MX2007016471A

MX2007016471A - Metodo para poner en funcionamiento catalizadores de oxidacion.

Info

Publication number: MX2007016471A
Application number: MX2007016471A
Authority: MX
Inventors: Frank Rosowski; Sebastian Storck; Samuel Neto; Jurgen Zuhlke; Hans-Martin Allmann; Thomas Lautensack; Rainer Steeg
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2008-03-04
Also published as: WO2007003662A1; KR20080035600A; DE102005031465A1; CN101218024A; ZA200801091B; RU2008103380A; TW200706249A; BRPI0612702A2; AR055985A1; US20080312450A1; JP2009500159A; EP1901843A1

Abstract

La invencion se relaciona con un metodo para poner en funcionamiento catalizadores de oxidacion, caracterizado en que el catalizador se pone en funcionamiento a una temperatura de 360 degree C a 400 degree C, con un suministro de aire de 1.0 a 3.5 Nm3/h y una carga de hidrocarburos de 20 a 65 g/Nm3 con formacion de una zona activa en el primer 7 a 20 % del lecho del catalizador a una temperatura de 390 degree C a menos de 450 degree C.

Description

MÉTODO PARA PONER EN FUNCIONAMIENTO CATALIZADORES DE OXIDACIÓN Descripción La presente invención se relaciona a un método para poner en funcionamiento catalizadores de oxidación, el cual comprende poner en funcionamiento los catalizadores a una temperatura de 360°C a 400°C utilizando una cantidad de aire de 1.0 a 3.5 m3 estándar/h y una carga de hidrocarburos de 20 a 65 g/m3 estándar, resultando en la formación de una zona activa que tiene una temperatura de 390°C a <450°C en el primer 7-20% del lecho de catalizador. Muchos aldehidos, ácidos carboxílicos y/o anhídridos carboxílicos se preparan industrialmente por oxidación de fase de gas catalítico de hidrocarburos aromáticos tales como benceno, o-, m- o p-xileno, naftaleno, tolueno o dureno (1, 2 , , 5-tetrametilbenceno) en reactores de lecho fijo, de preferencia reactores tubulares. Dependiendo del material de partida, el producto obtenido es por ejemplo, benzaldehido, ácido benzoico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o anhídrido piromelítico. Los catalizadores basados en óxido de banadio y dióxido de titanio se utilizan predominantemente para este propósito. La oxidación de fase gaseosa es fuertemente exotérmica. La temperatura local máxima, conocida como zonas activas, en la cual una temperatura más elevada que en el resto del lecho de catalizador prevalece se forman. Sobre una cierta temperatura de la zona activa, el catalizador puede dañarse irreversiblemente. Todos los catalizadores pierden actividad conforme pasa el tiempo como un resultado del proceso de envejecimiento. Esto lo hace particularmente aparente en la zona de reacción principal, es decir en la primera zona catalítica más cercana a la entrada del gas, ya que ocurre tensión térmica más elevada ahí. Durante la vida del catalizador, la zona de reacción principal se mueve cada vez más profunda dentro del lecho de catalizador. Esto resulta en intermediarios y sub-productos que ya no son capaces de hacerse reaccionar completamente ya que la zona de reacción principal se ubica ahora también en las zonas catalíticas las cuales son menos selectivas y más activas. La calidad del producto del anhídrido ftálico producido se deteriora así a un grado creciente. La desaceleración de la reacción y de este modo el deterioro en la calidad del producto puede contrarrestarse incrementando la temperatura de reacción, por ejemplo, incrementando la temperatura de baño salino, y/o incrementando la cantidad de aire. Sin embargo, este incremento de temperatura se asocia con una disminución en la producción de anhídrido ftálmico. La posición y temperatura de los puntos calientes puede controlarse, por ejemplo, al poner en funcionamiento los catalizadores de oxidación. La DE-A 22 12 947 describe un proceso para preparar anhídrido ftálmico en el cual el baño salino se establece a una temperatura de 373 a 410°C en el arranque, al menos 1000 litros por hora de aire y al menos 33 g de o-xileno por m3 estándar de aire pasan a través de un tubo, de manera que una temperatura de la zona activa de 450 a 465°C se establece en el primer y tercer lecho de catalizador, calculado desde el punto en el cual entra el gas. La DE-A 25 46 268 describe un proceso para preparar anhídrido ftálico, en el cual el proceso se lleva a cabo en una temperatura de baño salino de 360 a 400°C y una cantidad de aire de 4.5 m3 estándar en una carga de 36.8 a 60.3 g de o-xileno por m3 estándar. La DE-A 198 24 532 describe un proceso para preparar anhídrido ftálico, en el cual la carga de o-xileno se incrementa de 40 a 80 g por m3 estándar sobre un tiempo de estabilización de un número de días en una cantidad de aire de 4.0 m3 estándar. La EP-B 985 648 describe un proceso en el cual el anhídrido ftálmico se prepara en una cantidad de aire de 2 a 3 m3 estándar y una carga de o-xileno de 100 a 140 g por m3 estándar. A pesar de los resultados logrados en el asentamiento de la posición y la temperatura de la zona activa, sigue siendo una necesidad para optimización debido a la gran importancia de estos dos factores en la desactivación de los catalizadores. Es por lo tanto, un objeto de la invención descubrir un método para poner en funcionamiento catalizadores de oxidación los cuales además desaceleran la desactivación de los catalizadores. Se ha encontrado por consiguiente un método para poner en funcionamiento catalizadores de oxidación, los cuales comprenden poner en funcionamiento los catalizadores a una temperatura de 360°C a 400°C utilizando una cantidad de aire de 1.0 a 3.5 m3 estándar/h y una carga de hidrocarburos de 20 a 65 g/m3 estándar, resultando en la formación de una zona activa que tiene una temperatura de 390°C a <450°C en el primer 7-20% del lecho de catalizador. Los catalizadores de oxidación se ponen en funcionamiento ventajosamente en una cantidad de aire de 1.5 a <4.0 m3 estándar/h, de preferencia de 1.5 a 3.5 m3 estándar/h, particularmente, de preferencia de 2.5 a 3.5, en particular en una cantidad de aire de 3.0 a 3.5 3 estándar/h. La cantidad de aire se incrementa ventajosamente poco a poco durante el arranque. El incremento en la cantidad de aire tiene lugar ventajosamente después de 2 a 48 horas, de preferencia de 10 a 26 horas. El incremento en la cantidad de aire se lleva a cabo ventajosamente en etapas de 0.05-0.5 m3 estándar/h. El incremento en la cantidad de aire se lleva a cabo generalmente ya sea en etapas equidistantes o en primer lugar en etapas relativamente pequeñas y luego, cuando la cantidad de aire se incrementa, en etapas más grandes. Durante el incremento en la cantidad de aire, pueden presentarse fases durante las cuales la cantidad de aire introducida es constante. La cantidad de aire durante la operación, o la cantidad objetivo de aire, es ventajosamente 4.0 m3 estándar/h. La carga de hidrocarburos es ventajosamente de 25 a 60 g/m3 estándar, preferiblemente de 30 a 55 g/m3 estándar, en particular de 30 a 45 g/m3 estándar. La carga de hidrocarburos se incrementa ventajosamente poco a poco durante el arranque. Básicamente, la carga puede incrementarse cuando un perfil de temperatura de la zona activa estable se ha establecido. El incremento en la carga de hidrocarburos tiene lugar ventajosamente después de un tiempo de arranque de 5 a 60 minutos. El incremento en la carga de hidrocarburos se lleva a cabo ventajosamente en etapas de 0.5-10 g/m3 estándar. El incremento en la carga se lleva a cabo ventajosamente en primer lugar en cantidades relativamente grandes y luego, en una carga más elevada, en etapas más pequeñas. Durante el incremento en la carga de hidrocarburos, las fases durante las cuales la carga de hidrocarburo es constante pueden estar presentes. La carga de hidrocarburo durante la operación, o la carga del carbono objetivo, es ventajosamente de 70 a 120 g/m3 estándar. El incremento en la cantidad de aire puede efectuarse sincrónica o asincrónicamente para el incremento en la carga de hidrocarburo. Cuando el incremento en la cantidad de aire se lleva a cabo asincrónicamente con el incremento en la carga, es ventajoso incrementar la carga primero y luego incrementar la cantidad de aire. El arranque se lleva a cabo ventajosamente de manera que la zona activa se forma en la primera zona que comprende el primer 10-20% del lecho de catalizador total. Por ejemplo, la zona activa se forma en el primer 30-60 cm en un lecho de catalizador total de 300 cm. La zona activa se forma de preferencia en el primer 13-20% del lecho de catalizador total. El lecho de catalizador consiste ventajosamente de una pluralidad de zonas compuestas de catalizadores que tienen diferentes actividades y selectividades, con la actividad del catalizador incrementándose ventajosamente de la entrada de gas a la salida del gas. Si es apropiado, puede utilizarse una o más zonas del catalizador las cuales se ubican corriente arriba o en medio y tienen una actividad más elevada que la siguiente zona en la dirección del flujo de gas. El uso se hace usualmente de dos a seis zonas del catalizador, en particular de tres a cinco. La primera zona constituye ventajosamente de 30 a 60 por ciento del lecho de catalizador total. Entre menos zonas tenga un sistema de catalizador, más grande será la primera zona como una proporción del lecho de catalizador total . La temperatura de la zona activa en la primera zona es ventajosamente de 420 a < 450°C después de 24 horas. El arranque de los catalizadores de oxidación se lleva a cabo usualmente de una presión manométrica de 0 a 0.45 barg en la entrada. En una modalidad preferida de un sistema de catalizador estratificado de multizona para preparar anhídrido ftálmico, la primera zona más cerca al gas de entrada, es decir, la zona menos activa, comprende un catalizador en un material de soporte no poroso y/o poroso que tiene de 7 a 11% en peso, con base en el catalizador total de la composición activa que comprende de 4 a 11% en peso de V205, de 0 a 4% en peso de Sb203 o Nb205, de 0% en peso a 0.3% en peso de P, de 0.1 a 1.1% en peso de álcali (calculado como el metal álcali) y TiO en forma de anatasa como el resto, con preferencia a utilizar cesio como un metal álcali . El dióxido de titanio en la forma de anatasa el cual se utiliza ventajosamente tiene un área superficial BET de 5 a 50 m/g, en particular de 15 a 30 m2/g. Es también posible utilizar mezclas de dióxido de titanio en forma de anatasa que tiene diferentes áreas superficiales BET, con la condición de que el área superficial BET resultante es de 15 a 30 m2/g. Las zonas de catalizador individuales pueden también comprender dióxido de titanio que tiene diferentes áreas superficiales BET. El área superficial BET del dióxido de titanio utilizado incrementa de preferencia de la primera zona más cercana a la entrada de gas a la última zona más cerca de la salida de gas. Los materiales de soporte utilizados son ventajosamente soportes esféricos, en forma de anillo o en forma de caparazón que comprende un silicato, carburo de silicio, porcelana, óxido de aluminio, óxido de magnesio, dióxido de estaño, rutilo, silicato de aluminio, silicato de magnesio (esteatita) , silicato de circonio o silicato de cerio o mezclas de los mismos. Los catalizadores recubiertos en los cuales la composición catalíticamente activa se aplica en la forma de una cubierta al soporte, se han encontrado que son particularmente útiles. Las composiciones de las zonas de catalizador adicionales para preparar anhídrido ftálico se conocen por aquellos expertos en la técnica y se describen por ejemplo, en la WO 04/103944.

La invención proporciona además catalizadores de oxidación los cuales se producen por el método de la invención. Por ejemplo, la invención proporciona catalizadores de oxidación para preparar ácidos carboxílicos y/o anhídridos carboxílicos por oxidación de fase de gas catalítica de hidrocarburos aromáticos tales como benceno, los xilenos, naftaleno, tolueno, dureno o ß-picolina. De este modo, es posible obtener por ejemplo, ácido benzoico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido piromelítico o niacina. El proceso para preparar ácido benzoico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido piromelítico o niacina generalmente se conoce por aquellos expertos en la técnica. En el caso de los catalizadores de anhídrido ftálico, se muestra en los ejemplos que el catalizador de acuerdo a la invención tiene las siguientes ventajosas sobre el catalizador comparativo (véase la Tabla 1) : - una mejor producción de anhídrido ftálico (PA) y - una vida más larga (capaz de estimarse desde la posición de la zona activa) .

Ejemplos A. Producción del catalizador A.l Primera zona del catalizador: Suspensión 1: 150 kg de esteatita en la forma de anillos que tienen dimensiones de 8 mm x 6 mm x 5 mm (diámetro externo x altura x diámetro interno) se calentaron en un aparato de lecho fluidizado y se rociaron con 24 kg de una suspensión, comprendiendo 155.948 kg de anatasa que tiene un área superficial BET de 21 m2/g, 13.193 kg de pentóxido de vanadio, 35.088 kg de ácido oxálico, 5.715 kg de trióxido de antimonio, 0.933 kg de fosfato ácido de amonio, 0.991 de sulfato de cesio, 240.160 kg de agua y 49.903 kg de formamida junto con 37.5 kg de un aglutinante orgánico que comprende un copolímero de ácido acrílico/ácido maleico (relación en peso = 75:25) en la forma de una resistencia de 48% en peso de dispersión acuosa. Suspensión 2 : 150 kg del catalizador revestido obtenido se calentaron en un aparato de lecho fluidizado y se rociaron con 24 kg de una suspensión, comprendiendo 168.35 kg de anatasa que tiene un área superficial BET de 21 m2/g, 7.043 kg de pentóxido de vanadio, 19.080 kg de ácido oxálico, 0.990 g de sulfato de cesio, 238.920 kg de agua y 66.386 kg de formamida junto con 37.5 kg de un aglutinante orgánico que comprende un copolímero de ácido acrílico/ácido maleico (relación en peso = 75:25) en la forma de una resistencia de 48% en peso de dispersión acuosa.

El peso de la capa aplicada fue 9.3% del peso total del catalizador terminado (después del tratamiento térmico a 450 °C durante una hora) . La composición catalíticamente activa aplicada de este modo, es decir, las cubiertas del catalizador, comprende en promedio 0.08% en peso del fósforo (calculado como P) , 5.75% en peso de vanadio (calculado como V205) , 1.6% en peso de antimonio (calculado como Sb203) , 0.4% en peso de cesio (calculado como Cs) y 92.17% en peso de dióxido de titanio.

A.2 Segunda zona del catalizador: 150 kg de esteatita en la forma de anillos que tienen dimensiones de 8 mm x 6 mm x 5 mm (diámetro externo x altura x diámetro interno) se calentaron en un aparato de lecho fluidizado y se rociaron con 57 kg de una suspensión que comprende 140.02 kg de anatasa que tiene un área superficial BET de 21 m2/g, 11.776 kg de pentóxido de vanadio, 31.505 kg de ácido oxálico, 5.153 kg de trióxido de antimonio, 0.868 kg de fosfato ácido de amonio, 0.238 g de sulfato de cesio, 215.637 kg de agua y 44.808 kg de formamida junto con 33.75 kg de un aglutinante orgánico que comprende un copolímero de ácido acrílico/ácido maleico (relación en peso = 75:25) hasta que el peso de la capa aplicada fue 10.5% del peso total del catalizador terminado (después del tratamiento térmico a 450°C durante una hora) . La composición catalíticamente activa aplicada de este modo, es decir, la cubierta del catalizador, comprenda en promedio 0.15% en peso de fósforo (calculado como P) , 7.5% en peso de vanadio (calculado como V205) , 3.2% en peso de antimonio (calculado como Sb203) , 0.1% en peso de cesio (calculado como Cs) y 89.05% en peso de dióxido de titanio.

B. Oxidación de o-xileno a la prueba de tubo modelo - PA del catalizador B.l Llenado del tubo modelo 1.30 m del catalizador A.2 y 1.70 m del catalizador A.l se introdujeron en cada caso desde el fondo hacia arriba en un tubo de hierro de 3.5 m de largo que tiene un diámetro interno de 25 mm. El tubo de hierro se rodeo por una sal fundida para regular la temperatura, y una vaina protectora para termopar de 4 mm de diámetro externo (longitud máximo 2.0 m de la parte superior) con un termopar que se puede retirar instalado servido para medición de la temperatura del catalizador.

B.2 Pre-activación de los catalizadores Se instaló el catalizador y pre-activo como sigue: calentando desde la temperatura ambiente a 100°C bajo una corriente de aire de 0.5 m3 estándar/h, luego de 100°C a 270°C bajo una corriente de aire de 3.0 m3 estándar/h, luego de 270°C a 390°C bajo una corriente de aire de 0.1 m3 estándar/h y se mantuvo a 390°C durante 24 horas. Después de esta pre-activación, la temperatura se redujo a 370°C.

B.3 Puesta en funcionamiento de los catalizadores En la prueba 1 (de acuerdo a la invención) , 3.0 m3 estándar/h de aire que tiene cargas de 99.2% de resistencia en peso de o-xileno de 30-40 g/m3 estándar se hicieron pasar a través del tubo de arriba hacia abajo durante 20 horas para poner en funcionamiento los catalizadores. Después de 20 horas, la cantidad de aire se incrementó a 4.0 en la misma carga. La carga se incrementó a 80 g/m3 estándar durante un periodo de 20 días. En la prueba 2 (ejemplo comparativo), 4.0 m3 estándar/h de aire que tiene cargas de 99.2% de resistencia en peso de o-xileno de 30-40 g/m3 estándar se hicieron pasar a través del tubo de arriba hacia abajo durante 20 horas para poner en funcionamiento los catalizadores. La carga se incrementó a 80 g/m3 estándar durante un periodo de 20 días.

B.4 Oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico 4.0 m3 estándar/h de aire que tiene cargas de 99.2% de resistencia en peso de o-xileno de 30 a 80 gm3 estándar se hicieron pasar a través del tubo de arriba hacia abajo. En 80 g de o-xileno/m3 estándar, se obtuvieron los resultados se resumieron en la Tabla 1 ("producción de PA" es la cantidad de anhídrido ftálico en por ciento en peso, con base en 100% de o-xileno puro) .

Tabla 1 : Resultados de tubo modelo para la oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico, arranque utilizando dos cantidades diferentes de aire (3.0 y 4.0 m3 estándar/h) El contenido de ftalida está por debajo de 0.15% en peso.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para poner en funcionamiento catalizadores de oxidación, el cual comprende poner en funcionamiento los catalizadores a una temperatura de 360°C a 400°C utilizando una cantidad de aire de 1.0 a 3.5 m3/h y una carga de hidrocarburos de 20 a 65 g/m3 estándar, resultando en la formación de una zona activa que tiene una temperatura de 390°C a < 450°C en el primer 7-20% del lecho catalizador. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el arranque se lleva a cabo utilizando una cantidad de aire de
2.5 a 3.5 m3 estándar/h. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el arranque se lleva a cabo utilizando una cantidad de aire de 3.0 a
3.3 m3/h.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la carga de hidrocarburos es de 30 a 55 g/m3 estándar.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la carga de hidrocarburos es de 30 a 45 g/m3 estándar.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde una zona activa que tiene una temperatura de 420 a < 450°C se forma en el primer 10-20% del lecho del catalizador después de 24 horas.
7. Un catalizador de oxidación obtenible por un método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. El uso de un catalizador de oxidación de acuerdo a la reivindicación 7, para preparar ácido benzoico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido piromelítico o niacina.