TWI453190B - 起動氣相氧化反應器之方法 - Google Patents

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TWI453190B
TWI453190B TW098111525A TW98111525A TWI453190B TW I453190 B TWI453190 B TW I453190B TW 098111525 A TW098111525 A TW 098111525A TW 98111525 A TW98111525 A TW 98111525A TW I453190 B TWI453190 B TW I453190B
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Juergen Zuehlke
Thomas Lautensack
Hans-Martin Allmann
Frank Rosowski
Cornelia Katharina Dobner
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Basf Se
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Description

起動氣相氧化反應器之方法
本發明係關於藉由鄰二甲苯之氣相氧化來製備鄰苯二甲酸酐。為此，通常使包括分子氧及鄰二甲苯之氣流經過設置於存在至少一個觸媒床之反應器中的多個管。為調節溫度，各管係由熱載體介質(例如鹽熔體)包圍。
儘管存在此恒溫調節，但在觸媒床中仍形成所謂的「熱點」，此處之溫度高於觸媒床其他部分之溫度。該等「熱點」可引起諸如起始材料之完全燃燒等副反應，或可導致形成不期望之副產物(例如酞或苯甲酸)，自反應產物中去除該等副產物即便可能亦極其複雜。
為減少該等熱點，在工業中人們採取了在觸媒床中逐層佈置不同活性觸媒之措施，在此情況下，通常將活性較小之觸媒佈置於固定床中以便反應氣體混合物首先與其接觸，亦即其在床中存於朝向氣體入口之位置，而活性較高之觸媒則在觸媒床中存於朝向氣體出口之位置(DE-A 25 46 268、EP 286 448、DE 29 48 163、EP 163 231)。
為使反應器進入操作狀態、或為了「將其起動」，通常藉由外部加熱使觸媒床溫度高於隨後之操作溫度。氧化反應開始後，立即藉由反應之顯著放熱來維持反應溫度且減少外部加熱並最終將其關閉。然而，形成顯著熱點會妨礙快速起動階段，此乃因特定熱點溫度會不可逆地破壞觸媒。因此應緩慢增加具有欲氧化烴之氣流的載量且須極嚴格地加以控制。
WO 98/00778揭示添加暫時性活性衰減器可縮短起動階段。
儘管上文已提出改進，但迄今為止仍需要2至8周或更久之較長起動時間。「起動時間」表示使烴進料達到期望最終載量(亦即，使氧化進入穩定狀態)且對觸媒無不可逆破壞所需之時間。在該上下文中，尤其應確保熱點不會超過某一臨界值，此乃因不如此即會顯著損壞觸媒之選擇性及壽命。
另外，起動時不能選擇低至所期望程度之鹽浴溫度，此乃因不如此即會使反應產物中未轉化烴及不完全氧化產物之含量增加，此可導致超出散發及/或品質要求。
對於在工業上大量地將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐之情況，最終載量為(例如)80g鄰二甲苯/m3 (STP)空氣或更高。迄今所用之基於氧化釩及二氧化鈦之觸媒之起動溫度為360-400℃。此可確保殘餘鄰二甲苯含量及不完全氧化產物酞之含量符合散發及品質要求。在隨後之形成階段期間，降低鹽浴溫度(通常降至約350℃)且同時將載量增加至目標載量。
WO 2005/063673闡述藉由在固定觸媒床上實施部分氧化來製備不飽和醛及/或羧酸之方法，其中反應器包括以所獲得不飽和醛為主產物之反應區，及嵌入該反應區內預期熱點位置處之無活性材料層。
本發明目的係闡述起動氣相氧化反應器之方法，該方法兼有以下特徵：起動時間較短且不超出散發及/或品質要求、觸媒壽命較長、產率較高及較少形成副產物。
該目的可藉由起動將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐之氣相氧化反應器之方法來達成，該反應器包括至少一個觸媒層且可藉助熱載體介質來控制溫度，其中
a)觸媒層由催化活性小於觸媒層或無催化活性之緩和劑層所間斷，
b)在初始鄰二甲苯載量及初始傳熱介質溫度下使氣流經過反應器，
c)將氣流載量增加至目標載量，且同時將傳熱介質溫度降至操作溫度。
緩和劑層較佳設置於預期熱點位置上游。「預期熱點位置上游」意指緩和劑層空間範圍之主要部分位於熱點位置上游。較佳地，至少60%、尤佳至少80%之緩和劑層體積位於預期熱點位置上游。
「預期熱點位置」意指在相同觸媒床中及相同條件下但未用緩和劑層間斷觸媒層時，反應器中可形成最高局部溫度最大值(最大熱點)之處。舉例而言，在使用本發明方法起動新填充之反應器時，一般可自先前起動操作獲知預期熱點位置。
最大熱點之精確位置取決於若干參數，更具體而言取決於進入觸媒床之氣體的入口溫度、觸媒活性、傳熱介質溫度、經過觸媒床之氣體體積流量、鄰二甲苯載量、傳熱介質中之壓力及任何溫度不均勻性。因難以由此從理論上預測熱點位置，故適宜地可藉助對照床(無緩和劑層)來確定熱點位置，如上文所詳述。
緩和劑層之體積通常為該緩和劑層間斷之觸媒層體積的3-25%，較佳5-10%。
離開由緩和劑層間斷之觸媒層的反應混合物包括鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐不完全氧化產物及未轉化之鄰二甲苯。「鄰苯二甲酸酐不完全氧化產物」可理解為意指氧化態低於鄰苯二甲酸酐且可進一步氧化成鄰苯二甲酸酐之C8 類物質。其尤其包含鄰甲基苯甲醛、鄰甲苯甲酸及酞。鄰苯二甲酸酐較佳佔鄰苯二甲酸酐及鄰苯二甲酸酐不完全氧化產物之總量的90莫耳%以上。
在較佳實施例中，反應器包括至少兩個連續佈置於氣流流動方向上且具有不同活性的觸媒層，尤其包括三個、四個或五個觸媒層。連續觸媒層之活性有所不同。
可使用各種活性分度組態。在一較佳實施例中，自最接近氣體入口設置之觸媒層至最接近氣體出口設置之觸媒層，觸媒活性沿氣流流動方向自一個觸媒層至相鄰觸媒層不斷增加。
觸媒或觸媒層之活性可理解為意指在相同條件(尤其係關於觸媒體積、氣時空速(GHSV)及空氣速率、熱載體介質溫度、氣體流之烴載量)下於測試系統中量測得之轉化率。觸媒或觸媒層之轉化率愈高，其活性即愈高。此方法尤其適用於比較活性或確定相對觸媒活性。
若反應器包括一個以上觸媒層，則緩和劑層較佳在最上游處(亦即最接近反應器入口處)間斷觸媒層。
通常，應調節氣流載量之增加以使觸媒層中熱點處之溫度不超過預定限值，此乃因自特定熱點溫度起，觸媒會被不可逆地破壞，此會減損觸媒之選擇性及壽命。熱點溫度可參照溫度曲線來確定，溫度曲線可(例如)藉助以不同高度(例如等距)佈置於熱管中之熱電偶或使用高度可調節型熱電偶來容易地確定。
在觸媒之催化活性材料包括五氧化二釩及二氧化鈦之情況下，熱點溫度較佳不超過450℃之值。
可以(例如)0.5-10g/m3 (STP)天之速率增加含鄰二甲苯之氣流的載量。
通常，初始載量比目標載量低至少30g/m3 (STP)。氣流之最小載量通常為30g鄰二甲苯/m3 (STP)，此乃因只有此量方能確保對以液體形式計量之鄰二甲苯實施均勻噴霧。
目標載量可被視為係含鄰二甲苯之氣流在穩定狀態中(亦即，在起動階段結束後於生產操作期間在反應器中)之載量。目標載量通常為60-110g/m3 (STP)，且經常為80-100g/m3 (STP)。
通常，初始溫度比操作溫度高至少30℃，且經常比操作溫度高35-50℃。操作溫度可被視為係熱載體介質在穩定狀態中(亦即，在起動階段結束後於生產操作期間在反應器中)之溫度。然而，為補償觸媒活性之降低，在操作狀態中，可經長時間提高傳熱介質溫度(小於10℃/年)。
通常，操作溫度為340-365℃，較佳為345-355℃。
本發明設想將緩和劑層佈置為以下方式：使離開上游觸媒床之氣流經過該緩和劑層，然後進入下游觸媒床中。
本發明所提供之緩和劑層可在氣流進入設置於緩和劑層下游之觸媒床之前將其冷卻。因冷卻之故，在設置於緩和劑層下游之觸媒床部分中，較少形成顯著熱點。因此，在起動期間，可更快速地增加含鄰二甲苯之氣流載量且由此縮短起動時間。
緩和劑層可適當地由顆粒材料床組成。為容易地填充反應器及均勻降低壓力，顆粒材料通常具有與觸媒顆粒相同之尺寸。
緩和劑層可無催化活性。在此情況下，其係由(例如)亦用作觸媒載體之惰性材料組成。適宜載體材料係(例如)石英(SiO2 )、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、氧化鋁(Al2 O3 )、矽酸鋁、塊滑石(矽酸鎂)、矽酸鋯、矽酸鈰或該等載體材料之混合物。緩和劑層亦可包括纖維或金屬線之織物或針織物。
緩和劑層亦可具有催化活性。在此情況下，緩和劑層之催化活性低於由緩和劑層間斷之觸媒床的催化活性。此可藉由高鈍化添加劑含量、低活性組合物含量、使用惰性材料稀釋觸媒及/或彼等熟習此項技術者所熟知之其他措施來達成。
至少在藉由本發明所提供之緩和劑層間斷之觸媒層中，且較佳在所有觸媒層中，較佳至少使用催化活性材料包括五氧化二釩(V2 O5 )及二氧化鈦(較佳呈銳鈦礦多晶型物形式)之觸媒。控制基於五氧化二釩及二氧化鈦之氣相氧化觸媒活性之措施本身已為彼等熟習此項技術者所習知。
舉例而言，催化活性材料可包括可影響觸媒活性及選擇性之化合物作為促進劑。
影響活性及選擇性之因素的實例包含鹼金屬化合物(尤其為氧化銫、氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉及氧化銣)及含磷或硫之化合物。
控制活性之其他方式係改變活性材料或V2 O5 含量在觸媒總重量中之比例，較高活性材料或V2 O5 含量可產生較高活性且反之亦然。
本發明方法中所用之觸媒通常為經塗覆觸媒，其中催化活性材料係以塗層形式施加至惰性載體上。催化活性材料之層厚度通常為0.02-0.2mm，較佳為0.05-0.15mm。通常，觸媒具有以塗層形式施加至惰性載體上之活性材料層。
所用之惰性載體材料實際上可為所有先前技術之載體材料，如可有利地用於製備將芳香烴氧化成醛、羧酸及/或羧酸酐之經塗覆觸媒者，例如石英(SiO2 )、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、氧化鋁(Al2 O3 )、矽酸鋁、塊滑石(矽酸鎂)、矽酸鋯、矽酸鈰或該等載體材料之混合物。載體材料通常無孔。較佳地，應強調之載體材料尤其為塊滑石及碳化矽。載體材料之形狀對於本發明之前觸媒及經塗覆觸媒而言通常並不重要。舉例而言，可使用之觸媒載體形式為球形、環形、片性、螺旋形、管形、擠出物或碎片。該等觸媒載體之尺寸與彼等通常用於製備氣相部分氧化芳香烴之經塗覆觸媒的觸媒載體尺寸一致。較佳使用呈直徑為3-6mm之球體形式、或外徑為5-9mm且長度為4-7mm之環形形式的塊滑石。
可藉由本身已為吾人所知之任一方法來施加經塗覆觸媒之各層，舉例而言，藉由在塗覆滾筒中噴塗溶液或懸浮液，或藉由在流化床中使用溶液或懸浮液實施塗覆。可向催化活性材料中添加有機黏合劑，其較佳為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯及羥乙基纖維素之共聚物，該等共聚物較佳呈水性分散液形式，且以活性材料組份溶液之固體含量計，黏合劑之使用量較佳為3-20重量%。當將催化活性材料施加至不具有有機黏合劑之載體上時，塗覆溫度較佳高於150℃。添加上述黏合劑後，可用塗覆溫度端視所用黏合劑可介於50與200℃之間。在引入觸媒並起動反應器後，所施加之黏合劑會在較短時間內燒盡。添加黏合劑之額外優點在於可使活性材料充分黏著至載體上，以便於觸媒之運輸及引入。
在本發明方法之具有三個觸媒層之較佳實施例中，觸媒組成如下(第一層為佈置於氣流流動方向上最上游之層)：
第一層：
以總觸媒計，7-10重量%為活性材料，該活性材料包括：
6-11重量%之五氧化二釩
1.2-3重量%之三氧化銻
0.1-1重量%之鹼(按鹼金屬計算)，尤其為氧化銫，且補足至100重量%之剩餘部分為二氧化鈦，其較佳呈銳鈦礦多晶型物形式且BET表面積為5-30m2 /g
第二層：
以總觸媒計，7-12重量%為活性材料，該活性材料包括：
5-13重量%之五氧化二釩
0-3重量%之三氧化銻
0-0.4重量%之鹼(按鹼金屬計算)，尤其為氧化銫
0-0.4重量%之五氧化二磷(按P計算)，且補足至100重量%中之剩餘部分為二氧化鈦，其較佳呈銳鈦礦多晶型物形式且BET表面積為10-40m2 /g
第三層：
以總觸媒計，8-12重量%為活性材料，該活性材料包括：
5-30重量%之五氧化二釩
0-3重量%之三氧化銻
0-0.3重量%之鹼(按鹼金屬計算)，尤其為氧化銫
0.05-0.4重量%之五氧化二磷(按P計算)，且補足至100重量%之剩餘部分為二氧化鈦，其較佳呈銳鈦礦多晶型物形式且BET表面積為15-50m2 /g。
第一層、第二層及第三層所佔體積之比率較佳為100-200:40-100:40-100。
在本發明方法之具有四個觸媒層之較佳實施例中，觸媒組成如下(第一層為佈置於氣流流動方向上最上游之層)：
第一層：
以總觸媒計，7-10重量%為活性材料，該活性材料包括：
6-11重量%之五氧化二釩
1.2-3重量%之三氧化銻
0.1-1重量%之鹼(按鹼金屬計算)，尤其為氧化銫，且補足至100重量%之剩餘部分為二氧化鈦，其較佳呈銳鈦礦多晶型物形式且BET表面積為5-30m2 /g
第二層：
以總觸媒計，7-10重量%為活性材料，該活性材料包括：
4-15重量%之五氧化二釩
0-3重量%之三氧化銻
0.1-1重量%之鹼(按鹼金屬計算)，尤其為氧化銫0-0.4重量%之五氧化二磷(按P計算)，且補足至100重量%之剩餘部分為二氧化鈦，其較佳呈銳鈦礦多晶型物形式且BET表面積為10-35m2 /g
第三層：
以總觸媒計，7-10重量%為活性材料，該活性材料包括：
5-13重量%之五氧化二釩
0-3重量%之三氧化銻
0-0.4重量%之鹼(按鹼金屬計算)，尤其為氧化銫
0-0.4重量%之五氧化二磷(按P計算)，且補足至100重量%之剩餘部分為二氧化鈦，較佳呈銳鈦礦多晶型物形式且BET表面積為15-40m2 /g
第四層：
以總觸媒計，8-12重量%為活性材料，該活性材料包括：
10-30重量%之五氧化二釩
0-3重量%之三氧化銻
0.05-0.4重量%之五氧化二磷(按P計算)，且補足至100重量%之剩餘部分為二氧化鈦，其較佳呈銳鈦礦多晶型物形式且BET表面積為15-50m2 /g。
第一層、第二層、第三層及第四層所佔體積之比率較佳為80-160:30-100:30-100:30-100。
若需要，亦可提供下游後縮聚反應器來製備鄰苯二甲酸酐，如(例如)DE-A 198 07 018或DE-A 20 05 969 A中所述。所用觸媒較佳為活性比上述最後一層觸媒更高之觸媒。
通常將觸媒裝入(例如)經熱載體介質(例如鹽熔體)外部恒溫至反應溫度之反應管中。在以下條件下使氣流經過如此製得之觸媒床上方:通常為300-450℃、較佳為320-420℃且更佳為340-400℃之溫度，及通常為0.1-2.5巴、較佳為0.3-1.5巴之高壓，及通常為750-5000h-1 之表觀流速。
供給至觸媒之反應氣體通常係藉由混合包括分子氧且除氧外亦可包括適宜反應緩和劑及/或稀釋劑(例如蒸汽、二氧化碳及/或氮氣)之氣體與鄰二甲苯來獲得。含分子氧之氣體通常可包括1-100莫耳%、較佳2-50莫耳%且更佳10-30莫耳%之氧；0-30莫耳%、較佳0-10莫耳%之蒸汽；及0-50莫耳%、較佳0-1莫耳%之二氧化碳；剩餘部分為氮氣。較佳使用空氣。
可將存於反應管中之觸媒床的兩個或更多個區(較佳為兩個區)恒溫至不同反應溫度，其中(例如)可使用具有個別鹽浴之反應器。較佳在一個熱載體介質溫度下實施氣相氧化，而不將其分為數個溫度區。較佳沿反應管中反應氣體流動方向之逆流方向傳導熱載體介質。通常認為傳熱介質溫度係其在進入反應器時之溫度。
下文將藉由附圖及實例來詳細闡釋本發明。
比較實例
使用下列觸媒1-4。觸媒包括呈環形形式(7×7×4mm,ED×L×ID)且施加有活性材料之成形塊滑石體(矽酸鎂)。
觸媒1：活性材料含量：佔觸媒總重量之8.0%。活性材料組成(在400℃下煆燒4h後)：7.1重量%之V2 O5 ，1.8重量%之Sb2 O3 ，0.36重量%之Cs。
觸媒2：活性材料含量：佔觸媒總重量之8.0%。活性材料組成(在400℃下煆燒4h後)：7.1重量%之V2 O5 ，2.4重量%之Sb2 O3 ，0.26重量%之Cs。
觸媒3：活性材料含量：佔觸媒總重量之8.0%。活性材料組成(在400℃下煆燒4h後)：7.1重量%之V2 O5 ，2.4重量%之Sb2 O3 ，0.10重量%之Cs。
觸媒4：活性材料含量：佔觸媒總重量之8.0%。活性材料組成(在400℃下煆燒4h後)：20.0重量%之V2 O5 ，0.38重量%之P。
所用反應器係由內部寬度為25mm且長度為360cm之鐵管組成的反應器。為進行溫度控制，用鹽熔體包圍鐵管。自觸媒4開始，引入上述觸媒以產生下列床長度分佈：130/50/70/70cm(觸媒1/觸媒2/觸媒3/觸媒4)。
反應器亦包括容許沿觸媒床軸方向量測溫度之熱管。出於此目的，除固定觸媒床外，熱管亦包括僅配備有溫度感測器且沿熱管中心佈置之熱電偶套管(外徑為4mm)。
為運行系統，在約350℃之鹽浴溫度下，使空氣/鄰二甲苯混合物自頂部向下經過主反應器。經60天之時間將含鄰二甲苯之空氣流的載量自30g/m3 (STP)增加至100g/m3 (STP)，如圖1中之正方形符號所示。同時，將鹽浴溫度自390℃降至355℃，如圖3中之正方形符號所示。
發明實例：
重複實施比較實例，只是在60cm之觸媒1層後引入10cm之塊滑石環形無催化活性層(外徑為7mm，高4mm，內徑為4mm，且在端面上具有兩個槽口)作為緩和劑層。此可產生下列床長度分佈：60/10/60/50/70/70cm(觸媒1a/緩和劑層/觸媒1b/觸媒2/觸媒3/觸媒4)。
經40天之時間將含鄰二甲苯之空氣流的載量自30g/m3 (STP)增加至100g/m3 (STP)，如圖1中之三角形符號所示。同時，將鹽浴溫度自390℃降至353℃，如圖3中之三角形符號所示。
圖2展示設置於緩和劑層上游之觸媒1床(CL1a)及設置於緩和劑層下游之觸媒1床(CL1b)中之熱點溫度曲線。首先，在朝向反應器入口設置之床CL1a區中形成熱點。只要在床CL1a中出現熱點，則觸媒之載入速度便不會高於比較實例中之速度。隨著鹽浴溫度進一步降低(圖3)，反應啟動階段逐漸變晚且熱點逐漸向觸媒床下游轉移。熱點自佈置於緩和劑層上游之觸媒1床(CL1a)轉移至設置於緩和劑層下游之觸媒1床(CL1b)中。中間冷卻使得可極快速地增加載量。可快至在約40天後即達成目標載量，而在比較實例中則需要60天(正方形符號)。
圖1展示在第一層由緩和劑層間斷之四層觸媒系統(本發明)及無緩和劑層之相應觸媒系統(非本發明)中，在將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐之反應器起動後相對時間(天)繪製的氣流載量(g/m3 (STP))；
圖2展示在設置於緩和劑層上游之觸媒1床(CL1a)及設置於緩和劑層下游之觸媒1床(CL1b)中相對時間繪製的熱點溫度；及
圖3展示在第一層由緩和劑層間斷之四層觸媒系統(本發明)及無緩和劑層之相應觸媒系統(非本發明)中，在將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐之反應器起動後相對時間繪製的鹽浴熔體溫度。
(無元件符號說明)

Claims (11)

  1. 一種用於起動將鄰二甲苯氧化成鄰苯二甲酸酐之氣相氧化反應器之方法，該反應器包括至少一個觸媒層且可藉助熱載體介質來控制溫度，其中a)該觸媒層由催化活性小於該觸媒層或無催化活性之緩和劑層間斷，b)在初始鄰二甲苯載量及該傳熱介質之初始溫度下使氣流經過該反應器，c)將該氣流載量增加至目標載量，且同時將該傳熱介質之溫度降至操作溫度，及其中該初始溫度係比該操作溫度高至少30℃。
  2. 如請求項1之方法，其中該緩和劑層係設置於預期熱點位置之上游。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該緩和劑層之體積係由該緩和劑層間斷之該觸媒層體積的3至25%。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該反應器包括至少兩個連續佈置於該氣流流動方向上且具有不同活性的觸媒層，且該緩和劑層在最上游處間斷該觸媒層。
  5. 如請求項1或2之方法，其中調節該氣流載量之增加，以使該觸媒層中該熱點處之溫度不超過一預定限值。
  6. 如請求項5之方法，其中該熱點處之該溫度限值為450℃。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該初始載量至少比該目標載量低30g/m3 (STP)。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該目標載量為60至110g/m3 (STP)。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該操作溫度為340至365℃。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該載量之增加速率為0.5至10g/m3 (STP)天。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該觸媒層包括催化活性材料包含五氧化二釩及二氧化鈦之觸媒。
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