DE102005031465A1 - Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoren bei einer Temperatur von 360 DEG C bis 400 DEG C, mit einer Luftmenge von 1,5 bis 3,5 Nm·3·/h und einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 20 bis 65 g/Nm·3· angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20% der Katalysatorschüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 390 DEG C bis kleiner 450 DEG C ausbildet.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoren bei einer Temperatur von 360 °C bis 400 °C, mit einer Luftmenge von 1,5 bis 3,5 Nm3/h und einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 20 bis 65 g/Nm3 angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20 % der Katalysatorschüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 390 °C bis kleiner 450 °C ausbildet.
  • Eine Vielzahl von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, o-, m-oder p-Xylol, Naphthalin, Toluol oder Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol) in Festbettreaktoren, vorzugsweise Rohrbündelreaktoren, hergestellt. Dabei werden je nach Ausgangsmaterial beispielsweise Benzaldehyd, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid gewonnen. Hierzu werden überwiegend Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid verwendet.
  • Die Gasphasenoxidation ist stark exotherm. Es kommt zur Ausbildung lokaler Temperaturmaxima, so genannter Hot spots, in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung. Ab einer bestimmten Hot spot-Temperatur kann der Katalysator irreversibel geschädigt werden.
  • Durch Alterungsprozesse verlieren alle Katalysatoren mit zunehmender Lebenszeit an Aktivität. Dies wirkt sich vorwiegend in der Hauptreaktionszone, d.h. in der ersten Katalysatorlage zum Gaseintritt hin, aus, da dort die höchste Temperaturbelastung stattfindet. Die Hauptreaktionszone wandert dabei im Laufe der Katalysatorlebenszeit immer tiefer in das Katalysatorbett. Hieraus resultiert, dass Zwischen- und Nebenprodukte nicht mehr vollständig umgesetzt werden können, da sich die Hauptreaktionszone nun auch in Katalysatorzonen befindet, die weniger selektiv und verstärkt aktiv sind. Die Produktqualität des erzeugten Phthalsäureanhydrids verschlechtert sich somit zunehmend. Dem Rückgang der Umsetzung und damit der Verschlechterung der Produktqualität kann zwar durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Erhöhung der Salzbadtemperatur, und/oder durch Erhöhung der Luftmenge entgegengewirkt werden. Diese Temperaturerhöhung ist allerdings mit einem Rückgang der Ausbeute des Phthalsäureanhydrids verbunden.
  • Die Lage und die Temperatur der Hot spots lässt sich beispielsweise durch das Anfahren der Oxidationskatalysatoren steuern.
  • DE-A 22 12 947 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, in dem das Salzbad zu Beginn auf eine Temperatur von 373 und 410 °C eingestellt wird, pro Stunde mindestens 1000 Liter Luft und mindestens 33 g o-Xylol je Nm3 Luft durch ein Rohr geleitet wird, so dass sich im ersten Drittel der Katalysatorschicht, gerechnet ab Gaseintrittsstelle, eine Hot spot Temperatur von 450 bis 465 °C ausbildet.
  • DE-A 25 46 268 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei dem das Verfahren bei einer Salzbadtemperatur von 360 bis 400 °C und einer Luftmenge von 4,5 Nm3 mit einer Beladung zwischen 36,8 bis 60,3 g o-Xylol je Nm3 durchgeführt wird.
  • DE-A 198 24 532 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, wobei während der Hochfahrzeit von mehreren Tagen bei einer Luftmenge von 4,0 Nm3 die o-Xylolbeladung von 40 auf 80 g pro Nm3 angehoben wird.
  • EP-B 985 648 offenbart ein Verfahren bei dem bei einer Luftmenge von 2 bis 3 Nm3 und einer o-Xylolbeladung von 100 auf 140 g pro Nm3 Phthalsäureanhydrid hergestellt wird.
  • Trotz der erreichten Ergebnisse bei der Einstellung der Lage und der Temperatur der Hot spots besteht aufgrund der großen Bedeutung dieser beiden Faktoren bei der Deaktivierung der Katalysatoren weiterhin Optimierungsbedarf.
    •
  • Die Aufgabe bestand demnach darin, ein Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren aufzufinden, das den Deaktivierungsprozess der Katalysatoren weiter verlangsamt.
  • Demnach wurde ein Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoren bei einer Temperatur von 360 °C bis 400 °C, mit einer Luftmenge von 1,5 bis 3,5 Nm3/h und einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 20 bis 65 g/Nm3 angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20 % der Katalysatorschüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 390 °C bis kleiner 450 °C ausbildet.
  • Vorteilhaft werden die Oxidationskatalysatoren bei einer Luftmenge von 1,5 bis kleiner 4,0 Nm3/h, bevorzugt 2,5 bis 3,5 Nm3/h, insbesondere bei einer Luftmenge von 3,0 bis 3,5 Nm3/h angefahren.
  • Vorteilhaft wird die Luftmenge während des Anfahrens langsam erhöht. Die Erhöhung der Luftmenge findet vorteilhaft nach 2 bis 48 Stunden, bevorzugt 10 bis 26 Stunden, Anfahrzeit statt. Die Erhöhung der Luftmenge wird vorteilhaft in Stufen von 0,05 bis 0,5 Nm3/h durchgeführt. Generell wird die Erhöhung der Luftmenge entweder in äquidistanten Schritten oder zunächst in kleineren Stufen und mit zunehmender Luftmenge in größeren Stufen durchgeführt. Während der Erhöhung der Luftmenge können Phasen konstanter Luftmengezufuhr vorliegen. Die Betriebsluftmenge, bzw. Zielluftmenge, liegt zweckmäßigerweise bei 4,0 Nm3/h.
  • Die Kohlenwasserstoffbeladung liegt vorteilhaft bei 25 bis 60 g/Nm3, bevorzugt bei 30 bis 55 g/Nm3, insbesondere bei 30 bis 45 g/Nm3.
  • Vorteilhaft wird die Kohlenwasserstoffbeladung während des Anfahrens langsam erhöht. Grundsätzlich kann die Beladung erhöht werden, wenn sich ein stabiles Hot spot-Temperaturprofil ausgebildet hat. Die Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung findet vorteilhaft nach 5 bis 60 Minuten Anfahrzeit statt. Die Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung wird vorteilhaft in Stufen von 0,5 bis 10 g/Nm3 durchgeführt. Die Erhöhung der Beladung wird vorteilhaft erst in größeren und bei höherer Beladung in kleineren Stufen durchgeführt. Während der Erhöhung der Kohlenwasserstoffbeladung können Phasen konstanter Kohlenwasserstoffbeladung vorliegen. Die Betriebskohlenwasserstoffbeladung, bzw. die Zielkohlenwasserstoffbeladung liegt zweckmäßigerweise bei 70 bis 120 g/Nm3.
  • Die Erhöhung der Luftmenge kann synchron oder asynchron zur Erhöhung der Kohlenstoffbeladung erfolgen. Wenn die Erhöhung der Luftmenge asynchron zur Erhöhung der Beladung vorgenommen wird, wird vorteilhaft erst die Beladung erhöht und anschließend die Luftmenge.
  • Das Anfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, dass sich der Hot spot in der ersten Lage in den ersten 10 bis 20 % der gesamten Katalysatorschüttung ausbildet. Beispielsweise bildet sich der Hot spot bei einer gesamten Katalysatorschüttung von 300 cm in den ersten 30 bis 60 cm aus. Bevorzugt bildet sich der Hot spot in den ersten 13 bis 20 % der gesamten Katalysatorschüttung aus.
  • Die Katalysatorschüttung besteht vorteilhaft aus mehreren Lagen unterschiedlich aktiver und selektiver Katalysatoren, wobei die Katalysatoraktivität vom Gaseintritt zum Gasaustritt hin zunimmt und die Selektivität abnimmt. Üblicherweise werden zwei bis vier Katalysatorschichten verwendet.
  • Die erste Lage nimmt zweckmäßigerweise 30 bis 60 Prozent der gesamten Katalysatorschüttung ein. Je weniger Lagen ein Katalysatorsystem aufweist, desto größer ist der Anteil der ersten Lage an der Katalysatorschüttung.
  • Die Hot spot Temperatur in der ersten Lage liegt vorteilhaft nach 24 Stunden bei 420 bis kleiner 450 °C.
  • Üblicherweise wird das Anfahren der Oxidationskatalysatoren in einem Eingangsüberdruckbereich von 0 bis 0,45 barg durchgeführt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform eines Mehrlagen-Schichtenkatalysatorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid weist die erste Lage zum Gaseintritt hin, d.h. die am geringsten aktive Lage, Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial mit 7 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 6 bis 11 Gew.-% V2O5, 0 bis 3 Gew.-% Sb2O3, 0 Gew.-% bis 0,3 P, 0,1 bis 1,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform, wobei als Alkalimetall bevorzugt Caesium verwendet wird.
  • Das eingesetzte Titandioxid in Anatasform weist vorteilhaft eine BET Oberfläche von 5 bis 50 m2/g auf, insbesondere 15 bis 30 m2/g. Es können auch Mischungen von Titandioxid in Anatasform mit unterschiedlicher BET Oberfläche eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die resultierende BET-Oberfläche einen Wert von 15 bis 30 m2/g aufweist. Die einzelnen Katalysatorschichten können auch Titandioxid mit unterschiedlichen BET-Oberflächen aufweisen. Bevorzugt nimmt die BET-Oberfläche des eingesetzten Titandioxids von der ersten Lage zum Gaseintritt hin zur letzten Lage zum Gasaustritt hin zu.
  • Als Trägermaterial werden zweckmäßigerweise kugelförmige, ringförmige oder schalenförmige Träger aus einem Silikat, Siliciumcarbid, Porzellan, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Rutil, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsilicat oder Cersilicat oder Mischungen davon. Besonders bewährt haben sich sogenannte Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf den Träger aufgebracht ist.
  • Die Zusammensetzungen der weiteren Katalysatorlagen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 04/103944 beschrieben.
  • Ferner betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch eine katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol, Durol oder β-Picolin. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid oder Niazin erhalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid oder Niazin ist dem Fachmann allgemein bekannt.
  • Im Fall von Phthalsäureanhydrid-Katalysatoren wird in den Beispielen gezeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber dem Vergleichs-Katalysator folgende Vorteile (siehe Tabelle 1) aufweist:
    • – eine bessere Phthalsäureanhydrid (PSA)-Ausbeute und
    • – längere Lebenszeit (abschätzbar über die Lage des Hot spots).
  • A. Herstellung des Katalysators
  • A.1 Erste Katalysatorlage:
  • Suspension 1:
  • 150 kg Steatit in Form von Ringen mit Abmessungen von 8 mm × 6 mm × 5 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) wurden in einer Fließbettapparatur erhitzt und mit 24 kg einer Suspension aus 155,948 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 13,193 kg Vanadiumpentoxid, 35,088 kg Oxalsäure, 5,715 kg Antimontrioxid, 0,933 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 0,991 g Cäsiumsulfat, 240,160 kg Wasser und 49,903 kg Formamid, zusammen mit 37,5 kg eines organischen Binders in Form einer 48 Gew.-%igen wässerigen Dispersion, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht.
  • Suspension 2:
  • 150 kg des erhaltenen Schalenkatalysators wurden in Fließbettapparatur erhitzt und mit 24 kg einer Suspension aus 168,35 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 7,043 kg Vanadiumpentoxid, 19,080 kg Oxalsäure, 0,990 g Cäsiumsulfat, 238,920 kg Wasser und 66,386 kg Formamid, zusammen mit 37,5 kg eines organischen Binders in Form einer 48 Gew.-%igen wässerigen Dispersion, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht.
  • Das Gewicht der aufgetragenen Schichten betrug 9,3 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators (nach einstündiger Wärmebehandlung bei 450 °C). Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschalen, bestand im Mittel aus 0,08 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 5,75 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 1,6 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2O3), 0,4 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 92,17 Gew.-% Titandioxid.
  • A.2 Zweite Katalysatorlage:
  • 150 kg Steatit in Form von Ringen mit Abmessungen von 8 mm × 6 mm × 5 mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) wurden in einer Fließbettapparatur erhitzt und mit 57 kg einer Suspension aus 140,02 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 11,776 kg Vanadiumpentoxid, 31,505 kg Oxalsäure, 5,153 kg Antimontrioxid, 0,868 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 0,238 g Cäsiumsulfat, 215,637 kg Wasser und 44,808 kg Formamid, zusammen mit 33,75 kg eines organischen Binders, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 10,5 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (nach einstündiger Wärmebehandlung bei 450 °C). Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand im Mittel aus 0,15 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb2O3), 0,1 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid.
  • B. Oxidation von o-Xylol zu PSA – Modellrohrtest des Katalysators
  • B.1 Füllen des Modellrohres
  • Von unten nach oben wurden jeweils 1,30 m des Katalysators A.2 und 1,70 m des Katalysators A.1 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse (max. Länge 2,0 m von Oben) mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung.
  • B.2 Präformierung der Katalysatoren
  • Der Katalysator wurde eingebaut und wie folgt präformiert: Aufheizen von Raumtemperatur auf 100 °C unter 0,5 Nm3/h Luftstrom, dann von 100 °C auf 270 °C unter 3,0 Nm3/h Luftstrom, dann von 270 °C auf 390 °C unter 0,1 Nm3/h Luftstrom und bei 390 °C halten während 24 Stunden. Nach dieser Präformierung wurde die Temperatur auf 370 °C abgesenkt.
  • B.3 Anfahren der Katalysatoren
  • Im Test 1 (erfindungsgemäß) wurden zum Anfahren der Katalysatoren durch das Rohr stündlich von oben nach unten 3,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.%igem o-Xylol von 30-40 g/Nm3 für 20 Stunden geleitet. Nach 20 Stunden wurde die Luftmenge auf 4,0 bei gleicher Beladung angehoben. Innerhalb von 20 Tagen wurde die Baldung auf 80 g/Nm3 angehoben.
  • Im Test 2 (Vergleichsbeispiel) wurden zum Anfahren der Katalysatoren durch das Rohr stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30-40 g/Nm3 für 20 Stunden geleitet. Innerhalb von 20 Tagen wurde die Baldung auf 80 g/Nm3 angehoben.
  • B.4 Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
  • Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 80 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden bei 80 g o-Xylol/Nm3 die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse erhalten ("PSA-Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol).
  • Figure 00070001
    Tabelle 1: Modellrohrergebnisse der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, angefahren mit zwei unterschiedlichen Luftmengen (3,0 und 4,0 Nm3/h). Der Phthalid-Gehalt liegt unterhalb von 0,15 Gew.-%.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Anfahren von Oxidationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren bei einer Temperatur von 360°C bis 400°C, mit einer Luftmenge von 1,5 bis 3,5 Nm3/h und einer Kohlenwasserstoff-Beladung von 20 bis 65 g/Nm3 angefahren werden, wobei sich in den ersten 7 bis 20 % der Katalysatorschüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 390°C bis kleiner 450°C ausbildet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Luftmenge von 2,5 bis 3,5 Nm3/h angefahren wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Luftmenge von 3,0 bis 3,3 Nm3/h angefahren wird.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung 30 bis 55 g/Nm3 beträgt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoff-Beladung 30 bis 45 g/Nm3 beträgt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach 24 Stunden in den ersten 10 bis 20 % der Katalysatorschüttung ein Hot spot mit einer Temperatur von 420 bis kleiner 450°C ausbildet.
  7. Oxidationskatalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verwendung des Oxidationskatalysators nach Anspruch 7 zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid oder Niazin.
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