EP2024085A1 - Katalysatorsystem zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden - Google Patents

Katalysatorsystem zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden

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EP2024085A1
EP2024085A1 EP07729073A EP07729073A EP2024085A1 EP 2024085 A1 EP2024085 A1 EP 2024085A1 EP 07729073 A EP07729073 A EP 07729073A EP 07729073 A EP07729073 A EP 07729073A EP 2024085 A1 EP2024085 A1 EP 2024085A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
active
bed
layers
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07729073A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hagen Wilmer
Cornelia Dobner
Frank Rosowski
Sebastian Storck
Jürgen ZÜHLKE
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2024085A1 publication Critical patent/EP2024085A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, which has at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, wherein the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the active catalyst latoratorenlagen between 1.4 to 2 , Furthermore, the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising a hydrocarbon and molecular oxygen, passes through several catalyst layers, wherein the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers 1-4 lies.
  • a variety of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are industrially prepared by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons, such as benzene, xylenes, naphthalene, toluene or durene, in fixed bed reactors. You can in this way z.
  • a mixture of an oxygen-containing gas and the starting material to be oxidized is passed through tubes containing a bed of catalyst. For temperature control, the tubes are surrounded by a heat transfer medium, for example a molten salt.
  • hot spots occur in the catalyst bed in which the temperature is higher than in the remaining part of the catalyst bed or in the remaining part of the catalyst bed. These hot spots lead to side reactions, such as the total combustion of the starting material, and can irreversibly damage the catalyst from a certain hot spot temperature.
  • the activity of the catalysts or catalyst systems used for the gas phase oxidation therefore decreases with increasing operating time.
  • downstream catalyst layers are generally more active but less selective, undesired overoxidation and other side reactions increase. The two effects mentioned cause the product yield to decrease with the operating time.
  • CN 1616148 describes a catalyst system for the production of phthalic anhydride.
  • the catalysts are mainly composed of V2O5, TiO2, Sb2Ü3 and Cs.
  • the catalyst system is divided into four catalyst layers.
  • the first, upper most selective catalyst layer has a length of 0.9 to 1, 5 m
  • the second catalyst layer has a length of 0.2 to 1, 0 m
  • the third catalyst layer has a length of 0.2 to 1 , 0 m on
  • the last, most active catalyst layer has a length of 0.2 to 1, 0 m.
  • the ratio of the bed lengths of the selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is thus between 0.5 and 6.25.
  • the example discloses a catalyst system with a packed length of 135/55/80/80 cm.
  • the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is 1.18.
  • the initial yield of phthalic anhydride was 114%. At a load of 90g, a yield of> 1 13% could be achieved after one year.
  • a process for the preparation of phthalic anhydride is described, are used in the catalyst systems having four catalyst layers, wherein the first, most selective catalyst layer accounts for 27 to 55% of the total bed length of the catalysts, the second catalyst layer 5 to 22% , the third catalyst layer is 8 to 35% and the fourth catalyst layer is 16 to 40%.
  • the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is thus between 0.4 and 3.5.
  • a catalyst system with the bed length 130/50/70/70 cm is disclosed.
  • the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is 1, 3.
  • the initial yield of phthalic anhydride was 113.5% after 50 days at a loading of 100 g / Nm 3 o-xylene. A long-term test is not revealed.
  • the invention is therefore based on the object to provide a catalyst system for gas phase senoxidation, which has a very uniform thermal load of the catalyst system. It is therefore also the object to provide a catalyst system for gas phase oxidation, which provides a high yield of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides at a very high loading of hydrocarbons over a long period of time.
  • the object has been achieved by a catalyst system for producing carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides which has at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers being between 1, 4 and 2 lies.
  • the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers is between 1, 4 and 2, preferably between 1, 5 and 1, 8, in particular between 1, 6 and 1.7.
  • the total length of the catalyst bed is usually 2.5 to 4 m, preferably 2.8 to 3.4 m.
  • the activity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the conversion for a particular reactant mixture at the same salt bath temperature, the higher the activity.
  • the selectivity of a catalyst layer is defined as follows: the higher the yield of a specific product at the same salt bath temperature, the higher the selectivity.
  • the activity / selectivity of the catalysts can be determined, for example, by adding promoters to the active composition, adjusting the BET surface area of the catalysts, the proportion of active composition, i. be varied by the active material per tube volume, by the space between the individual shaped catalyst bodies or by the content of inert materials.
  • the catalytically active composition of all catalysts preferably comprises at least vanadium oxide and titanium dioxide.
  • the BET surface area of the catalytically active components of the catalyst is advantageously in the range from 5 to 50 m 2 / g, preferably from 5 to 40 m 2 / g, in particular from 9 to 35 m 2 / g.
  • the proportion of active composition is preferably from 3 to 15% by weight, in particular from 4 to 12% by weight, based on the total catalyst mass.
  • the activity is controlled by means of the promoter cesium.
  • Active catalyst layers typically have a cesium content of ⁇ 0.1 wt .-% based on the active composition.
  • Selective catalyst layers typically have a cesium content of> 0.1 wt .-% based on the active composition.
  • the second selective layer is advantageously longer than the third and / or fourth catalyst layer.
  • the second catalyst layer is preferably at least 5%, in particular at least 10%, longer than the third and / or fourth catalyst layer.
  • the first most selective catalyst layer advantageously has a length of 30 to 50% of the total catalyst bed, preferably 35 to 45%; the second catalyst layer advantageously has 18 to 25% of the total catalyst bed, preferably 20 to 23%; and the third and fourth catalyst layers advantageously each have 15 to 22% of the total catalyst bed, preferably 17 to 20%, with the second catalyst bed particularly preferably having a longer bed length than the third and / or fourth catalyst bed.
  • the ratio of the first catalyst layer to the second catalyst layer is advantageously less than 2.4, preferably between 1, 6 and 2.2, in particular between 1, 8 and 2.0.
  • the catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
  • the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition.
  • one or more successive two or more different active mass layers can be applied to a carrier. It is then spoken of a two- or multi-layer catalyst (see, for example, DE 19839001 A1).
  • the application of the individual layers of the coated catalyst can be carried out by any known methods, for. B. by spraying solutions or suspensions in the coating drum or coating with a solution or suspension in a fluidized bed, as described for example in WO 2005/030388, DE 4006935 A1, DE 19824532 A1, EP 0966324 B1.
  • the activity of the catalyst layers advantageously increases from the uppermost catalyst layer (gas inlet side) to the most unfamiliar catalyst layer (gas outlet side). Possibly. could be upstream or intermediate catalysts with a higher activity (European
  • Patent application with the file reference 06112510.0 or one or more moderator layers (European patent application with the file reference 06008816.8) can be used.
  • the activity of the catalyst layers preferably increases continuously from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • alkali metal As alkali metal and the remainder TiO 2 in anatase form, d) and the next arranged in the flow direction of catalyst on non-porous and / or porous support material 8 to 12 wt .-%, based on the total catalyst, active composition, containing 10 to 30 wt .-% V 2 O 5 , 0 to 4 % By weight of Sb 2 O 3 or Nb 2 O 5 , 0 to 0.5% by weight of P, 0 to 0.1% by weight of alkali (calculated as alkali metal) and the balance TiO 2 in anatase form .
  • alkali metal cesium is preferably used.
  • the present invention further relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen is passed through at least four catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, the ratio of the bed lengths of the more selective catalyst layers to the bed lengths of the more active catalyst layers between 1, 4 and 2 lies.
  • the process according to the invention is advantageously suitable for the gas-phase oxidation of aromatic C 6 -C 10 -hydrocarbons, such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or durene (1, 2,4,5-tetramethylbenzene) to carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or or pyromellitic dianhydride.
  • aromatic C 6 -C 10 -hydrocarbons such as benzene, xylenes, toluene, naphthalene or durene (1, 2,4,5-tetramethylbenzene)
  • carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic acid and / or or pyromellitic dianhydride.
  • the process is particularly suitable for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene.
  • the gas-phase reactions for the preparation of phthalic anhydride are generally known and are described, for example, in WO 2004/103561 on page 6.
  • the catalysts are prepared as described in the European patent application with the file reference 06112510.0 in the examples. After calcining the catalyst for one hour at 450 ° C., the active composition applied to the steatite rings was 8.0%.
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 O 5 , 1.8% Sb 2 O 3 , 0.36% Cs, balance TiO 2 .
  • the active composition applied to the steatite rings was 8.5%.
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 O 5 , 2.4% Sb 2 O 3 , 0.1% Cs, balance TiO 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.

Description

Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungs- längen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Kata- lysatorenlagen zwischen 1 ,4 bis 2 liegt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 bis 2 liegt.
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol, in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthal- säure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielswei- se einer Salzschmelze, umgeben.
Obgleich die überschüssige Reaktionswärme durch das Wärmeträgermedium abgeführt wird, kommt es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung lokaler Temperatur- maxima (Hot Spots), in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung, bzw. als im übrigen Teil der Katalysatorlage. Diese Hot Spots führen zu Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Totalverbrennung des Ausgangsmaterials, und können den Katalysator ab einer bestimmten Hot Spot-Temperatur irreversibel schädigen.
Zur Abschwächung dieser Hot Spots wurden verschiedene Maßnahmen getroffen. Insbesondere wurde, wie in der DE-A 40 13 051 beschrieben, dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei in der Regel der selektivere Katalysator zum Gaseintritt hin und der aktivere Katalysator zum Gasaustritt hin angeordnet ist.
Die Aktivität der zur Gasphasenoxidation eingesetzten Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme nimmt demnach mit zunehmender Betriebsdauer ab. Es gelangt ein mit der Betriebsdauer zunehmender Anteil nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe oder teiloxi- dierter Intermediate in weiter stromabwärts gelegene Bereiche der Katalysatorschüt- tung, d.h. in aktivere Katalysatorlagen, so dass sich die Reaktion zunehmend zum Reaktorausgang hin verlagert und der Hot Spot stromabwärts wandert. Da nachgelagerte Katalysatorlagen in der Regel zwar aktiver aber weniger selektiv sind, nehmen uner- wünschte Überoxidation und andere Nebenreaktionen zu. Die zwei genannten Effekte bewirken, dass mit der Betriebsdauer die Produktausbeute sinkt.
Erfahrungsgemäß haben die genannten Katalysatoren eine Lebensdauer von 2 bis 5 Betriebsjahren, wonach sie in ihrer Wirksamkeit sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der Selektivität soweit nachlassen, dass die Weiterverwendung nicht mehr wirtschaftlich ist.
In CN 1616148 wird ein Katalysatorsystem für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid beschrieben. Die Katalysatoren setzen sich hauptsächlich aus V2O5, Tiθ2, Sb2Ü3 und Cs zusammen. Das Katalysatorsystem ist in vier Katalysatorenlagen unterteilt. Die erste, oberste, selektivste Katalysatorlage weist eine Länge von 0,9 bis 1 ,5 m auf, die zweite Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf, die dritte Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf und die letzte, aktivste Katalysatorlage weist eine Länge von 0,2 bis 1 ,0 m auf. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektive- ren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt somit zwischen 0,5 und 6,25. Im Beispiel wird ein Katalysatorsystem mit der Schüt- tungslänge 135/55/80/80 cm offenbart. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt bei 1 ,18. Die Anfangsausbeute an Phthalsäureanhydrid lag bei 114 %. Bei einer Beladung von 90g konnte noch nach einem Jahr eine Ausbeute von >1 13 % erzielt werden.
In WO 04/103944 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid beschrieben, bei dem Katalysatorsysteme verwendet werden, die vier Katalysatorlagen aufweisen, wobei die erste, selektivste Katalysatorlage 27 bis 55 % von der gesamten Schüttungslänge der Katalysatoren ausmacht, die zweite Katalysatorlage 5 bis 22 %, die dritte Katalysatorlage 8 bis 35 % und die vierte Katalysatorlage 16 bis 40% ausmacht. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt somit zwischen 0,4 und 3,5. Im Beispiel wird ein Katalysatorsystem mit der Schüttungslänge 130/50/70/70 cm offenbart. Das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen liegt bei 1 ,3. Die anfängliche Ausbeute von Phthalsäureanhydrid lag nach 50 Tagen bei einer Beladung von 100 g/Nm3 o-Xylol bei 113,5%. Ein Langzeittest wird nicht offenbart.
Trotz der im Stand der Technik erzielten Fortschritte im Bezug auf eine langandauernde hohe Ausbeute an Phthalsäureanhydrid bei hoher o-Xylolbeladung besteht ein ständiger Optimierungsbedarf in Hinblick auf eine verbesserte oder gleichbleibende hohe Ausbeute bei hoher, bzw. erhöhter Kohlenwasserstoffbeladung.
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zu Grunde, ein Katalysatorsystem zur Gaspha- senoxidation bereitzustellen, das eine möglichst gleichmäßige thermische Belastung des Katalysatorsystems aufweist. Es ist somit ferner die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zur Gasphasenoxidation bereitzustellen, das auch über einen langen Zeitraum eine hohe Ausbeute an Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei einer sehr hohen Beladung an Kohlenwasserstoffen liefert.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungs- längen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Kata- lysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.
Vorteilhaft liegt das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2, bevorzugt zwischen 1 ,5 und 1 ,8, insbesondere zwischen 1 ,6 und 1 ,7.
Die Gesamtlänge der Katalysatorschüttung beträgt üblicherweise 2,5 bis 4 m, bevorzugt 2,8 bis 3,4 m.
In der vorliegenden Erfindung wird die Aktivität einer Katalysatorlage wie folgt definiert: Je höher der Umsatz für ein spezielles Eduktgemisch bei gleicher Salzbadtemperatur ist, desto höher ist die Aktivität.
Ferner wird in der vorliegenden Erfindung die Selektivität einer Katalysatorlage wie folgt definiert: Je höher die Ausbeute eines speziellen Produkts bei gleicher Salzbad- temperatur ist, desto höher ist die Selektivität.
Die Aktivität/Selektivität der Katalysatoren kann beispielsweise durch Zugabe von Promotoren in die Aktivmasse, durch Einstellung der BET-Oberfläche der Katalysatoren, durch den Aktivmassenanteil, d.h. durch die Aktivmasse pro Rohrvolumen, durch den Leerraum zwischen den einzelnen Katalysatorformkörpern oder durch den Gehalt an Inertstoffen variiert werden.
Maßnahmen zur Steuerung der Aktivität von Gasphasenoxidationskatalysatoren auf Basis von Vanadiumoxid und Titandioxid sind dem Fachmann an sich bekannt und beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 061 12510.0 auf den Seiten 3 und 4 beschrieben. Bevorzugt umfasst die katalytisch aktive Masse aller Katalysatoren zumindest Vanadiumoxid und Titandioxid. Die BET-Oberfläche der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysators liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 50 m2/g, bevorzugt 5 bis 40 m2/g, insbesondere 9 bis 35 m2/g. Der Aktivmassenanteil liegt vorzugsweise bei 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere bei 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse.
Vorteilhaft wird die Aktivität mit Hilfe des Promotors Caesium gesteuert. Aktive Katalysatorlagen weisen typischerweise einen Caesiumgehalt von < 0,1 Gew.-% bezogen auf den Aktivmassenanteil auf. Selektive Katalysatorlagen weisen typischerweise einen Caesiumgehalt von > 0,1 Gew.-% bezogen auf den Aktivmassenanteil auf.
In einem Vieriagenkatalysatorsystem ist die zweite selektive Lage vorteilhaft länger als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage. Die zweite Katalysatorlage ist bevorzugt um mindestens 5 %, insbesondere mindestens 10%, länger als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage.
In einem Vieriagenkatalysatorsystem weist die erste selektivste Katalysatorlage vorteilhaft eine Länge von 30 bis 50 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 35 bis 45 %, auf; die zweite Katalysatorlage weist vorteilhaft 18 bis 25 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 20 bis 23 %, auf; und die dritte und vierte Katalysatorlage weisen vorteilhaft jeweils 15 bis 22 % der Gesamtkatalysatorschüttung, bevorzugt 17 bis 20 %, auf, wobei besonders bevorzugt die zweite Katalysatorlage eine längere Schüt- tungslänge als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage aufweist.
In einem Vieriagenkatalysatorsystem ist das Verhältnis der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage vorteilhaft kleiner als 2,4, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 2,2, insbesondere zwischen 1 ,8 und 2,0.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktiv- masseschicht mit im wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf. Ferner können auf einen Träger auch nacheinander zwei oder mehrere unterschiedliche Aktivmassenschichten aufgebracht werden. Es wird dann von einem Zwei- oder Mehr-Schichten-Katalysator gesprochen (siehe beispielsweise DE 19839001 A1 ).
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxida- tion von aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Car- bonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise in WO 2004/103561 auf den Seiten 5 und 6 beschrieben. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm, einer Länge von 4 bis 7 mm und einem Innendurchmes- ser von 3 bis 7 mm verwendet.
Die Aufbringung der einzelnen Schichten des Schalenkatalysators kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Sus- pension in einer Wirbelschicht, wie beispielsweise in WO 2005/030388, DE 4006935 A1 , DE 19824532 A1 , EP 0966324 B1 beschrieben.
Die Aktivität der Katalysatorlagen nimmt vorteilhaft von der obersten Katalysatorlage (Gaseintrittsseite) zur unersten Katalysatorlage (Gasaustrittsseite) zu. Ggf. könnten vor- oder zwischengelagerte Katalysatoren mit einer höheren Aktivität (europäische
Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06112510.0) oder eine oder mehrere Moderatorlagen (europäische Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 06008816.8) verwendet werden. Bevorzugt nimmt die Aktivität der Katalysatorlagen kontinuierlich von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite zu.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform eines Vierlagen-Katalysatorsystems zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid weist
a) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trä- germaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,
b) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,
c) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalime- tall) und als Rest TiO2 in Anatasform, d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder poröse Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse auf, enthaltend 10 bis 30 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalime- tall) und als Rest TiO2 in Anatasform,
wobei als Alkalimetall bevorzugt Caesium verwendet wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlage leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft zur Gasphasenoxidation aromatischer Cβ- bis Cio-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, den Xylolen, Toluol, Naphthalin oder Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol) zu Carbonsäuren undloder Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und/oder Py- romellithsäuredianhyrid.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin. Die Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/103561 auf der Seite 6 beschrieben.
Durch die vorliegende Erfindung können längere Katalysatorstandzeiten erreicht werden. Auch bei hohen Beladungen von 100 g/Nm3 o-Xylol wird noch nach einem Jahr eine Ausbeute von über 1 13 % erreicht. Dies entspricht einer Kapazitätssteigerung gegenüber CN 1616148, bei der nur bei 90 g/Nm3 o-Xylol Beladung die Reaktion durchgeführt wurde, von über 10 Prozent.
Beispiele:
Herstellung der Katalysatoren
Katalysator KL1 :
Die Katalysatoren werden wie in der europäischen Patentanmeldung mit dem Akten- zeichen 06112510.0 in den Beispielen beschrieben hergestellt. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V2O5, 1 ,8 % Sb2O3, 0,36 % Cs, Rest TiO2.
Katalysator KL2:
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V2O5, 2,4 % Sb2O3, 0,24 % Cs, Rest TiO2.
Katalysator KL3:
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktiv- masse bestand aus 7,1 % V2O5, 2,4 % Sb2O3, 0,1 % Cs, Rest TiO2.
Katalysator KL4:
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Stea- titringe aufgebrachte Aktivmasse 9,0 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 20 % V2O5, 0,38 % P, Rest TiO2.
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
A) Erfindungsgemäß
Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: KL1/KL2/KL3/KL4 = 130/70/60/60 cm.
B) Nicht erfindungsgemäß
Die Katalysatoren wurden in ein Reaktorrohr von 25 mm Innendurchmesser eingefüllt. Ausgehend vom Reaktoreingang setzte sich das Katalysatorbett folgendermaßen zusammen: KL1/KL2/KL3/KL4 = 130/50/70/70 cm. Katalytische Ergebnisse
Bei gleichem Volumenstrom (4 Nm3/h) werden nach dem Hochfahren auf 100 g/Nm3 folgende Ergebnisse erzielt:

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Kata- lysatorlagen aufweist, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 , wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,5 und 1 ,8 liegt.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gesamtschüttungslänge des Katalysatorsystems 2,5 bis 4 m beträgt.
4. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die aktiven Katalysatorlagen einen Caesiumgehalt von < 0,1 Gew.-% bezogen auf den Aktivmassenanteil aufweisen.
5. Katalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei in einem Vierlagenkata- lysatorsystem die zweite Katalysatorlage, vom Gaseintritt aus gesehen, länger als die dritte und/oder vierte Katalysatorlage ist.
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei die erste Katalysatorlage eine Länge von 30 bis 50 % der Gesamtkatalysatorschüttung, die zweite Katalysatorlage 18 bis 25 % der Gesamtkatalysatorschüttung, und die dritte und vierte Katalysatorlage jeweils 15 bis 22 Gew.-% der Gesamtkatalysatorschüttung, aufweisen.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Verhältnis der Schüt- tungslänge der ersten Katalysatorlage zur zweiten Katalysatorlage kleiner ist als
2,4.
8. Katalysatorsystem nach den Ansprüche 5 bis 7, das vier übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei
a) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 11 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 1 1 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 ,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform, b) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 4 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, 0 bis 0,5 Gew.-% P, 0,1 bis 1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,
c) der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder porösem Trägermaterial 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 5 bis 13 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, 0 bis 0,4
Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform,
d) und der nächste in Strömungsrichtung angeordnete Katalysator auf nicht porösem und/oder poröse Trägermaterial 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 10 bis 30 Gew.-%
V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3 oder Nb2O5, O bis 0,5 Gew.-% P, O bis 0,1 Gew.-% Alkali (ber. als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Anatasform.
9. Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der wenigstens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mindestens vier im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlage leitet, wobei das Verhältnis der Schüttungslängen der selektiveren Katalysatorlagen zu den Schüttungslängen der aktiveren Katalysatorenlagen zwischen 1 ,4 und 2 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch kata- lytische Gasphasenoxidation von XyIoI und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
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