TW201509926A - 用於製備鄰苯二甲酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於藉由將芳族烴氣相氧化製備鄰苯二甲酸酐之方法，其中使包含至少一種芳族烴及分子氧之氣流連續通過恆溫催化劑，且在將催化劑置放於流體上後，暫時中斷向催化劑供應該至少一種芳族烴。

Description

用於製備鄰苯二甲酸酐的方法 描述
本發明係關於藉由將芳族烴氣相氧化製備鄰苯二甲酸酐的方法，其中使包含至少一種芳族烴及分子氧之氣流連續通過恆溫催化劑，且在將催化劑置放於流體上後，暫時中斷向催化劑供應該至少一種芳族烴。
工業上藉由在固定床反應器中將烴(例如苯、二甲苯、萘、甲苯或均四甲苯)催化氣相氧化來製備多種羧酸及/或羧酸酐。以此方式，可獲得例如苯甲酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride；PA)、間苯二甲酸、對苯二甲酸或苯均四酸酐。舉例而言，工業上藉由將鄰二甲苯及/或萘催化氣相氧化來製備鄰苯二甲酸酐。起始物質為包含分子氧之氣體(例如空氣)與待氧化之鄰二甲苯及/或萘之混合物。使混合物通過反應器(殼管式反應器)內所排列之多個管道，在該反應器中存在至少一種催化劑之床。為進行溫度調節且保持恆溫，管道由載熱介質(例如鹽熔融物)圍繞。
將鄰二甲苯及/或萘催化氣相氧化成PA為常用知識且描述於例如WO 2004/103561中。因為反應具有強發熱性，因此反應器內產生溫度最大值(稱為熱點)，其典型地在400至500℃之溫度範圍內，尤其在410至460℃之溫度範圍內。超過500℃之熱點溫度使可獲得之PA產率及催化劑使用壽命顯著降低。相反，熱點溫度過低引起鄰苯二甲酸酐中存在過高 含量之氧化不足產物(尤其苯酞及萘醌)，其顯著降低產物品質。熱點溫度取決於如下因素，包括：氣流之反應物負載、催化劑每小時空間速度之水準、催化劑之老化狀態、反應器之特徵性熱傳遞條件(其取決於包括反應器管道尺寸及鹽浴體積之因素)及載熱介質之溫度。
因此，設定溫度且保持其恆定對於方法之效能很重要，其中方法之效能主要由所得PA產率及由其純度量度。高品質PA(參見DE 10 2010 006 854 A1、WO 2011/125814 A1)之氧化不足產物(尤其苯酞及萘醌)及未轉化之鄰二甲苯及萘的含量顯著最小，因為此等物質僅在極困難之情況下才可彼此分離且不利地影響成品純PA之色值。
已研究在模型實驗中起動及停止操作對用於將鄰二甲苯氧化成PA之催化劑的穩定性的影響且由H.Bo等人描述於Petrochemical Technology 2004，第5卷，第421頁至第423頁中。
始終需要能夠在高選擇性及產物純度下實現最大轉化率之經改良氣相氧化方法。
本發明之一目標為提供一種藉由將芳族烴氣相氧化來製備鄰苯二甲酸酐之方法，其以高轉化率且同時高選擇性產生最大純度之產物。
此目標由藉由將芳族烴氣相氧化來製備鄰苯二甲酸酐之方法實現，其中使包含至少一種芳族烴及分子氧之氣流連續通過恆溫催化劑，且在將催化劑置放於流體上後，暫時中斷向催化劑供應該至少一種芳族烴。
因此，本發明提供一種藉由將芳族烴氣相氧化來製備鄰苯二甲酸酐之方法，其中使包含至少一種芳族烴及分子氧之氣流連續通過恆溫催化劑，該方法包含在將催化劑置放於流體上後中斷向催化劑供應該至少一種芳族烴一段時間且在該段時間結束時恢復向催化劑供應該至少一種芳 族烴。
已發現適用於此等氧化反應之催化劑為稱為經塗佈催化劑 之催化劑，其中催化活性物質以殼形式塗覆於惰性載體材料(諸如滑石)上。此等經塗佈催化劑之催化活性物質中所用的催化活性組分一般為二氧化鈦及五氧化二釩。此外，催化活性物質中可存在少量的多種其他氧化化合物作為促進劑，其影響催化劑之活性及選擇性。
所用惰性載體材料可為如有利地用於產生使芳族烴氧化成 醛、羧酸及/或羧酸酐之經塗佈催化劑的實質上所有先前技術載體材料，例如石英(SiO2)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、氧化鋁(Al2O3)、矽酸鋁、滑石(矽酸鎂)、矽酸鋯、矽酸鈰或此等載體材料之混合物。催化劑載體可例如以球狀、環狀、片狀、螺旋狀、管狀、擠出物或塊狀形式使用。此等催化劑載體之尺寸對應於常用於產生用於芳族烴之氣相反應之經塗佈催化劑的催化劑載體之尺寸。較佳使用直徑為3至6mm之球或外徑為5至9mm、長度為3至8mm且壁厚為1至2mm之環形式的滑石。
適用於將鄰二甲苯及/或萘催化氣相氧化成PA之催化劑包 含如下催化活性物質，其至少包含氧化釩及二氧化鈦且可以一或多個殼形式塗覆於載體材料。不同殼之組成可不同。
以催化活性物質之總量計，催化活性物質較佳包含1至40重量%氧化釩(以V2O5計算)及60至99重量%二氧化鈦(以TiO2計算)。在較佳具體實例中，催化活性物質可另外包含至多1重量%銫化合物(以Cs計算)、至多1重量%磷化合物(以P計算)及至多10重量%氧化銻(以Sb2O3計算)。催化活性物質之組成的所有數字均基於其煅燒狀態，例如在 450℃下煅燒催化劑一小時後。
典型地，將銳鈦礦改質中之二氧化鈦用於催化活性物質。二 氧化鈦較佳具有15至60m2/g、尤其15至45m2/g、更佳13至28m2/g之BET表面積。所用二氧化鈦可由單一二氧化鈦或二氧化鈦混合物組成。在後一種情況下，BET表面積之值以個別二氧化鈦之貢獻的加權平均值方式求得。所用二氧化鈦有利地由例如具有5至15m2/g之BET表面積的TiO2與具有15至50m2/g之BET表面積的TiO2的混合物組成。
合適釩來源尤其為五氧化二釩或偏釩酸銨。合適銻來源為各 種氧化銻，尤其三氧化銻。釩及銻亦可以銻酸釩化合物(WO 2011/061132)形式使用。併入至少一個層之活性物質中的銻酸釩可藉由任何所需釩化合物與銻化合物之反應製備。較佳為氧化物直接反應得到混合氧化物或銻酸釩。銻酸釩可具有不同釩與銻莫耳比率，且亦可視情況包含其他釩化合物或銻化合物且以與其他釩化合物或銻化合物之混合物形式使用。
有用磷來源尤其包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸銨或磷酸 酯，且尤其為磷酸二氫銨。有用銫來源包括氧化物或氫氧化物或可以熱學方式轉化成氧化物之鹽，諸如羧酸鹽，尤其乙酸鹽、丙二酸鹽或草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
除了視情況添加之銫及磷以外，催化活性物質中可存在少量 多種其他氧化化合物作為促進劑，其影響催化劑之活性及選擇性，例如藉由降低或提高催化劑之活性。該等促進劑之實例包括鹼金屬，更尤其(除已提及之銫以外)鋰、鉀及銣，其通常以其氧化物或氫氧化物形式使用；氧化鉈(I)；氧化鋁；氧化鋯；氧化鐵；氧化鎳；氧化鈷；氧化錳；氧化錫；氧化銀；氧化銅；氧化鉻；氧化鉬；氧化鎢；氧化銥；氧化鉭；氧化鈮；五氧化二砷；氧化銻；氧化鈰。
此外，在所提及之促進劑中，以催化活性物質計，有用添加 劑較佳亦包括0.01至0.50重量%之量的鈮及鎢之氧化物。
經塗佈催化劑之殼適當地藉由向流體化載體噴霧塗覆TiO2 及V2O5之懸浮液來塗覆，該懸浮液視情況包含上述促進劑元素之來源(EP 1670741、WO 2005/030388)。在塗佈之前，較佳攪拌懸浮液足夠長時間(例如2至30小時，尤其12至25小時)以分解懸浮固體之聚結物及獲得均勻懸浮液。懸浮液典型地具有20至50重量%之固體含量。懸浮介質一般為水性的，例如水本身或與水可混溶有機溶劑(諸如甲醇、乙醇、異丙醇、甲醯胺及其類似物)之水性混合物。
一般而言，向懸浮液中添加有機黏合劑，較佳為丙烯酸/順 丁烯二酸、乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯及乙酸乙烯酯/乙烯之共聚物，其宜呈水性分散液形式。黏合劑可以固體含量為例如35至65重量%之水性分散液形式購得。以懸浮液之重量計，所使用之該等黏合劑分散液之量一般為2至45%重量%、較佳5至35重量%、更佳7至20重量%。
載體在例如流體化床裝置中在上升氣流、尤其空氣中流體 化。該等裝置通常由錐形或球狀容器組成，其中流體化氣體經由沉管自底部或自頂部引入。懸浮液經由噴嘴自頂部、側面或底部噴霧至流體化床中。 宜使用以沉管為中心或圍繞沉管同心排列之上升管。在上升管內，存在將載體粒子向上傳送之較高氣體速度。在外環內，氣體速度僅略微高於流體化速度。因此，粒子以環形方式垂直移動。適合流體化床裝置描述於例如DE-A 4006935中。
在塗佈具有催化活性物質之催化劑載體時，一般使用20℃至500℃之塗佈溫度，且可在大氣壓力下或在減壓下實行塗佈。一般而言，在0℃至200℃、較佳20℃至150℃、尤其60℃至120℃下實行塗佈。
催化活性物質之殼厚度一般為0.02至0.2mm、較佳0.05至 0.15mm。催化劑中之活性物質含量典型地為5至25重量%、通常7至15重量%。
藉由在高於200℃至500℃之溫度下熱處理由此獲得之預催 化劑，黏合劑經由熱分解及/或燃燒自所塗覆之殼逸出。較佳在氣相氧化器中當場實行熱處理。
已發現尤其宜使用由各種催化劑組成之催化劑床，該等各種催化劑在其催化活性及/或其活性物質之化學成分方面不同，且其以反應器不同區域中之層之形式連續引入。當使用兩個反應區時，第一反應區(亦即朝向氣流入口之反應區)中所用催化劑之催化活性較佳略低於第二反應區(亦即朝向氣流出口之反應區)中所存在之催化劑。一般而言，經由溫度設定控制反應以使得氣流中所存在之大部分芳族烴在第一區域中以最大產率轉化。較佳使用三至五區域催化劑系統，尤其三及四區域催化劑系統。用於鄰二甲苯氧化成PA之三區域催化劑系統描述於例如EP 1084115中。
替代不同催化劑區域相互分隔，亦可藉由在一個區域至下一區域之轉變處向區域插入連續催化劑之混合物而發生區域之準連續轉變且因此發生活性物質組成或其含量之準均勻變化。
第一催化劑區域(CZ1)之床長度較佳在反應器中總催化劑填充高度之10%至50%範圍內，更佳在15%至30%範圍內。典型反應器具有250cm至400cm之填充高度。催化劑區域亦可視情況分散於數個反應器中。
在本發明之方法中，使包含至少一種芳族烴及分子氧之氣流連續通過該恆溫催化劑。分子氧典型地自空氣移出。所用芳族烴較佳為二甲苯或萘及其混合物，更佳為鄰二甲苯或萘及其混合物。鄰二甲苯及/或萘催化氣相氧化成PA通常在殼管式反應器中進行，其中催化劑在其管道中以床形式存在。使包含至少一種芳族烴及分子氧之氣流在一般300℃至450℃、較佳320℃至420℃且更佳340℃至400℃之溫度下且在一般0.1至2.5 巴(bar)、較佳0.3至1.5巴之表壓下且以一般750h-1至5000h-1、較佳2000h-1至5000h-1之空間速度通過此催化劑床。供應至催化劑之氣流(反應氣體)一般藉由將包含分子氧且除氧以外亦可能包含適合反應緩和劑及/或稀釋劑(諸如蒸汽、二氧化碳及/或氮)之氣體與待氧化之鄰二甲苯及/或萘混合而產生。氣流一般包含1至100莫耳%、較佳2至50莫耳%且更佳10至30莫耳%氧。一般而言，此氣流負載有5至140g/m3(STP)、較佳60至120g/m3(STP)且更佳80至120g/m3(STP)鄰二甲苯及/或萘。在進入反應器中之前，將氣流預加熱至150℃至350℃之溫度。
為控制反應期間反應器中之最高溫度，例如藉由用載熱介質 (例如鹽浴)圍繞反應器管道而使反應器中之催化劑保持恆溫。在使用多區域催化劑之情況下，亦可使用數個各別鹽浴迴路，從而可分別且視情況不同地控制個別區域之溫度。
該等催化劑之使用壽命一般為約4至5年。新催化劑由於其 高初始活性而需要極小心地置放於流體上。因此，在開始時通常使用具有相對低芳族烴負載之氣流，且此負載經數月逐漸增加至約80至120g/m3(STP)之所需目標值。
在本發明之情形下，一旦催化劑在至少300℃之反應溫度下 與包含至少一種芳族烴及分子氧之氣流接觸至少一次，則視為其已置放於流體上。
在本發明之一個具體實例中，在將催化劑置放於流體上後， 中斷向催化劑供應至少一種芳族烴一段時間。此可例如藉由不再向通過催化劑之氣流添加任何芳族烴來進行。在此情況下，使不含烴之氣流(其組成可變化)在本發明之該段時間期間通過催化劑。舉例而言，可使空氣或惰性氣體(諸如氮氣)或稀有氣體(例如氬氣))或其與空氣之混合物在該段時間期間通過催化劑。氣流之氧含量亦可增加且可例如高達50體積%。
在本發明之另一具體實例中，完全中止通過催化劑之氣流。 此氣流可直接中斷或經特定時間逐漸降低直至實現完全中斷。宜首先中斷向氣流供應芳族烴，且用上述不含烴之氣流吹掃反應器直至反應器中不再存在烴。接著，完全中止向反應器供應氣體。
在任何情況下，例如藉由保持鹽浴溫度恆定將催化劑在本發 明之該段時間期間保持在至少300℃之其反應溫度下。
在將催化劑置放於流體上後，不向催化劑供應芳族烴之本發 明之該段時間的長度可極顯著變化且可為數分鐘至多達一年。在本發明之一較佳具體實例中，此段時間之長度在30分鐘至200天範圍內，在一尤其較佳具體實例中，在1小時至120天範圍內，在一極尤其較佳具體實例中，在2小時至60天範圍內。
本發明之中斷向催化劑供應芳族烴可在將催化劑置放於流 體上後的任何時間實行。為立即獲得可由本發明方法獲得之產物品質之改良，宜極早實施該處理。該處理亦可在起動階段實施，該起動階段一般持續數月，亦即在獲得反應氣體之芳族烴的所需最大負載之前。
在根據本發明將催化劑置放於流體上後不向催化劑供應芳 族烴之該段時間結束時，視情況再次開啟氣流且再次饋送至少一種芳族烴。在本發明之一個具體實例中，對於載熱介質之溫度、氣體流速及氣流之芳族烴負載選擇在中斷向催化劑供應芳族烴前使用之相同設定。
在本發明之一較佳具體實例中，在本發明之該段時間結束 時，將載熱介質之溫度設定為高於中斷向催化劑供應芳族烴前的值。在本發明之一尤其較佳具體實例中，將載熱介質之溫度設定為比中斷向催化劑供應芳族烴前高1℃至5℃、最佳高1℃至3℃。
在本發明之另一較佳具體實例中，在本發明之該段時間結束 時，將氣體流速設定為低於中斷向催化劑供應芳族烴前的值。在本發明之 一尤其較佳具體實例中，將氣體流速設定為比中斷向催化劑供應芳族烴前低5%至15%的值。
在本發明之另一較佳具體實例中，在本發明之該段時間結束 時，將氣流之芳族烴負載設定為低於中斷向催化劑供應芳族烴前的值。在本發明之一尤其較佳具體實例中，將氣流之芳族烴負載設定為比中斷向催化劑供應芳族烴前低5%至30%的值。
在重新開始向催化劑供應芳族烴之後，若對於載熱介質之溫 度、氣體流速及氣流之芳族烴負載選擇與中斷向催化劑供應芳族烴前的設定不同的設定，則該等設定一般可在數天內恢復至在中斷向催化劑供應芳族烴前使用的值。
本發明之方法實現產物品質之顯著改良，其表現為所得PA中未轉化之芳族烴以及氧化不足產物(諸如苯酞或萘醌)之含量降低。
本發明之方法亦可用於改良用於製備其他羧酸及/或羧酸酐之催化氣相氧化中之產物品質。
本發明進一步提供上述方法用於改良鄰苯二甲酸酐製備中之產物品質的用途。
以下實施例說明本發明而不限制本發明。
實施例
實施例1(本發明)：催化劑區域1(CZ1)(作為V及Sb來源之銻酸釩)：製備銻酸釩：將2284.1g五氧化二釩及1462g三氧化銻(Antraco ACC-BS，約4%銻華及96%方銻礦；Sb2O3 99.8重量%；As800重量ppm，Pb800重量ppm，Fe30重量ppm，平均粒度=1.4μm)懸浮於5.61去礦質水中且在回流下攪拌懸浮液15小時。隨後，冷卻懸浮液至80℃且藉助於噴 霧乾燥來乾燥。入口溫度為340℃，出口溫度為110℃。由此獲得之噴霧粉末之BET表面積為89m2/g，且釩含量為32重量%且銻含量為30重量%。產物具有以下結晶成分：銻華(ICPDS：11-0689)：約3%；方銻礦(ICPDS：43-1071)：約2%；銻酸釩(ICPDS：81-1219)：約95%。銻酸釩之平均晶體尺寸為約9nm。
懸浮液混合及塗佈：在流體化床裝置中用4.4g碳酸銫之752g懸浮液、413.3g二氧化鈦(Fuji TA 100 CT；銳鈦礦，BET表面積27m2/g)、222.5g二氧化鈦(Fuji TA 100；銳鈦礦，BET表面積7m2/g)、86.9g銻酸釩(如上文所述製備)、1870.1g去礦質水及76.7g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為7mm×7mm×4mm之2kg滑石環(矽酸鎂)。在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為8.4%。活性物質之經分析組成由7.1% V2O5、4.5% Sb2O3、0.50% Cs(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域2(CZ2)(分別作為V及Sb來源之五氧化二釩及三氧化銻)：在流體化床裝置中用3.0g碳酸銫之920g懸浮液、446.9g二氧化鈦(Fuji TA 100 C；銳鈦礦，BET表面積20m2/g)、133.5g二氧化鈦(Fuji TA 100；銳鈦礦，BET表面積7m2/g)、45.4g五氧化二釩、11.6g三氧化銻、1660.1g去礦質水及104.5g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為7mm×7mm×4mm之2kg滑石環(矽酸鎂)。在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為10.0%。活性物質之經分析組成由7.1% V2O5、1.8% Sb2O3、0.38% Cs(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域3(CZ3)(分別作為V及Sb來源之五氧化二釩 及三氧化銻)：在流體化床裝置中用2.33g碳酸銫之750g懸浮液、468.7g二氧化鈦(Fuji TA 100 C；銳鈦礦，BET表面積20m2/g)、76.3g二氧化鈦(Fuji TA 100；銳鈦礦，BET表面積7m2/g)、48.7g五氧化二釩、16.7g三氧化銻、1588.0g去礦質水及85.2g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為7mm×7mm×4mm之2kg滑石環(矽酸鎂)。在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為8.4%。活性物質之經分析組成由7.95% V2O5、2.7% Sb2O3、0.31% Cs(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域4(CZ4)(分別作為V及Sb來源之五氧化二釩及三氧化銻)：在流體化床裝置中用1.7g碳酸銫之760g懸浮液、370.1g二氧化鈦(Fuji TA 100 CT；銳鈦礦，BET表面積27m2/g)、158.6g二氧化鈦(Fuji TA 100；銳鈦礦，BET表面積7m2/g)、67.3g五氧化二釩、14.8g三氧化銻、1587.9g去礦質水及86.3g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為7mm×7mm×4mm之2kg滑石環(矽酸鎂)。在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為8.7%。活性物質之經分析組成由11% V2O5、2.4% Sb2O3、0.22% Cs(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域5(CZ5)(分別作為V及Sb來源之五氧化二釩及三氧化銻)：在流體化床裝置中用389.8g碳酸銫之850g懸浮液(Fuji TA 100 CT；銳鈦礦，BET表面積27m2/g)、97.5g二氧化鈦(Fuji TA 100；銳鈦礦，BET表面積7m2/g)、122.4g五氧化二釩、1587.9g去礦質水及96.5g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚 物)塗佈尺寸為7mm×7mm×4mm之2kg滑石環(矽酸鎂)。
在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為9.1%。活性物質之經分析組成由20% V2O5、0.38% P(其餘為TiO2)組成。
在內部管徑為25mm之經鹽浴冷卻之管狀反應器中進行鄰二甲苯向鄰苯二甲酸酐之催化氧化。將80cm CZ1、60cm CZ2、70cm CZ3、50cm CZ4及60cm CZ5自反應器入口引入長度為3.5m且內部寬度為25mm之鐵管中且引至反應器出口。為進行溫度調節，由鹽熔融物圍繞鐵管；將安裝有拉伸元件之4mm外徑熱套管用於催化劑溫度量測。
使每小時4.0m3(STP)空氣自頂部向下流經管道，其中負載為30至100g/m3(STP)99至99.4重量%鄰二甲苯。操作172天之時間後，在鹽浴溫度為346℃，空氣流速為4m3(STP)/h且鄰二甲苯負載為100g/m3(STP)下，中斷向催化劑供應反應氣體6小時且由氮氣替代(反應器入口壓力=260毫巴)。6小時後，在與中止前相同之條件下，亦即在鹽浴溫度為346℃、空氣流速為4m3(STP)/h且鄰二甲苯負載為100g/m3(STP)下，向催化劑再次饋送負載鄰二甲苯之空氣。再經四天後，分析產物氣體組成(參見表1)。
已發現在相同條件下，在中斷向催化劑供應芳族烴後產物品質得到改良，此可由在恆定鄰二甲苯濃度下產物中苯酞、氧化不足產物之含量降低識別。
實施例2(本發明)
使每小時4.0m3(STP)空氣流經管道，該管道對應於實施例1中所述之管道且亦自頂部向下填充有實施例1中所述之相同催化劑床，其中負載為30至100g/m3(STP)99至99.4重量%鄰二甲苯。操作249天之時間後，在鹽浴溫度為351℃，空氣流速為4m3(STP)/h且鄰二甲苯負載為100g/m3(STP)下，中斷向催化劑供應反應氣體52天且由氮氣替代(反應器入口壓力=260毫巴)。接著在升高之鹽浴溫度及降低之鄰二甲苯負載下再次起動催化劑。在兩週內，獲得如中止前之設定且分析產物氣體組成(參見表2)。
實施例3(本發明)
在內部管徑為25mm之經鹽浴冷卻之管狀反應器中進行鄰二甲苯向鄰苯二甲酸酐之催化氧化。將90cm CZ1、60cm CZ2、70cm CZ3、50cm CZ4及60cm CZ5自反應器入口引入長度為3.5m且內部寬度為25mm之鐵管中且引至反應器出口。為進行溫度調節，由鹽熔融物圍繞鐵管；將安裝有拉伸元件之4mm外徑熱套管用於催化劑溫度量測。
使每小時4.0m3(STP)負載為30至100g/m3(STP)99至99.4重量%鄰二甲苯之空氣自頂部向下流經管道。在操作50天之時間後，在鹽浴溫度為360℃，空氣流速為4m3(STP)/h且鄰二甲苯負載為83g/m3(STP)下，中斷向催化劑供應反應氣體。用空氣吹掃反應器約2分鐘且接著完全停止氣體供應3天。接著在升高之鹽浴溫度、降低之鄰二甲苯負載及降低之空氣流速下再次起動催化劑。在7天內，獲得如中止前之設定且 分析產物氣體組成中之副產物(參見表3)。
實施例4(本發明)
使每小時4.0m3(STP)負載為30至100g/m3(STP)99至99.4重量%鄰二甲苯之空氣自頂部向下流經管道，該管道對應於實施例3中所述之管道且亦填充有實施例3中所述之相同催化劑床。在操作12天之時間後，在鹽浴溫度為367℃，空氣流速為4m3(STP)/h且鄰二甲苯負載為58g/m3(STP)下，中斷向催化劑供應反應氣體。用空氣吹掃反應器約2分鐘且接著完全停止氣體供應12小時。接著在升高之鹽浴溫度、相同鄰二甲苯負載及降低之空氣流速下再次起動催化劑。在8天內，獲得如中止前之設定且分析產物氣體組成中之副產物(參見表4)。
實施例5(本發明)
使每小時4.0m3(STP)負載為30至100g/m3(STP)99至99.4重量%鄰二甲苯之空氣自頂部向下流經管道，該管道對應於實施例3中所述之管道且亦填充有實施例3中所述之相同催化劑床。在操作89天之時間後，在鹽浴溫度為367℃，空氣流速為4m3(STP)/h且鄰二甲苯負載為 58g/m3(STP)下，中斷向催化劑供應反應氣體。用空氣吹掃反應器約2分鐘且接著完全停止氣體供應12小時。接著在相同鹽浴溫度、降低之鄰二甲苯負載及降低之空氣流速下再次起動催化劑。在5天內，獲得如中止前之設定且分析產物氣體組成中之副產物(參見表5)。
實施例6(非本發明)
在內部管徑為25mm之經鹽浴冷卻之工業管狀反應器中進 行鄰二甲苯向鄰苯二甲酸酐之催化氧化。將81cm CZ1、70cm CZ2、85cm CZ3、50cm CZ4及60cm CZ5自反應器入口引入長度為4.0m且內部寬度為25mm之鐵管中且引至反應器出口。由鹽熔融物圍繞鐵管以進行溫度調節。
使每小時3.8m3(STP)負載為30至100g/m3(STP)98至 99重量%鄰二甲苯之空氣自頂部向下流經管道。在操作213天之時間後，使鹽浴溫度為345℃、空氣流速為3.8m3(STP)/h且鄰二甲苯負載為95.4g/m3(STP)保持恆定9天且接著分析產物氣體組成中之副產物(參見表6)。
實施例7(非本發明)
使每小時3.8m3(STP)負載為30至100g/m3(STP)98至 99重量%鄰二甲苯之空氣自頂部向下流經管道，該管道對應於實施例6中所述之管道且亦填充有實施例6中所述之相同催化劑床。在操作273天之時間後，使鹽浴溫度為345℃、空氣流速為3.8m3(STP)/h且鄰二甲苯負載為95.9g/m3(STP)保持恆定21天且接著分析產物氣體組成中之副產物(參見表7)。
實施例8(本發明)
催化劑區域1(CZ1)
懸浮液混合及塗佈：在流體化床裝置中用6.9g碳酸銫之855g懸浮液、574.6g二氧化鈦(Fuji TA 100 C；銳鈦礦，BET表面積20m2/g)、30.6g五氧化二釩、1.75g五氧化二鈮、1588.0g去礦質水及97.1g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為8mm×6mm×5mm之環形式的2kg滑石環(矽酸鎂)。
在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為8.9%。活性物質之經分析組成由5% V2O5、0.2% Nb2O5、0.92% Cs(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域2(CZ2)：在流體化床裝置中用5.0g硫酸銫之960g懸浮液、394.4g二氧化鈦(Fuji TA 100 CT；銳鈦礦，BET表面積27m2/g)、169.5g二氧化鈦(Fuji TA 100；銳鈦礦，BET表面積7m2/g)、43.3g五氧化二釩、1.75g 五氧化二鈮、0.6g硫酸鉀、0.7g磷酸二氫銨、1584.8g去礦質水及109g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為8mm×6mm×5mm之環形式的2kg滑石環(矽酸鎂)。在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為9.0%。活性物質之經分析組成由7% V2O5、0.2% Nb2O5、0.6% Cs、0.04% K、0.03% P(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域3(CZ3)：在流體化床裝置中用3.5g硫酸銫之950g懸浮液、395.6g二氧化鈦(Fuji TA 100 CT；銳鈦礦，BET表面積27m2/g)、169.5g二氧化鈦(Fuji TA 100；銳鈦礦，BET表面積7m2/g)、42.9g五氧化二釩、1.75g五氧化二鈮、0.6g硫酸鉀、0.7g磷酸二氫銨、1585.6g去礦質水及107.9g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為8mm×6mm×5mm之環形式的2kg滑石環(矽酸鎂)。在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為9.0%。活性物質之經分析組成由7% V2O5、0.2% Nb2O5、0.35% Cs、0.04% K、0.03% P(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域4(CZ4)：在流體化床裝置中用442.78g二氧化鈦(Fuji TA 100 C；銳鈦礦，BET表面積20m2/g)之780g懸浮液、111.3g五氧化二鈮、1.7g三氧化鎢、3.8g磷酸二氫銨、1443.6g去礦質水及88.6g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為8mm×6mm×5mm之環形式的2kg滑石環(矽酸鎂)。
在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為8.0%。活性物質之經分析組成由20% V2O5、0.18% P、0.24% W(其餘為TiO2)組成。
在內部管徑為25mm之經鹽浴冷卻之管狀反應器中進行鄰二甲苯/萘向鄰苯二甲酸酐之催化氧化。將80cm CZ1、80cm CZ2、90cm CZ3及70cm CZ4自反應器入口引入長度為3.5m且內部寬度為25mm之鐵管中且引至反應器出口。為進行溫度調節，由鹽熔融物圍繞鐵管；將安裝有拉伸元件之4mm外徑熱套管用於催化劑溫度量測。
使每小時4.0m3(STP)負載為0至40g/m3(STP)99至99.4重量%鄰二甲苯及37至42g/m3(STP)工業萘之空氣自頂部向下流經管道。在操作5天之時間後，在鹽浴溫度為377℃、空氣流速為4m3(STP)/h、鄰二甲苯負載為10g/m3(STP)及萘負載為41.2g/m3(STP)下，中斷向催化劑供應反應氣體2小時且由氮氣替代。2小時後，在與中止前相同之條件下，亦即在鹽浴溫度為377℃、空氣流速為4m3(STP)/h、鄰二甲苯負載為10g/m3(STP)及萘負載為41.2g/m3(STP)下，向催化劑再次饋送負載鄰二甲苯及萘之空氣。再經一天後，分析產物氣體組成(參見表8)。
已發現在相同條件下，在中斷向催化劑供應芳族烴後產物品質得到改良，此可由在相等鄰二甲苯及萘濃度下產物中苯酞及萘醌(其為氧化不足產物)之含量降低發現。
實施例9(本發明)
催化劑區域1(CZ1)
懸浮液混合及塗佈： 在流體化床裝置中用6.92g碳酸銫之870g懸浮液、562.34g二氧化鈦(Fuji TA 100 C；銳鈦礦，BET表面積20m2/g)、42.86g五氧化二釩、1.75g五氧化二鈮、1587.96g去礦質水及98.8g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為8mm×6mm×5mm之環形式的2kg滑石環(矽酸鎂)。
在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為8.9%。活性物質之經分析組成由4.62% V2O5、0.28% Nb2O5、0.99% Cs(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域2(CZ2)：在流體化床裝置中用5.3g硫酸銫之970g懸浮液、562.3g二氧化鈦(Fuji TA 100 C；銳鈦礦，BET表面積20m2/g)、39.0g五氧化二釩、1.75g五氧化二鈮、1441.6g去礦質水及110.2g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為8mm×6mm×5mm之環形式的2kg滑石環(矽酸鎂)。
在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為9.0%。活性物質之經分析組成由7% V2O5、0.2% Nb2O5、0.67% Cs(其餘為TiO2)組成。
催化劑區域3(CZ3)：在流體化床裝置中用3.5g硫酸銫之900g懸浮液、565.5g二氧化鈦(Fuji TA 100 C；銳鈦礦，BET表面積20m2/g)、42.9g五氧化二釩、1.75g五氧化二鈮、1441.6g去礦質水及102.2g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為8mm×6mm×5mm之環形式的2kg滑石環(矽酸鎂)。
在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為9.0%。活性物質之經分析組成由7% V2O5、0.2% Nb2O5、0.4% Cs(其餘為 TiO2)組成。
催化劑區域4(CZ4)：在流體化床裝置中用198.3g二氧化鈦(Fuji TA 100 CT；銳鈦礦，BET表面積20m2/g)之865g懸浮液、368.3g二氧化鈦(Fuji TA 100；銳鈦礦，BET表面積7m2/g)、42.9g五氧化二釩、1.75g五氧化二鈮、5.1g磷酸二氫銨、1587.9g去礦質水及98.3g有機黏合劑(50重量%水性分散液形式之乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯之共聚物)塗佈尺寸為8mm×6mm×5mm之環形式的2kg滑石環(矽酸鎂)。
在450℃下煅燒催化劑一小時後，塗覆於滑石環之活性物質為9.6%。活性物質之經分析組成由7% V2O5、0.2% Nb2O5、0.22% P(以磷酸二氫鹽形式引入懸浮液中)(其餘為TiO2)組成。
在內部管徑為25mm之經鹽浴冷卻之管狀反應器中進行鄰二甲苯/萘向鄰苯二甲酸酐之催化氧化。將80cm CZ1、80cm CZ2、90cm CZ3及90cm CZ4自反應器入口引入長度為3.5m且內部寬度為25mm之鐵管中且引至反應器出口。為進行溫度調節，由鹽熔融物圍繞鐵管；將安裝有拉伸元件之4mm外徑熱套管用於催化劑溫度量測。
使每小時4.0m3(STP)負載為0至25g/m3(STP)99至99.4重量%鄰二甲苯及38至41g/m3(STP)工業萘之空氣自頂部向下通過管道。在操作4天之時間後，在鹽浴溫度為380℃、空氣流速為4m3(STP)/h、鄰二甲苯負載為0g/m3(STP)及萘負載為40g/m3(STP)下，中斷向催化劑供應反應氣體4小時且由氮氣替代。4小時後，在與中止前相同之條件下，亦即在鹽浴溫度為377℃、空氣流速為4m3(STP)/h、鄰二甲苯負載為0g/m3(STP)且萘負載為40g/m3(STP)下，向催化劑再次饋送負載萘之空氣。再經一天後，分析產物氣體組成(參見表9)。
已發現在相同條件下，在中斷向催化劑供應芳族烴後產物品 質得到改良，此可由在相等萘濃度下產物中萘醌(氧化不足產物)之含量降低發現。

Claims (9)

  1. 一種藉由將芳族烴氣相氧化來製備鄰苯二甲酸酐之方法，其中使包含至少一種芳族烴及分子氧之氣流連續通過恆溫催化劑，該方法包含在將該催化劑置放於流體上後，中斷向該催化劑供應該至少一種芳族烴一段時期且在該段時間結束時恢復向該催化劑供應該至少一種芳族烴。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該段時間之長度在30分鐘至200天範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中使不含烴之氣流在該段時間期間通過該催化劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該通過該催化劑之不含烴之氣流包含0體積%至50體積%氧且另外包含空氣、氮氣及/或稀有氣體。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在該段時間期間，無氣流通過該催化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中在該段時間結束時將載熱介質之溫度設定為高於在中斷向該催化劑供應該芳族烴前之值。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中在該段時間結束時將氣體流速設定為低於在中斷向該催化劑供應該芳族烴前的值。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中在該段時間結束時將該氣流之芳族烴負載設定為低於在中斷向該催化劑供應該芳族烴前的值。
  9. 一種如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法的用途，其係用於改良鄰苯二甲酸酐製備中之產物品質。
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