KR20100136522A - 촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동을 함유하는 기체상 산화 반응기를 개시하는 방법 - Google Patents

촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동을 함유하는 기체상 산화 반응기를 개시하는 방법 Download PDF

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코르넬리아 카타리나 도브너
울프 디에트리히
토마스 마케비츠
세바스티안 스토르크
하겐 빌머
프랑크 로소브스키
안트레아스 텐텐
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바스프 에스이
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Abstract

본 발명은 기체상 산화 반응기의 개시 방법으로서, 산화 반응기는 활성 물질이 촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동을 포함한 제1 촉매의 층, 및 촉매 활성 물질이 오산화바나듐 및 이산화티탄을 포함한 하나 이상의 제2 촉매의 층을 함유하고, 온도는, 열 전달 매질(heat transfer medium)에 의해, 탄화수소 및 분자 산소의 로딩 cop를 포함하는 기체 스트림이 열 전달 매질의 온도 Top에서 제1 및 제2 촉매의 층 위로 반응기를 통과하는 작동 상태로 조절가능하고, 여기서
(a) 기체 스트림은 cop 미만인 개시 로딩 c0에 의해 그리고 Top 미만인 열 전달 매질의 개시 온도 T0에서 반응기를 통과하고,
(b) 열 전달 매질의 온도는 Top가 되도록 하고 기체 스트림의 로딩은 cop가 되도록 하는 것인 방법을 기술하고 있다. 상기 방법은 방출 및 품질 요건의 기준초과 없이 단시간의 개시 시간, 장시간의 촉매 수명, 고수율 및 부산물의 저 형성을 겸비한다.

Description

촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동을 함유하는 기체상 산화 반응기를 개시하는 방법{METHOD FOR STARTING A GAS PHASE OXIDATION REACTOR THAT CONTAINS A CATALYTICALLY ACTIVE SILVER-VANADIUM OXIDE BRONZE}
다수의 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물, 예컨대 벤조산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물이 고정 층(fixed bed) 반응기에서 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌의 기체상 촉매 산화에 의해 공업적으로 제조된다.
이를 위해, 분자 산소 및 산화시키고자 하는 탄화수소를 포함하는 기체 스트림은 일반적으로 하나 이상의 촉매의 층이 배치되어 있는, 반응기 내에 배열된 다수의 관을 통과하게 된다. 온도 조절을 위해, 관은 열 캐리어 매질(heat carrier medium), 예컨대 염 용융물로 둘러싸이게 된다. 그러한 온도조절(thermostating)에도 불구하고, 촉매 층에는, 촉매 층의 나머지 부분보다 높은 온도를 갖는 소위 "열점(hotspot)"이 형성된다. 그러한 "열점"은 부반응, 예컨대 출발 물질의 완전 연소를 유발하거나, 또는 반응 생성물로부터 제거된다 해도 상당히 어렵게 제거될 수 있는 불필요한 부산물의 형성, 예를 들어 o-크실렌으로부터 프탈산 무수물(PA)의 제조에서 프탈라이드 또는 벤조산의 형성을 초래한다.
그러한 열점을 약화시키기 위해, 촉매 층에서 층마다 상이한 활성의 촉매를 배열하는 산업계의 움직임이 있었으며, 일반적으로 활성이 덜한 촉매는 반응 기체 혼합물이 그 촉매와 우선 접촉하도록, 즉 그 촉매가 층에서 기체 유입구 쪽에 존재하고, 반면에 활성이 더 높은 촉매가 촉매 층부터 기체 유출구 쪽에 존재하도록 고정 층 내에 배열된다(DE-A 25 46 268, EP 286 448, DE 29 48 163, EP 163 231).
반응기를 작동시키기 위해 또는 반응기를 "개시(start up)"하기 위해, 촉매 층은 통상 외부 가열에 의해 나중의 작동 온도를 넘는 온도가 되도록 한다. 산화 반응을 개시하자마자, 반응 온도는 전환의 현저한 발열성에 의해 유지되고, 외부 가열은 감소하며 그리고 최종적으로는 꺼지게 된다(switch off). 하지만, 현저한 열점의 형성은 신속한 개시 단계(런업 단계; runup phase)를 방해하는데, 그 이유는 특정한 열점 온도에 의해 촉매가 비가역적으로 손상될 수 있기 때문이다. 따라서, 산화시키고자 하는 탄화수소를 기체 스트림에 로딩(loading)하는 것은 적은 단계로 증가되며 매우 신중한 모니터링을 하는 것이 필요하다. o-크실렌을 프탈산 무수물로 산화시키기 위한 반응기의 개시시 기체 스트림의 로딩 및 염조(salt bath) 온도의 통상적인 플롯은 첨부된 도 2a 및 도 2b에 도시되어 있다.
WO 98/00778에는 임시의 활성 감쇠기(attenuator)의 추가가 개시 단계의 단축을 유도할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
상기 언급하고 있는 제안된 개선에도 불구하고, 지금까지도 2∼8주 또는 그 이상의 장기간의 개시 시간이 요구되고 있는 실정이다. "개시 시간"은 탄화수소를 목적하는 최종 로딩으로 공급하는데 필요한 시간, 즉 비가역적으로 촉매에 손상을 주는 일 없이 산화 상태에서 정상 상태(steady state)가 되는데 필요한 시간을 나타낸다. 이러한 문맥에서, 열점은 일정한 임계값을 초과하지 않도록 특히 보장되어야 하는데, 그 이유는 촉매의 선택성 및 수명이 그렇지 않은 경우 상당히 저하되기 때문이다.
한편, 개시시 염조 온도는 필요한 만큼의 낮은 수준으로 선택할 수 없는데, 그 이유는 미전환된 탄화수소 및/또는 저산화(underoxidation) 생성물의 증가된 함량이 달리 반응 생성물 내에 발생하게 되고, 이것이 방출 또는 품질 요건의 기준초과(exceedance)를 초래할 수 있기 때문이다.
산업상 중요한 o-크실렌의 프탈산 무수물로의 산화의 경우에, 최종 로딩은, 예를 들면 공기 m3(STP) 당 o-크실렌 80 g 이상이다. 지금까지 사용된 산화바나듐 및 이산화티탄을 기초로 하는 촉매는 360∼400℃, 바람직하게는 370∼390℃의 온도에서 개시된다. 이는 o-크실렌의 잔량 및 프탈라이드 저산화 생성물의 함량이 방출 및 품질 요건 내에 있도록 보장한다. 그리고나서 이어지는 형성 단계의 과정에서, 염조 온도는 (통상 350℃로) 낮아지고, 이와 동시에 로딩은 표적 로드로 증가될 수 있다.
WO 00/27753, WO 01/85337 및 WO 2005/012216에는 방향족 탄화수소의 부분 산화를 선택적으로 촉매화하는 은-바나듐 산화물 청동(silver-vanadium oxide bronze)이 기술되어 있다. 은-바나듐 산화물 청동은 산화바나듐 및 이산화티탄을 기초로 하는 촉매와 적절히 조합하여 사용된다. 탄화수소 및 분자 산소를 포함하는 기체 스트림은, 촉매 활성 물질이 촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동을 포함하는 제1의 촉매, 즉 상류 촉매의 층, 및 촉매 활성 물질이 오산화바나듐 및 이산화티탄을 포함하는 하나 이상의 제2의 촉매, 즉 하류 촉매의 층 위로 연속적으로 통과한다. 탄화수소는 우선 제1 촉매의 층 위에서 부분 전환에 의해 기체 반응 혼합물로 전환된다. 이어서 그 전환은 제2 촉매의 층 위에서 완료된다.
종래 기술 분야에는 촉매 활성 은-오산화바나듐 청동을 함유하는 기체상 산화 반응기를 개시하는 어떠한 방법에 대해서도 준비를 갖추고 있지 않다.
오산화바나듐 및 이산화티탄을 기초로 하는 공지된 촉매와 비교하여, 은-바나듐 산화물 청동은 매우 활성을 가져서 단지 저온에서만 개시될 수 있다. 더 높은 온도에서는 은-바나듐 산화물 청동 층에서 허용가능한 열점 온도의 기준초과 및 이에 따른 촉매에 대한 손상이 결과로 나타난다.
하지만, 낮은 개시 온도에서 탄화수소 로딩의 증가는 하류 촉매 층이 저온에서 충분히 신속하게 형성되지 않기 때문에 허용 불가능한 함량의 미전환된 탄화수소 및/또는 저산화 생성물을 초래하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 방출 및 품질 요건의 기준초과 없이 단시간의 개시 시간, 장시간의 촉매 수명, 고수율 및 부산물의 저 형성을 겸비하는, 기체상 산화 반응기를 개시하는 방법을 구체화하는 것이었다.
그 목적은 기체상 산화 반응기를 개시하는 방법으로서, 산화 반응기는 활성 물질이 촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동(silver-vanadium oxide bronze)을 포함한 제1 촉매의 층, 및 촉매 활성 물질이 오산화바나듐 및 이산화티탄을 포함한 하나 이상의 제2 촉매의 층을 함유하고, 온도는, 열 전달 매질(heat transfer medium)에 의해, 탄화수소 및 분자 산소의 로딩 cop를 포함하는 기체 스트림이 열 전달 매질의 온도 Top에서 제1 및 제2 촉매의 층 위로 반응기를 통과하는 작동 상태로 조절가능하고, 여기서
(a) 기체 스트림은 cop 미만인 개시 로딩 c0에 의해 그리고 Top 미만인 열 전달 매질의 개시 온도 T0에서 반응기를 통과하고,
(b) 열 전달 매질의 온도는 Top가 되도록 하고 기체 스트림의 로딩은 cop가 되도록 하는 것인 방법에 의해 실현된다.
작동 상태는 개시 단계가 종료된 후 생산적 작동에서 반응기의 기본적인 정상 상태가 되는 것으로 간주된다. 작동 상태는 열 전달 매질의 기본적으로 일정한 온도 Top 및 기체 스트림의 기본적으로 일정한 로딩 cop을 특징으로 한다. 하지만, 촉매 활성의 저하를 절충하기 위해, 작동 상태에서, 열 전달 매질의 온도는 장기간에 걸쳐 증가시킬 수 있다(2.5℃ 미만/년).
본 발명에 따른 방법에서, 기체 스트림은 제1의 촉매, 즉 상류 촉매의 층 및 제2의 촉매, 즉 하류 촉매의 하나 이상의 층 위로 연속적으로 통과한다. 탄화수소는 먼저 활성 물질이 촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동을 포함한 제1 촉매의 층 위에서 부분 전환에 의해 기체 반응 혼합물로 전환된다. 이어서 생성된 반응 혼합물은 촉매 활성 물질이 오산화바나듐 및 이산화티탄을 포함한 하나 이상의 제2 촉매와 접촉된다.
반응기에서 기체상 산화에 의해 제조된 반응 생성물은, 예를 들면 벤조산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물이다. 사용된 탄화수소는 구체적으로는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 알킬화된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 듀렌 또는 나프탈렌이다. 본 발명의 바람직한 구체예는 o-크실렌의 프탈산 무수물로의 산화에 관한 것이다.
공정의 적당한 구체예에서, 단계 (b)에서 절차는
(b1) 기체 스트림의 기본적으로 일정한 로딩에서, 열 전달 매질의 온도는 증가하고, 이어서
(b2) 열 전달 매질의 기본적으로 일정한 온도에서, 기체 스트림의 로딩은 증가하며,
단계 (b1) 및 (b2)는, 적절한 경우, 열 전달 매질의 온도가 Top와 동일해지고 기체 스트림의 로딩이 cop와 동일해질 때까지 1회 또는 2회 이상 반복한다.
공정의 바람직한 구체예에서, 단계 (b)에서 절차는
(b1) 기체 스트림의 기본적으로 일정한 로딩에서, 열 전달 매질의 온도는 Top로 증가하고, 이어서
b2) 열 전달 매질의 기본적으로 일정한 온도에서, 기체 스트림의 로딩은 cop로 증가한다.
일반적으로, 기체 스트림의 로딩의 증가는 반응 생성물 내 미전환된 탄화수소 및/또는 하나 이상의 저산화 생성물의 함량이 소정의 한계를 초과하지 않도록 조절된다.
미전환된 탄화수소 및/또는 저산화 생성물의 함량은 약 23℃에서 응축될 수 있는 반응 생성물의 모든 성분들을 응축시키는 단계 및 적당한 용매, 예컨대 아세톤에서 기체 크로마토그래피에 의해 응축물을 분석하는 단계에 의해 측정할 수 있다. 미전환된 탄화수소 및/또는 저산화 생성물의 함량은, 본 발명의 문맥에서, 응축된 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 한다.
미전환된 탄화수소, 예컨대 o-크실렌이 통상 반응기의 하류에 연결된 워크업 장비에서 세척 제거 또는 응축되지 않으면; 이에 따라 미전환된 탄화수소가 방출되게 되고 불필요한 환경 오염을 초래하게 된다. 이러한 이유로, 반응 생성물 내 미전환된 탄화수소의 함량은 소정의 한계를 초과하지 말아야 한다.
저산화 생성물은 목적하는 산화 생성물과 동일한 수의 탄화수소를 보유하지만 목적하는 산화 생성물보다 낮은 산화 상태를 보유하고 목적하는 산화 생성물로 추가 산화될 수 있는 분자인 것으로 간주된다. 저산화 생성물은 일반적으로 적어도 불균형적으로 높은 수준의 복잡성에 의해서만 목적하는 산화 생성물로부터 제거될 수 있다. 저산화 생성물의 함량이 상승하는 것은 생성물의 품질을 저하시킨다.
프탈산 무수물의 저산화 생성물은 특히 o-톨릴알데하이드, o-톨루엔산 및 프탈라이드이다. 저산화 생성물로서 프탈라이드에 집중되는 것이 바람직한데, 그 이유는 프탈라이드 농도가 착색된 높은 보일러에 대한 가이드 매개변수가 되는 것으로 간주되기 때문이다. 상승된 프탈라이드 값은 오프 스펙(off-spec) 생성물을 초래하는데, 그 이유는 허용가능한 색조 번호가 그에 따라 초과되기 때문이다.
o-크실렌의 프탈산 무수물로의 산화의 경우, 미전환된 o-크실렌의 농도는 바람직하게는 반응 생성물에서 0.1 중량% 이하이다. 형성된 프탈라이드의 농도는 바람직하게는 반응 생성물에서 0.20 중량% 이하이다.
후반응기(postreactor)를 구비한 프탈산 무수물 반응기를 작동시키는 경우, 미전환된 o-크실렌 및 프탈라이드의 농도에 대해 보다 높은 한계가 허용가능하다. 후반응기는, 예를 들어 DE 20 05 969, DE 198 07 018 및 US 5,969,160에 기술되어 있다. 예를 들면, 후반응기에 의해 작동시키는 경우, 미전환된 o-크실렌의 농도는 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 프탈라이드의 농도는 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
기체 스트림의 특정 로딩으로부터, 제2 촉매의 층에는 열점, 즉 최대 온도가 형성된다. 기체 스트림의 로딩의 추가적 증가는 바람직하게는 제2 촉매의 층에서 열점의 온도가 소정의 한계를 초과하지 않도록 조절한다. 예를 들면, 440℃의 온도는 초과하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 촉매의 선택성 및 수명이 그렇지 않은 경우 상당히 저하되기 때문이다. 한편, 온도는 제2 촉매의 형성을 진행하기 위해 400℃ 미만으로는 내려가지 않아야 한다.
적당한 구체에에서, 개시 로딩은 cop보다 30 g/m3(STP) 이상 더 낮다. o-크실렌의 경우, 기체 스트림의 최소 로딩은 일반적으로 30 g의 o-크실렌/m3(STP)인데, 그 이유는 액체 형태로 계량 투입된 o-크실렌의 균일한 분사가 그러한 양에서만 보장되기 때문이다.
적당한 구체예에서, 개시 온도는 Top보다 8℃ 이상 더 낮다.
적당한 구체예에서, 로딩 cop는 60∼110 g/m3(STP), 바람직하게는 80∼100 g/m3(STP)이다.
적당한 구체에에서, 온도 Top는 340∼365℃, 바람직하게는 350∼360℃이다.
적당한 구체에에서, 단계 (b1)에서, 온도는 0.5∼5℃/일의 속도로 증가한다.
적당한 구체에에서, 단계 (b2)에서, 로딩은 0.5∼10 g/m3(STP)·일의 속도로 증가한다.
은-바나듐 산화물 청동은 1 미만의 원자 Ag : V 비를 갖는 은-바나듐 산화물 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이 화합물은 일반적으로 우선적으로 시트 또는 터널 구조로 결정화되는 반전도성 또는 금속 전도성 산화 고체이며, [V2O5] 호스트 격자에서 바나듐은 V(IV)로 적어도 부분적으로 환원된 것으로 존재한다. 활성 물질이 촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동을 포함하는 적당한 제1 촉매는 WO 00/27753, WO 01/85337 및 WO 2005/012216에 기술되어 있다. 은-바나듐 산화물 청동은 적당한 다중금속 산화물의 열 처리에 의해 얻을 수 있다. 다중금속 산화물의 은-바나듐 산화물 청동으로의 열 전환은 그 상세한 내용이 아직 잘 이해되고 있지 않은 일련의 환원 및 산화 반응을 통해 진행된다. 실제로, 다중금속 산화물 층은 불활성 지지체에 적용되어 소위 전촉매(precatalyst)를 얻게 된다. 전촉매는 방향족 탄화수소의 산화 조건 하에 기체상 산화 반응기의 계내에서 활성 촉매로 전환시킬 수 있다. 대안적으로는 그리고 바람직하게는, 전촉매는, WO 2007/071749에서 기술된 바와 같이, 기체상 산화 반응기로 도입하기 전에 계외에서 활성 촉매로 전환된다.
일반적으로, 다중금속 산화물은 하기 식 I을 갖는다:
[식 I]
Aga - cQbMcV2Od * eH2O
상기 식에서,
a는 0.3∼1.9, 바람직하게는 0.5∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.6∼0.9이고,
Q는 P, As, Sb 및/또는 Bi 중에서 선택되는 원소이고,
b는 0∼0.3, 바람직하게는 0∼0.1이고,
M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru 및/또는 Rh 중에서 선택된 하나 이상의 금속, 바람직하게는 Nb, Ce, W, Mn 및 Ta, 특히 Ce 및 Mn이고, 이중 Ce가 가장 바람직하고,
c는 0∼0.5, 바람직하게는 0.005∼0.2, 특히 0.01∼0.1이며, 단 (a-c)는 ≥ 0.1이고,
d는 산소 이외에 상기 식 I의 원소의 원자가 및 빈도(frequency)에 의해 측정된 수치이고,
e는 0∼20, 바람직하게는 0∼5이다.
바람직하게는, 은-바나듐 산화물 청동은 분말 X-선 디아그램이 4.85 ± 0.4, 3.24 ± 0.4, 2.92 ± 0.4, 2.78 ± 0.04, 2.72 ± 0.04, 2.55 ± 0.04, 2.43 ± 0.04, 1.95 ± 0.04 및 1.80 ± 0.04 Å의 결정면간 이격(interplanar spacing) d에서의 반사를 특징으로 하는 결정 구조로 존재한다. 그러한 적용예에서, X-선 반사는 사용된 X-방사선의 파장과 무관한 결정면간 이격 d[Å]의 형태로 기록되고 브래그(Bragg) 방정식에 의해 측정된 회절각으로부터 계산될 수 있다.
다중금속 산화물을 제조하기 위해, 오산화바나듐(V2O5)의 현탁액은 일반적으로 은 화합물 용액 및 적절한 경우 금속 성분 M의 화합물 및 Q의 화합물의 용액과 함께 가열된다. 그러한 반응에 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 사용된 은 염은 바람직하게는 질산은이고; 다른 용해성 은 염, 예컨대 아세트산은, 과염소산은 또는 플루오르화은의 사용도 또한 가능하다.
선택된 금속 성분 M의 염은 일반적으로 사용된 용매에 용해성이 있는 것이다. 물이 본 발명의 다중금속 산화물의 제조에서 용매로서 사용되는 경우, 예를 들어 금속 성분 M의 과염소산염 또는 카르복실산염, 특히 아세트산염을 사용하는 것이 가능하다. 해당 금속 성분 M의 질산염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 I의 다중금속 산화물의 목적하는 화학 조성에 따라, 그것은 소정량의 V2O5, 은 화합물 및 식 I의 a 및 c로부터 기인한 금속 성분 M의 화합물을 서로 반응시킴으로써 제조된다. 따라서, 형성된 다중금속 산화물은 반응 혼합물로부터 단리되고 추가 사용 때까지 저장될 수 있다. 특히 유리하게는, 생성된 다중금속 산화물 현탁액의 단리는 분무 건조에 의해 수행된다. 그리고나서 분무 건조된 분말은 불활성 지지체에 적용된다.
오산화바나듐 및 이산화티탄을 기초로 하는 촉매는, 이산화티탄(아나타제 다형체의 형태) 뿐만 아니라, 오산화바나듐을 포함한다. 또한, 조촉매로서, 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 주는 소량의 다른 산화 화합물이 존재할 수 있다. 활성을 감소시키고 선택성을 증가시키는데 사용되는 조촉매는 일반적으로 알칼리 금속, 예컨대 세슘, 리튬, 칼륨 및 루비듐, 특히 세슘이다. 활성을 증가시키는데 사용되는 첨가제는 일반적으로 인 화합물이다. 산화바나듐 및 이산화티탄을 기초로 하는 촉매는 또한 안티몬 화합물을 포함할 수도 있다. 통상적인 산화바나듐 및 이산화티탄을 기초로 하는 촉매 및 이의 제법은 DE 198 23 262에 기술되어 있다.
일반적으로, 제2 촉매의 촉매 활성 물질은 V2O5로 계산되는 산화바나듐 1∼40 중량%, TiO2로 계산되는 이산화티탄 60∼99 중량, Cs로 계산되는 세슘 화합물 1 중량% 이하, P로 계산되는 인 화합물 1 중량% 이하 및 Sb2O3으로 계산되는 산화안티몬 10 중량% 이하를 포함한다.
유리하게도, 제2 촉매의 층은 촉매 활성 물질이 상이한 Cs 함량을 갖는 2개 이상의 층의 촉매를 포함하고, Cs 함량은 기체 스트림의 유동 방향으로 감소한다.
성분들은 이의 산화물 형태로 또는 가열 과정 중에 또는 산소의 존재 하에서 가열 과정 중에 산화물로 전환되는 화합물의 형태로 사용된다. 바나듐 성분은 산화바나듐 또는 가열 과정 중에 산화바나듐으로 전환되는 바나듐 화합물을, 개별적으로 또는 이의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. V2O5 또는 NH4VO3을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바나듐(V) 화합물을 적어도 부분적으로 바나듐(IV)으로 환원시키기 위해 환원제, 예컨대 포름산 또는 옥살산을 사용할 수도 있다. 적당한 조촉매(전구체) 화합물은 상응한 산화물 또는 가열 후 산화물로 전환되는 화합물, 예컨대 황산염, 질산염, 탄산염이다. 적당한 예는 Na2CO3, K2O, Cs2O, Cs2CO3, Cs2SO4, P2O5, (NH4)2HPO4, Sb2O3이다.
활성 물질을 형성하기 위해, 바나듐 성분의 화합물, 이산화티탄 및 조촉매(전구체)의 화합물의 수성 슬러리는 일반적으로 적당한 양으로 제조하고 슬러리는 충분한 균일화가 실현될 때까지 교반한다. 그리고나서 슬러리는 분무 건조되거나 그 자체로 코팅에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 촉매는 일반적으로 촉매 활성 물질이 불활성 지지체 상에 코팅 형태로 적용되는 코팅된 촉매이다. 촉매 활성 물질의 층 두께는 일반적으로 0.02∼0.2 m, 바람직하게는 0.05∼0.1 mm이다. 일반적으로, 촉매는 코팅 형태로 적용된 기본적으로 균일한 화학 조성의 활성 물질 층을 갖는다.
사용되는 불활성 지지체 물질은 실질적으로 모든 공지된 지지체 물질, 예컨대 석영(SiO2), 자기, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 규산알루미늄, 스테아타이트(steatite)(규산마그네슘), 규산지르코늄, 규산세륨 또는 이들 지지체 물질들의 혼합물일 수 있다. 지지체 물질은 일반적으로 비다공성(nonporous)이다. 강조되어야 하는 유리한 지지체 물질은 특히 스테아타이트 및 탄화규소이다. 지지체 물질의 형상은 일반적으로 중요하지 않다. 예를 들면, 촉매 지지체는 구형, 고리형, 정제형, 나선형, 관형, 압출형 또는 파편형의 형태로 사용될 수 있다. 그러한 촉매 지지체의 치수는 방향족 탄화수소의 기체상 부분 산화를 위해 코팅된 촉매를 제조하는데 통상 사용되는 촉매 지지체의 것과 상응한다. 3∼6 mm의 직경을 갖는 구 또는 5∼9 mm의 외부 직경 및 4∼7 mm의 길이를 갖는 고리의 형태로 스테아타이트를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 물질 층은 자체 공지된 임의의 방법, 예컨대 코팅 드럼에서 용액 또는 현탁액을 분사하거나 유동층에서 용액 또는 현탁액으로 코팅함으로써 지지체에 적용될 수 있다. 그러한 경우, 유기 결합제, 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레에이트, 비닐 아세테이트/에틸렌 및 히드록시에틸셀룰로스의 공중합체는, 유리하게는 수성 분산액의 형태로, 촉매 활성 물질에 첨가될 수 있고, 사용된 결합제의 양은 유리하게는 활성 물질 구성성분의 용액의 고체 함량을 기준으로 3∼20 중량%이다. 적용된 결합제는 촉매를 도입하고 반응기를 작동시킨 후 단시간 내에 연소 제거된다. 결합제의 첨가는 활성 물질이 지지체 상에 효과적으로 부착되도록 하여 촉매의 수송 및 도입이 용이해지도록 하는데 추가 이점을 갖는다.
기체상 산화 반응기의 온도는 열 전달 매질에 의해 조절가능하다. 일반적으로, 제1 촉매의 층 및 제2 촉매의 층의 온도는 일반적인 열 전달 매질에 의해, 예를 들어 단일 염조 회로에 의해 조절가능하다. 사용되는 반응기는 바람직하게는 염조에 의해 냉각된 관형 반응기이다. 그러한 반응기는 염조의 형태로 열 캐리어 매질이 유동하는 관 다발(tube bundle)을 포함한다. 별도의 촉매가 충전된 관은 상부 관 플레이트와 하부 관 플레이트로 끝나게 된다. 반응 기체는 일반적으로 관을 통해 상부에서 하류로, 즉 중력 방향으로 통과하지만; 역 유동 방향 또한 고려할 수 있다. 반응기의 외부 상에, 서로와는 별도로 공간을 두고, 열 캐리어 매질이 반응기로부터 배출되어 순환 펌프를 통과한 후 반응기로 다시 공급하는 고리 채널이 배치되어 있다. 순환된 열 캐리어 매질의 서브스트림은, 예를 들어 포화된 증기가 생성되는 냉각기를 통과한다. 반응기의 내부에서, 가이드 플레이트(guide plate)는 관 다발의 영역에서 열 캐리어 매질에 방사상 유동 성분을 첨가하기 위해 통상적인 방식으로 존재할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, "열 전달 매질의 온도"는 반응기 구역에서 열 전달 매질의 가장 낮은 온도가 되는 것으로 간주되고, 일반적으로는 반응기 내로 염 용융물을 공급할 때의 온도이다.
촉매는 관형 반응기의 반응 관에 충전된다. 반응 기체는 촉매 층을 통과하고 제조된다.
일반적으로, 반응기에 공급되는 반응 기체는, 산소와 별개로, 적당한 반응 조절제 및/또는 희석제, 예컨대 증기, 이산화탄소 및/또는 질소를 또한 포함할 수도 있는 분자 산소 함유 기체와 방향족 탄화수소를 혼합시켜 산화시킴으로써 얻어지고, 분자 산소 함유 기체는 일반적으로 산소 1∼100 부피%, 바람직하게는 2∼50 부피%, 더욱 바람직하게는 10∼30 부피%, 증기 0∼30 부피%, 바람직하게는 0∼20 부피%, 및 이산화탄소 0∼50 부피%, 바람직하게는 0∼1 부피%를 포함하고, 나머지는 질소를 포함할 수 있다. 특히 유리하게는, 사용되는 분자 산소 함유 기체는 공기이다.
본 발명은 첨부된 도면 및 이어지는 실시예에 의해 상세하게 예시된다.
도 1에는 본 발명에 따른 방법의 일 구체예에서 o-크실렌을 프탈산 무수물로 산화시키기 위한 시간에 대해 플로팅된 염조 온도 및 기체 스트림의 로딩이 도시되어 있다.
도 2a에는 시간(일)에 대해 플로팅된 기체 스트림의 로딩(g/m3(STP))이 도시되어 있고, 도 2b에는 o-크실렌을 프탈산 무수물로 산화시키는 반응기로서, 오산화바나듐 및 이산화티탄을 기초로 하는 촉매만을 포함하는 것인 반응기의 개시시 시간(일)에 대해 플로팅된 염조 온도(℃)가 도시되어 있다.
도 3에는 30 g/m3(STP)의 일정한 로딩에서 염조 온도를 6일 내에 346℃∼356℃로 증가시키는 반응 관(반응기 유입구로부터 cm)의 통상적인 국소 온도 프로파일(℃)이 도시되어 있다.
도 4에는 356℃의 일정한 염조 온도에서 로딩을 30 g/m3(STP)∼76 g/m3(STP)으로 증가시키는 반응 관(반응기 유입구로부터 cm)의 통상적인 국소 온도 프로파일(℃)이 도시되어 있다.
염조로 둘러싸인 길이 360 cm의 100개의 관을 구비한 반응기가 사용되었다. 그 관은 오산화바나듐 및 이산화티탄을 기초로 하는 촉매에 의해 240 cm의 충전 높이 이하로 충전되었다. 촉매는 조성물 5.75 중량%의 V2O5, 1.58 중량%의 Sb2O3, 0.11 중량%의 P, 0.41 중량%의 Cs, 0.027 중량%의 K, 나머지 TiO2의 활성 물질을 포함하고, 공동 실린더(8x6x5 mm)의 형태로 스테아타이트 지지체에 적용되었으며; 활성 물질 함량은 9 중량%였다. 결과적으로, 320 cm의 충전 높이 이하로, 활성 물질이 조성물 Ag0 .68V2O5의 은-바나듐 산화물 청동을 포함하는 촉매를 도입하였다(이의 제조 경우, WO 00/27753 참조).
반응기는 또한 촉매 층에 따라 축으로 온도 측정이 가능한 열 관을 포함하였다. 그러한 목적을 위해, 열 관은, 고정 촉매 층 이외에, 온도 센서로만 충전되고 열 관의 중심을 따라 실시되는 온도계보호관(thermowell)을 포함한다.
20시간 내에, 염조는 2 m3/h/공기 관이 관을 통과하는 과정 중에 200℃로 가열되었다. 결과적으로, 염조 온도는 25시간 내에 공기가 통과하는 일 없이 380℃로 증가하였다. 그리고나서 3.81 m3(STP)/h/공기 관은 30분 동안 염조 온도 380℃에서 관을 통과하였다. 이러한 과정에서, 염조 반응기는 냉각되었다. 346℃의 온도를 달성시, 30 g/m3(STP)의 o-크실렌을 공기 스트림으로 계량 투입하였다. 산화 반응의 개시시 발열성으로 인해, 반응기의 온도는 더이상 추가로 감소하지 않았다. 30 g/m3(STP)의 o-크실렌의 미변환된 로딩에 의해, 염조 온도는 5일 후, 356℃의 염조 온도가 달성될 때까지 2℃/일에 의해 2일째부터 증가하였다. 반응 관(반응기 유입구로부터 cm)에서 통상적인 국소 온도 프로파일(℃)은 도 3에 도시되어 있다. 열점이 제1 촉매의 층에서 형성되는 것을 알 수 있다.
결과적으로, 로딩은 5 g/m3(STP)·일 내지 76 g/m3(STP)·일에서 증가하였다. 반응 관(반응기 유입구로부터 cm)에서 전형적 국소 온도 프로파일(℃)은 도 4에 도시되어 있다. 열점이 제2 촉매의 층에 형성되는 것을 알 수 있고; 제1 촉매의 층의 임계의 열점 온도는 초과되지 않았다. 그럼에도 불구하고, 제2 촉매의 층의 열점은 촉매의 형성에 충분한 온도에 도달하게 되었다.

Claims (14)

  1. 기체상 산화 반응기의 개시 방법으로서, 산화 반응기는 활성 물질이 촉매 활성 은-바나듐 산화물 청동(silver-vanadium oxide bronze)을 포함한 제1 촉매의 층, 및 촉매 활성 물질이 오산화바나듐 및 이산화티탄을 포함한 하나 이상의 제2 촉매의 층을 함유하고, 온도는, 열 전달 매질(heat transfer medium)에 의해, 탄화수소 및 분자 산소의 로딩 cop를 포함하는 기체 스트림이 열 전달 매질의 온도 Top에서 제1 및 제2 촉매의 층 위로 반응기를 통과하는 작동 상태로 조절가능하고, 여기서
    (a) 기체 스트림은 cop 미만인 개시 로딩 c0에 의해 그리고 Top 미만인 열 전달 매질의 개시 온도 T0에서 반응기를 통과하고,
    (b) 열 전달 매질의 온도는 Top가 되도록 하고 기체 스트림의 로딩은 cop가 되도록 하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서,
    (b1) 기체 스트림의 기본적으로 일정한 로딩에서, 열 전달 매질의 온도는 증가하고, 이어서
    (b2) 열 전달 매질의 기본적으로 일정한 온도에서, 기체 스트림의 로딩은 증가하며,
    단계 (b1) 및 (b2)는, 적절한 경우, 열 전달 매질의 온도가 Top와 동일해지고 기체 스트림의 로딩이 cop와 동일해질 때까지 1회 또는 2회 이상 반복하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (b1) 기체 스트림의 기본적으로 일정한 로딩에서, 열 전달 매질의 온도는 Top로 증가하고, 이어서
    (b2) 열 전달 매질의 기본적으로 일정한 온도에서, 기체 스트림의 로딩은 cop로 증가하는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 기체 스트림의 로딩의 증가는 반응 생성물에서 미전환된 탄화수소 및/또는 하나 이상의 저산화(underoxidation) 생성물의 함량이 소정의 한계를 초과하지 않도록 조절되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 탄화수소는 o-크실렌이고 프탈산 무수물로 산화되며, 그리고 저산화 생성물은 프탈라이드인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기체 스트림의 로딩의 증가는 제2 촉매의 층의 열점(hotspot)에서 온도가 소정의 한계를 초과하지 않도록 조절되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개시 로딩은 cop보다 30 g/m3(STP) 이상 더 낮은 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개시 온도는 Top보다 8℃ 이상 더 낮은 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 로딩 cop는 60∼110 g/m3(STP)인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 온도 Top는 340∼365℃인 것인 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b1)에서, 온도는 0.5∼5℃/일의 속도로 증가하는 것인 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b2)에서, 로딩은 0.5∼10 g/m3(STP)·일의 속도로 증가하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 은-바나듐 산화물 청동은 하기 식 I의 다중금속 산화물로부터 얻을 수 있는 것인 방법:
    [식 I]
    Aga - cQbMcV2Od * eH2O
    상기 식에서,
    a는 0.3∼1.9이고,
    Q는 P, As, Sb 및/또는 Bi 중에서 선택되는 원소이고,
    b는 0∼0.3이고,
    M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru 및/또는 Rh 중에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
    c는 0∼0.5이며, 단 (a-c)는 ≥ 0.1이고,
    d는 산소 이외에 상기 식 I에서 원소의 원자가 및 빈도(frequency)에 의해 결정되는 수치이고,
    e는 0∼20이다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 은-바나듐 산화물 청동은 분말 X-선 디아그램이 4.85 ± 0.4, 3.24 ± 0.4, 2.92 ± 0.4, 2.78 ± 0.04, 2.72 ± 0.04, 2.55 ± 0.04, 2.43 ± 0.04, 1.95 ± 0.04 및 1.80 ± 0.04 Å의 결정면간 이격(interplanar spacing) d에서의 반사를 특징으로 하는 결정 구조로 존재하는 것인 방법.
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