JP4025891B2

JP4025891B2 - 芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒の製造方法

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Publication number: JP4025891B2
Application number: JP53723298A
Authority: JP
Inventors: ハイデマントーマス; ツィムニアクトーマス; ウルリッヒベルンハルト
Original assignee: BASF SE
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Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2007-12-26
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Also published as: DE59808069D1; JP2001513016A; EP0966324A1; US6288273B1; WO1998037967A1; EP0966324B1; MY129170A; TW418114B

Description

本発明は、支持材料上に触媒活性金属酸化物からなる層がシェル状に被覆されている、芳香族炭化水素のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への接触気相酸化用シェル触媒の製造方法ならびに支持材料上に触媒活性金属酸化物からなる層がシェル状に被覆されている、層に配置された１つ以上のシェル触媒(Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ)を用い、高めた温度において、固定層中での分子状酸素含有ガスを用いて芳香族炭化水素をカルボン酸および／またはカルボン酸無水物に接触気相酸化する方法に関する。
公知のように、多数のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物が工業的に、ベンゼン、キシレン、ナフタリン、トルエンまたはジュレンのような芳香族炭化水素の接触気相酸化によって製造される。その際、たとえば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはピロメリット酸無水物が得られる。このため、一般に分子状酸素含有ガス、たとえば空気および酸化すべき出発物質からなる混合物が、少なくとも１種の触媒の堆積層が存在する、反応器中に配置された多数の管に導通される。温度制御のために、管は伝熱媒体、たとえば塩溶融物により取り囲まれている。この温度調節にも拘わらず触媒堆積層中に触媒堆積層の他の部分よりも高い温度の支配するいわゆる“ホットスポット”が形成しうる。この“ホットスポット”は、出発物質の完全燃焼のような副反応の動機を与えるかまたは反応生成物から分離できないかまたは多くの費用をかけて分離できるにすぎない好ましくない副生成物の形成、たとえばｏ−キシレンから無水フタル酸（ＰＡＳ）の製造におけるフタリドまたは安息香酸の形成を生じる。さらに、装置を始動（Ａｎｆａｈｒｅｎ）する際の顕著なホットスポットの形成は、反応器に供給されるガスのキシレンでの負荷の円滑な増加を妨げる、それというのも特定のホットスポット温度から触媒は不可逆的に損傷されうるからである。この理由により、反応器を始動する際のガス供給のキシレン負荷は緩慢に、小さい工程でこの方法による所定のキシレン負荷に増加することができ、その際この負荷の段階的増加を非常に慎重に制御しなければならない。
ホットスポットにより惹起される副反応の程度を減少するため、工業においては、異なる活性の触媒を層状に触媒堆積層中に配置するように移行し、その際通常活性の低い触媒は、反応ガス混合物が該触媒と最初に接触する、つまり該触媒は堆積層中にガス入口の方に存在し、これに対してより活性の触媒は触媒堆積層からガス出口の方に存在するように固定層中に配置されている。触媒堆積層中の異なる活性の触媒は、同じ温度で反応ガスに暴露されることがあり、異なる活性の触媒からなる双方の層は異なる反応温度に温度調節して反応ガスと接触させることもできる。
触媒としては、これら酸化反応に対しては、触媒活性組成物（ｋａｔａｌｙｔｉｓｃｈａｋｔｉｖｅＭａｓｓｅ）がシェル状に、石英（ＳｉＯ₂）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウムまたはケイ酸セリウムのような一般に反応条件下に不活性の支持材料またはこれら支持材料の混合物上に被覆されているいわゆるシェル触媒が有用であることが立証された。これらシェル触媒の触媒活性組成物の触媒活性成分としては、一般にそのアナターゼ変態形の二酸化チタンの外に五酸化バナジウムが使用される。さらに、触媒活性組成物中に少量の、促進剤として触媒の活性および選択性に影響を与える、たとえば触媒の活性を低下または増加する多くの他の酸化物型化合物が含有されていてもよい。かかる促進剤としては、たとえばアルカリ金属酸化物、殊に酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ルビジウムおよび酸化セシウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化砒素、酸化アンチモン、酸化セリウムおよび五酸化リンが挙げられる。活性を減少しおよび選択性を増加する促進剤としては、たとえばアルカリ金属酸化物が作用し、これに対して酸化物型リン化合物、殊に五酸化リンは触媒の活性を増加するが、その選択性を減少する。
このようなシェル触媒の製造のために、ＤＥ−Ａ１６４２９３８号およびＤＥ−Ａ１７６９９９８号の方法によれば活性組成物成分および／またはその前駆化合物の水性溶剤および／または有機溶剤を含有する溶液または懸濁液（以下に“原液”と呼称する）が、加熱されたコーティングドラム（Ｄｒａｇｉｅｒｔｒｏｍｍｅｌ）中の支持材料上に高めた温度で、触媒全重量に対する所望の活性組成物割合が達成されるまで吹付けられる。しかし、吹付ける際に、可成りの量の原液が霧化し、排ガスによりコーティングドラムから排出されるので、高い損失が生じる。全触媒に対する活性組成物の割合は一般に目標値から僅かな変異を有するべきである（それというのも被覆される活性組成物の量およびシェルの層厚により触媒の活性および選択性が強く影響されるからである）ので、触媒は記述した製造方法においては屡々被覆された活性組成物量を測定するために冷却し、コーティングドラムから取出し、再秤量しなければならない。過度に多量の活性組成物が触媒担体上に析出される場合、一般に過度に多量に被覆された活性組成物量を、シェルの強度を損なうことなく、殊に触媒シェル中にひび割れなしに後から慎重に除去することは不可能である。
酸化反応に対し重要な他の触媒パラメーター、即ち活性組成物の巨視的構造、たとえばその多孔性および孔径分布、ならびに活性組成物シェル内部の活性組成物組成は、上述した方法により非常に困難に意図的に調節できるにすぎない。ＤＥ−Ａ２２１２９６４号に記載された、異なる組成の原液を順次に吹付ける方法は、活性組成物シェル内部の定義された活性組成物組成を生じない、それというのも加熱されたコーティングドラム中での被覆の間に生じるクロマトグラフィー効果が触媒シェル中の活性物質の濃度勾配の制御不能な形成を生じ、これは触媒シェルおよび個々の触媒粒子中の活性組成物の不均一な組成を生じることになるからである。
上述したシェル触媒での気相酸化は、シェルの外部表面では単独で起きない。工業的方法において使用される、反応ガスの高い出発物質負荷の完全な反応に必要な触媒活性および触媒選択性を達成するためには、触媒の全活性組成物シェルの有効な利用およびそれと共にこのシェル中に存在する反応中心への反応ガスの良好な接近性が必要である。芳香族化合物のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への酸化は多数の中間段階を経て行われ、有用物質は触媒上で二酸化炭素および水にさらに酸化されうるので、同時に有用物質の酸化分解の抑圧下に出発物質の高い変換率を得るためには、活性組成物中での反応ガスの滞留時間を、触媒シェル中に適当な巨視的活性組成物構造を形成することにより最適に適合させることが必要である。
さらに、活性組成物シェルの外部表面におけるガス組成は必ずしも活性組成物の内部におけるガス組成に一致しないことを考慮しなければならない。むしろ、一次酸化生成物の濃度は、触媒外部表面におけるよりも高く、それに対して出発物質（Ｅｄｕｋｔ）濃度は低いことが期待される。この異なるガス組成を、最適の触媒活性および触媒選択性を達成するために、活性組成物シェル内部の活性組成物組成の意図的調節により達成しなければならない。
ＥＰ−Ａ７１４７００号は、支持体および支持体表面に被覆された触媒活性酸化物組成物からなる触媒の製造方法に関し、該方法においては支持体を付着液として常圧で１００℃以上で沸騰する有機物質の水溶液でまず濡らし、その後微細な活性乾燥酸化物組成物と接触させることにより、濡らした支持体の表面に活性酸化物組成物の層を付着させ、引き続き付着液を活性酸化物組成物で被覆された濡らした支持体から除去する。この方法は、作業および時間に比較的高い費用を必要とし、製造された触媒の磨耗強度は改善の余地があるという欠点を有する。
ＤＥ−Ａ４０３８１０９号は、多孔性表面および狭い表面孔径分布を有する成形体の製造方法、ならびにこの成形体の指示薬、触媒、バイオマスまたはバイオマス部分の付着ないしは固定化のための支持体としての使用に関する。成形体は、凝集性材料の狭い粒度分布を有する小さい均一な粒子で、圧力をかけずにおよび結合剤の添加なしに、１２０℃以下の温度で被覆され、それで狭い粒度分布を有する表面における小さい均一な粒子の間に形成する。その際、細孔半径の形および大きさは小さい均一な粒子の大きさによって決定され、孔径分布は粒度分布によって決定される。この方法は、ＥＰ−Ａ７１４７００号に関して説明したと類似の欠点を有する。さらに、こうして被覆された成形体は芳香族化合物の酸化のための大規模方法の工業的および機械的負荷に耐えず、これにより連続運転における機械的安定性が変化し、同様に触媒の性質も被覆された被覆組成物の熱焼結のために変化する。それに応じて、ＤＥ−Ａ４０３８１０９号は、その方法により被覆された成形体の、芳香族炭化水素の大規模酸化方法における使用可能性に関する何の記述も含有しない。
従って本発明の課題は、吹付け方法ならびに先行技術の他の被覆方法の記述した欠点の回避、ならびに狭い範囲に規定された活性組成物量の被覆を簡単に可能にする、芳香族炭化水素のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への接触気相酸化用シェル触媒の製造方法を見出すことであった。さらに、この方法により巨視的活性組成物構造、従ってたとえばその多孔性および孔径分布ならびに活性組成物組成を触媒シェルの厚さにより制御でき、こうして改善された機械的安定性および／または改善された活性および／または選択性のような改善された性質を有する触媒を、殊に芳香族化合物の気相酸化装置の始動期（Ａｎｆａｈｒｐｈａｓｅ）から全負荷運転に到達するまでの間でも製造することが可能になるべきである。
それに応じて、支持材料上に触媒活性金属酸化物含有層がシェル状に被覆されている、芳香族炭化水素のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への接触気相酸化用シェル触媒の製造方法を見出したが、該方法は触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物またはこれら前駆化合物単独の溶液および／または懸濁液から触媒製造の助剤の存在または不在において噴霧乾燥または凍結乾燥によりまず粉末を製造し、引き続きこの粉末をペーストとして触媒製造の助剤の存在または不在において支持体に、先行する状態調節後またはこれなしにおよび触媒活性金属酸化物を生成するための先行する熱処理なしに、シェル状に被覆し、こうして被覆された支持体に触媒活性金属酸化物を生成するための熱処理を行ない、その際こうして製造されたシェル触媒の活性組成物の平均層厚は１０〜２５０μｍであることを特徴とする。
さらに本発明は、本発明により製造された触媒を使用する、芳香族炭化水素のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への接触気相酸化方法ならびに本発明により製造された触媒に関する。
従って本発明の課題は、要約すれば、原液からまず触媒活性金属酸化物の前駆化合物を含有する粉末を生成し、引き続きこの粉末で触媒支持体を場合により助剤の使用下に被覆することによって解決される。しかし、専ら触媒活性金属酸化物を含有するが、これら金属酸化物の前駆化合物を含有しない粉末での支持体の被覆は本発明によらない。
触媒支持体を被覆するために使用される、触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物または単独のこれら前駆化合物を含有する粉末は、これらの成分を含有する原液から種々の方法により、たとえば噴霧乾燥または凍結乾燥により、とくに噴霧乾燥によって製造することができる。
原液中に、触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物または単独のこれら前駆化合物は、固体粒子として懸濁されているかまたは溶解して存在しうる。とくに、原液はこれら触媒活性成分およびその前駆化合物または単独のこれら前駆化合物を、後で完成した触媒の触媒活性組成物中に存在すべき量比で含有する。しかし、本発明により製造され、触媒支持体のコーティングのために使用される粉末に、その製造後、触媒活性組成物の個々の成分を後から添加することも可能である。触媒活性組成物成分およびその前駆化合物または単独のこれら前駆化合物の外に、原液は触媒製造の助剤、たとえば結合剤および／または細孔生成剤を含有しうる。
原液の製造のために、触媒の活性組成物成分をたとえばその酸化物、塩、たとえばその硝酸塩、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物またはリン酸塩の形でまたは錯化合物として、たとえばシュウ酸塩錯体またはアセチルアセトン錯体として、ならびに場合により触媒製造のために使用される助剤を溶剤に溶解するかまたは、これらの物質が個々に可溶でない場合、懸濁させる。溶剤または懸濁剤としては、水ならびに有機液体または水とこれら液体との混合物を使用することができる。とくに、水が使用されるかまたは水は有機液体との混合物で使用され、その際水／有機液体の混合比は一般に重要でないが、とくに水５０重量％以上を含有するかかる溶剤混合物が使用される。
有機液体としては、とくにＣ₁〜Ｃ₄−アルコールのような水溶性溶剤、水溶性エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル、水溶性アミド、たとえばホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたは水溶性スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシドが使用される。
触媒製造の助剤として、原液に結合剤、細孔生成剤および／または一時活性抑制剤を添加することができる。
この際結合剤は、活性組成物粉末粒子相互の付着および／または支持材料に対する付着を持続的または一時的に改善する物質を意味する。本発明による方法において、結合剤としてはたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールまたはグリセリンのようなポリオール、またはホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、アセトアミド、ピロリドンまたはＮ−メチルピロリドンのようなアミドを使用することができる。
次に細孔生成剤としては、活性組成物中で、シェル触媒の製造において触媒活性金属酸化物をその前駆化合物から生成するための熱処理の間に体積変化、たとえば蒸発または分解により、製造の際に細孔生成剤を添加しなかった活性組成物と比べて変化した細孔構造の形成を惹起する物質を表わす。細孔生成剤として、本発明による方法においてはたとえばグリセリンのようなポリオール、またはセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロースまたはデンプンのようなポリマー、またはシュウ酸、酒石酸または乳酸のような酸、またはメラミンのようなアミンまたは尿素のようなアミドを使用することができる。添加すべき助剤の種類および量は、一般にシェル触媒の製造すべき活性組成物の化学組成に従い、有利に予備実験においてその都度製造すべき特定の化学組成の活性組成物に対し最適化される。
一時活性抑制剤は、上記に記載した結合剤または細孔生成剤またはさらに触媒が供給される反応器の始動期からその全負荷運転までの限られた期間に対し目的とする活性減少および／またはホットスポット温度の低下を生じ、それで始動手続きないしはそれに続く触媒に供給される気流の出発物質負荷の増加を、平均の触媒活性ないしは選択性を減少することなく容易にするすべての他の助剤を意味する。これらの一時活性抑制剤は、酸化反応器が始動および負荷増加の間運転される温度において、次第に分解し、それで次第にその触媒活性減少作用を失う。一時活性抑制剤としては、たとえばエチレングリコールのようなポリオール、セルロースまたはデンプンのようなポリマー、またはメラミンのようなアミンが触媒中に含有されていてもよい。
選択的に、これら助剤は原液から本発明により製造される粉末に混入することができる。同様に、助剤の一部を原液に混入し、残部を原液から生成した粉末に、原液粉末を触媒支持体に被覆する前またはその間に混入することも可能である。
活性組成物成分およびその前駆化合物または単独のこれらの前駆化合物を含有する粉末を、噴霧乾燥により製造するために、原液は一般に小滴に噴霧され、この小滴から液体を空気、窒素、二酸化炭素等、とくに空気のような熱ガス流により平流または向流で蒸発させる。その際、乾燥した粉末状の、活性組成物成分およびその前駆化合物または単独のこれら前駆化合物を含有する固体粒子は、噴霧乾燥装置の構造的構成に応じて重力によるかまたは遠心力により、たとえばサイクロンを用い沈降させることができる。噴霧乾燥のためには、一般に２５０〜４５０℃、とくに２６０〜３５０℃の乾燥ガスのガス入口温度が調節され、噴霧乾燥装置中への乾燥ガスおよび原液の供給は、乾燥ガスが噴霧乾燥装置から一般に１００〜２００℃、とくに１１０〜１５０℃の温度で流出するように制御される。実際には噴霧乾燥は大気圧で実施されるが、有利に減圧で乾燥することもできる。噴霧乾燥のためには、市販の噴霧乾燥器、たとえばＡ／ＳＮｉｔｒｏＡｔｏｍｉｚｅｒ社（コペンハーゲン在）の噴霧乾燥器を使用することができる。
噴霧乾燥の代わりに、原液を凍結乾燥により粉末に乾燥することができる。このために、原液を一般にたとえば液体窒素または液体空気により低い温度に冷却した金属板または金属バンド上で低い温度に凍結させ、凍結した原液から凍結した溶剤を減圧で昇華させ、その際原液から粉末状生成物が生じる。原液の凍結乾燥のためには、市販の凍結乾燥装置、たとえばＬｅｙｂｏｌｄ−ＨｅｒａｅｕｓＧｍｂＨ社（ケルン在）の凍結乾燥装置を使用することができる。
噴霧乾燥または凍結乾燥により得られた粉末は、所望の場合は触媒の後での被覆のために、たとえば粉末粒子の所望の粒度分布の調節により付加的に状態調節することができる。この状態調節は、自体通常の方法により、たとえば篩分けまたは風力分別により実施することができる。粗大粒子は、たとえばボールミルまたはジェットミル中での粉砕により所望の粒度に粉砕することができる。
一般に、本発明により製造された原液粉末は、０．１〜１００μｍ、とくに０．５〜８０μｍ、とくに好ましくは１．０〜６０μｍの粒度に状態調節される。
記述した方法で製造された、触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物または単独のこれら前駆化合物ならびに場合により原液に添加された触媒製造の助剤を含有する原液粉末で、触媒支持体は自体慣用の被覆装置、たとえばコーティングドラム（Ｄｒａｇｉｅｒｔｒｏｍｍｅｌ）中で被覆される。
支持材料としては、実際に、芳香族炭化水素のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への酸化のためのシェル触媒の製造において有利に使用されるような先行技術のすべての支持材料、たとえば冒頭に先行技術の記述の際に述べた支持材料を使用することができる。有利な支持材料としては、殊にステアタイトおよび炭化ケイ素が挙げられる。
被覆すべき支持材料の形は、一般に本発明による触媒製造方法に関して重要でない。たとえば、触媒支持体は球、リング、タブレット、押出物または顆粒の形で使用することができる。
触媒支持体を被覆する前に、原液粉末に結合剤、細孔生成剤または一時活性抑制剤のような触媒製造用の助剤、またはこれら助剤が原液に既に添加されていない場合にはこれら助剤の付加的量を混入することができる。この添加は、なお被覆工程の間に行うこともできる。
触媒支持体の被覆のために、本発明により製造された原液粉末は一般に水および／または有機液体、有利には結合剤として作用する有機液体、とくにたんに水と混合される。付加的に液体に、原液粉末との混合前に他の助剤を添加することができる。このペーストの製造は、被覆装置の内部で触媒支持体の存在においてならびに別個に、被覆装置の外部で混合装置、たとえば撹拌装置または混練機中で行うことができる。
被覆装置中での触媒支持体の被覆は、一般に１０〜５０℃の温度、とくに室温で行われる。
引き続き、被覆された触媒支持体は２０〜２００℃、とくに２０〜１２０℃の温度で乾燥される。乾燥は、加熱可能である場合被覆装置中で、または自体慣用の乾燥器中で行うことができる。乾燥は、大気圧下でまたは減圧下に実施することができる。
本発明による触媒製造方法は、触媒活性成分を含有するシェルが、活性成分の定義された異なる組成を有する２つ以上の層から構成されているシェル触媒の製造も可能にする。このために、まず触媒支持体を上述した方法で、触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物または単独のこれら前駆化合物からなる定義された組成の層で被覆し、引き続きこの第一層を有利に乾燥し、所望の場合熱処理を実施し、この層に同じ方法で第二層または他の層が被覆される。
芳香族化合物のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への気相酸化のための本発明により製造されたシェル触媒の活性組成物の平均層厚は、一般に１０〜２５０μｍ、とくに５０〜２００μｍおよびとくに好ましくは７０〜１５０μｍである。本発明により製造されたシェル触媒の活性組成物は、ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）等の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、３０９（１９３８））により測定して、一般に１〜１００ｍ²／ｇ、とくに５〜５０ｍ²／ｇおよびとくに好ましくは７〜３０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。水銀・多孔度測定法（Ｑｕｅｃｋｓｉｌｂｅｒ−Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｉｅ）により測定して、活性組成物の細孔容積は、１．７〜４００ｎｍの細孔直径を有する細孔に対して、一般に０．１〜２．５ｍｌ／ｇ、とくに０．２〜１．５ｍｌ／ｇおよびとくに好ましくは０．３〜１．１ｍｌ／ｇである。
芳香族炭化水素のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への気相酸化のためのシェル触媒の本発明による製造方法は、実際にこの目的のためのすべてのシェル触媒の製造のために利用することができる。殊に、本発明による方法を用い、その触媒活性組成物中にアナターゼ変態の二酸化チタンの外に、バナジウムの酸化物型化合物、殊に五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、ならびに所望の場合たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、タリウム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、スズ、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、イリジウム、タンタル、ニオブ、砒素、アンチモン、セリウムおよび／またはリンを基礎とする酸化物型促進剤を含有しおよび触媒活性組成物がシェル状に、たとえば石英、磁器、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化スズ、ルチル、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（ステアタイト）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウムまたはこれらの混合物からなる触媒支持体上に被覆されている、とくに有利な性質を有するシェル触媒を製造することができる。たとえば、本発明による方法を用い、ＤＥ−Ａ２５４６２６８号、ＥＰ−Ａ２８６４４８号、ＤＥ−Ａ２５４７６２４号、ＤＥ−Ａ２９４８１６３号、ＥＰ−Ａ１６３２３１号またはＤＥ−Ａ２８３０７６５号に記載されているような化学組成を有するシェル触媒（これによりその化学組成に関する詳細についてはこれらが引用される）を製造することができ、その際本発明により製造されたシェル触媒は慣例方法で製造されたこれらのシェル触媒と比べて収率、選択性および／または始動挙動に関し著しく改善された触媒特性を有する。その原因は不知である。おそらく、本発明による方法により生成された活性組成物シェルおよび／または変化した活性組成物組成の巨視的構造のため、この活性組成物中の触媒活性中心への出発物質の接近が容易になり、同時に活性組成物シェルから形成した生成物が、触媒活性中心でさらに酸化分解される前に、該生成物のより迅速な拡散排出が可能になる。付加的に、相当数の助剤、殊に一時活性抑制剤の僅かな揮発性は、これら助剤が徐々に除去されるにすぎず、反応器の始動からその全負荷運転までの経過中にはじめて完全に除去され、それで活性中心の封鎖により触媒活性がまず減少することになる。しかし、本発明による触媒の有利な性質を説明するこれらの試みは純粋な推測である、それというのもこれらの事態の正確な把握は実際に不可能であるからである。
さらに本発明は、支持体上に触媒活性金属酸化物含有層がシェル状に被覆されている、反応器中に層に配置されている１つ以上のシェル触媒を用い、固定層中高めた温度で、芳香族炭化水素をカルボン酸および／またはカルボン酸無水物に接触気相酸化する方法に関し、該方法は、支持体を、触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物または単独のこれら前駆化合物の溶液および／または懸濁液から触媒製造用の助剤の存在または不在において噴霧乾燥または凍結乾燥によって製造された粉末で、触媒製造の助剤の存在または不在において、粉末の先行する状態調節の後またはこれなしに被覆し、引き続きこうして被覆された支持体を触媒活性金属酸化物を生成するために熱処理することにより製造した少なくとも１つのシェル触媒を使用することを特徴とする。
本発明により製造された触媒は、とくにベンゼン、キシレン、殊にｏ−キシレン、トルエン、ナフタリンまたはデュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）のような芳香族Ｃ₆〜Ｃ₁₀炭化水素を、カルボン酸および／または無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸および／またはピロメリット酸二無水物のようなカルボン酸無水物に気相酸化するために使用される。とくに好ましくは、本発明による方法はｏ−キシレンから無水フタル酸を製造するために使用される。
この目的のために、本発明により製造された触媒は、外部からたとえば塩溶融液により反応温度に温度調節された反応管中に充填され、こうして用意された触媒堆積層に、反応ガスが一般に３００〜４５０℃、とくに３２０〜４２０℃およびとくに好ましくは３４０〜４００℃の温度および一般に０．１〜２．５ｂａｒ，とくに０．３〜１．５ｂａｒの過圧で、一般に７５０〜５０００ｈ^-1の空間速度で導通される。
触媒に供給される反応ガスは一般に、酸素の外になお適当な反応減速材および／または蒸気、二酸化炭素および／または窒素のような希釈剤を含有しうる分子状酸素含有ガスを酸化すべき芳香族炭化水素と混合することによって製造され、その際分子状酸素含有ガスは一般に酸素１〜１００モル％、とくに２〜５０モル％およびとくに好ましくは１０〜３０モル％、水蒸気０〜３０モル％、とくに０〜１０モル％ならびに二酸化炭素０〜５０モル％、とくに０〜１モル％、残り窒素を含有しうる。反応ガスの製造のために、分子状酸素含有ガスに、一般に酸化すべき芳香族炭化水素のガス１Ｎｍ³につき５ｇ〜１２０ｇ、とくに６０〜１２０ｇ／ガス１Ｎｍ³およびとくに好ましくは８０〜１１５ｇ／ガス１Ｎｍ³が供給される。
有利に気相酸化は、反応管中に存在する触媒堆積層の２つ以上の帯域、とくに２つの帯域を異なる反応温度に温度調節するように実施され、このためたとえばＤＥ−Ａ２２０１５２８号またはＤＥ−Ａ２８３０７６５号に記載されているような別個の塩浴を有する反応器を使用することができる。反応を、ＤＥ−Ａ４０１３０５１号に記載されているように２つの反応帯域で実施する場合、一般に全触媒体積の３０〜８０モル％を含有する、反応ガスのガス入口の方に配置された反応帯域は、ガス出口の方に配置された反応帯域よりも１〜２０℃、とくに１〜１０℃および殊に２〜８℃高い反応温度に温度調節される。選択的に、気相酸化は温度帯域に分割せずに、反応温度において実施することもできる。温度構成から独立に、上記に記載した触媒堆積層の反応帯域中に、その触媒活性および／またはその活性組成物の化学組成が相違する触媒を使用する場合、この方法は特に有利であることが判明する。とくに、２つの反応帯域を使用する場合、第一の、従って反応ガスのガス入口の方に配置された反応帯域中に、第二の、従ってガス出口の方に配置された反応帯域中に存在する触媒に比べて若干低い触媒活性を有する触媒が使用される。一般に、第一反応帯域中でその触媒活性組成物中にアルカリ金属酸化物でドーピングされた触媒が使用され、第二反応帯域中でリン化合物でドーピングされた触媒が使用される。アルカリ金属酸化物でドーピングされたシェル型触媒の組成は、たとえばＤＥ−Ａ２４３６００９号に記載され、リン含有シェル型触媒の組成はたとえばＤＥ−Ａ１７６９９９８号に記載され、化学組成の他の詳細に関しては簡単にするためこれらが引用される。
一般に、反応は温度調節により、第一帯域中で反応ガス中に含有されている芳香族炭化水素の大部分が最大の収率で反応するように制御される。とくに、芳香族炭化水素は第一反応帯域中で殆ど完全に最大の収率で反応する。
本発明による方法を、異なる触媒が存在する幾つかの反応帯域の使用下に実施する場合、すべての反応帯域中に、本発明により製造されたシェル触媒を使用することができる。しかし一般に、触媒堆積層の反応帯域の１つ、たとえば第一反応帯域中にのみ本発明により製造されたシェル触媒を使用し、残余の反応帯域、たとえば第二または最後の反応帯域中に従来の方法で製造されたシェル触媒を使用する場合、従来の方法に比べて既に著しい利点を得ることができる。
本発明による方法において出発物質として使用される炭化水素は石油の成分であり、これから石油精製の際に製出される。
無水フタル酸（ＰＳＡ）は、世界的に大規模に製造される。ＰＳＡは、ジオクチルフタレートのような可塑剤製造のための出発物質である。ピロメリット酸二無水物は、フタルイミドを製造するためのモノマーとして使用される。
実施例
例１
シェル触媒Ｉａの製造−本発明による
２０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ（分析：Ｔｉ：５９．８重量％；Ｓ：０．１８重量％；Ｐ：０．０９重量％；Ｎｂ：０．２６重量％；Ｋ：０．００８重量％；Ｎａ：０．０２重量％；Ｚｒ：０．００７重量％；Ｐｂ：０．０１１重量％；Ｗ：０．０２重量％；Ｓｂ：０．０１重量％）２５０．０ｇ、シュウ酸バナジル１８．１ｇ，硫酸セシウム１．４３ｇ、水９４０ｇおよびホルムアミド１２２ｇからなる懸濁液から、噴霧乾燥器中で、２８０℃のガス入口温度および１２０℃の乾燥ガス（空気）のガス出口温度で、粉末の９０重量％に対し３〜６０μｍの粒度を有する粉末２７０ｇを製造した。８ｍｍの外径、６ｍｍの長さおよび１．５ｍｍの壁厚を有するステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング７００ｇを、コーティングドラム中で２０℃で２０分間粉末７８ｇで、水３０重量％／グリセリン７０重量％の混合物５６ｇの添加下にコーティングした。引き続き、こうしてコーティングした触媒支持体を１００℃で乾燥した。
こうして被覆された触媒活性組成物の重量は、４００℃で１／２時間熱処理後、完成した触媒の全重量に対して１０重量％であった。被覆された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、セシウム０．４０重量％（Ｃｓとして計算）、バナジウム４．０重量％（Ｖ₂Ｏ₅として計算）および二酸化チタン９５．６重量％からなっていた。
例２
シェル触媒Ｉｂの製造−本発明による
触媒を例１に記載したように製造したが、その際粉末７８ｇを水４３重量％／グリセリン４３重量％／シュウ酸１３重量％の混合物５６ｇと一緒に支持体に被覆した。
例３
シェル触媒Ｉｃの製造−本発明による
触媒を例１に記載したように製造したが、その際粉末７８ｇをまずメラミン４．１ｇと混合し、引き続き支持体に被覆した。
例４
シェル触媒Ｉｄの製造−本発明による
触媒を例１に記載したように製造したが、その際変化したバナジウム含量を有する噴霧粉末を使用した。その際、まず例１と類似に製造した、バナジウム含量５．０重量％（Ｖ₂Ｏ₅として計算）を有する粉末３９ｇ（シュウ酸バナジル１８．１ｇの代わりに２２．６ｇの使用下に製造）を支持体に被覆した。
例５
シェル触媒Ｉｅの製造−比較
８ｍｍの外径、６ｍｍの長さおよび１．５ｍｍの壁厚を有するステアタイトリング７００ｇをコーティングドラム中で２１０℃に加熱し、２０ｍ²／ｇの表面積のアナターゼ２５０．０ｇ、シュウ酸バナジル１８．１ｇ、炭酸セシウム１．４３ｇ、水９４０ｇおよびホルムアミド１２２ｇからなる懸濁液を、こうして被覆された層の重量が完成したシェル触媒の全重量の１０％に一致するまで噴霧した。
こうして被覆された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、セシウム０．４０重量％（Ｃｓとして計算）、バナジウム４．０重量％（Ｖ₂Ｏ₅として計算）および二酸化チタン９５．６重量％からなっていた。被覆のためには、原液５８０ｇが必要である、つまり噴霧された原液の約３１％が被覆する際に排出により失われた。
例６
触媒ＩＩの製造−本発明によらない
８ｍｍの外径、６ｍｍの長さおよび１．５ｍｍの壁厚を有するステアタイト（ケイ酸マグネシウム）リング７００ｇを、コーティングドラム中で２１０℃に加熱し、２０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ４００．０ｇ、シュウ酸バナジル５７．６ｇ、三酸化アンチモン１４．４ｇ、リン酸水素アンモニウム２．５ｇ、硫酸セシウム０．６５ｇ、水６１８およびホルムアミド１２８ｇからなる懸濁液を、被覆された層が完成した触媒の全重量の１０．５％に一致するまで噴霧した。
こうして被覆された触媒活性組成物、つまり触媒シェルは、リン０．１５重量％（Ｐとして計算）、バナジウム７．５重量％（Ｖ₂Ｏ₅として計算）、アンチモン３．２重量％（Ｓｂ₂Ｏ₃として計算）、セシウム０．１重量％（Ｃｓとして計算）および二酸化チタン８９．０５重量％からなっていた。
例７〜１０
無水フタル酸の製造−本発明による
内径２５ｍｍを有する長さ３．８５ｍの鉄管中に、個々の実験においてその都度、触媒Ｉａ〜Ｉｄのいずれかの高さ１．６０ｍの堆積層を充填し、その後この上に触媒ＩＩの高さ１．３０ｍの堆積層を充填した。触媒を充填した鉄管を、触媒Ｉａ〜Ｉｄがその都度ガス入口の方に配置されている、つまり供給ガスと最初に接触するように設置した。鉄管を塩溶融液により温度調節した。管に毎時、上方から下方へ、空気１Ｎｍ³あたり９８．５重量％のｏ−キシレンの初め０から終わりに８０ｇまでの連続的に増加する負荷を有する空気４．０Ｎｍ³を、約０．４（±０．０５）ｂａｒの過圧で通過させた。その際、次表に記載した結果が得られた。

例１１
ＰＳＡの製造−比較
例１１は、本発明による触媒Ｉａ〜Ｉｄの代わりに比較のための例５により製造した触媒Ｉｅの高さ１．６０ｍの堆積層を反応管中に充填したことを除き、例７〜１０類似に実施した。１００％のｏ−キシレンに対するＰＳＡの最大収率は、３５０℃、２６日の始動期間（Ａｎｆａｈｒｚｅｉｔ）において１１３．９重量％であった。

Claims

支持材料上に触媒活性金属酸化物含有相がシェル状に被覆されている、芳香族炭化水素のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への接触気相酸化用シェル触媒の製造方法において、触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物またはこれら前駆化合物単独の溶液および／または懸濁液から触媒製造用の助剤の存在または不在において噴霧乾燥または凍結乾燥によりまず粉末を製造し、該粉末を引き続きペーストとして触媒製造用の助剤の存在または不在において支持体上に、先行する状態調節の後でまたはこれなしにおよび触媒活性金属酸化物を生成するための先行する熱処理なしにシェル状に被覆し、こうして被覆された支持体に、触媒活性金属酸化物を生成するための熱処理を行ない、その際こうして製造されたシェル触媒の活性組成物の平均層厚は１０〜２５０μｍであることを特徴とする芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒の製造方法。
請求項１により製造した異なる組成の２つ以上の粉末を触媒製造の助剤の存在または不在において支持体に、先行する状態調節の後でまたはこれなしにおよび触媒活性金属酸化物を生成するための先行する熱処理なしに順次にシェル状に被覆し、こうして被覆された支持体に触媒活性金属酸化物を生成するための熱処理を行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物または前駆化合物単独の溶液または懸濁液またはこの溶液または懸濁液から生成した粉末に、触媒製造用の助剤として結合剤および／または細孔生成剤および／または一時活性抑制剤を添加することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
支持体を、触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物または単独の前駆化合物ならびに場合により触媒製造用の助剤を含有する粉末で被覆することにより製造したシェル触媒に、その使用前に２５０〜４５０℃で熱処理を行なうことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
触媒活性金属酸化物およびその前駆化合物または単独の前駆化合物ならびに場合により触媒製造用の助剤を含有する粉末を、支持体に被覆する前に０．１〜１００μｍの粒度に状態調節することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
触媒活性金属酸化物としておよびその前駆化合物としてアナターゼ型二酸化チタンおよびバナジウム化合物の外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、タリウム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、スズ、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、イリジウム、タンタル、ニオブ、砒素、アンチモン、セリウムおよび／またはリンの酸化物または酸化物の前駆物質を、石英、磁器、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、酸化スズ、ルチル、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウムおよび／またはケイ酸セリウムからなる支持体に被覆することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
分子状酸素含有ガスを用いて、支持材料上に触媒活性金属酸化物からなる層がシェル状に被覆されている、反応器中に層に配置された１つ以上のシェル触媒を用いて、固定層中、高めた温度で、芳香族炭化水素をカルボン酸および／またはカルボン酸無水物に接触気相酸化する方法において、請求項１から６までのいずれか１項に記載された方法により製造した少なくとも１つのシェル触媒を使用することを特徴とする芳香族炭化水素の接触気相酸化方法。
ｏ−キシレンまたはナフタリンを無水フタル酸に酸化することを特徴とする請求項７記載の方法。
ジュレンをピロメリット酸二無水物に酸化することを特徴とする請求項７記載の方法。
石英、磁器、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、酸化スズ、ルチル、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウムおよび／またはケイ酸セリウムからなる支持材料上に触媒活性金属酸化物の層がシェル状に被覆されていて、該層はアナターゼ型二酸化チタンおよび五酸化バナジウムの外にアルカリ金属、アルカリ土類金属、タリウム、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、スズ、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、イリジウム、タンタル、ニオブ、砒素、アンチモン、セリウムおよび／またはリンの酸化物を含有する、芳香族炭化水素のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への接触気相酸化用シェル触媒において、シェル触媒が請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により製造されていることを特徴とする芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒。