 化敍原反應的氫攝取量較佳為& 耳/米平方。 .， 双吴 -氧化欽A和二氧化欽B混合物的聰表面積宜為5到^ 米平方/克，特別是1〇到3〇米平方/克。 該混合物的比例宜為二氧域八㈣二氧化欽叹〇5: ^ 到6 : 1，尤其是1 : 1到5 : 1。 宜混合不超過三種的二氧化鈦A和不超過三種的二氧化 鈦B。根據本發明所用的二氧化鈦混合物尤佳為包含一種各 來自A和B群組的二氧化鈦。
根據本發明所用的二氧化鈦混合物特別適合用來製造一 種觸媒，該觸媒用於一最高觸媒區或上方觸媒區中之活性 建構的觸媒系統中，為至少兩個區域，較佳為至少三個區 域，特別是最接近反應器入口處之最高的觸媒區。 就本發明目的而言，活性構造的觸媒系統是一種包含不 同區域的觸媒系統，觸媒的活性從某一區到緊鄰的另一區 會有改變。較佳的觸媒系統通常是其活性基本上會從反應 益的入口到反應器的出口持續地增加。然而，也可使用一 或多個觸媒區，其位於上游處或中段的位置，較之後的區 域有較高的活性。 當根據本發明所用的二氧化鈦混合物用於多區域觸媒系 105873.doc 1378823 統中時，最高區崎中，二氧化鈦A相對二氧化鈦8的比例宜 為〇_8 . 1到3. 1 ’尤其是！ ··丨到2 5 :〗。可在另外的區域中 使用二氧化鈦混合物或銳鈦礦改質之純的二氧化鈦。當使 用一氧化鈦混合物時，緊鄰的較低區域中，A相對B的比例 宜為2 : 1到5 : 1。 所提二氧化鈦混合物尤其適用於製備合成醛，羧酸和/或 缓酸針用的氧化觸媒。在這些芳族或雜芳族烴（像是鄰·，間_ 或對一甲苯’萘，甲苯，四甲苯）或卜甲吼咬（3甲 基吼幻的氣相催化氧化反應中，視原料而定，所得產物例 =為苯甲經’苯甲酸’順丁婦二酸肝，鄰苯二甲酸針，間 苯二酸針’對醜酸，l2,4,5·苯四甲酸酐或终驗酸。 所提一氧化鈦犯合物尤其適用於製備鄰苯二甲酸野觸 媒’其係用於最高觸媒區（兩區的觸媒系統）的活性結構，至 少兩區(較佳為至少三區)的觸媒系統中，或是用於兩最高的 觸媒區中抑或用於最高觸媒區中(三區或多區的觸媒系 、先）如果適田的話，包含所提及之二氧化欽混合物之本發 明的上層觸媒區可位於一或多個觸媒區之前。 再者貞發現笨甲路，苯甲酸，順丁稀二酸肝，鄰苯二 甲酸針，間笨二酸軒’對献酸，1，2,4,5_苯四甲酸針或”比 =甲酸宜使用下文所述的新賴觸媒製傷。為達此目的，通 吊曰讓Ο 3刀子氧（例如空氣）和待氧化的原料通過管子，其 中有本發明的觸媒床。氧化反應宜於一活性構造的觸媒系 統中使用本發明的觸媒進行之。 氧化之經樓载的觸媒適合作為觸媒用。為利用鄰_二甲苯 105873.doc ::或其混合物的氣相氧化反應製傷鄰苯二f酸針，通常 而使用球形或殼狀的樓體，包含石夕酸鹽，碳化石夕，究，氧 .化㉝氧化鎂，二氧化錫，金紅石，石夕酸紹，石夕酸鎮（塊滑 . )起錯或石夕酸#或其混合物。其尹具催化活性組合物 經以殼形式施用在㈣上的塗㈣媒經查為特別適用 。五氧化二銳較佳被用來作為具催化活性的組份。另者， 具催化活性的組份可進一步包含少量之許多其他的氧化組 籲A其可作為影響觸媒活性和選擇性的促進劑，例如降低 或增加其活性。此等促進劑是驗金屬氧化物，氧化銘，氧 —氧化錯’氧化鐵，氧化鎳，氧化鈷，氧化錳，氧化 錫氧化銀’氧化銅’氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢，氧化銥， 氧化钽，氧化鈮，氧化砷，氧化銻，氧化鉋和五氧化磷。 ，金屬氧化物可例如作$降低活性和增加選擇性的促進 州再者，可將有機黏合劑加入此具催化活性的組合物中， 有機黏合劑較佳為乙酸乙稀脂/月桂酸乙料，乙酸乙稀s|/ i丙烯酸畴，苯乙烯/丙稀酸醋，乙酸乙烯醋/順丁稀二酸醋， 乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物（宜為含水分散液的形態），也可 以疋羥基乙基纖維素。黏合劑的用量以活性組合物（歐洲專 牙J A 7^4 214)組份溶液中的固體含量為基準乃3到2〇重量 %。較佳為使用褲國專利A 198 24 532中所述的有機黏合 剜如果將具催化活性的組合物施於不含有機黏合劑撐體 上的話，.塗覆溫度宜在15(TC以上。當添加上述黏合劑時， 依所用黏合劑而定，合用的塗覆溫度範圍為5〇到45〇。(:（德 國專利A 198 24 532)。施加的黏合·劑在觸媒設置和反應器 105873.doc 1378823 啟動後很短的時間内會燒光。添加黏合劑的優點為該活性 ' 組合物會充分地黏附在撐體上，使得觸媒的運送和裝設變 . 的比較容易。 合成鄰苯二曱酸酐用的觸媒宜包含撐載於多孔和/或非 多孔性撐體材料上5到15重量％(以觸媒總重為基準）的活性 組合物，該活性組合物包含3到3〇重量％的V2〇5，〇到4重量 %的Sb2〇3，0到1.〇重量％的ρ，Μ,η 5重量％的鹼（以鹼金屬 # 计算）和剩餘部份為銳鈦礦改質的二氧化鈦α(Βετ表面積大 於15米平方/克且Ti到Tj3 +的還原反應的氫攝取量為5到 微莫耳/米平方）與銳鈦礦改質的二氧化鈦β(βείγ表面積小 於或等於15米平方/克且Ti4+到Ti3+的還原反應的氫攝取量 為〇‘6到7微莫耳/米平方）的混合物。 較佳具體實施例中，第一最高觸媒區中撐體材料上的 觸媒包含（以觸媒總重為基準）5到12重量％的活性組合 物’該活性組合物包含3到3〇重量％的V2〇5，〇到4重量％的 • Sb203 ’ 0到0,5重量％的P，〇.1到1·5重量％的驗（以驗金屬計 算）和剩餘部份為銳鈦礦改質的二氧化鈦a(bet表面積大於 米平方/克且Ή到Ti3的還原反應的.氫攝取量為$到微 莫耳/米平方）與銳鈦礦改質的二氧化鈦b(bet表面積小於 或等於15米平方/克且Ti4+到Ti3+的還原反應的氫攝取量為 〇·6到7微莫耳/米平方）的混合物。 通常使用多區域的觸媒，系統，其中在固定床中安排較不 二j吏得反應氣體·首先和該觸，並且接 著和第二區中較具活性的觸媒接觸。如果適當的話，可使 105873.doc 用位在上游或中段位置並且活性較其後的觸媒區為高的觸 媒區。反應氣體接著和活性更高的觸媒區接觸β不同活性 的觸媒可經自動調溫達相同溫度或不同的溫度。 較佳為使用三到五區的觸媒系統，特別是三和四區的觸 媒系統。尤佳為使用觸媒活性基本上隨區持續増加的觸媒 系統。 至少為三區觸媒系統的較佳具體實施例中，合成鄰笨二 甲酸酐用的觸媒具有下列組成： -對於最靠近反應器入口之第一最高區域（區域a)而言： 以觸媒總重為基準，7到10重量％的活性組合物，該活性 組合物包含： 6到11重量。/〇的飢（以\^〇5計算） 0到3重量％的三氧化銻 〇·1到1重量°/〇的鹼（以鹼金屬計算），尤其是氧化鉋， 和剩餘部份達1 〇〇重量％為銳鈦礦改質的二氧化鈦α(ΒΕτ 表面積大於15米平方/克且丁丨“到丁丨3-的還原反應的氫攝 取量為5到20微莫耳/米平方）與銳鈦礦改質的二氧化鈦 Β(ΒΕΊΓ表面積小於或等於15米平方/克且Ti々+到的還 原反應的氫攝取量為〇·6到7微莫耳/米平方）的混合物 •第一中央區（區域b): 以觸媒總重為基準，7到12重量％的活性組合物，該活性 組合物包含： 5到1 3重量％的飢（以v2〇5計算） 0到3重量％的三氧化銻 105873.doc 0到〇.4重量％的驗（以驗金屬計算），尤其是氧化絶， 〇到0，4重量％的五氧化磷（以p計算） 和剩餘部份達1 00重量％為銳鈦礦改質的二氧化鈦（如果 適當的話如同區域a) 對於最罪近反應器出口之第三最底部區域（區域c)而言： 以觸媒總重為基準，8到12重量％的活性組合物，該活性 組合物包含： 5到3 0重量％的飢（以V2〇5計算） 0到3重量％的三氧化銻 〇到〇_3重置的鹼(以鹼金屬計算）’尤其是氧化鉋， 0-05到〇.4重量％的五氧化破（以p計算） 和剩餘部份達100重量％的二氧化鈦，尤其是為銳鈦礦改 質者’如果適當的話如同區域a。 至少為四區觸媒系'、统的較佳具體實施例巾，觸媒具有下 列組成： -對於最靠近反應器入口的第一區（區域勾而言·· 以觸媒總重為基準，7到1〇重量％的活性組合物，該活性 組合物包含： 6到11重量％的釩（以νζ〇5計算） 〇到3重量％的三氧化銻 〇.1到1重量％的鹼(以鹼金屬計算），尤其是氧化鉋， 剩餘。卩伤達100重量％為銳鈦礦改質的二氧化鈦Α(ΒΕΤ 表^積大於15米平方/克且Ti、Ti3+的還原反應的氮攝 取量為5到20微莫耳/米平方）與銳鈦礦改質的二氧化银 105873.doc 1378823 b(bet表面積小於或等於15米平方/克且Ti“到丁丨3+的還 原反應的氫攝取量為0.6到7微莫耳/米平方）的混合物 -第二區（區域bi): 以觸媒總重為基準，7到12重量％的活性組合物，該活性 組合物包含： 4到15重量％的釩（以v2〇5計算） 〇到3重量％的三氧化銻 0.1到1重量％的鹼（以鹼金屬計算），尤其是氧化鉋， 0到0.4重量％的五氧化磷（以p計算） 和剩餘部份達100重量％為銳鈦礦改質的二氧化鈦（如果 適當的話如同區域a) -第三區（區域b2): 以觸媒總重為基準’ 7到12重量％的活性組合物，該活性 組合物包合： 5到15重量％的釩（以V2〇5計算） 0到3重量％的三氧化銻 0到0.4重量％的鹼（以鹼金屬計算），尤其是氧化铯， 0到0.4重量％的五氧化磷（以p計算） 和剩餘部份達100重量％為銳鈦礦改質的二氧化鈦（如果 適當的話如同區域a) -對於最靠近反應器出口的第四區（區域c)而言： 以觸媒總重為基準，8到12重量％的活性組合物，該活性 組合物包含： 5到3 0重量％的飢（以％〇5計算） 105873.doc •15- 1378823 0到3重量％的三氧化銻 . 0,05到〇.4重量％的五氧化磷（以ρ計算） ‘ 和剩餘部份達刚重量％為銳鈦鑛改質的二氧化欽，如果 適當的話如同區域a。 ’ ϋ常觸媒區a)，bl)’b2)和/或e)每個也都是由兩個或兩個 以上的區域組成。這些中段區宜具有中段的觸媒組成。 取代各種觸媒之互相描述的區域，可以是區域間的假連 籲，續變遷以及在待取得之活性方面有實際上相同的增加量， 透過供應一種包含從某一區遷移到緊鄰區域之連續觸媒之 混合物的區域。 為進行此一反應，觸媒依區域劃分導入管殼式反應器的 管内。反應氣體在通常為3〇0到45(rc的鹽浴溫度下（較佳為 320到420°C而尤佳為340到400。〇流經依此方式獲得的觸媒 床°然而各式各樣的觸媒床也可經自動調溫達不同的溫度。 第一觸媒區的觸媒床長度佔反應器總接觸填充高度的 ,>20到80%。前兩個或前三.個接觸區的觸媒床高度佔總接觸 填充而度的>60到95%。如果適當的話，較佳佔總接觸填充 而度小於20°/。之一或一個以上的觸媒區可位於上述第一觸 媒區的上游處。典型反應器的填充高度為25〇公分到35〇公 分。如果適當的話’此等觸媒區也可分佈遍及複數個的反 應器中。 進料至觸媒内的反應氣體（起始氣體混合物）通常是藉混 合包含分子氡的氣體製成，除了氧以外可另外包含適當的 反應減速劑（如I)和/或稀釋劑（譬如汽流）和/或二氧化碳與 105873.doc 16 U78823 y氧化的鄰—曱笨或萘。反應氣體通常包含1到100莫耳％ 氧較佳為2到5 0莫耳，而尤佳為丨〇到3 〇莫耳％。反應 氣體中每私準立方米的氣體通常裝載有5到140克的鄰-二 甲笨或萘，較佳為60到120克，而更佳為8〇到12〇克。 如，果希望地話’如德國專利A 198 〇7㈣或人Μ 〇5 _ 中所述的最終下游反應器也可提供用來製備鄰苯二曱酸 肝這裡所用的觸媒較佳為比最後一區的觸媒活性更高的 mM » 本發明觸媒具有性能改良之優點。在高負荷量例如100 克/標準来3之鄰二甲苯及/或菩下亦發現此項改良。 實例 A觸媒的製造 A1.根據本發明之觸媒系統1(4區域的觸媒系統）的製造 上方區域（a) 將29.3克的銳鈦礦（BET表面積：7米平方/克，氫攝取量： 4.9微莫耳/米平方），69.8克銳鈦礦（BETSA:20米平方/克， 氮攝取量：7.7微莫耳/米平方），7 8克的v2〇5，1 9克的 Sb2〇3 ’ 〇·49克的CS2C〇3懸浮於550毫升的去離子水中並攪 拌 】夺將包含乙酸乙烯醋和月桂酸乙稀醋共.聚物50克 的有機黏合劑（為5 〇重量％強度之水性分散液的形式）加入 該懸浮液中。所得懸浮液接著被喷灑在1200克的塊滑石（矽 酸鎂）上，其為外徑7毫米，長度7毫米和壁厚1.5毫米的環狀 物，並加以乾燥。塗覆外殼的重量為完成之觸媒總重的。 45〇°C下煅燒一小時後，依此方式塗覆之具催化活性的 105873.doc -17· 1^/8823 組合物包含7·1重量％的釩（以乂2〇5計算），1.8重量。/〇的銻（以 十算），〇 36重量％的铯（以Cs計算）。混合物的BET 表面積為15.8米平方/克。 上方中央區域（bi) 將24.6克的銳鈦礦（BET表面積：7米平方/克，氫攝取量： 4·9微莫耳/米平方），74·5克的銳鈦礦（BET表面積：20米平 方/克，氫攝取量：7.7微莫耳/米平方），78克的v2〇5, 26 克的Sb2〇3 ’ 〇.35克的Cs2C〇3懸浮於550毫升的去離子水中 並攪拌1 8小時。將包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物 5〇克的有機黏合劑(為5〇重量％強度之水性分散液的形式) 加入該懸浮液中。所得懸浮液接著被噴灑在12〇〇克的塊滑 石（^夕酸鎂）上，其為外徑7毫米，長度7毫米和壁厚Μ毫米 、f狀物並加以乾燥。塗覆外殼的重量為完成之觸媒總 重的8 %。 450 C下炮燒-小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 合，（即觸媒的外殼）包含71重量％的叙（以v2〇5計算卜η 重量/。的錄（以Sb203計算），g.26重量。/。的絶（以Cs計算）。丁1〇2 混合物的BET表面積為is 4米平方/克。 下方中央區域（b2) 將24.6克的銳欽礦（贿表面積：7米平方/克，氣攝取量： 4.9微莫耳/求平方），74.5克的銳欽礦（BET表面積：2〇米平 方/克，氫攝取量7.7微莫耳/米平方），Μ克的V办，Η 克的Sb2〇3，〇.13克的Cs2C〇3懸浮於55()毫升的去離子 並擾拌18小時。將包含乙酸乙稀醋和月桂酸乙稀能共聚物 I05873.doc 1378823 5〇克的有機黏合劑(為50重量％強度之水性分散液的形式) 力入該心/予液中。所得懸浮液接著被喷灑在1200克的塊滑 石（石夕酸鎂）上，其為外徑7毫米，長度7毫米和壁厚15毫米 的衣狀物並加以乾燥。塗覆外殼的重量為完成之觸媒總 重的8%。 45(TC下炮燒—小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 合物（即觸媒的外殼）包含7.1重量％的叙（以V2〇5計算），2.4 重量/〇的銻（以Sb2〇3計算），〇 1〇重量％的鉋（以 混合物的耐表面積綠4米平方/克。 ）〇2 底部區域（C) 將17.2克的銳鈦礦（BET表面積：7米平方/克，氫攝取量·· 4.9微莫耳/来平方），69.1克的銳鈦礦（BET表面積：27米平 方/克，氫攝取量：微莫耳/米平方），219克的Ah，Μ 克的nhuhjO4懸浮於550毫升的去離子水中並攪拌18小 時。將包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物55克的有機 黏合劑（為50重量％強度之水性分散液的形式）加入該懸浮 液中。所得懸浮液接著被喷灑在12〇〇克的塊滑石（矽酸鎂） 上，其為外徑7毫米，長度7毫米和壁厚15毫米的環狀物， 並加以乾燥。塗覆外殼的重量為完成之觸媒總重的8%。 450°C下煅燒一小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 合物（即觸媒的外殼）包含2 0.0 0重量％的釩（以v 2 〇 5計算）， 0.38重量％的磷（以p計算）e Ti〇2混合物的BET表面積為2〇9 米平方/克。 A2.根據本發明之觸媒系統2(3區域的觸媒系統）的製造 105873.doc -19· 1378823 上方區域（a) 將34.3克的銳鈦礦（BET表面積：7米平方/克，氫攝取量： .4.9微莫耳/来平方），63.6克的銳鈦礦（BET表面積：2〇米平 方/克，氫攝取量：7.7微莫耳/米平方），7 74克的v2〇5, 2 58 克的SbA3，0.48克的CS2C〇3懸浮於65〇毫升的去離子水中 並攪拌15小時。將乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯5〇克的水性 分散液（50重量％)加入該懸浮液中。懸浮液接著以喷灑的方 • 式被塗佈於1200克成型的塊滑石體（矽酸鎂）上，其為環狀物 的形態（7x7x4毫米，外徑x長度χ内徑）。塗覆之活性組合物 外殼的重量為完成之觸媒總重的8〇/〇。 4〇〇°C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的 組合物包含7.1重量％的V205 ’ 2.4重量％的sb203，0.36重量 %的Cs » BET表面積為14.7米平方/克。 中央區域（b) 將24.6克的銳鈦礦（BET表面積：7米平方/克，氫攝取量： • 4.9微莫耳/来平方），54.9克的銳鈦礦^£1'表面積：27米平 方/克’氫攝取量：16.1微莫耳/米平方），7·74克的v2〇5,237 克的Sb2〇3 ’ 〇·1〇克的CssCO3懸浮於650毫升的去離子水中 並攪拌1 5小時。將乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯55克的水性 分散液（50重量％)加入該懸浮液中。懸浮液接著以嘴灌的方 式被塗佈於1200克成型的塊滑石體（矽酸鎂）上，其為環狀物 的形態（7x7x4毫米，外徑X長度X内徑）。塗覆之活性組合物 外殼的重量為完成之觸媒總重的9%。 400°C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 105873.doc -20- 1378823 合物包含8.6重量％的乂2〇5，2.6重量。/()的sb2〇3，0.10重量0/〇 的Cs。BET表面積為20.8米平方/克。 底部區域（c) 將24.6克的銳鈦礦（bet表面積：7米平方/克，氫攝取量： 4.9微莫耳/采平方），73 7克的銳鈦礦（BET表面積：3〇米平 方/克，氫攝取量：2.8微莫耳/米平方），25.0克的¥2〇5，17 克的NH4H2P〇4懸浮於650毫升的去離子水中並攪拌15小 時。將乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯“克的水性分散液^❹重 3： %)加入該懸浮液中。懸浮液接著以喷灑的方式被塗佈於 1200克成型的塊滑石體（矽酸鎂）上，其為環狀物的形態 (7x7x4毫米，外徑x長度χ内徑）。塗覆之活性組合物外殼的 重量為完成之觸媒總重的1 〇%。 4〇〇°C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 合物包含20.0重量％的V2〇5 ’ 〇·4重量。/。的P。BET表面積為 24.2米平方/克。 A3.比較觸媒系統3(3區域的觸媒系統）的製造 上方區域（a) 將46.0克的銳鈦礦（BET表面積：9米平方/克，氫攝取量： 〇.4微莫耳/米平方）’ 51.9克的銳鈦礦（BET表面積：27米平 方/克，氫攝取量：16」微莫耳/米平方），7 74克的V2〇5, 2 58 克的Sb2〇3 ’ 〇.44克的CS2C〇3懸浮於65〇毫升的去離子水中 並攪拌15小時。將乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯5〇克的水性 刀政液（50重量〇/0)加入該懸浮液中。懸浮液接著以喷灑的方 式被塗佈於1200克成型的塊滑石體（矽酸鎂）上，其為環狀物 105873.doc 1378823 的形態（7x7x4毫米，外徑（ED)x長度（L)x内徑（ID))。塗覆之 活性組合物外殼的重量為完成之觸媒總重的8〇/0。 400°C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的
I 組合物包含7.1重量％的v2〇5，2.4重量％的Sb203，0.33重量 %的Cs。BET表面積為丨8.4米平方/克。 中央區域（b) 將21.5克的銳鈦礦（BET表面積：9米平方/克，氫攝取量： φ 〇.4微莫耳/米平方）’ 86.1克的銳鈦礦（BET表面積：27米平 方/克’氫攝取量：16.1微莫耳/米平方），14.2克的¥2〇5，1.7 克的NH4H2P〇4懸浮於550毫升的去離子水中並攪拌15小 時。將乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯55克的水性分散液（5〇重 董％)加入該懸浮液中。懸浮液接著以喷灑的方式被塗佈於 1200克成型的塊滑石體（矽酸鎂）上，其為環狀物的形態 (7x7x4毫米，外徑x長度χ内徑）。塗覆之活性組合物外殼的 重量為完成之觸媒總重的9%。 瞻 400°C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 合物包含11.5重量％的V2〇5，〇 4重量％的？。BET表面積為 21.3米平方/克。 底部區域（c) 將24.6克的銳鈦礦（BET表面積：9米平方/克，氫攝取量： 0.4微莫耳/米平方），73 7克的銳鈦礦（bet表面積：米平 方/克，氫攝取量：2_8微莫耳/米平方），25.〇克的V2〇5, Μ 克的NH4H2P〇4懸浮於550毫升的去離子水中並攪拌1 $小 時。將乙酸乙稀酷和月桂酸乙烯㈣克的水性分散液⑼重 I05873.doc •22· 1378823 量％)加入該懸浮液中。懸浮液接著以噴灑的方式被塗佈於 1200克成型的塊滑石體（梦酸鎮）上’其為環狀物的形態 (7x7x4毫米，外徑X長度X内徑）。塗覆之活性組合物外殼的 重量為完成之觸媒總重的9%。 400°C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 合物包含20.0重量％的乂205，0.4重量。/。的Ρβ BET表面積為 19.9米平方/克。 • A4.比較觸媒系統4(3區域的觸媒系統）的製造 上方區域（a) 將34 ·3克的銳鈦礦（BET表面積：9米平方/克，氫攝取量： 0.4微莫耳/米平方），63.6克的銳鈦礦（BET表面積：2〇米平 方/克，氫攝取量：1.5微莫耳/米平方），7.74克的V2〇5, 2 58 克的St»2〇3，0.48克的Cs2C〇3懸浮於650毫升的去離子水中 並攪拌15小時。將乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯5〇克的水性 分散液（50重量％)加入該懸浮液中。懸浮液接著以噴灑的方 • 式被塗佈於1200克成型的塊滑石體（矽酸鎂）上，其為環狀物 的形態（7x7x4毫米，外徑（ED)X長度（L)x内徑（ID))。塗覆之 活性組合物外殼的重量為完成之觸媒總重的8〇/〇。 C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的 組合物包含7.1重量％的％〇5，2 4重量％的讥2〇3，〇刊重量 %的Cs。BET表面積為16」米平方/克。 中央區域（b) 將34.3克的銳鈦礦（BET表面積：9米平方/克，氫攝取量： 〇.4微莫耳/米平方），102.9克的銳鈦礦（BET表面積：20米平 105873.doc -23- 1378823 方/克’氫攝取量：i.5微莫耳/米平方），u 〇克的V2〇5, 3 7 克的Sb2〇3 ’ 2.3克的NH4H2P〇4和0.19克的Cs2〇3懸浮於65〇 毫升的去離子水中並攪拌15小時。將乙酸乙烯酯和月桂酸 乙烯酯52克的水性分散液（5〇重量％)加入該懸浮液中。懸浮 液接著以喷灑的方式被塗佈於12〇〇克成型的塊滑石體（矽 酸鎂）上，其為環狀物的形態（7χ7χ4毫米，外徑X長度X内 徑）。塗覆之活性組合物外殼的重量為完成之觸媒總重的 9%。 4〇〇°C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 合物包含7.1重量％的乂2〇5，2.4重量％的％2〇3 ’ 〇 1〇重量％ 的Cs，0.4重量％的1>。BET表面積為17.3米平方/克。 底部區域（c) 將28 _7克的銳鈦礦（BET表面積：9米平方/克，氫攝取量： 〇.4微莫耳/来平方），86.2克的銳鈦礦（BET表面積：3〇米平 方/克，氫攝取量：2.8微莫耳/米平方），29.2克的¥2〇5，2.〇 克的NKHJO4懸浮於650毫升的去離子水中並攪拌15小 時。將乙酸乙稀酯和月桂酸乙烯酯6〇克的水性分散液（5〇重 量％)加入該懸浮液中。懸浮液接著以喷灑的方式被塗佈於 1200克成型的塊滑石體（矽酸鎂）上，其為環狀物的形態 (7x7x4毫米，外徑x長度χ内徑）β塗覆之活性組合物外殼的 重量為完成之觸媒總重的1 。 400°C下煅燒四小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組 合物包含20.0重量。/。的义仏，〇·4重量％的？。BET表面積為 24.8米平方/克。 105873.doc -24- 1378823 A5.如WO 2004/103944(觸媒2)中所述比較觸媒系統5(4區域 的觸媒系統）的製造 • 上方區域（1) 將29.27克的銳鈦礦（TiOri，BET表面積：9米平方/克， 氫攝取量：0.4微莫耳/米平方），69.8〇克的銳鈦礦（Ti〇2_2, BET表面積：20米平方/克，氫攝取量：15微莫耳/米平方）， 7.83克的五氧化二訊，2.61克的氧化錄，〇·49克的碳酸絶懸 # 浮於650毫升的去離子水中並攪拌18小時以獲得均勻的分 散液。將包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物5〇克的有 機黏合劑（為50重量％強度之水性分散液的形態）加入該懸 浮液中。懸浮液接著被喷灑於1200克的塊滑石（矽酸鎂）上， 其為環狀物的形態（7x7x4毫米，（外徑）χ(長度）χ(内徑並予 以乾燥。塗覆之外殼的重量為完成之觸媒總重的8%。45(rc 下煅燒1小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組合物（即 觸媒的外设）包含7.12重量％的飢（以·ν2〇5計算），2.37重量％ 鲁的錄（以Sb203計算），0.36重量。/。的铯（以cs計算），27.20重 直％的一氧化欽（Ti〇2_i)和63.46重量。/◦的二氧化敛 (Ti02-2) 〇 中央區域（bl) 將24.61克的銳鈦鑛（丁丨〇2-1，；^1[表面積：9米平方/克， 氫攝取量：〇·4微莫耳/米平方），74.46克的銳鈦礦（Ti〇2-2， BET表面積：20米平方/克，氫攝取量：ι5微莫耳/米平方）， 7·82克的五氧化二飢，2·60克的氧化銻，0.35克的碳酸絶懸 浮於65 0毫升的去離子水中並攪拌丨8小時以獲得均勻的分 105873.doc -25· 1378823 散液。將包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物5〇克的有 機黏合劑（為50重量％強度之水性分散液的形態）加入該懸 子液中。所得懸浮液接著被喷灑於1200克的塊滑石（矽酸鎂） 上，其為锿狀物的形態（VxVx4毫米，（外徑）χ(長度）χ(内徑）) 並予以乾燥。塗覆之外殼的重量為完成之觸媒總重的8%。 450°C下煅燒1小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組合 物（即觸媒的外殼）包含^重量％的釩（以v2〇5計算），2 37 ® 重量％的録（以Sb2〇3計算）’ 0.26重量％的鉋（以Cs計算）， 22.60重量％的二氧化鈦（丁沁广丨丨和” 79重量％的二氧化鈦 (Ti〇2-2) 〇 中央區域（b2) 將24.82克的銳鈦礦（Ti〇2·、，BET表面積：9米平方/克， 氫攝取量：0.4微莫耳/求平方），74.46克的銳鈦礦（Ti〇2_2， BET表面積：20米平方/克’氫攝取量：ι.5微莫耳/米平方）， 7.82克的五氧化二釩，26〇克的氧化銻，〇135克的碳酸鉋 ® 懸浮於650毫升的去離子水中並攪拌丨8小時以獲得均勻的 分散液。將包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物5〇克的 有機黏合劑（為50重量％強度之水性分散液的形態）加入該 懸浮液中。所得懸浮液接著被喷灑於丨2〇〇克的塊滑石（矽酸 鎂）上’其為環狀物的形態（7χ7χ4毫米，（外徑）χ(長度）χ(内 徑））並予以乾燥。塗覆之外殼的重量為完成之觸媒總重的 8%。4 50°C下煅燒1小時後，依此方式塗覆之具催化活性的 組合物（即觸媒的外殼）包含712重量％的釩（以V2〇5計算）， 2.37重里/»的錄（以§|；)2〇3計算），〇.1〇重量％的絶（以匸5計 105873.doc •26- 1378823 算），22.60重量％的二氧化鈦（丁1〇2_1)和67 79重量％的二氧 •化鈦（Ti02-2)。 底部區域（C) 將Π.23克的銳鈦礦（Ti〇2-i，BET表面積：9米平方/克， 氫攝取量：〇·4微莫耳/米平方），69.09克的銳鈦礦（Ti〇2_3， BET表面積：27米平方/克，氫攝取量：2·8微莫耳/米平方）， 21.97克的五氧化二釩，155克的磷酸二氫銨懸浮於65〇毫升 • 的去離子水中並攪拌18小時以獲得均勻的分散液。將包含 乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物5〇克的有機黏合劑（為 50重量％強度之水性分散液的形態）加入該懸浮液中。所得 懸浮液接著被噴灑於1200克的塊滑石（矽酸鎂）上’其為環狀 物的形態（7x7x4毫米，（外徑>(長度）χ(内徑））並予以乾燥。 塗覆之外殼的重量為完成之觸媒總重的8%。45〇<t下锻燒i 小時後，依此方式塗覆之具催化活性的組合物（即觸媒的外 殼）包含2〇.0重量％的釩（以Ah計算），〇 38重量％的磷（以p 馨 計算）’ 15.73重量％的二氧化鈦（丁1〇2_1)和62 9〇重量％的二 氧化鈦（Ti02-3)。 B. Ti4+變成Ti3 +之還原反應中所消耗氫的測量方法 將200宅克為銳欽確改質的二氧化欽放在反應器的粉末 床中。首先進行將被吸附的水移除的預處理。為達此目的， 以每分鐘20 K的速率在氦氣中加熱樣品至673 κ，並保持在 此一溫度下歷時一小時。冷卻到232 K並用氦沖洗後即進行 實驗。為達此目的，樣品在HVHe流（He中有1〇%的仏，流 速··每分鐘30標準毫升）申，以每分鐘15K的跳躍方式加熱 105873.doc -27- 1378823 到最終溫度為1373 K。氫的消耗量利用氣相層 性偵測器）測量，並接著使標準化達樣品所用日法（熱傳導 c.鄰-二f苯變成鄰苯二〒酸酐的氧化反應的蕙/表面積。 c.l 3-區域的觸媒 從底部向上，將0.7米底部區域（c)的觸媒， 域(b)的觸媒和!.50米上方區域⑷ …、中央區 卞守八長為385半^ 内徑為25毫米的鐵管中。為調整溫 ·85水和 繞，並供應具有一可退縮元件之2毫米的=化物環 觸媒的溫度。從頂端向下讓裝有。㈣克：: = = 強度的鄰-二甲苯通過該管。在每標準米立― 克鄰-二苯的流量下，獲得概述於表2中的結果（“ΡΑ”產率 為以重量百分比計之所得ΡΑ的量， 為基準1。純的鄰-二甲苯 C.2 4 -區域的觸媒 從底部向上，< 將〇.7〇米底部區域⑷的觸媒，G 7G米中央 區域2⑽的觸媒，㈣米中央區域咖）的觸媒和13〇米^ 方區域⑷的觸媒導入長為3·85米和内徑為25毫求的鐵管 中。除此之外，以C · 1所指的古斗、社/ .厅知的方式進行該實驗。活化後的實 驗結果概述於表1中。 茲使用以下的縮寫： HST 熱點溫度 UZ 上方區域 SBT 鹽洛溫度 PHD 2-苯并呋喃 105873.doc -28- 1378823 PA 鄰笨二曱酸酐 表1 : 4-區域觸媒之催化試驗的結果 觸媒系統1 觸媒系統1 比較觸媒系統5 觸媒床長度[公分] 130,50,70,70 130,50,70,70 130,50,70,70 鄰-二甲苯的載荷量[克/標 準米立方] 80 100 100 鹽浴溫度[°c] 365 362 360 熱點溫度上方區域[°c] 439 447 440 2_苯并呋喃酮[重量％] 0.03 0.03 0.02 鄰苯二甲酸酐產量[重量 %1 114.6 114.1 113.5 表2: 3-區域觸媒之催化試驗的結果 觸媒系統2 比較觸媒系統3 比較觸媒系統4 觸媒床長度[公分] 150,70,60 150,60,70 140,80,60 鄰-二甲苯的載荷量[克/ 標準米立方] 70 70 60 鹽浴溫度[°C] 360 356 375 熱點溫度上方區域[°C] 438 461 433 2 -苯并咬喃酮[重量％ ] 0.02 0.03 0.05 鄰苯二甲酸酐產量[重量 %1 113.5 111.5 112
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1378823 ____ 以月6曰修(放}正替換頁丨第綱4。7。7號專利申請案 .一―，—1.—一 ---1中文申請專利範圍替換本(101年6月) 十、申請專利範圍： _ 1· 一種一或多種經銳鈦礦改質之二氧化鈦Α摻合一或多種 銳欽礦改質之另外的二氧化鈦B於製備觸媒的用途，該二 氧化欽A的BET表面積大於15米平方/克且Ti4+到Ti3+的還 原反應的氫攝取量為5到20微莫耳/米平方，該二氧化鈦b 的BET表面積小於或等於15米平方/克且Ti4+到丁丨3 +的還原 反應的氫攝取量為0.6到7微莫耳/米平方。 2. 如請求項1之用途，其中a的bet表面積為18到9〇米平方/ • 克。 3. 如請求項1之用途，其中A2Ti4+到Ti3+的還原反應的氫攝 取量為5到17微莫耳/米平方。 4. 如請求項1之用途，其中B的BET表面積為3到15米平方/ 克。
如，求項1之用途，其中B之Ti、Tj3 +的還原反應的氫攝 取量為0.6到5微莫耳/米平方。 如叫求項1之用途，其中二氧化鈦八和二氧化鈦B的用量比 為 〇.5 : 1 到 6 : 1。 如°月求項1到6中任一項之用途，其係用於製備合成酿， 羧S文和/或羧酸酐用的氧化觸媒。 _ ，項1到6中任一項之用途，其係用於製備合成鄰苯 二甲酸軒用的氧化觸媒。 w查’、項1到6中任一項之用途，其係用於製備存在於活 性建構之觸媒系統上方區域的觸媒。 種用於製備鄰笨二甲酸針的觸媒’其包含在樓體材料 l〇5873-l〇i〇6〇6.d〇l 1378823 年(月ί a修(楚)正替換頁I 上的5到15重量％(以觸媒總重為基活性組合物其 中該活性組合物包含3到30重量％的％〇5，〇到4重量％的 Sb203 ’ 0到1.〇重量％的p，〇到! 5重量％的鹼(以鹼金屬計 算）’以及剩餘部份為一經銳鈦礦改質之二氧化鈦A及經 銳鈦礦改質之二氧化鈦B的混合物，其中該二氧化鈦八的 BET表面積大於15米平方/克且Ti4+到Ti3+的還原反應的氮 攝取量為5到20微莫耳/米平方，該二氧化鈦B的BET表面 積小於或等於15米平方/克且丁丨4+到Ti3+的還原反應的氫 攝取量為0.6到7微莫耳/米平方。 11_ 一種觸媒系統，其包含至少兩種疊置的觸媒區，其中如 請求項10的觸媒係用於該至少兩種疊置的觸媒區之上方 區域中。 12.如請求11項之觸媒系統’其包含至少三種疊置的區域，其 中 a)位於樓體材料上最靠近反應器入口之上方區域的觸 媒’以觸媒總重為基準，包含7到1〇重量％的活性組合物， 其中該活性組合物包含6到11重量。/◦的V205，0到3重量0/〇 的Sb2〇3，0.1到1重量°/。的鹼（以鹼金屬計算），以及總和至 100重量％之剩餘部份為一經銳鈦礦改質之二氧化鈦A及 經銳鈦礦改質之二氧化鈦B的混合物，其中該二氧化鈦A 的BET表面積大於15米平方/克且Ti4+到Ti3+的還原反應的 氫攝取量為5到20微莫耳/米平方，該二氧化鈦B的BET表 面積小於或等於15米平方/克且Ti4+到Ti3+的還原反應的 氫攝取量為0.6到7微莫耳/米平方， 105873-1010606.doc 1378823 b)位於撐體材料上之緊鄰較低活性的觸媒，以觸媒總重 為基準，包含7到12重量％的活性組合物，其中該活性組 合物包含5到13重量％的乂2〇5，0到3重量％的Sb2〇3，〇到 0.4重量％&P，0到0.4重量％的鹼（以驗金屬計算），和剩餘 部份為銳鈦礦的二氧化鈦，
c)位於撐體材料上之最靠近反應器出口之緊鄰的較低 /舌性觸媒，以觸媒總重為基準，包含8到12重量％的活性 組合物’其中該活性組合物包含5到3〇重量％的V2〇5，〇 到3重量Q/c^Sb203，0.05到0.4重量％的p, 〇到〇 3重量％的 驗（以鹼金屬計算）’和剩餘部份為銳鈦礦的二氧化鈦。
13.如請求項11之觸媒系統，其包含至少四種疊置的區域其中 a)位於撐體材料上最靠近反應器入口之上方區域的觸 媒，以觸媒總重為基準’包含7到1〇重量％的活性組合物， 其中該活性組合物包含6到11重量％的V205，〇到3重量％ 的Sb2〇3，0.1到1重量％的鹼（以鹼金屬計算），以及總和至 1 00重量％之剩餘部份為一經銳鈦礦改質之二氧化鈦A及 經銳鈦礦改質之二氧化鈦B的混合物，其中該二氧化鈦a 的BET表面積大於I5米平方/克且ή4+到Ti3 +的還原反應的 氫攝取量為5到20微莫耳/米平方，該二氧化鈦b的BET表 面積小於或等於15米平方/克且Ti4+到Ti3+的還原反應的 氫攝取量為0.6到7微莫耳/米平方， bl)位於撐體材料上之緊鄰較低活性的觸媒，以觸媒總 重為基準，包含7到12重量％的活性組合物，其中該活性 組合物包含4到15重量％的v2〇5，〇到3重量％的Sb203， 105873-1010606.doc 1378823 〇·1到1重量％的鹼（以鹼金屬計算），0到0.4重量％的P，和 剩餘部份為銳鈦礦的二氧化鈦，b2)位於撐體材料上之緊 鄰較低活性的觸媒，以觸媒總重為基準，包含7到12重量 %的活性组合物’其中該活性組合物包含5到丨5重量。/〇的 V205 ’ 0到3重量％的Sb2〇3， 〇到〇 4重量％的鹼（以鹼金屬 計算），0到0.4重量％的P，和剩餘部份為銳鈦礦的二氧化 鈦， c)位於樓體材料上最靠近反應器出口之上方區域的觸 媒，以觸媒總重為基準，包含8到12重量％的活性組合物， 其中該活性組合物包含5到30重量％的v2〇5，〇到3重拿〇/〇 的Sb2〇3 ’ 0.05到0.4重量°/。絶P，|0剩餘部份為銳鈦礦的二 氧化鈦。 14_ 一種製備鄰苯二甲酸肝的方法’其係利用二曱苯，蔡戈 其混合物於管殼式反應器中的氣相氧化反應而進行，其 中二曱苯，萘或其混合物和包含分子氧的氣體通過如請 求項10的觸媒或如請求項11到13中任一項的觸媒系統。 105873-1010606.doc
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