KR101432855B1 - 선행 영역을 이용한 기상 산화를 위한 촉매 시스템 및 방법 - Google Patents

선행 영역을 이용한 기상 산화를 위한 촉매 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소 및 분자 산소를 포함하는 기상 스트림을 2개 이상의 촉매 영역에 통과시키는 기상 산화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 선행 영역을 이용한 기상 반응을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.

Description

선행 영역을 이용한 기상 산화를 위한 촉매 시스템 및 방법{CATALYST SYSTEM AND PROCESS FOR GAS-PHASE OXIDATION USING A PRELIMINARY ZONE}
본 발명은, 방향족 탄화수소 및 분자 산소를 포함하는 기상 스트림을 2개 이상의 촉매 영역에 통과시키는 기상 산화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 선행 영역을 이용한 기상 반응을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
다수의 카복실산 및/또는 카복실산 무수물은 고정층 반응기에서 벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌 등의 방향족 탄화수소의 접촉 기상 산화에 의해 공업적으로 제조된다. 이러한 방식으로, 예를 들어 벤조산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 파이로멜리트산 무수물을 수득할 수 있다. 일반적으로, 산소 함유 기체와 산화시키려는 출발 물질의 혼합물을 촉매층이 존재하는 관에 통과시킨다. 온도 조절을 위해, 상기 관은 열 전달 매체, 예를 들어 용융염으로 둘러싼다.
과잉 반응열을 열 전달 매체로 제거한다고 해도, 촉매층의 나머지 부분에서보다 온도가 더 높은 국소 최고 온도점[핫스팟(열점)]이 촉매층 내에 형성될 수 있다. 이러한 핫스팟은 부반응, 예를 들어, 출발 물질의 완전 연소, 또는 반응 생성물로부터 분리할 수 없거나 분리하기가 매우 어려운 바람직하지 않은 부산물의 형 성을 초래한다.
또한, 촉매는 특정 핫스팟 온도 이상에서는 비가역적으로 손상될 수 있다. 이러한 이유로, 공정을 개시할 때 초반부에는 산화시키려는 탄화수소 함유 기상 스트림의 장입을 매우 적게 유지하였다가 서서히 증가시켜야만 한다. 최종 생산 상태에는 대개 수주 후에나 도달된다.
최근, 방향족 탄화수소의 산화를 위해 다영역 촉매 시스템이 사용되고 있다(예를 들어, DE-A 40 13 051, DE-A 198 23 262, EP-A 1 063 222, WO 2005/115616, EP-A 1 084 115, DE-A 103 23 818, DE-A 103 23 461, DE-A 103 23 817 참조). 그 목적은 개별 촉매 영역의 활성을 반응기 축을 따르는 반응 프로필에 맞추는 것이다. 이로써 목적 생성물을 고수율로 얻을 수 있음과 동시에 바람직하지 않은 중간체 또는 부산물의 수율은 매우 낮출 수 있다. 반응기 유입구에 가장 가까운 제1 영역의 촉매는 일반적으로 최저 활성을 갖는데, 그 이유는 반응기 유입구 가까이의 영역에서 최고 출발 물질 농도 및 이로 인한 최대 반응 속도가 나타나기 때문이다. 화학 반응에서 방출된 열은, 반응에 의해 발생된 에너지가 냉각제로 발산된 에너지와 동일한 온도까지 반응 기체를 가열한다. 제1 촉매 영역에서의 지나치게 높은 활성은 핫스팟 온도의 통제 불가능한 상승을 초래하고, 이는 통상 선택도의 저하를 초래하거나 또는 심지어 반응의 제어를 불가능하게 한다.
개별 촉매 영역의 활성을 설정함에 있어서 고려되어야 하는 또 다른 측면은 제1 촉매 영역의 핫스팟 지점이다. 촉매 활성은 운전 시간이 증가함에 따라 감소하기 때문에, 더 많은 비율의 미반응 탄화수소 또는 부분 산화 중간체가 더 하류에 위치한 촉매층 영역으로 이동하게 된다. 이에 따라 반응도 반응기 유출구쪽으로 더 이동하게 되고 핫스팟 지점도 반응기 유출구 방향으로 더욱 더 이동하게 된다. 이것은 심지어 핫스팟이 제1 촉매 영역에서부터 제2 또는 그보다 후행하는 촉매 영역으로 이동하게 되는 결과를 초래할 수 있다. 이같은 핫스팟의 이동은 목적 생성물 수율의 현저한 감소로 이어진다.
촉매의 탈활성화는 열 전달 매체의 온도를 증가시킴으로써 제한된 정도까지 방지할 수 있다. 다영역 촉매 시스템의 경우, 열 전달 매체의 온도 증가 및/또는 핫스팟의 이동은, 기체 혼합물이 후행 촉매 영역으로 유입되는 온도를 증가시킨다. 하류 촉매 영역은 일반적으로 활성은 더 크지만 선택도는 더 작기 때문에, 바람직하지 않은 과산화 및 기타 부반응이 증가하게 된다. 이러한 두 가지 영향은 운전 시간이 증가함에 따라 생성물 수율 또는 선택도가 감소되는 결과를 초래한다. 이 경우, 촉매를 완전 교체하는 것이 운전을 계속하는 것보다 경제적으로 더 이익이 될 수 있다.
선행 기술에서 보고된 활성 구조화 촉매 시스템(activity-structured catalyst system)의 단점은, 이같은 구조화된 촉매 시스템의 사용에도 불구하고, 특히 핫스팟이 기체 스트림 방향으로 계속 이동한다는 점과 관련하여 촉매의 수명이 만족스럽지 못하다는 것이다. 또한, 기체 유출구쪽에 더 가까운 더 고활성 촉매 영역에 핫스팟이 위치하는 것은, 바람직하지 않은 부산물을 방지하기 위해 촉매의 선택도를 미조정할 수 있는 기회를 제한한다.
WO 2006/92305, WO 2006/92304 및 유럽 특허 출원 제06112510.0호는, 기체 유입구쪽으로 통상의 촉매 영역의 상류에 위치하는 활성 촉매 영역을 이용함으로써 상기 문제를 해결한다. 이러한 활성 선행 영역은 반응기 기체의 더 신속한 가열 및 그에 따른 화학 반응의 조기 개시를 가능케 하여, 핫스팟이 선행 기술의 시스템에 비해 기체 유출구쪽에 더 가까이 형성되도록 한다.
그러나, 고활성 선행 영역의 단점은, 3∼4개의 후행 촉매 영역을 위한 활성 조성물의 현탁액 이외에도 선행 영역을 위한 활성 조성물의 추가 현탁액을 제조해야 한다는 것이다. 게다가, 반응기 유입구쪽에 고활성의 제1 영역이 있다는 것은 안전 위험성이 크다는 것을 의미하는데, 그 이유는 반응기 유입구쪽에 고비율의 출발 물질이 존재함으로 인하여 반응의 통제가 불가능하게 될 수 있기 때문이다.
선행 기술의 또 다른 단점은, 반응기 유입구에서의 기체 온도가 염욕 온도보다 훨씬 낮다는 것이다. 이 영역에서, 염욕은 과잉 열을 제거하는 것이 아니라 반응 기체를 가열하는 역할을 한다. 비충전된 빈 관, 비활성 구형 물질이 충전된 관 또는 촉매가 충전된 관이 반응 기체를 가열하는 데 일반적으로 사용된다. 비활성 구형 물질의 단점은 반응기 전반의 압력을 크게 강하시킨다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반응기 유입구에서의 반응 기체의 가열이 선행 기술에서보다 더 빨리 행해지거나, 반응기 유입구에서의 반응 기체의 가열이 WO 2006/92305, WO 2006/92304 및 유럽 특허 출원 제06112510.0호의 발명을 이용할 때와 유사한 시간으로 행해지지만, 이러한 더 신속한 가열을 행하는 방법이 더 간단하고 안전 위험성 증가를 동반하지 않는, 방향족 탄화수소의 기상 산화 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이었다. 가열 속도가 빠를수록 반응 개시는 더 빨리 이루어질 수 있고, 핫스팟은 기체 유입구쪽에 더 가까이 형성될 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 핫스팟이 선행 기술에서보다 기체 유입구쪽에 더 가까이 형성되는 촉매 시스템을 제공하는 것이었다. 그 결과, 고수율을 실현하면서 더 긴 유효 수명을 갖는 긴 촉매 시스템을 제공해야 한다.
상기 목적은, 1종 이상의 방향족 탄화수소 및 분자 산소를 포함하는 기상 스트림을 이 기상 스트림의 흐름 방향으로 일렬로 배열된 2개 이상의 촉매 영역에 통과시키고, 인접한 촉매 영역들 간의 촉매의 활성이 서로 다른 것인 기상 산화 방법으로서, 촉매 및/또는 비활성 물질 영역이 기체의 흐름 방향과 반대 방향으로 상기 인접한 촉매 영역들보다 선행하며, 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 용적이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비가 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 큰 것인 기상 산화 방법에 의해 달성된다.
따라서, 상기 선행 촉매 및/또는 비활성 물질 영역은 촉매 시스템의 (기체 유입구쪽으로) 제1 영역에 해당한다.
또한, 선행 영역에 다양한 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이때 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리에 대해 제시된 데이터는 각 경우에 평균 곱, 평균 용적 또는 평균 비에 기초한 것이다.
상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱은 후행 촉매 영역 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 특히 전부의 것보다 더 작은 것이 유리하다.
본 발명의 목적상, "직경"이란 용어는 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 평균 외경을 의미한다.
본 발명의 목적상, "용적"이란 용어는 상기 고리의 기하학적 용적을 의미한다.
상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 용적은 후행 촉매 영역 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 특히 전부의 것보다 더 작은 것이 유리하다.
상기 선행 촉매 고리의 용적은, 예를 들어, 촉매 고리 전체에 걸쳐 연장되는 노치(notch) 또는 슬릿(slit)에 의해 줄일 수 있다. 상기 용적은 (각각의 말단면에서) 상기 고리의 상면 상의 몇 개의 노치와 하면 상의 몇 개의 노치에 의해 감소시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 용적은 (각각의 말단면에서) 상기 고리의 상면 상의 2개, 3개, 4개 또는 5개의 대칭으로 위치하는 노치와 하면 상의 2개, 3개, 4개 또는 5개의 대칭으로 위치하는 노치에 의해 감소시키는 것이 매우 특히 바람직하다. 또한, 상기 용적은 (각각의 말단면에서) 상기 고리 상면 상의 2개의 대칭 노치와 하면 상의 2개의 대칭 노치에 의해 감소시키는 것이 매우 특히 바람직하며, 이때 상면 상의 노치와 하면 상의 노치는 동일하지만 90°회전되어 있다. 이러한 노치는 도 1a에 도시되어 있다. 상기 용적은 또한 (각각의 말단면에서) 상기 고리의 상면 상의 3개의 대칭 노치와 하면 상의 3개의 대칭 노치에 의해 감소시키는 것이 매우 특히 바람직하며, 이때 상면 상의 노치와 하면 상의 노치는 동일하다. 이러한 노치는 도 1b에 도시되어 있다.
상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비는 후행 촉매 영역 중 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 특히 전부의 것보다 더 큰 것이 유리하다.
상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 영역에 이어 3개 이상의 추가 촉매 영역, 바람직하게는 3∼5개의 추가 촉매 영역이 뒤따르는 것이 유리하다.
본 발명의 목적상, 촉매 영역은 실질적으로 균일한 활성을 갖는 촉매의 층으로서, 즉, 실질적으로 균일한 활성 조성물의 조성, 활성 조성물의 비율 및 충전 밀도(반응기를 충전할 때 피할 수 없는 편차는 제외함)를 갖는 촉매층이다. 따라서, 연속된 촉매 영역들은 그 포함된 촉매의 활성이 서로 다르다. 촉매 활성을 제어하는 다양한 방법들이 당업자에게 알려져 있다.
촉매 영역의 활성은 (흐름 방향으로 보았을 때) 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 영역 다음의 제1 촉매 영역에서부터 마지막 촉매 영역까지 연속적으로 증가하는 것이 바람직하다. 그러나, 저활성 촉매 또는 비활성 물질의 중간 영역이 시스템에 통합될 수도 있다(예를 들어 유럽 특허 출원 제06008816.8호 참조).
상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱은 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 직경과 높이의 곱보다 5∼10% 이상 더 작은 것이 유리하다. 상기 곱이 10∼20% 이상 더 작은 것이 유리하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱은 45 mm2 이하인 것이 유리하고, 40 mm2 이하인 것이 바람직하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱은 15∼45 mm2인 것이 유리하고, 25∼40 mm2인 것이 바람직하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 직경은 3∼8 mm인 것이 유리하고, 5∼7 mm인 것이 바람직하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 높이는 3∼8 mm인 것이 유리하고, 5∼7 mm인 것이 바람직하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 내경은 1∼6 mm인 것이 유리하고, 3∼5 mm인 것이 바람직하다.
상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 용적은 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 용적보다 5∼10% 이상 더 작은 것이 유리하다. 상기 용적은 10∼20% 이상 더 작은 것이 유리하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 용적은 170 mm3 이하인 것이 유리하고, 110 mm3 이하인 것이 바람직하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 용적은 25∼170 mm3인 것이 유리하고, 60∼110 mm3인 것이 바람직하다.
상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비는 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 표면적 대 용적 비보다 5∼10% 이상 더 큰 것이 유리하다. 상기 표면적 대 용적 비는 10∼20% 이상 더 큰 것이 유리하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비는 180 mm-1 이상인 것이 유리하고, 200 mm-1 이상인 것이 바람직하다. 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비는 180∼500 mm-1인 것이 유리하고, 200∼300 mm-1인 것이 바람직하다.
상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리는 무활성 내지 제1 후행 촉매 영역의 활성에 이르는 활성을 갖는 것이 유리하다. 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리는 활성을 갖지 않거나 제1 후행 촉매 영역의 활성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적상, 촉매 또는 촉매 영역의 활성은 테스트 플랜트에서 측정되는 (특히 촉매 용적, 시간당 기체 공간 속도(GHSV) 또는 공기량, 열 전달 매체의 온도, 기상 스트림의 탄화수소 장입량에 대하여) 동일한 조건하에서의 전환율이다. 촉매 또는 촉매 영역의 전환율이 클수록 그 활성이 더 크다. 이 방법은, 특히, 활성을 비교하는 데 또는 상대 촉매 활성을 측정하는 데 적합하다.
촉매 영역의 활성을 제어하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 촉매의 활성/선택도는 활성 조성물에 프로모터를 첨가하거나 촉매의 BET 표면적을 조절하거나 활성 조성물의 비율(즉, 관 용적당 활성 조성물)을 조절하거나 개별 촉매 성형체 사이에 빈 공간을 이용하거나 비활성 물질의 함량을 조절함으로써 변화시킬 수 있다.
비활성 선행 영역의 경우, 이것은, 예를 들어 촉매 지지체로서도 사용되는 것과 같은 비활성 물질을 포함한다. 적절한 지지체 물질은, 예를 들어 실리카(SiO2), 포셀린, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 규산알루미늄, 스테아타이트(규산마그네슘), 규산지르코늄, 규산세륨 또는 이러한 지지체 물질들의 혼합물이다. 비활성 선행 영역은 또한 섬유 또는 금속 와이어로 제조된 우븐 메쉬(woven mesh), 드론 루프 니트 메쉬(drawn-loop knitted mesh) 또는 폼드 루프 니트 메쉬(formed-loop knitted mesh)를 포함할 수 있다.
비활성 물질 및/또는 촉매 물질로 이루어진 선행 영역을 포함한 모든 촉매 영역의 전체 길이는 일반적으로 2.5∼4 m, 바람직하게는 2.8∼3.4 m이다. 상기 선행 영역의 길이는 0.05∼1 m인 것이 유리하고, 0.1∼0.5 m인 것이 바람직하며, 특히 0.15∼0.4 m이다. 따라서, 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 층 길이는 전체 층 길이의 1.5∼40%인 것이 유리하고, 2.5∼20%인 것이 바람직하며, 특히 3.5∼15%이다.
선행 비활성 물질 및/또는 촉매 영역을 포함하는 3영역 촉매 시스템의 경우, 상기 비활성 물질 및/또는 촉매 영역은 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 1∼40%를 차지하고, 바람직하게는 5∼25%를 차지하며, 특히 10∼20%를 차지한다. 제1 후행 촉매 영역은 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 15∼75%를 차지하고, 바람직하게는 25∼60%를 차지하며, 특히 30∼50%를 차지한다. 제2 후행 촉매 영역은 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 5∼45%를 차지하고, 바람직하게는 10∼40%를 차지하며, 특히 15∼30%를 차지한다. 제3 후행 촉매 영역 역시 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 5∼45%를 차지하고, 바람직하게는 10∼40%를 차지하며, 특히 15∼30%를 차지한다.
선행 비활성 물질 및/또는 촉매 영역을 포함하는 3영역 촉매 시스템의 경우, 상기 선행 촉매 영역의 층 길이는 유리하게는 5∼120 cm이고, 바람직하게는 15∼75 cm이며, 특히 30∼60 cm이고, 제1 후행 촉매 영역의 층 길이는 유리하게는 45∼225 cm이고, 바람직하게는 75∼180 cm이며, 특히 90∼150 cm이고, 제2 후행 촉매 영역의 층 길이는 유리하게는 15∼135 cm이고, 바람직하게는 30∼120 cm이며, 특히 45∼90 cm이고, 제3 후행 촉매 영역의 층 길이는 유리하게는 15∼135 cm이고, 바람직하게는 30∼120 cm이며, 특히 45∼90 cm이다.
3영역 촉매 시스템의 촉매 조성은, 예를 들어 WO 2004/103561의 7면에 기재되어 있다.
선행 비활성 물질 및/또는 촉매 영역을 포함하는 4영역 촉매 시스템의 경우, 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 영역은 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 1∼40%를 차지하고, 바람직하게는 5∼25%를 차지하며, 특히 10∼20%를 차지한다. 제1 후행 촉매 영역은 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 15∼75%를 차지하고, 바람직하게는 25∼60%를 차지하며, 특히 30∼50%를 차지한다. 제2 후행 촉매 영역은 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 5∼45%를 차지하고, 바람직하게는 5∼30%를 차지하며, 특히 10∼20%를 차지한다. 제3 후행 촉매 영역은 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 5∼45%를 차지하고, 바람직하게는 5∼30%를 차지하며, 특히 10∼25%를 차지한다. 제4 후행 촉매 영역 역시 유리하게는 촉매층의 전체 길이의 5∼45%를 차지하고, 바람직하게는 5∼30%를 차지하며, 특히 10∼25%를 차지한다.
선행 비활성 물질 및/또는 촉매 영역을 포함하는 4영역 촉매 시스템의 경우, 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 영역의 층 길이는 유리하게는 5∼120 cm이고, 바람직하게는 15∼75 cm이며, 특히 30∼60 cm이고, 제1 후행 촉매 영역의 층 길이는 유리하게는 45∼225 cm이고, 바람직하게는 75∼180 cm이며, 특히 90∼150 cm이고, 제2 후행 촉매 영역의 층 길이는 유리하게는 15∼135 cm이고, 바람직하게는 15∼90 cm이며, 특히 30∼60 cm이고, 제3 후행 촉매 영역의 층 길이는 유리하게는 15∼135 cm이고, 바람직하게는 15∼90 cm이며, 특히 30∼75 cm이고, 제4 후행 촉매 영역의 층 길이 역시 유리하게는 15∼135 cm이고, 바람직하게는 15∼90 cm이며, 특히 30∼75 cm이다.
4영역 촉매 시스템의 촉매 조성은, 예를 들어 WO 2004/103561의 8면 또는 유럽 특허 출원 제06114230.3호의 5면 및 6면에 기재되어 있다.
상기 선행 촉매 영역에 핫스팟이 형성되지 않는 것이 바람직하다.
상기 선행 영역은 2개의 구역으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 기체 유입구에 가장 가까운 제1 구역은 비활성 물질층을 포함하는 한편, (다른 촉매 영역에 가장 가까운) 제2의 하류 영역은 촉매 물질층을 포함하며, 이때 선행 비활성 물질 및 촉매 고리의 직경과 높이의 곱이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 선행 비활성 물질 및 촉매 고리의 용적이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 비활성 물질 및 촉매 고리의 표면적 대 용적 비가 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 크다.
상기 선행 영역의 비활성 물질층으로 이루어진 제1 구역은 5∼25 cm를 차지하는 것이 유리하고, 10∼20 cm를 차지하는 것이 바람직하다. 상기 선행 영역의 촉매 물질층으로 이루어진 제2 구역은 10∼75 cm를 차지하는 것이 유리하고, 30∼50 cm를 차지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 선행 영역의 비활성 물질층으로 이루어진 제1 구역은 상기 선행 영역 전체의 5∼70%를 차지하는 것이 유리하고, 15∼40%를 차지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 선행 영역의 촉매 물질층으로 이루어진 제2 구역은 상기 선행 영역 전체의 30∼95%를 차지하는 것이 유리하고, 60∼85%를 차지하는 것이 바람직하다. 상기 선행 촉매 영역의 활성이 제1 후행 촉매 영역의 활성에 상응하는 것이 유리하다.
상기 선행 영역 이외에도, 경우에 따라, 다관 원통형 반응기의 개별 관에 대하여 압력 강하를 균등화하기 위해 추가의 비활성 물질 및/또는 촉매 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌 또는 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠)과 같은 방향족 C6-C10 탄화수소의 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 및/또는 파이로멜리트산 이무수물과 같은 카복실산 및/또는 카복실산 무수물로의 기상 산화에 특히 적합하다. 이 방법은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물을 제조하는 데 특히 유용하다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 공정은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 WO 2004/103561의 6면 및 7면에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의하면 촉매층의 앞 부분에서 반응 기체가 신속히 가열된다.
WO 2006/92305, WO 2006/92304 및 유럽 특허 출원 제06112510.0호와는 달리, 본 발명에서는, 반응 기체가 역시 염욕 온도 이하로 가열되지만 선행 영역의 기체 온도가 염욕 온도를 초과한다면, 안전 위험성이 높지 않다.
본 발명은 또한, 기상 스트림이 1종 이상의 방향족 탄화수소 및 분자 산소를 포함하는, 기상 산화 방법을 수행하기 위한 촉매 시스템을 제공하며, 이때 상기 촉매 시스템은 기상 스트림의 흐름 방향으로 일렬로 배열된 2개 이상의 촉매 영역을 포함하고, 인접한 촉매 영역들 간의 촉매의 활성이 서로 다르며, 촉매 및/또는 비활성 물질 영역이 기체의 흐름 방향과 반대 방향으로 상기 인접한 촉매 영역들보다 선행하고, 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 용적이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비가 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 크다.
본 발명의 방법에 의하면, 최초 핫스팟이 반응기 유입구에 매우 가까이 위치하는 촉매 시스템의 이용이 가능하게 된다. 반응기 유입구쪽에서의 촉매층 이용률이 높을수록 촉매의 유효 수명이 더 연장될 수 있다. 또한, 핫스팟이 보다 고활성의 촉매 영역으로 이동함에 따라 발생하는 바람직하지 않은 전술한 부반응이 선행 기술의 촉매 시스템의 경우보다 더 늦은 시점에 발생한다.
이하, 본 발명을 첨부 도면의 도 1a 및 1b와 하기 실시예를 통해 예시한다.
촉매 1: US 6586361에 기재된 것, 실시예 9(즉, "촉매 IIe"), 시리즈 8, 8×6×5 mm(외경×높이×내경)의 기하학적 구조를 가짐.
촉매 2: US 6586361에 기재된 것, 실시예 10(즉, "촉매 III"), 시리즈 8, 8×6×5 mm(외경×높이×내경)의 기하학적 구조를 가짐.
선행 영역:
선행 영역 1: 5×3×2 mm(외경×높이×내경)의 기하학적 구조를 갖는 비활성 스테아타이트 고리.
선행 영역 2: 도 1a에 도시된 바와 같이 각각의 말단면 상에 1.5 mm×1.5 mm 컷의 노치가 있는 7×7×4 mm(외경×높이×내경)의 기하학적 구조를 갖는 비활성 스테아타이트 고리.
선행 영역 3: 촉매 1의 조성에 상응하는 조성을 가지며, 7×7×4 mm(외경×높이×내경)의 기하학적 구조를 갖는 스테아타이트 고리 상의 10.1%의 활성 조성물.
선행 영역 4: 8×6×5 mm(외경×높이×내경)의 기하학적 구조를 갖는 비활성 스테아타이트 고리.
촉매 시스템 테스트:
테스트 1: 발명예, 흐름 방향으로 10 cm의 선행 영역 1, 170 cm의 촉매 1, 130 cm의 촉매 2를 포함하는 촉매 시스템.
테스트 2: 발명예, 흐름 방향으로 10 cm의 선행 영역 2, 170 cm의 촉매 1, 130 cm의 촉매 2를 포함하는 촉매 시스템.
테스트 3: 발명예, 흐름 방향으로 10 cm의 선행 영역 2, 40 cm의 선행 영역 3, 170 cm의 촉매 1, 130 cm의 촉매 2를 포함하는 촉매 시스템.
테스트 4: 비교예, 흐름 방향으로 10 cm의 선행 영역 4, 170 cm의 촉매 1, 130 cm의 촉매 2를 포함하는 촉매 시스템.
촉매 시스템 테스트 방법:
o-크실렌 장입량을 70 g/Sm3로 하여 4개의 촉매 시스템을 테스트하였다. 355℃의 동일한 염욕 온도에서, 표 1에 기재된 핫스팟 지점이 측정되었다.
테스트 핫스팟 지점[cm]
1 65
2 80
3 75
4 90

Claims (10)

1종 이상의 방향족 C6-C10 탄화수소 및 분자 산소를 포함하는 기상 스트림을 이 기상 스트림의 흐름 방향으로 일렬로 배열된 2개 이상의 촉매 영역에 통과시키고, 인접한 촉매 영역들 간의 촉매의 활성이 서로 다른 것인 기상 산화 방법으로서, 촉매 및/또는 비활성 물질 영역이 기체의 흐름 방향과 반대 방향으로 상기 인접한 촉매 영역들보다 선행하고, 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 용적이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비가 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 큰 것인 기상 산화 방법.
제1항에 있어서, 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 5∼10% 이상 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 용적이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 5∼10% 이상 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비가 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 5∼10% 이상 더 큰 것인 기상 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 직경 과 높이의 곱이 45 mm2 이하이거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 용적이 170 mm3 이하이거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비가 180 mm-1 이상인 기상 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용적을 상기 고리의 각 말단면 상의 노치를 이용하여 감소시키는 것인 기상 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 층 길이가 전체 층 길이의 2.5∼20%인 기상 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선행 비활성 물질 또는 촉매 영역은 활성을 갖지 않거나 제1 후행 촉매 영역의 활성을 갖는 것인 기상 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선행 촉매 및/또는 비활성 물질 영역은 비활성 물질로 이루어진 구역 및 촉매 물질로 이루어진 구역을 포함하고, 상기 비활성 물질로 이루어진 구역이 기체 유입구에 가장 가까이 위치하는 것인 기상 산화 방법.
제7항에 있어서, 상기 비활성 물질 구역은 상기 선행 영역의 전체 길이의 15∼40%를 차지하는 것인 기상 산화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, o-크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물을 제조하는 것인 기상 산화 방법.
기상 스트림이 1종 이상의 방향족 C6-C10 탄화수소 및 분자 산소를 포함하는, 기상 산화 방법을 수행하기 위한 촉매 시스템으로서, 이 촉매 시스템은 기상 스트림의 흐름 방향으로 일렬로 배열된 2개 이상의 촉매 영역을 포함하고, 인접한 촉매 영역들 간의 촉매의 활성이 서로 다르며, 촉매 및/또는 비활성 물질 영역이 기체의 흐름 방향과 반대 방향으로 상기 인접한 촉매 영역들보다 선행하고, 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 직경과 높이의 곱이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 용적이 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 작거나, 또는 상기 선행 비활성 물질 및/또는 촉매 고리의 표면적 대 용적 비가 후행 촉매 영역 중 적어도 하나의 것보다 더 큰 것인 촉매 시스템.
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