JP4800948B2 - 流動床装置中での担持材料のコーティングによる気相酸化用の触媒の製造方法 - Google Patents

Description

気相酸化用の触媒の製造方法、並びにカルボン酸類及び／又は無水カルボン酸類への芳香族炭化水素類の接触気相酸化のため、特にｏ−キシレン、ナフタレン又はそれらの混合物から無水フタル酸を製造するための、触媒の使用。

多数のカルボン酸類及び／又は無水カルボン酸類は固定床反応器中で、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、キシレン類、ナフタレン、トルエン又はジュレンの接触気相酸化により工業的に製造される。このようにして例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はピロメリト酸無水物を得ることができる。一般的に、酸素含有ガス及び酸化すべき出発物質からなる混合物は、内部に触媒床が存在する管に導通される。温度制御のために、管は熱媒体、例えば溶融塩により包囲されている。

触媒として、これらの酸化反応のためには、触媒活性組成物がシェルの形で不活性な担持材料、例えばステアタイト上に施与されているいわゆるシェル触媒(Schalenkatalysatoren)が有用であることが分かっている。その場合に、異なる触媒活性組成物が１つ又はそれ以上のシェル中に施与されることができる。これらのシェル触媒の触媒活性組成物の触媒活性成分として、一般的に二酸化チタンに加えて五酸化バナジウムが利用される。さらに、助触媒として触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす多数の他の酸化物化合物が触媒活性組成物中に僅かな量で含まれていてよい。

そのようなシェル触媒を製造するためには、活性組成物成分及び／又はそれらの前駆物質化合物又は源の水性懸濁液が担持材料上に高められた温度で、触媒全質量の所望の活性組成物含分が達成されるまで噴霧される、例えばDE-A 40 06 935。このためには、特にいわゆる渦動層−(Wirbelschicht-)もしくは流動床装置(Fliessbettapparate)が適している。これらの装置中で、担持材料は、上昇するガス流、特に空気中で流動化される。該装置はたいてい、流動化するガスが下から又は上から中心管を経て導入される円錐形又は球形の容器からなる。該懸濁液はノズルを経て上から、側部から又は下から渦動層中へ噴霧される。有利であるのは、中央にもしくは同心状に中心管の周りに配置される導管の使用である。該導管の内部では、担体粒子を上へ輸送するより高いガス速度が支配的である。外側のリング中では、該速度はゆるみ速度(Lockerungsgeschwindigkeit)を僅かに上回るに過ぎない。こうして粒子は円を描いて垂直に移動される。

適している流動床装置は、例えばDE-A 40 06 935に記載されている。

コーティングの品質を改善するために、当工業界においては、該懸濁液に有機結合剤、好ましくは、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレート並びに酢酸ビニル／エチレンの、有利には水性分散液の形で、コポリマーを添加することに移ってきていた。そのうえ、結合剤添加は、活性組成物が担体上に良好に付着するので、触媒の輸送及び装填が容易になるという利点を有する。

８０℃超〜４５０℃の温度での熱処理の際に、結合剤は、熱分解及び／又は燃焼により塗布された層から出てくる。たいてい熱処理はその場で酸化反応器中で行われる。

こうして得ることができる担持触媒の品質、特にコーティング品質は、流動床装置の運転パラメーターに、特に装置中の担持材料の全質量、噴霧される懸濁液の結合剤含量、流動化のために吹き込まれたガス流の流量及び温度及び懸濁液が流動化された不活性担体上へ噴霧される計量供給速度に、決定的に依存する。担持材料をコーティングするための流動床装置の最も重要な運転パラメーターの調節は技術水準において、既に生産規模において行わなければならない費用のかかる経験的な試験系列により行われる、それというのも、実験室−又はパイロットプラント規模(Technikumsmassstab)から生産規模へのスケールアップは、間違っているか又は不十分な理論モデルのために事実上不可能だからである。

WO 98 14274には、水性懸濁液中の活性組成物の１００μｍより薄い層が直径５μｍ〜２０ｍｍの不活性な担体上に施与されることによる、流動床装置中での担持触媒の製造方法が記載されている。

WO 02 096557には、触媒としての担持された金属ナノ粒子を流動床装置中で製造する方法が記載されている。

US 4 977 126には、触媒が酸化物−担体上の金属コバルト−層からなる、担持触媒を流動床装置中で製造する方法が記載されている。

FR 2 791 905には、懸濁液が直径１０〜１００μｍ及び１０００ｋｇ／ｍ^３を上回る密度を有する微細な粒子からなり、かつ０．４〜１ｍｍの直径を有するより大きな粒子約３０％を含有していた、担持触媒の製造方法が記載されている。

しかしながら、これらの刊行物において、気相酸化用の触媒もリングのコーティングも記載されていない。

故に、費用のかかる予備試験を用いることなく担持材料の均一かつ再現可能なコーティングが得られる、気相酸化用の触媒を流動床装置中で製造する方法を記載するという技術的課題が本発明の基礎となっている。

意外にも、この技術的課題は、装置中へはかり取った担持材料量、供給されたガス流の流量及び温度、並びに噴霧された懸濁液の計量供給速度及び結合剤含量が、特定の所定範囲から、これらのパラメーターが経験的に算出された単純な数学的関係を満たすように選択される場合に、解決できることが見出された。

本発明は、全質量Ｍ_担体の粒状の不活性担体を流動床装置中へはかり取り、触媒活性材料又はそのための源及び結合剤含量Ｂ_Ｓｕｓｐを有する結合剤の少なくとも１つの水性懸濁液を準備し、不活性担体を、温度Ｔ_ガスに温度調節されたガス流の供給により流量Ｑ_ガスで流動化させ、かつ懸濁液を計量供給速度Ｑ_Ｓｕｓｐで、流動化された不活性担体上へ噴霧することによる、気相酸化用の触媒の製造方法に関する。

本発明によれば、Ｑ_ガス、Ｑ_Ｓｕｓｐ、Ｂ_Ｓｕｓｐ、Ｍ_担体及びＴ_ガスは、
３０００≦Ｑ_ガス［ｍ^３／ｈ］≦９０００、
１０００≦Ｑ_Ｓｕｓｐ［ｇ／min］≦３５００、
２≦Ｂ_Ｓｕｓｐ［質量％］≦１８、
６０≦Ｍ_担体［ｋｇ］≦２４０、
７５≦Ｔ_ガス［℃］≦１２０
の範囲内で、
Ｋ＝０．０２０ Ｑ_ガス−０．０５５ Ｑ_Ｓｕｓｐ＋７．５００ Ｂ_Ｓｕｓｐ−０．６６７ Ｍ_担体＋２．０６９ Ｔ_ガス−７
として定義されている特有値Ｋが関係１２７．５≦Ｋ≦２０２を満たすように選択される。

運転パラメーターがこの関係を満たす場合には、質的に価値の高い層が製造される。特に、いわゆる双子(Zwillingen)、すなわち、例えば不十分な乾燥又は多すぎる結合剤のために生じうる相互付着する担体の形成は回避される。さらに、はがれ落ちた層による摩耗は、生じないか又は極めて僅かに生じるに過ぎない。層自体も、１層での担体のコーティング並びに２層での担体のコーティングの場合に、１つ又は複数のパラメーターが前記の関係を満たさないコーティング法の場合よりも、より均一である。

担体上の層の機械的安定性も改善されている。

本発明による方法の場合に、シェル触媒の（１つ又は複数の）層の施与は、例えば、場合により以下に記載された助触媒元素の源を含有する、ＴｉＯ_２及びＶ_２Ｏ_５の懸濁液を流動化された担体上へ噴霧することにより行われる。好ましくは、触媒活性組成物はか焼された状態で、触媒活性組成物の全量に対して、Ｖ_２Ｏ_５として計算して酸化バナジウム１〜４０質量％、及びＴｉＯ_２として計算して二酸化チタン６０〜９９質量％を含有する。

バナジウム源として、好ましくは粉末状の五酸化バナジウム（Ｖ^５＋）並びに溶解されたバナジウム、例えばシュウ酸バナジル（Ｖ^４＋）が使用される。元素バナジウムに適している出発化合物は、例えば酸化バナジウム類、例えば五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、バナデート類、例えばアンモニウムメタバナデート、バナジウムオキシスルフェート水和物、バナジルアセチルアセトネート、ハロゲン化バナジウム類、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）及びバナジウムオキシハロゲン化物、例えばＶＯＣｌ_３である。その場合に、バナジウム出発化合物として、酸化状態＋４のバナジウムを有するもの、又は酸化状態＋５のバナジウム及びＶ^５＋をＶ^４＋に還元できる多様な還元剤を有するもの（例えばＮＨ_４ ^＋、もしくはその分解生成物ＮＨ_３）も併用されることができる。そのような還元剤は、シュウ酸、シュウ酸塩、ヒドラジン二塩酸塩、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン（一水和物）、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩又はそれらの塩であってもよい。

触媒活性組成物はそれに加えて、Ｃｓとして計算してセシウム化合物１質量％まで、Ｐとして計算してリン化合物１質量％まで、及びＳｂ_２Ｏ_３として計算して酸化アンチモン１０質量％までを含有していてよい。

任意の添加剤セシウム及びリンに加えて、原則的には触媒活性組成物中に、例えばその活性を低下させるか又は高めることによって、助触媒として触媒の活性及び選択性に影響を及ぼす、多数の他の酸化物化合物が少量で含まれていてよい。そのような助触媒として、例示的に、アルカリ金属酸化物、特に前記の挙げた酸化セシウム以外に、酸化リチウム、酸化カリウム及び酸化ルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、酸化セリウムを挙げることができる。通例、この群からセシウムが助触媒として使用される。

さらに、前記の助触媒の中では、さらに好ましくは添加剤として、触媒作用のある組成物に対して、０．０１〜０．５０質量％の量のニオブ及びタングステンの酸化物が考慮される。活性を高めるがしかし選択性を減少させる添加剤として、とりわけ酸化物のリン化合物、特に五酸化リンが考慮される。

コーティングの前に、該懸濁液は、懸濁された固体のアグロメレートを崩壊させ、かつ均質な懸濁液を得るために、好ましくは十分に長く、例えば２〜３０時間、特に１２〜２５時間、撹拌される。該懸濁液は典型的には２０〜５０質量％の固体含量を有する。懸濁媒体は一般的に水性であり、例えば水自体又は水混和性の有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド等との水性混合物である。第一の懸濁液又は第二の懸濁液がＴｉＯ_２−及びＶ_２Ｏ_５−粒子を触媒粒子として含有する場合には、Ｖ_２Ｏ_５−粒子の好ましくは少なくとも９０体積％が２０μｍ又はそれ未満の直径を有し、かつＶ_２Ｏ_５−粒子の少なくとも９５体積％が３０μｍ又はそれ未満の直径を有する。

通例、懸濁液に、有機結合剤、好ましくは、酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレート並びに酢酸ビニル／エチレンの、有利には水性分散液の形の、コポリマーが添加される。結合剤は、例えば３５〜６５質量％の固体含量を有する水性分散液として市販されている。そのような結合剤分散液の使用された量は、本発明によれば、該懸濁液の質量に対して、２〜１８質量％である。

触媒担体を触媒活性組成物でコーティングする場合に、本発明によれば７５〜１２０℃のコーティング温度が使用され、その際にコーティングは大気圧下又は減圧下に行われることができる。

触媒活性組成物の層厚は、通例、０．０２〜０．２５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２０ｍｍである。触媒の活性組成物含分は、通常５〜２５質量％、たいてい７〜１５質量％である。

こうして得られたプレ触媒を８０℃超〜４５０℃の温度で熱処理することにより、結合剤は、熱分解及び／又は燃焼により塗布された層から出てくる。好ましくは熱処理はその場で気相酸化反応器中で行われる。

好ましくは、特有値Ｋは１３６．０≦Ｋ≦１９３．５の範囲内であり、かつ
４５００≦Ｑ_ガス［ｍ^３／ｈ］≦７５００、
１５００≦Ｑ_Ｓｕｓｐ［ｇ／min］≦３０００、
５≦Ｂ_Ｓｕｓｐ［質量％］≦１５、
１００≦Ｍ_担体［ｋｇ］≦２００、及び
８０≦Ｔ_ガス［℃］≦１１５である。

特に好ましくは特有値Ｋは１４３≦Ｋ≦１８４．５の範囲内であり、かつ
５５００≦Ｑ_ガス［ｍ^３／ｈ］≦６５００、
２０００≦Ｑ_Ｓｕｓｐ［ｇ／min］≦２５００、
６≦Ｂ_Ｓｕｓｐ［質量％］≦１１、
１２０≦Ｍ_担体［ｋｇ］≦１８０、
９０≦Ｔ_ガス［℃］≦１１５である。

流動床装置中での担持材料床の流動化及び温度調節のために、運転条件で不活性な各々のガス又はガス混合物が使用されることができる。しかし有利には供給されるガスは空気であり、これはプラントの特に費用のかからない運転を可能にする。

触媒活性組成物は、２つ又はそれ以上の層中で施与されていてもよい。好ましくは層は異なる選択性及び活性を有する。例えば、１つの内層又は複数の内層は１５質量％までの酸化アンチモン含量を有していてよく、かつ外層は５０〜１００％だけ減少された酸化アンチモン含量を有していてよい。例えば、内層及び外層は異なるＰ−量を有していてよい。２つの層を有する触媒を製造するためには、本発明によれば、触媒活性材料及び結合剤からなる第二の水性懸濁液が準備され、かつこれは第一の懸濁液でコーティングされた流動化された担体上へ噴霧される。

不活性な担持材料として、有利には芳香族炭化水素類をアルデヒド類、カルボン酸類及び／又は無水カルボン酸類に酸化するためのシェル触媒を製造する際に使用されるような、技術水準の事実上全ての担持材料、例えば石英（ＳｉＯ_２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、バン土（Ａｌ_２Ｏ_３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム又はこれらの担持材料の混合物が使用されることができる。担持材料は、通例、無孔性である。“無孔性(nicht-poroes)”という表現はその場合に“工業的に無効な細孔量を除いて無孔性”の意味で理解されるべきである、それというのも、僅かな数の細孔が、理想的には細孔を有するべきではない担持材料中に工業的に不可避に存在しうるからである。有利な担持材料として、特にステアタイト及び炭化ケイ素が強調されうる。担持材料の形は、本発明によるプレ触媒及びシェル触媒にとって一般的に重要ではない。例えば球、リング、タブレット、スパイラル、パイプ、押出し品又は破片(Splitt)の形の触媒担体が使用されることができる。これらの触媒担体の寸法は、通常、芳香族炭化水素類の気相部分酸化のためのシェル触媒の製造のために使用される触媒担体の寸法に相当する。好ましくは、ステアタイトは０．５〜１０ｍｍの外径を有する球又は３〜１５ｍｍの外径を有するリングの形で使用される。

特に好ましくは、本発明による方法は、下部領域にボウル状の凹みが設けられている粒状担体を収容するための容器、該容器中で本質的には軸方向に下方へ延在し、かつ凹みの中へ開口するガスを供給するための中心管、該容器の上部領域において中心管に固定されている本質的には輪状の偏向遮へい材(Abweisschirm)、及び該容器の下部領域に配置され、該中心管をその長さの一部分に本質的に同心状に包囲するガイドリング、及び第一の懸濁液及び場合により第二の懸濁液を噴霧するための手段を含んでいる流動床装置中で実施される。そのような流動床装置は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第DE 40 06 935号明細書に記載されている。本発明による方法の実施に適している商業的に入手可能な流動床装置は、例えばHuettlin社、Steinen、ドイツ連邦共和国のKugel-Coater HKC 150及びHKC 200である。

本発明による触媒は一般的に、芳香族Ｃ_６−〜Ｃ_１０−炭化水素類、例えばベンゼン、キシレン類、トルエン、ナフタレン又はジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）を、カルボン酸類及び／又は無水カルボン酸類、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸及び／又はピロメリト酸二無水物に気相酸化するために適している。故に、本発明の対象は、ｏ−キシレン、ナフタレン又はそれらの混合物から無水フタル酸を製造するための本発明による方法により製造される触媒の使用でもある。

このためには、本発明により製造された触媒は、外側から反応温度に、例えば溶融塩を用いて、サーモスタット調節された反応管中に充填され、かつ一般的に３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜４２０℃及び特に好ましくは３４０〜４００℃の塩浴温度及び一般的に０．１〜２．５bar、好ましくは０．３〜１．５barの超過圧で一般的に７５０〜５０００ｈ^−１の空間速度で導通される。触媒に供給される反応ガスは、一般的に分子酸素を含有しており、酸素以外にさらに適している反応減速材及び／又は希釈剤、例えば蒸気、二酸化炭素及び／又は窒素を有していてよいガスを、酸化すべき芳香族炭化水素と混合することにより製造され、その際に、分子酸素を含有しているガスは一般的に酸素１〜１００mol％、好ましくは２〜５０mol％及び特に好ましくは１０〜３０mol％、水蒸気０〜３０mol％、好ましくは０〜１０mol％並びに二酸化炭素０〜５０mol％、好ましくは０〜１mol％、残余 窒素を有していてよい。反応ガスの製造のためには、分子酸素を含有しているガスに一般的にガス１Ｎｍ^３あたり酸化すべき芳香族炭化水素３０ｇ〜１５０ｇが混ぜられる。触媒床中で触媒活性及び／又はその活性組成物の化学組成が異なる触媒が使用される場合に、特に有利であることが判明している。通常、２つの反応帯域を使用する場合に、第一の、すなわち反応ガスのガス入口の方にある反応帯域においては、第二の、すなわちガス出口の方にある反応帯域中に存在する触媒と比較して幾分より少ない触媒活性を有する触媒が使用される。一般的に、該反応は温度調節により、第一の帯域において反応ガス中に含まれる芳香族炭化水素の大部分が最大収率で反応されるように制御される。好ましくは、３層ないし５層の触媒系、特に３層及び４層の触媒系が使用される。

実施例
本発明は次の例により詳細に説明される。

例１（従来の担体リング上の１シェル触媒）：
鋭錐石（ＢＥＴ表面積９ｍ^２／ｇ）４７．４４ｋｇ、鋭錐石（ＢＥＴ表面積２０ｍ^２／ｇ）２０．３４ｋｇ、五酸化バナジウム５．３２ｋｇ、酸化アンチモン１．３３ｋｇ、炭酸セシウム０．３０ｋｇを脱イオン水１９５ ｌ中に懸濁させ、かつ均質な分布を達成するために１８時間撹拌した。この懸濁液に、５０質量％濃度の水性分散液の形の酢酸ビニル及びラウリン酸ビニルからなるコポリマーからなる有機結合剤３０．６ｋｇを添加した。

流動床装置(Huettlin HKC 150)中で、この懸濁液６０ｋｇを、７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）の寸法を有するリングの形のステアタイト（ケイ酸マグネシウム）１５０ｋｇ上に噴霧し、乾燥させた。運転パラメーターは、
空気流量： ６０００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： ２２５０ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の１０質量％
担体秤量分 ステアタイト−リング（７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ）１５０ｋｇ
空気供給温度： １０９℃
であった。

このようにして施与された触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは、４５０℃に１時間か焼後に、バナジウム７．１２質量％（Ｖ_２Ｏ_５として計算して）、アンチモン１．８質量％（Ｓｂ_２Ｏ_３として計算して）、セシウム０．３３質量％（Ｃｓとして計算して）、二酸化チタン９０．７５質量％を含有していた。施与されたシェルの質量は、完成した触媒の全質量の８．０％であった。

請求項１の等式から計算した特有値Ｋは１８８．５である。

３度の落下試験後の摩耗は２５質量％であった（４５０℃で１ｈか焼後）。落下試験の際に、触媒（４５０℃で１時間の熱処理によりか焼される）約５０ｇを、２５ｍｍの内径を有する３ｍの長さの管に通して落下させた。触媒は管の下にあるシャーレ中へ落ち、衝突の際に生じるダストから分離され、かつ再び管に通して落下させる。１００％に相当する施与された活性組成物量に対する３度の落下試験後の全質量損失は、触媒の耐摩耗性の尺度である。

比較例２：
触媒を例１のように製造し、その際に流動床装置の運転条件を次のように調節した：
空気流量： ６０００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： ２２５０ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の１０質量％
担体秤量分 ステアタイト−リング（７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ）１５０ｋｇ
空気供給温度： ７０℃。

請求項１の等式から計算した特有値Ｋは、１０７．８である。

本発明による範囲を下回る空気供給温度の場合に、明らかに不十分な乾燥のために生じていた多くの双子リングが見出された。３度の落下試験（例１のような落下試験）後の摩耗は４０％であった。

比較例３：
触媒を例１のように製造し、その際に流動床装置の運転条件を次のように調節した：
空気流量： ６０００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： ２２５０ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の２０質量％
担体秤量分 ステアタイト−リング（７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ）１５０ｋｇ
空気供給温度： １０９℃。

請求項１の等式から計算した特有値Ｋは、２６３．５である。

本発明による所定の範囲を上回る結合剤濃度の場合にも、多くの双子リングが見出された。３度の落下試験（例１のような落下試験）後の摩耗は４０％であった。

例４（より大きな担体リング上の１シェル触媒）：
８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ（外径×高さ×内径）の寸法を有するリングの形のステアタイト１５０ｋｇを流動床装置(Huettlin HKC 150)中で加熱し、２１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する鋭錐石１４０．０２ｋｇ、五酸化バナジウム１１．７７６ｋｇ、シュウ酸３１．５０５ｋｇ、三酸化アンチモン５．１５３ｋｇ、リン酸水素アンモニウム０．８６８ｋｇ、硫酸セシウム０．２３８ｇ、水２１５．６３７ｋｇ及びホルムアミド４４．８０８ｋｇからなる懸濁液５７ｋｇでアクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーからなる有機結合剤３３．７５ｋｇと共に、施与された層の質量が完成した触媒の全質量の１０．５％になるまで（４５０℃で１時間の熱処理後）、噴霧した。このようにして施与された触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは、平均してリン０．１５質量％（Ｐとして計算して）、バナジウム７．５質量％（Ｖ_２Ｏ_５として計算して）、アンチモン３．２質量％（Ｓｂ_２Ｏ_３として計算して）、セシウム０．１質量％（Ｃｓとして計算して）及び二酸化チタン８９．０５質量％からなっていた。流動床装置の運転条件は次の通りであった：
空気流量： ６５００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： ２２５０ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の７．５質量％
担体秤量分 ステアタイト−リング（８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ）１５０ｋｇ
空気供給温度： ９７℃。

請求項１における等式から計算した特有値Ｋは１５４．９である。３度の落下試験（例１のような落下試験）後の摩耗は５質量％であった（４５０℃で１ｈか焼後）。

比較例５：
触媒を例４のように製造し、その際に懸濁液１９ｋｇを噴霧し、かつ流動床装置の運転条件を次のように調節した：
空気流量： ６５００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： ２２５０ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の７．５質量％
担体秤量分 ステアタイト−リング（８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ）５０ｋｇ
空気供給温度： ９７℃。

請求項１における等式から計算した特有値Ｋは２２１．６である。

担持材料の秤量分が本発明による所定の範囲を下回るこの比較例において、再び多くの双子リングが見出された。３度の落下試験（例１のような落下試験）後の摩耗は３４％であった。

比較例６：
触媒を例４のように製造し、その際に流動床装置の運転条件を次のように調節した：
空気流量： ６５００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： ９００ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の７．５質量％
担体秤量分 ステアタイト−リング（８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ）１５０ｋｇ
空気供給温度： ９７℃。

請求項１における等式から計算した特有値Ｋは２２９．９である。

懸濁液の少なすぎる計量供給速度の場合に、多くのはがれた層触媒が見出された。３度の落下試験（例１のような落下試験）後の摩耗は５１％であった。

例７：２シェル触媒
懸濁液１：
８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ（外径×高さ×内径）の寸法を有するリングの形のステアタイト１５０ｋｇを流動床装置(Huettlin HKC 150)中で加熱し、２１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する鋭錐石１５５．９４８ｋｇ、五酸化バナジウム１３．１９３ｋｇ、シュウ酸３５．０８８ｋｇ、三酸化アンチモン５．７１５ｋｇ、リン酸水素アンモニウム０．９３３ｋｇ、硫酸セシウム０．９９１ｇ、水２４０．１６０ｋｇ及びホルムアミド４９．９０３ｋｇからなる懸濁液２４ｋｇでアクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーからなる有機結合剤３７．５ｋｇと共に噴霧した。

懸濁液２：
得られたシェル触媒１５０ｋｇを流動床装置中で加熱し、２１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する鋭錐石１６８．３５ｋｇ、五酸化バナジウム７．０４３ｋｇ、シュウ酸１９．０８０ｋｇ、硫酸セシウム０．９９０ｇ、水２３８．９２０ｋｇ及びホルムアミド６６．３８６ｋｇからなる懸濁液２４ｋｇでアクリル酸／マレイン酸（質量比７５：２５）のコポリマーからなる有機結合剤３７．５ｋｇと共に噴霧した。

双方の層を噴霧する際の流動床装置の運転条件：
空気流量： ６５００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： その都度２２５０ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の７．５質量％
担体秤量分 ステアタイト−リング（８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ）１５０ｋｇ
空気供給温度： ９７℃。

請求項１における等式から計算した特有値Ｋは１５４．９である。

施与された層の質量は完成した触媒の全質量の９．３％であった（４５０℃で１時間の熱処理後）。このようにして施与された触媒活性組成物、すなわち触媒シェルは、平均してリン０．０８質量％（Ｐとして計算して）、バナジウム５．７５質量％（Ｖ_２Ｏ_５として計算して）、アンチモン１．６質量％（Ｓｂ_２Ｏ_３として計算して）、セシウム０．４質量％（Ｃｓとして計算して）及び二酸化チタン９２．１７質量％からなっていた。

３度の落下試験（例１のような落下試験）後の摩耗は１０質量％であった（４５０℃で１ｈか焼後）。

比較例８：
２シェル触媒を例７のように製造し、その際に流動床装置の運転条件を次のように調節した：
空気流量： ２９００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： ２２５０ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の７．５質量％
秤量分 ステアタイト−リング（８×６×５ｍｍ） １５０ｋｇ
空気供給温度： ９７℃。

請求項１における等式から計算した特有値Ｋは８２．９である。

少なすぎる空気流量の場合に、多くの双子リング及びはがれた層を有する触媒が見出された。３度の落下試験（例１のような落下試験）後の摩耗は６４％であった。

比較例９：
２層触媒を例７のように製造し、その際に流動床装置の運転条件を次のように調節した：
空気流量： ６５００ｍ^３／ｈ
計量供給速度： ２２５０ｇ／min
結合剤濃度 使用された全懸濁液の７．５質量％
担体秤量分 ステアタイト−リング（８ｍｍ×６ｍｍ×５ｍｍ）１５０ｋｇ
空気供給温度： １２５℃。

請求項１における等式から計算した特有値Ｋは２１２．８である。

供給された空気の高すぎる温度の場合に、はがれた層を有する多くの触媒が見出された。３度の落下試験（例１のような落下試験）後の摩耗は６５％であった。

Claims (11)

1. 気相酸化用の触媒の製造方法において、
   全質量Ｍ_担体の粒状の不活性担体を流動床装置中へはかり取り、
   触媒活性材料又はそのための源及び結合剤含量Ｂ_Ｓｕｓｐを有する結合剤の少なくとも１つの水性懸濁液を準備し、
   不活性担体を、温度Ｔ_ガスに温度調節されたガス流の供給により流量Ｑ_ガスで流動化させ、かつ
   懸濁液を計量供給速度Ｑ_Ｓｕｓｐで、流動化された不活性担体上へ噴霧し、
   その場合にＱ_ガス、Ｑ_Ｓｕｓｐ、Ｂ_Ｓｕｓｐ、Ｍ_担体、及びＴ_ガスを、
   ３０００≦Ｑ_ガス［ｍ^３／ｈ］≦９０００、
   １０００≦Ｑ_Ｓｕｓｐ［ｇ／min］≦３５００、
   ２≦Ｂ_Ｓｕｓｐ［質量％］≦１８、
   ６０≦Ｍ_担体［ｋｇ］≦２４０、
   ７５≦Ｔ_ガス［℃］≦１２０
   の範囲内で、
   Ｋ＝０．０２０ Ｑ_ガス−０．０５５ Ｑ_Ｓｕｓｐ＋７．５００ Ｂ_Ｓｕｓｐ−０．６６７ Ｍ_担体＋２．０６９ Ｔ_ガス−７
   を有する特有値Ｋが関係１２７．５≦Ｋ≦２０２を満たすように選択することを特徴とする、気相酸化用の触媒の製造方法。
2. 特有値Ｋが１３６．０≦Ｋ≦１９３．５の範囲内であり、かつ
   ４５００≦Ｑ_ガス［ｍ^３／ｈ］≦７５００、
   １５００≦Ｑ_Ｓｕｓｐ［ｇ／min］≦３０００、
   ５≦Ｂ_Ｓｕｓｐ［質量％］≦１５、
   １００≦Ｍ_担体［ｋｇ］≦２００、
   ８０≦Ｔ_ガス［℃］≦１１５
   である、請求項１記載の方法。
3. 特有値Ｋが１４３≦Ｋ≦１８４．５の範囲内であり、かつ
   ５５００≦Ｑ_ガス［ｍ^３／ｈ］≦６５００、
   ２０００≦Ｑ_Ｓｕｓｐ［ｇ／min］≦２５００、
   ６≦Ｂ_Ｓｕｓｐ［質量％］≦１１、
   １２０≦Ｍ_担体［ｋｇ］≦１８０、
   ９０≦Ｔ_ガス［℃］≦１１５
   である、請求項２記載の方法。
4. 供給されるガスが空気である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 触媒活性材料及び結合剤からなる第二の水性懸濁液を準備し、かつ第一の懸濁液でコーティングされた流動化された担体上へ噴霧する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 第一の懸濁液でコーティングされた担体を、第二の懸濁液の噴霧の前に乾燥させる、請求項５記載の方法。
7. 球、円柱、リング又はカラムの形の、５〜１５ｍｍの寸法を有する、粒状の不活性担体を準備する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 流動床装置が、下部領域にボウル状の凹みが設けられている粒状担体を収容するための容器、該容器中で軸方向に下方へ延在し、かつ凹みの中へ開口するガスを供給するための中心管、該容器の上部領域において中心管に固定されている輪状の偏向遮へい材(Abweisschirm)、及び該容器の下部領域に配置され、該中心管をその長さの一部分に同心状に包囲するガイドリング、及び第一の懸濁液及び場合により第二の懸濁液を噴霧するための手段を含んでいる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 第一の懸濁液又は第二の懸濁液がＴｉＯ_２粒子及びＶ_２Ｏ_５粒子を有し、その際にＶ_２Ｏ_５粒子の少なくとも９０体積％が２０μｍ又はそれ未満の直径及びＶ_２Ｏ_５粒子の少なくとも９５体積％が３０μｍ又はそれ未満の直径を有する、請求項８記載の方法。
10. 第一の懸濁液又は第二の懸濁液のためにＶ_２Ｏ_５粒子又は溶解されたバナジウムを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
11. ｏ−キシレン、ナフタレン又はその混合物から無水フタル酸を製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項により製造された触媒の使用。