KR101581063B1 - 기체상 산화 반응기의 시동 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 o-크실렌을 프탈산 무수물로 산화시키기 위한 기체상 산화 반응기를 시동하는 방법에 관한 것으로, 상기 반응기는 1 이상의 촉매층을 포함하고 열전달 매체에 의하여 온도 제어 가능하며, a) 촉매층에 촉매층보다 덜 촉매 활성이거나 촉매 불활성인 완화제 층이 개재되고, b) 기체 스트림이 열전달 매체의 초기 온도에서 o-크실렌의 초기 로딩을 갖는 반응기에 통과되며, c) 기체 스트림의 로딩이 타겟 로딩까지 증가되고, 병행하여 열전달 매체의 온도가 작동 온도까지 낮아진다. 완화제 층의 도입으로 로딩을 빠르게 증가시킬 수 있고 시동 시간을 단축시킬 수 있다.

Description

기체상 산화 반응기의 시동 방법{METHOD FOR STARTING A GAS-PHASE OXIDATION REACTOR}
본 발명은 o-크실렌의 기체상 산화에 의하여 프탈산 무수물을 제조하는 것에 관한 것이다. 이를 위하여, 분자 산소 및 o-크실렌을 포함하는 기체 스트림을 일반적으로 1 이상의 촉매상이 존재하는 반응기 내에 마련된 다수의 관에 통과시킨다. 온도를 조절하기 위하여, 예컨대 염 용융물과 같은 열전달 매체로 관을 둘러싼다.
이러한 온도 조절에도 불구하고, 촉매상의 나머지에서보다 온도가 더 높은 소위 "핫스팟"이 촉매상에 형성된다. 이들 "핫스팟"은 출발 물질의 완전 연소와 같은 부작용을 야기하거나 가능하더라도 고도로 복잡하게만 반응 생성물로부터 제거될 수 있는 원치 않는 부산물, 예컨대 프탈라이드 또는 벤조산의 형성을 초래한다.
이러한 핫스팟을 완화하기 위하여, 촉매상에 층마다 상이한 활성의 촉매를 마련하고 이 경우 덜 활성인 촉매는 반응 기체 혼합물과 먼저 접촉하도록 일반적으로 고정상으로 배열하는, 즉 기체 입구를 향한 촉매상에 존재하게 하는 반면 더 활성인 촉매는 촉매상으로부터의 기체 출구를 향해 존재하게 하는 것이 업계의 움직임이었다(DE-A 25 46 268호, EP 286 448호, DE 29 48 163호, EP 163 231호).
반응기를 작동시키기 위하여 또는 "개시"하기 위하여, 촉매상은 일반적으로 외부 가열에 의하여 이후의 작동 온도를 초과하는 온도로 된다. 산화 반응이 시작되자마자, 반응 온도는 현저한 발열 반응에 의하여 유지되고 외부 가열은 감소되다가 마침내 정지된다. 그러나, 특정 핫스팟 온도로부터 촉매가 비가역적으로 손상될 수 있으므로 현저한 핫스팟의 형성은 신속한 시동 단계를 방해한다. 따라서, 산화될 탄화수소를 포함하는 기체 스트림의 로딩이 소단계들에서 증가하므로 매우 조심스럽게 제어되어야 한다.
WO 98/00778호는 일시적 활성 완화제의 첨가로 시동 단계를 단축시킬 수 있다고 개시한다.
상기 언급된 제안된 개선에도 불구하고, 2∼8주 이상의 긴 시동 시간이 지금까지 요구되었었다. "시동 시간"은 촉매를 비가역적으로 손상시킴 없이 탄화수소 공급물이 원하는 최종 로딩이 되는 데, 즉 산화가 정상 상태가 되는 데 필요한 시간을 말한다. 이러한 맥락에서, 촉매의 선택성 및 수명이 현저하게 손상되므로 특히 핫스팟이 특정 임계 부피를 넘지 않도록 하여야 한다.
다른 한편, 비전환 탄화수소 및 저산화 생성물의 함량 증가가 반응 생성물 중에 일어나 방출 및/또는 품질 요건을 초과할 수 있으므로, 시동시 염조 온도는 원하는 만큼 낮은 수준으로 선택할 수 없다.
o-크실렌에서 프탈산 무수물로의 공업적으로 중요한 산화에서, 최종 로딩은 예컨대 80 g 이상의 o-크실렌/m3 공기(STP)이다. 지금까지 사용된 산화바나듐 및 이산화티탄을 베이스로 하는 촉매는 360∼400℃의 온도에서 시동된다. 이것은 o-크실렌의 잔량 및 프탈라이드 저산화 생성물의 함량이 방출 및 품질 요건 내에 있도록 보장한다. 이어지는 형성 단계 동안, 염조 온도는 (일반적으로 약 350℃까지) 낮아지고, 병행하여 로딩은 표적 로드까지 증가될 수 있다.
WO 2005/063673호는 고정 촉매상에서 부분 산화에 의하여 불포화 알데히드 및/또는 카르복실산을 제조하는 방법을 개시하며, 여기서 반응기는 불포화 알데히드가 주생성물로서 얻어지는 반응 구역을 포함하고 불활성 물질층이 핫스팟 위치가 예상되는 지점에서 반응 구역 내에 삽입된다.
본 발명의 목적은 방출 및/또는 품질 요건을 초과하지 않고 짧은 시동 시간, 긴 촉매 수명, 높은 수율 및 낮은 부산물 형성을 겸비한 기체상 산화 반응기의 시동 방법을 명시하는 것이다.
이 목적은, 1 이상의 촉매층을 포함하고 열전달 매체에 의하여 온도 제어될 수 있으며,
a) 촉매층에 촉매층보다 덜 촉매 활성이거나 촉매 불활성인 완화제 층(moderator layer)이 개재되고,
b) 기체 스트림이 열전달 매체의 초기 온도에서 o-크실렌의 초기 로딩을 갖는 반응기에 통과되며,
c) 기체 스트림의 로딩이 타겟 로딩까지 증가하고, 병행하여 열전달 매체의 온도가 작동 온도까지 낮아지는,
o-크실렌에서 프탈산 무수물로의 산화를 위한 기체상 산화 반응기의 시동 방법으로 달성된다.
완화제 층은 바람직하게는 예상되는 핫스팟 위치의 상류에 배치된다. "예상되는 핫스팟 위치의 상류"는 완화제 층의 공간적 범위의 지배적인 위치가 핫스팟 위치의 상류임을 의미한다. 바람직하게는 완화제 층의 부피의 60% 이상, 특히 80% 이상이 예상되는 핫스팟 위치의 상류이다.
"예상되는 핫스팟 위치"는 촉매층에 완화제 층이 개재하지 않는 것을 제외하고 동일한 조건 하에 동일한 촉매상에서 최고 국소 온도 최대값(최대 핫스팟)이 형성되는 반응기 중의 지점을 의미한다. 예컨대, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 새로 충전된 반응기를 시동할 경우, 예상되는 핫스팟의 위치는 일반적으로 이전의 시동 조작으로부터 알려진다.
최대 핫스팟의 정확한 위치는 몇가지 파라미터, 더 구체적으로는 촉매상으로 유입되는 기체의 유입 온도, 촉매 활성, 열전달 매체의 온도, 촉매상을 통과하는 기체 부피 유속, o-크실렌 로딩, 압력 및 열전달 매체에서 임의의 온도 불균일에 의존한다. 따라서, 핫스팟의 위치는 이론적으로 예측하기가 어려울 수 있으므로, 상기 설명한 바와 같이 (완화제 층을 포함하지 않는) 비교상으로 적절히 결정한다.
완화제 층의 부피는 완화제 층이 개재된 촉매층의 부피의 일반적으로 3∼25%, 바람직하게는 5∼10%이다.
완화제 층이 개재된 촉매층에서 배출되는 반응 혼합물은 프탈산 무수물, 프탈산 무수물 저산화 생성물 및 비전환 o-크실렌을 포함한다. "프탈산 무수물 저산화 생성물"은 프탈산 무수물보다 낮은 산화 상태여서 프탈산 무수물로 더 산화될 수 있는 C8 종을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 특히 o-톨릴알데히드, o-톨루엔산 및 프탈라이드를 포함한다. 프탈산 무수물은 프탈산 무수물과 프탈산 무수물 저산화 생성물의 합의 바람직하게는 90 몰% 넘게 구성한다.
바람직한 실시양태에서, 반응기는 기체 스트림의 흐름 방향으로 연속해서 배열된 상이한 활성의 2 이상의 촉매층, 특히 3, 4 또는 5개의 촉매층을 포함한다. 연속적인 촉매층은 활성이 상이하다.
다양한 활성 구배 구성이 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 활성은 기체 입구에 가장 가까이 배치된 촉매층으로부터 기체 출구에 가장 가까이 배치된 촉매층까지 기체 스트림의 흐름 방향으로 하나의 촉매층으로부터 다음 촉매층까지 증가한다.
촉매 또는 촉매층의 활성은 동일한 조건 (특히 촉매 부피, 기체의 시간당 공간 속도(GHSV) 및 공기 속도, 열전달 매체의 온도, 기체 스트림의 탄화수소 로딩에 대하여) 하에 테스트 시스템에서 측정된 전환을 의미하는 것으로 이해된다. 촉매 또는 촉매층의 전환이 높을수록, 활성이 높아진다. 이 방법은 특히 활성 비교 또는 상대적 촉매 활성 측정에 적합하다.
반응기가 1 초과의 촉매층을 포함할 경우, 완화제 층은 바람직하게는 최대한 상류에, 즉 반응기 입구에 가장 가깝게 촉매층에 개재된다.
일반적으로, 특정 핫스팟 온도로부터 촉매가 비가역적으로 손상되어 촉매의 선택성 및 수명을 해치므로, 기체 스트림의 로딩 증가는 촉매층의 핫스팟 온도가 미리 정한 한계를 넘지 않도록 조절된다. 핫스팟 온도는 예컨대 열관에 상이한 높이로 예컨대 등거리로 마련된 열전쌍에 의하여 또는 높이 조절 열전쌍으로 용이하게 측정될 수 있는 온도 프로필과 관련하여 측정될 수 있다.
촉매 활성 물질이 오산화바나듐 및 이산화티탄을 포함하는 촉매의 경우, 핫스팟 온도는 바람직하게는 450℃의 값을 초과하지 않는다.
o-크실렌을 포함하는 기체 스트림의 로딩은 예컨대 1일 0.5∼10 g/m3(STP)의 속도로 증가할 수 있다.
일반적으로, 초기 로딩은 타겟 로딩보다 30 g/m3(STP) 이상 낮다. 기체 스트림의 최소 로딩은 일반적으로 30 g의 o-크실렌/m3(STP)인데, 그 이유는 액체 형태로 계량 투입되는 o-크실렌의 균일한 분무가 이 양으로부터만 확보되기 때문이다.
타겟 로딩은 정상 상태에서, 즉 반응기에서의 제조 조작 동안 시동 단계가 종료된 후 o-크실렌을 포함하는 기체 스트림의 로딩인 것으로 고려된다. 타겟 로딩은 일반적으로 60∼110 g/m3(STP), 통상적으로 80∼100 g/m3(STP)이다.
일반적으로, 초기 온도는 작동 온도보다 30℃ 이상, 통상적으로 35∼50℃ 더 높다. 작동 온도는 정상 상태에서, 즉 반응기에서의 제조 조작 동안 시동 단계가 종료된 후의 열전달 매체의 온도인 것으로 고려된다. 그러나, 작동 상태에서, 감소하는 촉매 활성을 보상하기 위하여, 열전달 매체의 온도는 장시간에 걸쳐 증가할 수 있다(10℃/년 미만).
일반적으로, 작동 온도는 340∼365℃, 바람직하게는 345∼355℃이다.
본 발명은 상류 촉매상에서 배출되어 하류 촉매상에 유입되기 전의 기체 스트림이 통과하도록 마련된 완화제 층을 상정한다.
본 발명에 따라 제공되는 완화제 층은 기체 스트림이 완화제 층의 하류에 배치된 촉매상에 유입되기 전에 이것을 냉각시킨다. 냉각으로 인하여, 완화제 층의 하류에 배치되는 촉매상의 부분에서 덜 현저한 핫스팟이 형성된다. 따라서, 시동 동안, o-크실렌을 포함하는 기체 스트림의 로딩을 더 신속하게 증가시킬 수 있으므로 시동 시간을 단축시킬 수 있다.
완화제 층은 적절하게는 미립 물질상으로 이루어진다. 반응기의 용이한 충전 및 균일한 압력 강하 면에서, 미립 물질은 일반적으로 촉매 입자와 유사한 치수를 가진다.
완화제 층은 촉매 불활성일 수 있다. 이 경우, 이것은 예컨대 촉매 지지체로서도 사용되는 불활성 물질로 이루어진다. 적당한 지지체 물질은 예컨대 석영(SiO2), 자기, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 규산알루미늄, 스테아타이트(규산마그네슘), 규산지르코늄, 규산세륨 또는 이들 지지체 물질의 혼합물이다. 완화제 층은 또한 금속 와이어 또는 섬유의 편물 또는 직물을 포함할 수 있다.
완화제 층은 또한 촉매 활성을 가질 수 있다. 이 경우, 완화제 층은 완화제 층이 개재된 촉매상보다 덜 촉매 활성이다. 이것은 고함량의 탈활성화 첨가제, 낮은 활성 조성물 함량, 불활성 물질에 의한 촉매의 희석 및/또는 당업자에게 익숙한 다른 수단에 의하여 달성될 수 있다.
적어도 본 발명에 따라 제공되는 완화제 층이 개재된 촉매층에서, 바람직하게는 모든 촉매층에서, 바람직하게는 적어도 촉매 활성 물질이 오산화바나듐(V2O5) 및 이산화티탄(바람직하게는 예추석 다형태)을 포함하는 촉매가 사용된다. 오산화바나듐 및 이산화티탄을 베이스로 하는 기체상 산화 촉매의 활성을 제어하는 수단은 당업자에게 자체 공지이다.
예컨대, 촉매 활성 물질은 조촉매로서 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 주는 화합물을 포함할 수 있다.
활성 및 선택성에 영향을 주는 인자의 예는 알칼리 금속 화합물, 특히 산화세슘, 산화리튬, 산화칼륨, 산화나트륨 및 산화루비듐, 및 인 또는 황 화합물을 포함한다.
활성을 제어하는 추가의 수단은 촉매의 총 중량에서 V2O5 함량 또는 활성 물질의 비율을 변화시키는 것으로 이루어지는데, 활성 물질 또는 V2O5 함량이 높아질수록 활성이 높아지고 그 역도 성립한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 일반적으로 촉매 활성 물질이 불활성 지지체 상에 코팅 형태로 도포된 코팅 촉매이다. 촉매 활성 물질의 층 두께는 일반적으로 0.02∼0.2 mm, 바람직하게는 0.05∼0.15 mm이다. 일반적으로, 촉매는 불활성 지지체 상에 코팅 형태로 도포된 활성 물질층을 가진다.
사용되는 불활성 지지체 물질은 방향족 탄화수소를 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로 산화시키기 위한 코팅 촉매의 제조에 유리하게 사용되는 실질적으로 모든 선행 기술 지지체 물질, 예컨대 석영(SiO2), 자기, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 규산알루미늄, 스테아타이트(규산마그네슘), 규산지르코늄, 규산세륨 또는 이들 지지체 물질의 혼합물일 수 있다. 지지체 물질은 일반적으로 비다공성이다. 강조되어야 하는 유리한 지지체 물질은 특히 스테아타이트 및 탄화규소이다. 지지체 물질의 형상은 일반적으로 본 발명 전촉매 및 코팅 촉매에 중요하지 않다. 예컨대, 구형, 고리형, 정제형, 나선형, 관형, 압출형 또는 파쇄형 촉매 지지체가 사용될 수 있다. 이들 촉매 지지체의 치수는 방향족 탄화수소의 기체상 부분 산화를 위한 코팅 촉매의 제조에 일반적으로 사용되는 촉매 지지체에 상응한다. 직경 3∼6 mm의 구형 또는 외부 직경 5∼9 mm 길이 4∼7 mm의 고리형 스테아타이트를 사용하는 것이 바람직하다.
코팅 촉매의 개개의 층들은 임의의 자체 공지된 방법으로, 예컨대 코팅 드럼에서 용액 또는 현탁액의 분무 도포에 의하여 또는 유동상에서 용액 또는 현탁액으로 코팅하여 도포될 수 있다. 촉매 활성 물질에 유기 바인더, 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레에이트, 비닐 아세테이트/에틸렌 및 히드록시에틸셀룰로오스의 공중합체를, 유리하게는 수분산액의 형태로 첨가할 수 있으며, 활성 물질 성분의 용액의 고형분 함량을 기준으로 하여 3∼20 중량%의 양으로 바인더를 사용하는 것이 유리하다. 유기 바인더를 사용하지 않고 촉매 활성 물질을 지지체에 도포하는 경우, 150℃를 초과하는 코팅 온도가 유리하다. 상기 언급된 바인더를 첨가하는 경우, 사용되는 바인더에 따라 사용 가능한 코팅 온도는 50∼200℃이다. 도포된 바인더는 촉매 도입 및 반응기 시동 후 단시간 내에 연소된다. 바인더 첨가는, 활성 물질이 충분히 지지체에 부착하므로 촉매의 전달 및 도입이 촉진된다는 추가의 이점을 가진다.
3개의 촉매층을 갖는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 이하의 조성을 가진다(제1층은 기체 스트림의 흐름 방향으로 가장 상류에 배열되는 층임):
제1층으로서:
6∼11 중량%의 오산화바나듐
1.2∼3 중량%의 삼산화안티몬
0.1∼1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산), 특히 산화세슘, 및
나머지로서 100 중량%까지의 이산화티탄(바람직하게는 5∼30 m2/g의 BET 표면적을 갖는 예추석 다형태)
를 포함하는, 전체 촉매를 기준으로 하여 7∼10 중량%의 활성 물질
제2층으로서:
5∼13 중량%의 오산화바나듐
0∼3 중량%의 삼산화안티몬
0∼0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산), 특히 산화세슘,
0∼0.4 중량%의 오산화인(P로서 계산), 및
나머지로서 100 중량%까지의 이산화티탄(바람직하게는 10∼40 m2/g의 BET 표면적을 갖는 예추석 다형태)
를 포함하는, 전체 촉매를 기준으로 하여 7∼12 중량%의 활성 물질
제3층으로서:
5∼30 중량%의 오산화바나듐
0∼3 중량%의 삼산화안티몬
0∼0.3 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘
0.05∼0.4 중량%의 오산화인(P로서 계산), 및
나머지로서 100 중량%까지의 이산화티탄(바람직하게는 15∼50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 예추석 다형태)
를 포함하는, 전체 촉매를 기준으로 하여 8∼12 중량%의 활성 물질.
제1층, 제2층 및 제3층이 차지하는 부피의 비는 바람직하게는 100∼200:40∼100:40∼100이다.
4개의 촉매층을 갖는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 이하의 조성을 가진다(제1층은 기체 스트림의 흐름 방향으로 가장 상류에 배열되는 층임):
제1층으로서:
6∼11 중량%의 오산화바나듐
1.2∼3 중량%의 삼산화안티몬
0.1∼1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘, 및
나머지로서 100 중량%까지의 이산화티탄(바람직하게는 5∼30 m2/g의 BET 표면적을 갖는 예추석 다형태)
를 포함하는, 전체 촉매를 기준으로 하여 7∼10 중량%의 활성 물질
제2층으로서:
4∼15 중량%의 오산화바나듐
0∼3 중량%의 삼산화안티몬
0.1∼1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘
0∼0.4 중량%의 오산화인 (P로서 계산), 및
나머지로서 100 중량%까지의 이산화티탄(바람직하게는 10∼35 m2/g의 BET 표면적을 갖는 예추석 다형태)
를 포함하는, 전체 촉매를 기준으로 하여 7∼10 중량%의 활성 물질
제3층으로서:
5∼13 중량%의 오산화바나듐
0∼3 중량%의 삼산화안티몬
0∼0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘
0∼0.4 중량%의 오산화인 (P로서 계산), 및
나머지로서 100 중량%까지의 이산화티탄(바람직하게는 15∼40 m2/g의 BET 표면적을 갖는 예추석 다형태)
를 포함하는, 전체 촉매를 기준으로 하여 7∼10 중량%의 활성 물질
제4층으로서:
10∼30 중량%의 오산화바나듐
0∼3 중량%의 삼산화안티몬
0.05∼0.4 중량%의 오산화인(P로서 계산), 및
나머지로서 100 중량%까지의 이산화티탄(바람직하게는 15∼50 m2/g의 BET 표면적을 갖는 예추석 다형태)
를 포함하는, 전체 촉매를 기준으로 하여 8∼12 중량%의 활성 물질.
제1층, 제2층, 제3층 및 제4층이 차지하는 부피의 비는 바람직하게는 80∼160:30∼100:30∼100:30∼100이다.
필요할 경우, 하류의 마지막 반응기는 또한 예컨대 DE-A 198 07 018호 또는 DE-A 20 05 969 A호에 개시된 바와 같이 프탈산 무수물 제조를 위해 제공될 수 있다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 마지막 층의 촉매에 비하여 훨씬 더 활성인 촉매이다.
촉매는 일반적으로 외부에서, 예컨대 열전달 매체, 예컨대 염용융물을 사용하여 반응 온도로 온도 조절된 반응관에 투입한다. 기체 스트림을 일반적으로 300∼450℃, 바람직하게는 320∼420℃, 더 바람직하게는 340∼400℃의 온도 및 일반적으로 0.1∼2.5 bar, 바람직하게는 0.3∼1.5 bar의 고압에서 제조된 촉매상에 일반적으로 750∼5000 h-1의 공탑 속도(superficial velocity)로 통과시킨다.
촉매에 공급되는 반응 기체는 일반적으로 분자 산소를 포함하고 산소 외에 증기, 이산화탄소 및/또는 질소와 같은 적당한 반응 완화제 및/또는 희석제를 포함할 수 있는 기체를 o-크실렌과 혼합하여 얻어진다. 분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로 1∼100 몰%, 바람직하게는 2∼50 몰%, 더 바람직하게는 10∼30 몰%의 산소, 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼10 몰%의 증기, 0∼50 몰%, 바람직하게는 0∼1 몰%의 이산화탄소, 나머지 질소를 포함할 수 있다. 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
반응관에 존재하는 촉매상의 2 이상의 구역, 바람직하게는 두 구역을 상이한 반응 온도로 온도 조절할 수 있으며, 이를 위해, 예컨대 별도의 염조를 갖는 반응기를 사용할 수 있다. 온도 구역들로 분할하지 않고 한 온도의 열전달 매체에서 기체상 산화를 실시하는 것이 바람직하다. 반응관에서 반응 기체의 흐름 방향에 대하여 역류로 열전달 매체를 인도하는 것이 바람직하다. 열전달 매체의 온도는 일반적으로 반응기 도입시의 온도인 것으로 고려된다.
본 발명은 이하의 실시예 및 첨부 도면에 의하여 상세히 예시된다.
도 1은, 제1층에 완화제 층이 개재된 4층 촉매계(본 발명) 및 완화제 층이 개재되지 않은 해당 촉매계(비발명)에 대하여, o-크실렌에서 프탈산 무수물로의 산화를 위한 반응기의 시동 시간(일)에 대해 플롯한 기체 스트림의 로딩(g/m3(STP))을 나타낸다.
도 2는 완화제 층의 상류에 배치된 촉매(1)층(CL1a) 및 완화제 층의 하류에 배치된 촉매(1)층(CL1b)에서 시간에 대하여 플롯한 핫스팟 온도를 나타낸다.
도 3은, 제1층에 완화제 층이 개재된 4층 촉매계(본 발명) 및 완화제 층이 개재되지 않은 해당 촉매계(비발명)에 대하여, o-크실렌에서 프탈산 무수물로의 산화를 위한 반응기의 시동 시간(일)에 대해 플롯한 염조 온도를 나타낸다.
비교 실시예
이하의 촉매 1 내지 4를 사용하였다. 촉매는 도포된 활성 물질과 고리(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID) 형태의 스테아타이트 성형체(규산마그네슘)를 포함하였다.
촉매 1: 활성 물질 함량: 촉매 총 중량의 8.0%. 활성 물질 조성(4 시간 동안 400℃에서 하소 후): 7.1 중량%의 V2O5, 1.8 중량%의 Sb2O3, 0.36 중량%의 Cs.
촉매 2: 활성 물질 함량: 촉매 총 중량의 8.0%. 활성 물질 조성(4 시간 동안 400℃에서 하소 후): 7.1 중량%의 V2O5, 2.4 중량%의 Sb2O3, 0.26 중량%의 Cs.
촉매 3: 활성 물질 함량: 촉매 총 중량의 8.0%. 활성 물질 조성(4 시간 동안 400℃에서 하소 후): 7.1 중량%의 V2O5, 2.4 중량%의 Sb2O3, 0.10 중량%의 Cs.
촉매 4: 활성 물질 함량: 촉매 총 중량의 8.0%. 활성 물질 조성(4 시간 동안 400℃에서 하소 후): 20.0 중량%의 V2O5, 0.38 중량%의 P.
사용되는 반응기는 내부 폭이 25 mm이고 길이가 360 cm인 철관으로 이루어지는 반응기였다. 온도 제어를 위하여, 철관을 염 용융물로 둘러쌌다. 촉매 4로 개시하여, 상기 촉매들을 도입하여 이하의 상 길이 분포를 얻었다: 130/50/70/70 cm (촉매 1/촉매 2/촉매 3/촉매 4).
반응기는 또한 축방향으로 촉매상을 따라 온도 측정을 할 수 있게 하는 열관을 포함하였다. 이러한 목적에서, 열관은 고정 촉매상 외에 온도 센서만을 구비하고 열관의 중심을 따라 안내되는 써모웰(외부 직경 4 mm)을 포함하였다.
시스템을 작동시키기 위하여, 공기/o-크실렌 혼합물을 약 350℃의 염조 온도에서 위에서 아래로 주반응기에 통과시켰다. o-크실렌을 포함하는 공기 스트림의 로딩은 도 1에 사각형 기호로 도시된 바와 같이 60일에 걸쳐 30 g/m3(STP)에서 100 g/m3(STP)으로 증가되었다. 동시에, 염조 온도를 도 3에 사각형 기호로 나타낸 바와 같이 390℃에서 355℃로 낮추었다.
본 발명 실시예:
60 cm의 촉매(1) 층 다음에, 스테아타이트 고리(외부 직경 7 mm, 높이 4 mm, 내부 직경 4 mm, 단부의 두 노치가 마주봄)의 10 cm 촉매 불활성층이 완화제 층으로서 도입된 것을 제외하고 비교 실시예를 반복하였다. 이로써 이하의 상 길이 분포를 얻었다: 60/10/60/50/70/70 cm (촉매(1a)/완화제 층/촉매(1b)/촉매(2)/촉매(3)/촉매(4).
o-크실렌을 포함하는 공기 스트림의 로딩은 도 1에 삼각형 기호로 도시된 바와 같이 40일에 걸쳐 30 g/m3(STP)에서 100 g/m3(STP)으로 증가되었다. 동시에, 염조 온도는 도 3에 삼각형 기호로 도시된 바와 같이 390℃에서 353℃로 낮아졌다.
도 2는 완화제 층의 상류에 배치된 촉매(1)의 상(CL1a) 및 완화제 층의 하류에 배치된 촉매(1)의 상(CL1b)에서의 핫스팟 온도의 플롯을 나타낸다. 먼저, 핫스팟은 반응기 입구를 향하여 배치된 CL1a 상 영역에서 형성된다. CL1a 상에 핫스팟이 존재하는 동안에는, 촉매가 비교 실시예에서보다 더 신속히 로딩될 수 없다. 염조 온도를 더 낮추면(도 3), 반응이 점점 늦은 단계에서 개시되고 핫스팟이 촉매상에서 더 하류로 이동된다. 핫스팟은 완화제 층의 상류에 배치된 촉매(1)의 상(CL1a)으로부터 완화제 층의 하류에 배치된 촉매(1)의 (CL1b)으로 이동된다. 중간 냉각으로 로딩을 훨씬 더 신속하게 증가시킬 수 있다. 타겟 로딩은 약 40일 후 조속히 달성되는 반면 비교 실시예(사각형 기호)에서는 60일이다.

Claims (12)

  1. o-크실렌을 프탈산 무수물로 산화시키기 위한 기체상 산화 반응기를 시동하는 방법으로서,
    a) 촉매층에 촉매층보다 덜 촉매 활성이거나 촉매 불활성인 완화제 층(moderator layer)이 개재되고,
    b) 기체 스트림이 열전달 매체의 초기 온도에서 o-크실렌의 초기 로딩을 갖는 반응기에 통과되며,
    c) 기체 스트림의 로딩이 타겟 로딩까지 증가하고, 병행하여 열전달 매체의 온도가 작동 온도까지 낮아지는 것이고,
    상기 반응기는 열전달 매체에 의하여 온도 제어 가능하고, 기체 스트림의 흐름 방향으로 연속적으로 배열된 상이한 활성의 2 이상의 촉매층을 포함하며 완화제 층이 최상류에서 촉매층에 개재되는 것인 시동 방법.
  2. 제1항에 있어서, 완화제 층이 예상되는 핫스팟 위치의 상류에 배치되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 완화제 층의 부피는 완화제 층이 개재된 촉매층의 부피의 3∼25%인 것인 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매층의 핫스팟에서의 온도가 미리 정한 한계를 초과하지 않도록 기체 스트림의 로딩 증가를 조절하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 핫스팟에서의 온도 한계는 450℃인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 로딩은 타겟 로딩보다 30 g/m3(STP) 이상 낮은 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 온도가 작동 온도보다 30℃ 이상 더 높은 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 타겟 로딩은 60∼110 g/m3(STP)인 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작동 온도가 340∼365℃인 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 로딩은 1일 0.5∼10 g/m3(STP)의 속도로 증가하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 활성 물질이 오산화바나듐 및 이산화티탄을 포함하는 촉매가 촉매층에 포함되는 것인 방법.
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