EP2274265A1 - Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors, der eine katalytisch aktive silber-vanadiumoxid-bronze enthält - Google Patents

Verfahren zum anfahren eines gasphasenoxidationsreaktors, der eine katalytisch aktive silber-vanadiumoxid-bronze enthält

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Publication number
EP2274265A1
EP2274265A1 EP09730240A EP09730240A EP2274265A1 EP 2274265 A1 EP2274265 A1 EP 2274265A1 EP 09730240 A EP09730240 A EP 09730240A EP 09730240 A EP09730240 A EP 09730240A EP 2274265 A1 EP2274265 A1 EP 2274265A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
heat transfer
transfer medium
catalyst
loading
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09730240A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cornelia Katharina Dobner
Ulf Dietrich
Thomas Mackewitz
Sebastian Storck
Hagen Wilmer
Frank Rosowski
Andreas Tenten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09730240A priority Critical patent/EP2274265A1/de
Publication of EP2274265A1 publication Critical patent/EP2274265A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Definitions

  • carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides eg. As benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or Py- romellithklaanhydrid is technically produced by the catalytic gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons such as benzene, xylenes, naphthalene, toluene or durene, in fixed bed reactors.
  • a gas stream comprising molecular oxygen and the hydrocarbon to be oxidized is generally passed through a multiplicity of tubes arranged in a reactor in which there is a bed of at least one catalyst.
  • the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • a heat transfer medium for example a molten salt.
  • the catalyst bed is usually brought by external heating to a temperature which is above the later operating temperature.
  • the reaction temperature is maintained by the pronounced exotherm of the reaction and the external heating is reduced and eventually shut off.
  • start-up phase the formation of a pronounced hot spot hinders a fast start-up phase (start-up phase), since the catalyst can be damaged irreversibly from a certain hot spot temperature. Therefore, the loading of the gas stream with the hydrocarbon to be oxidized is increased in small steps and must be very carefully to be controlled. Typical courses of the loading of the gas stream and the salt bath temperature when starting up a reactor for the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride are shown in the appended FIGS. 2A and 2B.
  • Start-up time describes the time necessary to stop the supply of the hydrocarbon to the desired final charge, ie. H. bring the oxidation to a steady state without irreversibly damaging the catalyst. Care should be taken to ensure that the hotspot does not exceed a certain critical value, as otherwise the selectivity and the lifetime of the catalyst will be severely impaired.
  • the salt bath temperature can not be chosen arbitrarily low when starting, otherwise increased levels of unreacted hydrocarbon or suboxidation occur in the reaction product, which can lead to exceeding emission or quality specifications.
  • the salt bath temperature is lowered (to usually 350 0 C) and the load can be increased parallel to the target load.
  • WO 00/27753, WO 01/85337 and WO 2005/012216 describe silver vanadium oxide bronzes which selectively catalyze the partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • the silver-vanadium oxide bronzes are expediently used in combination with catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide.
  • a gas stream containing a hydrocarbon and molecular oxygen is passed in succession over a bed of a first or upstream catalyst, the active material of which contains the catalytically active silver vanadium oxide bronze, and at least one bed of a second or downstream one which contains catalyst whose catalytically active composition contains vanadium pentoxide and titanium dioxide.
  • the hydrocarbon is first reacted at the bed of the first catalyst, with partial conversion to a gaseous reaction mixture. At the bed of the second catalyst, the conversion is then completed.
  • the prior art does not provide a method for starting up a gas phase oxidation reactor containing a catalytically active silver vanadium pentoxide bronze.
  • Silver vanadium oxide bronzes are very active in comparison to known catalysts based on vanadium pentoxide and titanium dioxide and can therefore be started only at low temperatures. At higher temperatures, exceeding the permissible hot spot temperature in the silver vanadium oxide bronze bed and thus damaging the catalyst would result.
  • the object is achieved by a method for starting a Gasphasenoxidati- onsreaktors comprising a bed of a first catalyst whose active material contains a catalytically active silver vanadium oxide bronze, and at least one bed of a second catalyst whose catalytically active material vanadium pentoxide and Ti - Tandioxid contains, and which is tempered by means of a heat transfer medium, to an operating state in which one comprises a gas stream comprising a loading c op of a hydrocarbon and molecular oxygen, at a temperature T op of the heat transfer medium through the bed of the first and second catalyst directs the reactor, wherein one
  • the operating state is considered to be the essentially stationary state of the reactor in productive operation after the start-up phase has ended.
  • the operating state is characterized by a substantially constant temperature of the heat transfer medium T op and a substantially constant loading of the gas flow c op .
  • To compensate for decreasing catalyst activity can be in the operating state the Temperature of the heat transfer medium but increase in the long term (less than 2.5 ° C / year).
  • the gas stream is passed in succession over a bed of the first or upstream catalyst and at least one bed of a second or downstream catalyst.
  • the hydrocarbon is first reacted at the bed of the first catalyst whose active material contains a catalytically active silver vanadium oxide bronze, with partial conversion to a gaseous reaction mixture.
  • the resulting reaction mixture is then contacted with at least one second catalyst whose catalytically active composition contains vanadium pentoxide and titanium dioxide.
  • Reaction products prepared by gas phase oxidation in the reactor are e.g. B. benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or pyromellitic anhydride.
  • the hydrocarbons used are, in particular, aromatic hydrocarbons, such as benzene, alkylated benzenes, such as toluene, xylenes, durol, or naphthalene.
  • a preferred embodiment of the invention relates to the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride.
  • step b) the procedure is followed
  • steps b1) and b2) are optionally repeated one or more times until the temperature of the heat transfer medium is equal to T op and the loading of the gas stream is equal to c op .
  • step b the procedure is followed
  • the increase in the charge of the gas stream is regulated so that the content of unreacted hydrocarbon and / or of at least one suboxidation product in the reaction product does not exceed a predetermined limit.
  • the content of unreacted hydrocarbon and / or Unteroxidationsproduk- th can be determined by condensing at about 23 0 C all condensable at this temperature components of the reaction product and the condensate by gas chromatography in a suitable solvent, such as acetone, analyzed.
  • the content of unreacted hydrocarbon and / or suboxidation products herein is based on the total weight of the condensed reaction product.
  • Unreacted hydrocarbons such as o-xylene
  • Unreacted hydrocarbons are usually not washed out or condensed in the workup apparatus downstream of the reactor; they are therefore emitted and lead to an undesirable environmental impact. For this reason, the content of unreacted hydrocarbon in the reaction product should not exceed a predetermined limit.
  • Suboxidation products are considered to be molecules which have the same number of carbon atoms as the desired oxidation product but a lower oxidation state than the desired oxidation product and are further oxidizable to the desired oxidation product. As a rule, suboxidation products can not be separated from the desired oxidation product or only with disproportionate effort. Increased levels of underoxidation products reduce product quality.
  • Suboxidation products of phthalic anhydride are in particular o-tolualdehyde, o-toluic acid and phthalide.
  • the concentration of unreacted o-xylene is preferably at most 0.1% by weight in the reaction product.
  • concentration of phthalide formed is preferably at most 0.20 wt .-% in the reaction product.
  • Postreactors are z.
  • the concentration is unreacted o-xylene preferably at most 3 wt .-%.
  • the concentration of phthalide is preferably at most 1 wt .-%.
  • a hot spot ie a temperature maximum
  • the further increase in the loading of the gas stream is preferably controlled so that the temperature at the hot spot in the bed of the second catalyst does not exceed a predetermined limit.
  • a temperature of 440 0 C is not exceeded, since otherwise the selectivity and the life of the catalyst are greatly impaired.
  • a temperature of 400 0 C should not be exceeded, so that the formation of the second catalyst takes place.
  • the initial charge is at least 30 g / Nm 3 lower than c op .
  • the minimum loading of the gas stream is generally 30 g of o-xylene / Nm 3 , because the uniform atomization of the liquid metered o-xylene is guaranteed only from this amount.
  • the initial temperature is at least 8 0 C lower than Top.
  • the loading c op is 60 to 110 g / Nm 3 , preferably 80 to 100 g / Nm 3 .
  • the temperature T op 340 to 365 0 C preferably 350 to 360 0 C.
  • the temperature is increased in step b1) at a rate of 0.5 to 5 ° C / day.
  • the loading is increased in step b2) at a rate of 0.5 to 10 g / Nm 3 . Day.
  • Silver vanadium oxide bronzes mean silver vanadium oxide compounds having an atomic Ag: V ratio of less than 1. They are generally semiconducting or metallically conductive, oxidic solids which preferentially crystallize in layer or tunnel structures, the vanadium in the [V2 ⁇ 5] host lattice being partially reduced to V (IV).
  • Suitable first catalysts whose active material contains a catalytically active silver vanadium oxide bronze are described in WO 00/27753, WO 01/85337 and WO 2005/012216.
  • the silver-vanadium oxide bronze is obtainable by thermal treatment of suitable multimetal oxides. The thermal transformation of the multimetal oxides to silver vanadium oxide bronzes proceeds through a series of reduction and oxidation reactions, the in detail are not yet understood.
  • the multimetal oxide is applied as a layer to an inert support to obtain a so-called precatalyst.
  • the conversion of the precatalyst into the active catalyst can be carried out in situ in the gas phase oxidation reactor under the conditions of the oxidation of aromatic hydrocarbons. Alternatively and preferably, the conversion of the precatalyst into the active catalyst takes place ex situ prior to introduction into the gas phase oxidation reactor, as described in WO 2007/071749.
  • the multimetal oxide has the general formula I:
  • a has a value of 0.3 to 1.9, preferably 0.5 to 1.0, and more preferably 0.6 to 0.9;
  • Q is an element selected from P, As, Sb and / or Bi,
  • b has a value of 0 to 0.3, preferably 0 to 0.1
  • M for at least one of alkali and alkaline earth metals, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru and / or Rh is selected metal, preferably Nb, Ce, W, Mn and Ta, in particular Ce and Mn, of which Ce is most preferred
  • c has a value of 0 to 0.5, preferably 0.005 to 0.2, in particular 0.01 to 0.1; with the proviso that (a-c) is> 0.1,
  • d is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in the formula I, and
  • e has a value of 0 to 20, preferably 0 to 5.
  • the silver vanadium oxide bronze is present in a crystal structure whose powder X-ray diffraction pattern at the interplanar spacings d is 4.85 ⁇ 0.4, 3.24 ⁇ 0.4, 2.92 ⁇ 0.4, 2.78 ⁇ 0 , 04, 2.72 ⁇ 0.04, 2.55 ⁇ 0.04, 2.43 ⁇ 0.04, 1, 95 ⁇ 0.04 and 1, 80 ⁇ 0.04 ⁇ .
  • the indication of the Röntgenbeugungsre- Flexe takes place in this application in the form of independent of the wavelength of the X-rays used interplanar spacings d [ ⁇ ], which can be calculated from the measured diffraction angle by means of the Bragg ''s equation.
  • a suspension of vanadium pentoxide (V2O5) is generally heated with the solution of a silver compound and optionally a solution of a compound of the metal component M and a compound of Q.
  • the solvent for this reaction water is preferably used.
  • Silver nitrate is preferably silver nitrate, the use of other soluble silver salts, eg. As silver acetate, silver perchlorate or silver fluoride is also possible.
  • salts of the metal component M are usually selected those which are soluble in the solvent used. If water is used as solvent in the preparation of the multimetal oxides according to the invention, it is possible to use, for example, the perchlorates or carboxylates, in particular the acetates, of the metal component M.
  • the nitrates of the relevant metal component M are preferably used.
  • the amounts of V2O5, silver compound and the compound of the metal component M resulting from a and c of formula I are reacted with one another for its preparation.
  • the multimetal oxide thus formed can be isolated from the reaction mixture and stored until further use. Particularly advantageously, the isolation of the resulting multimetal oxide suspension is carried out by spray drying. The spray-dried powder is then applied to an inert support.
  • Catalysts based on vanadium pentoxide and titanium dioxide contain vanadium pentoxide in addition to titanium dioxide (in the form of its anatase modification). Furthermore, small amounts of other oxidic compounds may be present, which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst.
  • the activity reducing and the selectivity increasing promoters are usually alkali metals, such as cesium, lithium, potassium and rubidium, and in particular cesium used.
  • As the activity increasing additives phosphorus compounds are usually used.
  • the catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide may also contain antimony compounds. Typical catalysts based on vanadium oxide and titanium dioxide and their preparation are described in DE 198 23 262.
  • the catalytically active material of the second catalyst contains from 1 to 40% by weight of vanadium oxide, calculated as V2O5, from 60 to 99% by weight of titanium dioxide, calculated as TiC "2, up to 1% by weight of a cesium compound, calculated as Cs, up to 1 wt .-% of a phosphorus compound, calculated as P, and up to 10 wt .-% antimony oxide, calculated as Sb2 ⁇ 3.
  • the bed of the second catalyst comprises at least two layers of catalysts whose catalytically active composition has different Cs content, the Cs content decreasing in the flow direction of the gas stream.
  • the components are used in the form of their oxides or in the form of compounds which convert to oxides when heated or when heated in the presence of oxygen.
  • vanadium component vanadium oxides or vanadium compounds which convert to vanadium oxides upon heating may be used singly or in the form of their mixtures.
  • V2O5 or NH4VO3 are used.
  • a reducing agent such as formic acid or oxalic acid
  • Suitable promoter (precursor) compounds are the corresponding oxides or compounds which, upon heating, convert to oxides, such as sulfates, nitrates, carbonates. Suitable examples are Na 2 CO 3, K 2 O, CS 2 O, CS 2 CO 3, Cs 2 SO 4 , P 2 O 5 , (N HU) 2 H PO 4 , Sb 2 O 3 .
  • an aqueous slurry of the compound of the vanadium component, of the titanium dioxide and of promoter (precursor) compounds is generally prepared in suitable amounts and the slurry is stirred until sufficient homogenization has been achieved. The slurry may then be spray dried or used as such for coating.
  • the catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.2 mm, preferably 0.05 to 0.1 mm.
  • the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition.
  • Virtually all known support materials can be used as the inert support material, for example quartz (SiO 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 Os), aluminum silicate, steatite (magnesium silicate), zirconium silicate, cerium silicate or mixtures of these carrier materials.
  • the carrier material is usually non-porous.
  • Particularly advantageous support materials are steatite and silicon carbide.
  • the shape of the support material is generally not critical. For example, catalyst supports in the form of spheres, rings, tablets, spirals, tubes, extrudates or chippings can be used.
  • catalyst supports are the same as the catalyst supports commonly used to prepare shell catalysts for the gas phase partial oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • Steatite is preferred in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings used with an outer diameter of 5 to 9 mm and a length of 4 to 7 mm.
  • the application of the active material layer on the carrier can be carried out by any known methods, for. B. by spraying solutions or suspensions in the coating drum or coating with a solution or suspension in a fluidized bed.
  • organic binders preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate, vinyl acetate / ethylene and hydroxyethyl cellulose can be added to the catalytically active composition, with Advantage binder amounts of 3 to 20 wt .-%, based on the solids content of the solution of the active ingredient components, are used.
  • the applied binder burn after filling the catalyst and start-up of the reactor within a short time.
  • the addition of binder also has the advantage that the active material adheres well to the carrier, so that transport and filling of the catalyst are facilitated.
  • the gas phase oxidation reactor is heatable by means of a heat transfer medium.
  • the bed of the first catalyst and the bed of the second catalyst are heatable by a common heat transfer medium, for. B. by means of a single Salzbadniklaufs.
  • the reactor used is preferably a salt bath-cooled tubular reactor. This comprises a tube bundle circulated by a heat transfer medium in the form of a salt bath.
  • the individual catalyst-filled tubes end in a top tube sheet or a bottom tube sheet.
  • the reaction gas is generally from top to bottom, d. H. in the direction of gravity, passed through the pipes; but it is also a reverse flow direction conceivable.
  • the term "temperature of the heat transfer medium” is the lowest temperature of the heat transfer medium in the region of the reactor, which is generally the temperature in the inlet of the molten salt in the reactor.
  • the catalysts are filled in the reaction tubes of the tubular reactor. About the thus prepared catalyst bed, the reaction gas is passed.
  • the reaction gas fed to the reactor is generally made by mixing a molecular oxygen-containing gas which is still suitable in addition to oxygen Reaction moderators and / or diluents, such as water vapor, carbon dioxide and / or nitrogen may contain, produced with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, wherein the molecular oxygen-containing gas is generally 1 to 100 vol .-%, preferably 2 to 50 vol. % and more preferably 10 to 30% by volume of oxygen, 0 to 30% by volume, preferably 0 to 20% by volume of steam and 0 to 50% by volume, preferably 0 to 1% by volume of carbon dioxide, balance Nitrogen, may contain. It is particularly advantageous to use air as the molecular oxygen-containing gas.
  • Fig. 1 shows the time course of the salt bath temperature and the loading of the gas stream in one embodiment of the inventive method for the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride.
  • Fig. 2A shows the time course (days) of the loading of the gas stream (g / Nm 3 ) and Fig. 2B the time course (days) of the salt bath temperature ( 0 C) when starting a reactor for the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride, the contains exclusively catalysts based on vanadium pentoxide and titanium dioxide.
  • Fig. 3 shows a typical local temperature profile ( 0 C) in a reaction tube (cm from the reactor inlet) at a constant loading of 30 g / Nm 3 , while increasing the salt bath temperature of 346 0 C to 356 0 C within 6 days.
  • Fig. 4 shows a typical local temperature profile ( 0 C) in a reaction tube (cm from the reactor inlet) at a constant salt bath temperature of 356 0 C, while increasing the loading of 30 g / Nm 3 to 76 g / Nm 3 .
  • a reactor was used with 100 tubes of 360 cm length surrounded by a salt bath.
  • a catalyst based on vanadium pentoxide and titanium dioxide was introduced into the tubes up to a filling height of 240 cm.
  • the catalyst comprised an active composition of the composition of 5.75 wt .-% V2O5, 1, 58% by weight of Sb 2 O 3, 0.11 wt .-% P, 0.41 wt .-% Cs, 0.027 wt % K, the remainder TiO 2 , which was applied to support supports in the form of hollow cylinders (8x6x5 mm); the active mass fraction was 9% by weight.
  • the catalyst was filled up to a filling height of 320 cm, the active mass of which comprised a silver vanadium oxide bronze having the composition Ago, 68V 2 O 5 (see WO 00/27753 for its preparation).
  • the reactor also included a thermal tube that allowed temperature measurement axially along the catalyst beds.
  • the thermal tube contained, in addition to the fixed catalyst bed, a thermal sleeve fed only with a temperature sensor and centered along the same in the thermowell.
  • the salt bath was heated to 200 0 C, passing 2 m 3 / h / tube air through the pipes. Subsequently, the salt bath temperature was increased within 25 h without passing air to 380 0 C. Then, at 30 min 3.81 Nm 3 / h / pipe air at 380 0 C salt bath temperature through the tubes. In this case, the salt bath reactor cools down. When reaching a temperature of 346 0 C 30 g / Nm 3 o-XyIoI were added to the air stream. Due to the exothermic nature of the initiation of the oxidation reaction, the temperature of the reactor did not drop further.

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Anfahren eines Gasphasenoxidationsreaktors, der ein Bett eines ersten Katalysators, dessen aktive Masse eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze enthält, und wenigstens ein Bett eines zweiten Katalysators umfasst, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Titandioxid enthält, und der mittels eines Wärmetransfermediums temperierbar ist. Im Betriebszustand leitet man einen Gasstrom, der eine Beladung Cop eines Kohlenwasserstoffs und molekularen Sauerstoff umfasst, bei einer Temperatur Top des Wärmetransfermediums über das Bett des ersten und zweiten Katalysators durch den Reaktor. Zum Anfahren leitet man a) einen Gasstrom mit einer Anfangsbeladung Co, die kleiner ist als Cop, und bei einer Anfangstemperatur To des Wärmetransfermediums, die kleiner ist als Top, durch den Reaktor und bringt b) die Temperatur des Wärmetransfermediums auf Top und die Beladung des Gasstroms auf Cop. Das Verfahren vereint eine kurze Anfahrzeit ohne Überschreiten von Emissions- bzw. Qualitätsvorgaben, lange Katalysatorlebensdauer, hohe Ausbeute und geringe Bildung von Nebenprodukten.

Description

Verfahren zum Anfahren eines Gasphasenoxidationsreaktors, der eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze enthält
Beschreibung
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Py- romellithsäureanhydrid, wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol, in Festbettreaktoren hergestellt.
Dazu wird im allgemeinen ein Gasstrom, der molekularen Sauerstoff und den zu oxi- dierenden Kohlenwasserstoff umfasst, durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators be- findet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben. Trotz dieser Thermostatisierung kommt es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung sogenannter "Heißer Flecken" (Hot Spots), in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung. Diese "Hot Spots" geben Anlass zu Nebenreaktionen, wie der Totalverbrennung des Ausgangsmaterials oder führen zur Bildung unerwünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur mit viel Aufwand abtrennbarer Nebenprodukte, beispielsweise zur Bildung von Phthalid oder Benzoesäure bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) aus o-Xylol.
Zur Abschwächung dieser Hot Spots wurde in der Technik dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der weniger aktive Katalysator so im Festbett angeordnet ist, dass das Reaktionsgasgemisch mit ihm als erstes in Kontakt kommt, d. h. er liegt in der Schüttung zum Gaseintritt hin, wohingegen sich der aktivere Katalysator zum Gasaus- tritt aus der Katalysatorschüttung hin befindet (DE-OS 25 46 268, EP 286 448, DE 29 48 163, EP 163 231 ).
Zur Inbetriebnahme bzw. zum "Anfahren" des Reaktors wird die Katalysatorschüttung üblicherweise durch externe Beheizung auf eine Temperatur gebracht, die oberhalb der späteren Betriebstemperatur liegt. Sobald die Oxidationsreaktion in Gang kommt, wird die Reaktionstemperatur durch die ausgeprägte Exothermie der Umsetzung aufrecht erhalten und die externe Beheizung wird reduziert und schließlich abgestellt. Die Ausbildung eines ausgeprägten Hot Spots behindert allerdings eine schnelle Anfahrphase (Hochfahrphase), da ab einer bestimmten Hot Spot-Temperatur der Katalysator irreversibel geschädigt werden kann. Daher wird die Beladung des Gasstroms mit dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff in kleinen Schritten erhöht und muss sehr sorgfältig kontrolliert werden. Typische Verläufe der Beladung des Gasstroms und der Salzbadtemperatur beim Anfahren eines Reaktors zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäurean- hydrid sind in den beigefügten Fig. 2A und Fig. 2B dargestellt.
Aus WO 98/00778 ist bekannt, dass der Zusatz temporärer Aktivitätsdämpfungsmittel zu einer Verkürzung der Anfahrphase führen kann.
Trotz der vorgenannten Verbesserungsvorschläge sind lange Anfahrzeiten von 2 bis 8 Wochen oder länger bisher erforderlich. "Anfahrzeit" beschreibt die Zeit, die notwendig ist, um die Zufuhr des Kohlenwasserstoffs auf die gewünschte Endbeladung, d. h. die Oxidation zum stationären Zustand zu bringen, ohne den Katalysator irreversibel zu schädigen. Hierbei ist vor allem darauf zu achten, dass der Hot Spot einen gewissen kritischen Wert nicht überschreitet, da sonst die Selektivität sowie die Lebensdauer des Katalysators stark beeinträchtigt werden.
Andererseits kann die Salzbadtemperatur beim Anfahren nicht beliebig niedrig gewählt werden, da sonst im Reaktionsprodukt erhöhte Gehalte an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff bzw. Unteroxidationsprodukten auftreten, die zum Überschreiten von Emissions- bzw. Qualitätsvorgaben führen können.
Im Fall der technisch bedeutsamen Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid beträgt die Endbeladung z. B. 80 g o-Xylol/Nm3 Luft oder mehr. Die bisher eingesetzten Katalysatoren auf Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid werden bei Temperaturen von 360-400 0C, bevorzugt 370-390 0C angefahren. Dadurch ist gewährleistet, dass die Rest-o-Xylolmenge sowie der Gehalt des Unteroxidationsprodukts Phthalid im
Rahmen der Emissions- und Qualitätsvorgaben liegen. Im Verlauf der dann folgenden Formierungsphase wird die Salzbadtemperatur abgesenkt (auf üblicherweise 350 0C) und die Beladung kann parallel dazu auf Ziellast erhöht werden.
In der WO 00/27753, der WO 01/85337 und der WO 2005/012216 werden Silber-Vanadiumoxid-Bronzen beschrieben, die die partielle Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen selektiv katalysieren. Die Silber-Vanadiumoxid-Bronzen kommen zweckmäßigerweise in Kombination mit Katalysatoren auf Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid zum Einsatz. Dabei leitet man einen Gasstrom, der einen Kohlenwas- serstoff und molekularen Sauerstoff enthält, nacheinander über ein Bett eines ersten bzw. stromaufwärts gelegenen Katalysators, dessen aktive Masse die katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze enthält, und wenigstens ein Bett eines zweiten bzw. stromabwärts gelegenen Katalysators leitet, dessen katalytisch aktive Masse Vanadi- umpentoxid und Titandioxid enthält. Der Kohlenwasserstoff wird zunächst an der Schüttung des ersten Katalysators, unter Teilumsatz zu einem gasförmigen Reaktionsgemisch umgesetzt. An der Schüttung des zweiten Katalysators wird dann der Umsatz vervollständigt. Der Stand der Technik hält kein Verfahren zum Anfahren eines Gasphasenoxidations- reaktors bereit, der eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumpentoxid-Bronze enthält.
Silber-Vanadiumoxid-Bronzen sind im Vergleich zu bekannten Katalysatoren auf Basis von Vanadiumpentoxid und Titandioxid sehr aktiv und können daher nur bei niedrigen Temperaturen angefahren werden. Bei höheren Temperaturen wäre ein Überschreiten der zulässigen Hot Spot-Temperatur in der Silber-Vanadiumoxid-Bronze-Schüttung und somit eine Schädigung des Katalysators die Folge.
Bei diesen tiefen Anfahrtemperaturen führt jedoch ein Erhöhen der Kohlenwasserstoff- Beladung zu unzulässigen Gehalten an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff bzw. Unteroxidationsprodukten, da die nachgeschaltete Katalysator-Schüttung bei diesen tiefen Temperaturen nicht ausreichend schnell formiert.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zum Anfahren des Gasphasenoxidations- reaktors anzugeben, das eine kurze Anfahrzeit ohne Überschreiten von Emissionsbzw. Qualitätsvorgaben, lange Katalysatorlebensdauer, hohe Ausbeute und geringe Bildung von Nebenprodukten vereint.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Anfahren eines Gasphasenoxidati- onsreaktors, der ein Bett eines ersten Katalysators, dessen aktive Masse eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze enthält, und wenigstens ein Bett eines zweiten Katalysators umfasst, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Ti- tandioxid enthält, und der mittels eines Wärmetransfermediums temperierbar ist, auf einen Betriebszustand, bei dem man einen Gasstrom, der eine Beladung cop eines Kohlenwasserstoffs und molekularen Sauerstoff umfasst, bei einer Temperatur Top des Wärmetransfermediums über das Bett des ersten und zweiten Katalysators durch den Reaktor leitet, wobei man
a) einen Gasstrom mit einer Anfangsbeladung Co, die kleiner ist als cop, und bei einer Anfangstemperatur To des Wärmetransfermediums, die kleiner ist als Top, durch den Reaktor leitet,
b) die Temperatur des Wärmetransfermediums auf Top und die Beladung des Gasstroms auf cop bringt.
Als Betriebszustand wird der im Wesentlichen stationäre Zustand des Reaktors im produktiven Betrieb nach beendeter Anfahrphase angesehen. Der Betriebszustand ist durch eine im Wesentlichen konstante Temperatur des Wärmetransfermediums Top und eine im Wesentlichen konstante Beladung des Gasstroms cop gekennzeichnet. Zur Kompensation nachlassender Katalysatoraktivität kann man im Betriebszustand die Temperatur des Wärmetransfermediums allerdings langfristig erhöhen (weniger als 2,5 °C/Jahr).
Im erfindungsgemäßen Verfahren leitet man den Gasstrom nacheinander über ein Bett des ersten bzw. stromaufwärts gelegenen Katalysators und wenigstens ein Bett eines zweiten bzw. stromabwärts gelegenen Katalysators. Der Kohlenwasserstoff wird zunächst an der Schüttung des ersten Katalysators, dessen aktive Masse eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze enthält, unter Teilumsatz zu einem gasförmigen Reaktionsgemisch umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mit wenigs- tens einem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Titandioxid enthält.
Reaktionsprodukte, die durch Gasphasenoxidation im Reaktor hergestellt werden, sind z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Te- rephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid. Die eingesetzten Kohlenwasserstoff sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, alkylierte Benzole, wie Toluol, die XyIoIe, Durol, oder Naphthalin. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
In einer geeigneten Ausführungsform des Verfahrens geht man im Schritt b) so vor, dass man
b1 ) bei im Wesentlichen konstanter Beladung des Gasstroms die Temperatur des
Wärmetransfermediums erhöht, und dann
b2) bei im Wesentlichen konstanter Temperatur des Wärmetransfermediums die Beladung des Gasstroms erhöht,
und die Schritte b1) und b2) gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt, bis die Temperatur des Wärmetransfermediums gleich Top ist und die die Beladung des Gasstroms gleich cop ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens geht man im Schritt b) so vor, dass man
b1 ) bei im Wesentlichen konstanter Beladung des Gasstroms die Temperatur des Wärmetransfermediums auf Top erhöht, und dann
b2) bei im Wesentlichen konstanter Temperatur des Wärmetransfermediums die Be- ladung des Gasstroms auf cop erhöht. Im Allgemeinen regelt man die Erhöhung der Beladung des Gasstroms so, dass der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und/oder an wenigstens einem Unter- oxidationsprodukt im Reaktionsprodukt einen vorgegebenen Grenzwert nicht überschreitet.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und/oder Unteroxidationsproduk- ten kann ermittelt werden, indem man bei etwa 23 0C alle bei dieser Temperatur kondensierbaren Komponenten des Reaktionsprodukts kondensiert und das Kondensat mittels Gaschromatographie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, analy- siert. Der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und/oder Unteroxidations- produkten ist vorliegend auf das Gesamtgewicht des kondensierten Reaktionsprodukts bezogen.
Nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie o-Xylol, werden üblicherweise in den dem Reaktor nachgeschalteten Aufarbeitungsapparaten nicht ausgewaschen bzw. kondensiert; sie werden daher emittiert und führen zu einer unerwünschten Umweltbelastung. Aus diesem Grund soll der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff im Reaktionsprodukt einen vorgegebenen Grenzwert nicht überschreiten.
Unter Unteroxidationsprodukten werden Moleküle angesehen, die über die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen wie das gewünschte Oxidationsprodukt, jedoch über eine niedrigere Oxidationsstufe als das gewünschte Oxidationsprodukt verfügen und zum gewünschten Oxidationsprodukt weiter oxidierbar sind. Unteroxidationsprodukte können in der Regel nicht oder nur mit unverhältnismäßig großem Aufwand vom ge- wünschten Oxidationsprodukt abgetrennt werden. Erhöhte Gehalte an Unteroxidationsprodukten mindern die Produktqualität.
Unteroxidationsprodukte von Phthalsäureanhydrid sind insbesondere o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure und Phthalid. Vorzugsweise stellt man auf Phthalid als Unteroxidations- produkt ab, da die Phthalidkonzentration als Leitgröße für farbgebende Hochsieder gilt. Erhöhte Phthalidwerte führen zu nicht spezifikationsgerechten Produkten, da die zulässige Farbzahl dann überschritten wird.
Im Fall der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid beträgt die Konzentration an nicht umgesetztem o-Xylol vorzugsweise maximal 0,1 Gew.-% im Reaktionsprodukt. Die Konzentration an gebildetem Phthalid beträgt vorzugsweise maximal 0,20 Gew.-% im Reaktionsprodukt.
Beim Betrieb eines Phthalsäureanhydrid-Reaktors mit Nachreaktor sind höhere Grenz- werte für die Konzentrationen an nicht umgesetztenm o-Xylol und Phthalid zulässig. Nachreaktoren sind z. B. in der DE 20 05 969, der DE 198 07 018 und der US 5,969,160 beschrieben. So beträgt beim Betrieb mit Nachreaktor die Konzentration an nicht umgesetztem o-Xylol vorzugsweise maximal 3 Gew.-%. Die Konzentration an Phthalid beträgt vorzugsweise maximal 1 Gew.-%.
Ab einer bestimmten Beladung des Gasstroms bildet sich im Bett des zweiten Kataly- sators ein Hot Spot, d. h. ein Temperaturmaximum aus. Die weitere Erhöhung der Beladung des Gasstroms wird vorzugsweise so regelt, dass die Temperatur am Hot Spot im Bett des zweiten Katalysators einen vorgegebenen Grenzwert nicht überschreitet. So wird vorzugsweise eine Temperatur von 440 0C nicht überschritten, da sonst die Selektivität sowie die Lebensdauer des Katalysators stark beeinträchtigt werden. An- derseits soll eine Temperatur von 400 0C nicht unterschritten werden, damit die Formierung des zweiten Katalysators erfolgt.
In einer geeigneten Ausführungsform ist die Anfangsbeladung wenigstens 30 g/Nm3 niedriger als cop. Im Fall von o-Xylol beträgt die Mindestbeladung des Gasstroms im Allgemeinen 30 g o-Xylol/ Nm3, weil die gleichmäßige Verdüsung des flüssig dosierten o-Xylols erst ab dieser Menge gewährleistet ist.
In einer geeigneten Ausführungsform ist die Anfangstemperatur wenigstens 8 0C niedriger als Top.
In einer geeigneten Ausführungsform beträgt die Beladung cop 60 bis 110 g/Nm3, vorzugsweise 80 bis 100 g/Nm3.
In einer geeigneten Ausführungsform beträgt die Temperatur Top 340 bis 365 0C, vor- zugsweise 350 bis 360 0C.
In einer geeigneten Ausführungsform erhöht man im Schritt b1 ) die Temperatur mit einer Rate von 0,5 bis 5 °C/Tag.
In einer geeigneten Ausführungsform erhöht man im Schritt b2) die Beladung mit einer Rate von 0,5 bis 10 g/Nm3. Tag.
Unter Silber-Vanadiumoxid-Bronzen werden Silber-Vanadiumoxid-Verbindungen mit einem atomaren Ag : V-Verhältnis von weniger als 1 verstanden. Es handelt sich im Allgemeinen um halbleitende oder metallisch leitfähige, oxidische Festkörper, die bevorzugt in Schicht- oder Tunnelstrukturen kristallisieren, wobei das Vanadium im [V2θ5]-Wirtsgitter teilweise reduziert zu V(IV) vorliegt. Geeignete erste Katalysatoren, deren aktive Masse eine katalytisch aktive Silber-Vanadiumoxid-Bronze enthält, sind in der WO 00/27753, der WO 01/85337 und der WO 2005/012216 beschrieben. Die SiI- ber-Vanadiumoxid-Bronze ist durch thermische Behandlung geeigneter Multimetalloxi- de erhältlich. Die thermische Umwandlung der Multimetalloxide zu Silber-Vanadiumoxid-Bronzen verläuft über eine Reihe von Reduktions- und Oxidationsreaktionen, die im Einzelnen noch nicht verstanden sind. In der Praxis wird das Multimetalloxid als Schicht auf einen inerten Träger aufgebracht, wobei man einen so genannten Präkatalysator erhält. Die Umwandlung des Präkatalysators in den aktiven Katalysator kann in situ im Gasphasenoxidationsreaktor unter den Bedingungen der Oxidation von aroma- tischen Kohlenwasserstoffen erfolgen. Alternativ und bevorzugt erfolgt die Umwandlung des Präkatalysators in den aktiven Katalysator ex situ vor dem Einbringen in den Gasphasenoxidationsreaktor, wie in der WO 2007/071749 beschrieben.
Im Allgemeinen weist das Multimetalloxid die allgemeine Formel I auf:
Aga-cQbMcV2Od * e H2O, I
worin
a einen Wert von 0,3 bis 1 ,9 hat, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,0 und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,9;
Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht,
b einen Wert von 0 bis 0,3 hat, vorzugsweise 0 bis 0,1
M für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ausgewähltes Metall steht, vorzugsweise Nb, Ce, W, Mn und Ta, insbesondere Ce und Mn, wo- von Ce am meisten bevorzugt ist
c einen Wert von 0 bis 0,5 hat, vorzugsweise 0,005 bis 0,2, insbesondere 0,01 bis 0,1 ; mit der Maßgabe, dass (a-c) > 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat, vorzugsweise 0 bis 5.
Vorzugsweise liegt die Silber-Vanadiumoxid-Bronze in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendiagramm durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 4,85 ± 0,4, 3,24 ± 0,4, 2,92 ± 0,4, 2,78 ± 0,04, 2,72 ±0,04, 2,55 ± 0,04, 2,43 ± 0,04, 1 ,95 ±0,04 und 1 ,80 ± 0,04 Ä gekennzeichnet ist. Die Angabe der Röntgenbeugungsre- flexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d[Ä], die sich aus dem gemessenen Beugungswinkel mittels der Bragg'schen Gleichung errechnen lassen. Zur Herstellung der Multimetalloxide wird im Allgemeinen eine Suspension von Vana- diumpentoxid (V2O5) mit der Lösung einer Silberverbindung sowie gegebenenfalls einer Lösung einer Verbindung der Metallkomponente M und einer Verbindung von Q erhitzt. Als Lösungsmittel für diese Umsetzung wird bevorzugt Wasser verwendet. Als Silber- salz wird bevorzugt Silbernitrat verwendet, die Verwendung anderer löslicher Silbersalze, z. B. Silberacetat, Silberperchlorat oder Silberfluorid ist ebenfalls möglich.
Als Salze der Metallkomponente M werden in der Regel solche gewählt, die im verwendeten Lösungsmittel löslich sind. Wird Wasser als Lösungsmittel bei der Herstel- lung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide verwendet, können beispielsweise die Perchlorate oder Carboxylate, insbesondere die Acetate, der Metallkomponente M eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Nitrate der betreffenden Metallkomponente M verwendet.
Je nach der gewünschten chemischen Zusammensetzung des Multimetalloxids der Formel I werden zu dessen Herstellung die sich aus a und c von Formel I ergebenden Mengen von V2O5, Silberverbindung sowie der Verbindung der Metallkomponente M miteinander umgesetzt. Das so gebildete Multimetalloxid kann aus der Reaktionsmischung isoliert und bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Besonders vorteil- haft wird die Isolierung der erhaltenen Multimetalloxid-Suspension mittels Sprühtrocknung durchgeführt. Das sprühgetrocknete Pulver wird dann auf einen inerten Träger aufgebracht.
Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumpentoxid und Titandioxid enthalten neben Titandioxid (in Form seiner Anatasmodifikation) Vanadiumpentoxid. Des Weiteren können in geringen Mengen andere oxidische Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen. Als die Aktivität vermindernden und die Selektivität erhöhenden Promotoren werden in der Regel Alkalimetalle, wie Cäsium, Lithium, Kalium und Rubidium, und insbesondere Cäsium ver- wendet. Als die Aktivität erhöhende Zusätze werden in der Regel Phosphorverbindungen verwendet. Die Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid können außerdem Antimonverbindungen enthalten. Typische Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid und ihre Herstellung sind in der DE 198 23 262 beschrieben.
Im Allgemeinen enthält die katalytisch aktive Masse des zweiten Katalysators 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5, 60 bis 99 Gew.-% Titandioxid, berechnet als TiC"2, bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P, und bis zu 10 Gew.-% Antimonoxid, be- rechnet als Sb2θ3. Mit Vorteil umfasst das Bett des zweiten Katalysators wenigstens zwei Lagen von Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse unterschiedlichen Cs-Gehalt aufweist, wobei der Cs-Gehalt in Strömungsrichtung des Gasstroms abnimmt.
Die Komponenten werden in Form deren Oxide oder in Form von Verbindungen eingesetzt, welche sich beim Erhitzen bzw. beim Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff in Oxide umwandeln. Als Vanadium-Komponente können Vanadiumoxide oder Vanadiumverbindungen, die sich beim Erhitzen in Vanadiumoxide umwandeln, einzeln oder in Form deren Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden V2O5 oder NH4VO3 eingesetzt. Man kann auch ein Reduktionsmittel, wie Ameisensäure oder Oxalsäure, mitverwenden, um die Vanadium(V)-Verbindung zumindest teilweise zu Vanadium(IV) zu reduzieren. Geeignete Promotor(vorläufer)verbindungen sind die entsprechenden Oxide oder Verbindungen, die sich nach dem Erhitzen in Oxide umwandeln, wie Sulfate, Nitrate, Carbonate. Geeignet sind beispielsweise Na2CO3, K2O, CS2O, CS2CO3, Cs2SO4, P2O5, (N HU)2H PO4, Sb2O3.
Zur Bildung der Aktivmasse bereitet man im Allgemeinen eine wässrige Aufschläm- mung der Verbindung der Vanadium-Komponente, des Titandioxids sowie von Promo- tor(vorläufer)verbindungen in geeigneten Mengen und rührt die Aufschlämmung, bis eine ausreichende Homogenisierung erreicht ist. Die Aufschlämmung kann dann sprühgetrocknet werden oder als solche zur Beschichtung verwendet werden.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 mm. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktivmasseschicht mit im Wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf.
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle bekannten Trägermaterialien eingesetzt werden, Verwendung finden, beispielsweise Quarz (SiO2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2Os), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Das Trägermaterial ist in der Regel nicht-porös. Als vorteilhafte Trägermaterialien sind insbesondere Steatit und Siliciumcarbid hervorzuheben. Die Form des Trägermaterials ist im Allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise können Katalysatorträger in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysatorträgern. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm und einer Länge von 4 bis 7 mm verwendet.
Die Aufbringung der Aktivmasseschicht auf den Träger kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Suspension in einer Wirbelschicht. Dabei können der katalytisch aktiven Masse organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylace- tat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat, Vinylace- tat/Ethylen sowie Hydroxyethylcellulose zugesetzt werden, wobei mit Vorteil Bindermengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung der Aktivmassenbestandteile, eingesetzt werden. Die aufgetragenen Bindemittel brennen nach dem Einfüllen des Katalysators und Inbetriebnahme des Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Der Binderzusatz hat zudem den Vorteil, dass die Aktivmasse gut auf dem Träger haftet, so dass Transport und Einfüllen des Katalysators erleichtert werden.
Der Gasphasenoxidationsreaktors ist mittels eines Wärmetransfermediums temperierbar ist. In der Regel sind das Bett des ersten Katalysators und das Bett des zweiten Katalysators durch ein gemeinsames Wärmetransfermedium temperierbar, z. B. mittels eines einzigen Salzbadkreislaufs. Als Reaktor findet bevorzugt ein salzbadgekühlter Röhrenreaktor Anwendung. Dieser umfasst ein von einem Wärmeträgermedium in Gestalt eines Salzbades umströmtes Rohrbündel. Die einzelnen katalysatorgefüllten Rohre enden in einem oberseitigen Rohrboden bzw. einem unterseitigen Rohrboden. Das Reaktionsgas wird im Allgemeinen von oben nach unten, d. h. in Richtung der Schwerkraft, durch die Rohre geleitet; es ist aber auch eine umgekehrte Strömungsrichtung denkbar. Beabstandet zueinander befinden sich am Mantel des Reaktors Ringkanäle, durch die das Wärmeträgermedium aus dem Reaktor abgezogen bzw. nach Passieren einer Umwälzpumpe dem Reaktor wieder zugeführt wird. Ein Teilstrom des umgewälzten Wärmeträgermediums wird durch einen Kühler geleitet, in dem z. B. Sattdampf produziert wird. Im Inneren des Reaktors können sich in üblicher Weise Leitbleche befinden, um dem Wärmeträgermedium im Bereich des Rohrbündels eine radiale Strömungskomponente zu erteilen.
Als "Temperatur des Wärmetransfermediums" wird vorliegend die tiefste Temperatur des Wärmetransfermediums im Bereich des Reaktors angesehen, das ist in der Regel die Temperatur im Zulauf der Salzschmelze in den Reaktor.
Die Katalysatoren werden in die Reaktionsrohre des Röhrenreaktors gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas geleitet.
Das dem Reaktor zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% Sauerstoff, 0 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Vol.-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Besonders vorteilhaft wird als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Salzbadtemperatur und der Beladung des Gasstroms bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
Fig. 2A zeigt den zeitlichen Verlauf (Tage) der Beladung des Gasstroms (g/Nm3) und Fig. 2B den zeitlichen Verlauf (Tage) der Salzbadtemperatur (0C) beim Anfahren eines Reaktors zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der ausschließlich Kataly- satoren auf Basis von Vanadiumpentoxid und Titandioxid enthält.
Fig. 3 zeigt einen typischen örtlichen Temperaturverlauf (0C) in einem Reaktionsrohr (cm vom Reaktoreintritt) bei konstanter Beladung von 30 g/Nm3, während man innerhalb von 6 Tagen die Salzbadtemperatur von 346 0C auf 356 0C erhöht.
Fig. 4 zeigt einen typischen örtlichen Temperaturverlauf (0C) in einem Reaktionsrohr (cm vom Reaktoreintritt) bei konstanter Salzbadtemperatur von 356 0C, während man die Beladung von 30 g/Nm3 auf 76 g/Nm3 erhöht.
Beispiel
Man verwendete einen Reaktor mit 100 Rohren einer Länge von 360 cm, die von einem Salzbad umgeben waren. In die Rohre füllte man bis zu einer Füllhöhe von 240 cm einen Katalysator auf Basis von Vanadiumpentoxid und Titandioxid ein. Der Katalysator umfasste eine Aktivmasse der Zusammensetzung 5,75 Gew.-% V2O5, 1 ,58 Gew.- % Sb2O3, 0,11 Gew.-% P, 0,41 Gew.-% Cs, 0,027 Gew.-% K, Rest TiO2, die auf Stea- titträgern in Form von Hohlzylindern (8x6x5 mm) aufgebracht war; der Aktivmasseanteil betrug 9 Gew.-%. Anschließend füllte man bis zu einer Füllhöhe von 320 cm Katalystor ein, dessen aktive Masse eine Silber-Vanadiumoxid-Bronze der Zusammensetzung Ago,68V2θ5 umfasste (zu dessen Herstellung siehe WO 00/27753). Der Reaktor umfasste außerdem ein Thermorohr, das eine Temperaturmessung axial entlang der Katalysatorschüttungen erlaubte. Zu diesem Zweck enthielt das Thermorohr zusätzlich zum Katalysatorfestbett eine lediglich mit einem Temperaturmessfühler beschickte, im Thermorrohr längs desselben zentriert geführte Thermohülse.
Innerhalb von 20 h wurde das Salzbad auf 200 0C aufgeheizt, wobei man 2 m3/h/Rohr Luft durch die Rohre leitete. Anschließend wurde die Salzbadtemperatur innerhalb von 25 h ohne Durchleiten von Luft auf 380 0C erhöht. Dann leitete man 30 min 3,81 Nm3/h/Rohr Luft bei 380 0C Salzbadtemperatur durch die Rohre. Hierbei kühlt der Salzbadreaktor ab. Beim Erreichen einer Temperatur von 346 0C wurden 30 g/Nm3 o- XyIoI in den Luftstrom zudosiert. Aufgrund der Exothermie beim Anspringen der Oxida- tionsreaktion sank die Temperatur des Reaktors nicht weiter ab. Bei einer unveränderten Beladung von 30 g/Nm3 o-Xylol erhöhte man ab dem 2. Tag die Salzbadtemperatur um 2 °C/Tag, bis nach 5 Tagen eine Salzbadtemperatur von 356 0C erreicht war. Ein typischer örtlicher Temperaturverlauf (0C) in einem Reaktionsrohr (cm vom Reaktoreintritt) ist in Fig. 3 dargestellt. Man sieht, dass sich in der Schüttung des ersten Katalysators ein Hot Spot ausbildet.
Anschließend erhöhte man die Beladung mit 5 g/Nm3. Tag auf 76 g/Nm3. Ein typischer örtlicher Temperaturverlauf (0C) in einem Reaktionsrohr (cm vom Reaktoreintritt) ist in Fig. 4 dargestellt. Man sieht, dass sich in der Schüttung des zweiten Katalysators ein Hot Spot ausbildet; die kritische Hot Spot-Temperatur in der Schüttung des ersten Katalysators wird nicht überschritten. Dennoch erreicht der Hot Spot in der Schüttung des zweiten Katalysators eine für die Formierung des Katalysators ausreichende Tempera- tur.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Anfahren eines Gasphasenoxidationsreaktors, der ein Bett eines ersten Katalysators, dessen aktive Masse eine katalytisch aktive Silber- Vanadiumoxid-Bronze enthält, und wenigstens ein Bett eines zweiten Katalysators umfasst, dessen katalytisch aktive Masse Vanadiumpentoxid und Titandioxid enthält, und der mittels eines Wärmetransfermediums temperierbar ist, auf einen Betriebszustand, bei dem man einen Gasstrom, der eine Beladung cop eines Kohlenwasserstoffs und molekularen Sauerstoff umfasst, bei einer Temperatur Top des Wärmetransfermediums über das Bett des ersten und zweiten Katalysators durch den Reaktor leitet, wobei man
a) einen Gasstrom mit einer Anfangsbeladung Co, die kleiner ist als cop, und bei einer Anfangstemperatur To des Wärmetransfermediums, die kleiner ist als Top, durch den Reaktor leitet,
b) die Temperatur des Wärmetransfermediums auf Top und die Beladung des Gasstroms auf cop bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man im Schritt b)
b1 ) bei im Wesentlichen konstanter Beladung des Gasstroms die Temperatur des Wärmetransfermediums erhöht, und dann
b2) bei im Wesentlichen konstanter Temperatur des Wärmetransfermediums die Beladung des Gasstroms erhöht,
und die Schritte b1) und b2) gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt, bis die Temperatur des Wärmetransfermediums gleich Top ist und die die Beladung des Gasstroms gleich cop ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man
b1 ) bei im Wesentlichen konstanter Beladung des Gasstroms die Temperatur des Wärmetransfermediums auf Top erhöht, und dann
b2) bei im Wesentlichen konstanter Temperatur des Wärmetransfermediums die Beladung des Gasstroms auf cop erhöht.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei man die Erhöhung der Beladung des Gasstroms so regelt, dass der Gehalt an nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und/oder an wenigstens einem Unteroxidationsprodukt im Reaktionsprodukt einen vorgegebenen Grenzwert nicht überschreitet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Kohlenwasserstoff o-Xylol ist und zu Phthalsäureanhydrid oxidiert wird und das Unteroxidationsprodukt Phthalid ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Erhöhung der Beladung des Gasstroms so regelt, dass die Temperatur am Hot Spot im Bett des zweiten Katalysators einen vorgegebenen Grenzwert nicht überschreitet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anfangsbeladung wenigstens 30 g/Nm3 niedriger ist als cop.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anfangstempe- ratur wenigstens 8 0C niedriger ist als Top.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Beladung cop 60 bis 1 10 g/Nm3 beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur Top 340 bis 365 0C beträgt
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei man im Schritt b1 ) die Temperatur mit einer Rate von 0,5 bis 5 °C/Tag erhöht.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 1 1 , wobei man im Schritt b2) die Beladung mit einer Rate von 0,5 bis 10 g/Nm3. Tag erhöht.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silber- Vanadiumoxid-Bronze erhältlich ist aus einem Multimetalloxid der allgemeinen
Formel I
Aga-cQbMcV2Od * e H2O, I
worin a einen Wert von 0,3 bis 1 ,9 hat,
Q für ein unter P, As, Sb und/oder Bi ausgewähltes Element steht,
b einen Wert von 0 bis 0,3 hat, M für wenigstens ein unter Alkali- und Erdalkalimetallen, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, AI, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru und/oder Rh ist ausgewähltes Metall steht,
c einen Wert von O bis 0,5 hat, mit der Maßgabe, dass (a-c) > 0,1 ist,
d eine Zahl, die sich durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I bestimmt, bedeutet und
e einen Wert von 0 bis 20 hat.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silber- Vanadiumoxid-Bronze in einer Kristallstruktur vorliegt, deren Pulverröntgendi- agramm durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d 4,85 ± 0,4, 3,24 ± 0,4, 2,92 ± 0,4, 2,78 ± 0,04, 2,72 ±0,04, 2,55 ± 0,04, 2,43 ± 0,04, 1 ,95
±0,04 und 1 ,80 ± 0,04 Ä gekennzeichnet ist.
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