CN101422727B - 一种苯酐催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以邻二甲苯和/或萘为原料与含分子氧的气相氧化催化反应制邻苯二甲酸酐的催化剂，及该催化剂的制备方法。催化剂包括惰性无孔的载体材料，载体上覆盖有一层含有五氧化二钒、三氧化二锑、二氧化钛和粘合剂等的催化活性物质。制备过程是先配制浆液并控制催化活性物质浆液粘度，加热载体，在转鼓中将浆液喷涂到载体上，并用热风干燥。本发明用于化工领域。

Description

一种苯酐催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯酐催化剂及其制备方法，具体涉及以邻二甲苯、萘为原料与含分子氧的气体进行气相催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐所使用的催化剂，及该催化剂制备方法。

背景技术

以邻二甲苯和/或萘为原料固定床催化氧化制苯酐，一般采用V-Ti型负载型催化剂，即以V₂O₅和TiO₂为催化活性物质，并添加选自碱金属、Sb、P、Nb、Ag、Zr、W、Au、Sn、Bi等组成组中的至少一种化合物为助催化剂，用无孔惰性载体材料，将催化活性物质以通常为0.02～2毫米的薄层状，涂覆于惰性无孔的载体上而制备催化剂。

在固定床反应工艺技术中所使用的催化剂一般以固态颗粒物为载体，在其表面涂敷含有催化活性物质的液体或浆状物质形成催化剂活性物质涂层。此类催化剂除了以邻二甲苯和/或萘为原料固定床氧化制邻苯二甲酸酐催化剂，还有以苯/丁烷为原料固定床氧化制顺酐催化剂，氯代邻二甲苯固定床氧化制氯代苯酐以及2-甲基吡啶氧化制烟酰胺、烟酸等等。

固定床工艺所使用的负载型催化剂由载体和活性物质组成，一般制备方法是将催化剂活性物质配制成溶液或者浆状物质，之后将溶液或者浆状物质涂覆在所选定的载体表面，使之在载体表面形成一定厚度的催化活性物质。

负载型催化剂的质量取决于负载涂层的物理和化学性质，如催化剂活性物质的化学组成；局部的不均一性；物理和化学性质的均一性；涂层的密度；机械性质；形态；宏观性质；微观性质；以及催化剂的稳定性能等等。

催化剂活性物质涂覆过程在很大程度上影响催化剂储存和催化剂性能的发挥，为把催化剂涂覆制备质量控制在理想范围之内，必须精确控制催化剂的涂覆制备过程。

在对催化剂的制备过程中，要对选择的工艺参数进行调整以获得最终产品的期望性能。这些参数是多方面的，例如：涂覆时的温度、载气压力、涂覆浆液的流速、以及涂覆中转鼓的转速等。此外还取决于涂覆浆液的性质，在催化剂活性物质浆液配制中，既包含有活性物质前体的制备，也有浆液或悬浮液的分散处理，即要求对催化剂活性物质浆液的比重、粘度以及固体物质的分散性质有严格的要求。

目前此类工业催化剂的制备方式大多采用以下的方式：

首先按照催化剂的活性物质配方要求，配置好催化剂活性物质的溶液或者悬浮液，将催化活性物质、或含有催化活性物质组分的前体化合物涂覆到载体上。

催化活性物质可通过不同的喷涂方法负载到载体上，例如：在涂覆圆筒(如糖衣锅、转鼓)中，将催化活性组分、或包含催化活性组分的前体化合物和用于催化剂生产的助剂所组成的溶液或悬浮液或浆状物质或膏状物质涂覆到载体上；或在涂覆过程中，将含有少量粘附性溶剂的活性物质喷洒到位于涂覆圆筒中的预热载体表面上，将已通过喷雾或冷冻干燥预制的并包含有催化活性组分和/或其前体化合物的粉末喷涂在载体上。喷涂时的温度控制在150℃～450℃。此外，还有采用开放式糖衣锅的制备方法，制备温度为250℃～350℃，利用喷枪将催化剂活性物质溶液或浆液喷涂与载体表面。

上述方法在将含有活性物质的浆液喷涂于载体表面的过程中，需要较大的热量，在短时间内将活性物质中的固态不溶物或已溶解的化合物快速干燥，在载体表面形成催化剂活性物质的涂敷层，而温度高导致浆液中的溶剂水和有机溶剂的快速蒸发，形成的蒸汽带走了很大部分的活性物质，造成了大量活性物质的损失，也导致环境的污染，生产操作处于较严重的化学物质粉尘污染环境中，对操作人员的身体健康造成严重的影响。

由于在高达300℃的温度条件下制备，溶液中的水分和溶剂会很快蒸发。催化剂活性物质在载体表面形成活性物质涂层的时候，由于水汽的蒸发影响致使催化剂活性物质涂层松散，强度差，催化剂表面粗糙，细小的活性物质粉末容易脱落。

在上述的催化剂制备方法中，由于存在以上问题，导致制备中活性物质损失量大，影响催化剂的生产成本；由于在高温下制备催化剂，开放式设备，工作环境差，粉尘多，影响环境并对操作人员的毒害大；催化剂外观差，表面活性物质易脱落，影响催化剂床层压力降，导致催化剂床层压力降不稳定，可能导致反应过程中原料气体进料不均匀。催化剂的性能不能得到充分的发挥，存在的缺陷主要是催化剂稳定性能差，在多次开停车后，催化剂的选择性和活性会有不同程度的下降，产物收率和产品质量下降等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种苯酐催化剂，改进催化剂的性能，提高催化剂稳定性；使得应用时催化剂床层压力降稳定，有利于原料气体进料均匀。本发明的另一目的是提供一种苯酐催化剂制备方法，降低喷涂时的温度，改进催化剂外观，确保催化剂表面活性物质不脱落，减少制备过程中活性物质损失量，降低催化剂的生产成本。

本发明的技术方案是：

一种苯酐催化剂，包括：惰性无孔的载体材料，在载体上覆盖有一层含有五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质；

所述催化活性物质中按质量百分比计，包括：3％～20％的V₂O₅，助催化剂，粘合剂，余量至100％的锐钛型二氧化钛；

所述的助催化剂包括：0.20％～5.0％的三氧化二锑、以Cs₂O计为0～1.0％的硫酸铯、以P₂O₅计为0～0.5％的磷酸二氢铵、以Nb₂O₅计为0～1.0％的草酸铌；助催化剂的质量百分比仍是按照催化活性物质的固体总质量计，除三氧化二锑外，其余几种助催化剂可以没有。

所述的粘合剂是共聚型醋酸乙烯酯乳液；所述粘结剂的质量占催化活性物质中的固体总质量的比例为5％～30％。

本发明通过在催化活性物质中增加粘合剂，使得催化剂表面的活性物质不易脱落，改善了催化剂的性能。

通常，所述的惰性无孔的载体材料是下列之一：熔融的氧化铝、SiC、经烧结的滑石、硅酸铝、石英、陶瓷；

所述的惰性无孔的载体为环形、圆柱形、球形或丸形。

优选所述的惰性无孔的载体为环形，直径为3mm～12mm，高度为3mm～9mm；孔率为0.5mm～10％。优选直径为5mm～8mm，优选高度为4mm～7mm；

所用的载体是常规技术产品。

上述苯酐催化剂的制备方法的技术方案是，包括以下步骤：

第1步，配制浆液：

根据催化剂配方比例，将适量的偏钒酸铵、草酸、硫酸铯、草酸铌溶解于适量的溶剂中，制成溶液；如果配方中没有铯、铌，则不添加硫酸铯、草酸铌；

再将三氧化二锑、二氧化钛、适量的粘合剂，与上述溶液一起加入球磨机或胶体磨，进行磨碎、混合，并进一步乳化，使钒钛结合，制成悬浮液；得到催化活性物质浆液；

通过粘合剂的加入量控制催化活性物质浆液粘度为10Pa.S～50Pa.S；

也即，将催化剂活性组份和各种助催化剂的盐类或氧化物溶解或悬浮于去离子水和有机溶剂的混合物中，形成溶液或悬浮液。进一步和固态的粉状物质混合，并充分研磨，得到活性物质的悬浮液或者膏状混合物。

为了制备具有催化活性的混合物或膏状混合物，需要将催化剂的催化活性组分或其前体化合物(例如，其氧化物、盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、卤化物或磷酸盐，或为配合物，如草酸根或乙酰丙酮配合物)以及用于催化剂生产的助剂溶解于溶剂中，如果其中的某种或多种物质不溶于所使用的溶剂，则悬浮在溶剂中。

为了保证催化剂制备中的活性物质颗粒相互之间的粘附性以及活性物质和载体的粘结强度，在制备催化剂活性物质混合物或膏状物质中加入粘合剂。粘合剂是指一种能长久或暂时提高催化活性组合物或其前体化合物的单个颗粒的相互间粘附性和/或与载体的粘附性的物质。本发明所用的粘合剂采用共聚型醋酸乙烯酯乳液。在上述悬浮液中加入适量的粘合剂，进行充分混合，并进一步乳化，得到活性物质浆液；通过粘合剂的加入量控制催化活性物质浆液粘度为10Pa·S～50Pa·S；优选11Pa·S～30Pa·S。

第2步，加热载体：

将载体放入涂覆机的转鼓中，用热空气使载体升温至100℃～150℃；

第3步，喷涂干燥：

将第1步制得的催化活性物质浆液，经过喷嘴雾化后，喷到转鼓内的载体上，同时用热空气吹入转鼓内穿过载体层，控制载体温度为70℃～90℃；热空气使喷涂在载体表面的催化活性物质浆液快速干燥，形成载体上表面的催化活性物质涂层；

直至催化活性物质涂层的质量含量达到载体质量的3％～30％，优选5％～15％，停止喷涂，制得如下所述的苯酐催化剂：

包括：惰性无孔的载体材料，在载体上覆盖有一层含有五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质；

所述催化活性物质中，按质量百分比计包括：3％～20％的V₂O₅，助催化剂，粘合剂，余量至100％的锐钛型二氧化钛；

所述的助催化剂包括：0.20％～5.0％的三氧化二锑、以Cs₂O计为0～1.0％的硫酸铯、以Nb₂O₅计为0～1.0％的草酸铌；

所述的粘合剂是共聚型醋酸乙烯酯乳液；所述粘合剂占催化活性物质中的固体总质量的比例为5％～30％。

喷涂量可以根据喷涂速率、损失率，通过计算喷涂时间来控制。

为了保证催化剂制备中的催化活性物质的均匀，优选第1步中，所述的溶剂是水、或是水与水溶性有机溶剂的混合溶液；

所述水溶性有机溶剂选自下列中的至少一种：醇类、多元醇类、水溶性醚、水溶性酰胺；

水与水溶性有机溶剂的质量比为，

水溶性有机溶剂∶水＝0～0.2∶1。

即水溶性有机溶剂可以没有。

进一步优选，第1步中，所述的溶剂是水与水溶性有机溶剂的混合溶液，水溶性有机溶剂选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚，水溶性酰胺、甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺；

水与水溶性有机溶剂的质量比为，

水溶性有机溶剂∶水＝0.05～0.1∶1。

第1步中，所述的粘合剂是下列中的至少一种：乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物；

所述粘结剂的质量占催化活性物质中固体总质量的比例为5％～30％。

本发明采用新型的催化剂制备技术，所采用的装置含有热风机、涂覆主机、排风机、料液喷雾系统、以及控制系统和强电柜等。

主机包含有涂覆转鼓及其动力机构，转鼓封闭在主机内，与外界环境隔绝，并转动速度可作自由调整。本发明设计的转鼓采用卧式空心柱状结构，这种结构可以提高活性物质和载体的接触面积和接触机会。在柱状带开设孔径为1～8mm的网眼，优选3～4mm的网眼，目的是使热空气穿过转鼓壁进入转鼓内，在蒸发载体上催化活性物质的溶剂后，再穿出转鼓壁把溶剂带走。

喷雾系统由喷嘴和进料系统组成，进料系统由料桶、搅拌和进料泵以及输料管线组成。通过喷嘴将由进料泵送入喷嘴的液体雾化。该方法可以有效改进负载型催化剂的制备，将催化活性物质浆液均匀的喷洒在载体表面，使载体表面形成兼顾、细密、光整圆滑的活性物质涂层。

本发明的有益效果是：

改进了苯酐催化剂的性能，提高催化剂稳定性；使得应用时催化剂床层压力降稳定，有利于原料气体进料均匀。制备过程中减少活性物质损失量，催化剂表面活性物质不脱落，降低催化剂的生产成本；改进催化剂制备的工作环境，排除了生产过程中的粉尘，避免对操作人员产生毒害。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

以这种方式制成的催化剂可以用于固定床反应工艺所使用的催化剂的制备。优选用于气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘混合物以生成邻苯二甲酸酐；此外还可以用于苯/丁烷气相氧化生成顺丁烯二酸酐；二氯邻二甲苯气相氧化生成二氯邻苯二甲酸酐；2，3，5，6四甲苯氧化生成均酐等。

对所制备的催化剂进行试验评价，以考核其催化性能。将制备的催化剂采用固定床管式反应器进行评价考核。催化剂在氧化气氛中于400℃～450℃下煅烧2～12小时。

所使用的单管反应器由锅炉钢制成，内径为25mm，管长2000mm～4500mm，反应管外采用强制循环流动的熔盐为换热体，反应热由熔盐导出。反应床层温度及熔盐温度用热电偶测量。催化剂装填高度为1500mm～3400mm，第一段催化剂装填体积为总装填体积的40％～70％，第二段催化剂装填体积为总装填体积的0～30％，第三段催化剂装填体积为总装填体积的40％～20％，第四段催化剂装填体积为总装填体积的0～20％。反应产物收集在捕集装置中，在反应管下端出口处设置取样口。反应管外采用强制循环流动的熔盐为换热体，反应热由熔盐导出。反应床层温度及熔盐温度用热电偶测量。

将制得的催化剂加入反应管中评价催化剂，反应时盐浴温度一般控制在300℃～400℃，优选320℃～420℃，尤其优选350℃～400℃下，和一般为0.01MPa～0.25MPa，优选0.03MPa～0.15MPa的表压下，在一般为750h^-1～5000h^-1的空速下，将反应气体通过上述的催化剂床层，考核催化剂的性能指标。并且对催化剂的运行状况进行考核，在运行期间模拟工业生产装置停车条件停料，再按照停车前的条件重新投料，逐渐恢复到停车时的水平，观察催化剂的各项指标。

实施例1：

将75.48g草酸氧钒，5.74g硫酸铯，5.03g草酸铌，240mL甲酰胺，配制成溶液；将溶液与765.6g二氧化钛、8.44g三氧化二锑，并添加固体物质的质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，置于球磨机中混合研磨2～3小时，乳化为均匀的悬浮液，控制悬浮液的粘度为11Pa·S～15Pa·S。

将制得的悬浮液加入喷涂设备进料系统中的搅拌罐中搅拌，将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环载体置于直径500mm的转鼓中，控制转速为5～10rpm；开启热风预热载体，当载体温度达到100℃～150℃，优选120℃～130℃，开启进料喷嘴，将催化活性物质悬浮液喷涂在载体表面上，经过热风快速干燥，尾气穿过载体层经除尘后排放。控制料液喷涂速度为30～60ml/min，通过调节风量控制出口温度在60℃～90℃，至催化活性物质含量达到载体重量的10％～20％，制得催化剂1。制备过程中催化活性物质损失量为5％～10％。

对比例1：

将75.48g草酸氧钒，5.74g硫酸铯，5.03g草酸铌，240mL甲酰胺，配制成溶液，并与765.6g二氧化钛、8.44g三氧化二锑，置于球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液。对比例中不添加粘合剂。

将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环载体置于直径300mm的糖衣锅中，预热到200℃～300℃，将催化活性物质悬浮液喷涂在载体表面，至催化活性物质含量达到15wt％为止，制得的催化剂1a，制备过程中催化活性物质损失量为40％～60％。

实施例2：

将100.22g草酸氧钒，1.13硫酸铯，12.45g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，将溶液与696g二氧化钛、18.60g三氧化二锑，并添加固体物的质量10％～15％的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，置于球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，控制悬浮液的粘度为11Pa.S～15Pa.S。再按照实施例1所述的方法制备催化剂2。

实施例3：

将104.04g草酸氧钒，0.57g硫酸铯，6.07g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，将溶液与696g二氧化钛、25.05g三氧化二锑，并添加固体物的质量10％～15％的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，置于球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，控制悬浮液的粘度为11Pa·S～15Pa·S。按照实施例1所述的方法制备催化剂3。

实施例4：

将114.35g草酸氧钒，1.131g硫酸铯，12.15g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配成溶液，将溶液与696g二氧化钛、36.55g三氧化二锑，并添加固体物的质量10％～15％的乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，置于球磨机中混合乳化为均匀的悬浮液，控制悬浮液的粘度为11Pa·S～15Pa·S。按照实施例1所述的方法制备催化剂4。

对按上述方法制备的催化剂进行制备苯酐催化性能评价试验。以下为催化剂评价试验的实施例和对比例。

评价对比例1

将催化1a和催化剂3、催化剂4组成催化反应体系一，在内径为25mm，管长为4000mm的反应管中，下段装填催化剂3、催化剂4，装填高度分别为800mm、700mm，上段装填催化剂1a，装填高度为1700mm。通过强制反应管外夹套内熔盐流动移出反应热，并在反应管内采用多点热电偶测量反应温度。在空气流量为4m³/h，邻二甲苯浓度为83g/m³，盐浴温度为357℃时，苯酐的重量收率为113％，催化剂热点温度为430℃～440℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500mm～600mm处。反应生成气体中，苯酞含量为0.05％。然后作开停车试验，当恢复到停车前的邻二甲苯浓度水平时，盐浴温度为362℃时，苯酐的重量收率为113％，催化剂热点温度为440℃～455℃，热点位置下移了约200mm，催化剂活性和选择性有所下降，苯酞含量为0.10％。

评价实施例1：

将催化剂1和催化剂3、催化4组成催化反应体系四，在相同的装置上评价，催化剂1位于上层，高度为1700mm，催化剂3、催化4分别位于中层和下层，高度分别为800mm和700mm。在空气量为为4Nm³/小时，邻二甲苯浓度为90g/Nm³，盐浴温度为355℃时，苯酐的重量收率为115％，催化剂热点温度为440℃～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500mm～600mm处。通过取样分析，反应生成气体中，苯酞含量为0.04％。然后作开停车试验，当恢复到停车前的邻二甲苯浓度水平时，盐浴温度为355℃时，苯酐的收率为115％，催化剂热点温度为440℃～450℃，热点位置维持在原有位置，催化剂的各项指标没有改变。

评价对比例2：

将催化剂1a与催化剂2、催化剂3、催化剂4按照同样的方法组成催化体系二，在相同的装置上评价，催化剂1a位于上层，高度为1300mm，催化剂2、催化剂3、催化剂4分别位于中层和下层，高度分别为800mm和700mm、600mm。在空气量为4m³/小时，邻二甲苯浓度为85g/m³，盐浴温度为355℃时，苯酐的重量收率为114％，催化剂热点温度为440℃～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500mm～600mm处。通过取样分析，反应生成气体中，苯酞含量为0.05％。然后作开停车试验，当恢复到停车前的邻二甲苯浓度水平时，盐浴温度为360℃时，苯酐的重量收率为113％，催化剂热点温度为445℃～455℃，热点位置下移了约200mm，催化剂活性和选择性有所下降，苯酞含量为0.08％。

评价实施例2：

将催化剂1、催化剂2和催化剂3、催化剂4组成催化反应体系四，在相同的装置上评价，催化剂1位于上层，高度为1300mm，催化剂2位于第二层，高度为800mm，催化剂3、催化4分别位于第三层和下层，高度分别为700mm和600mm。在空气量为为4Nm³/小时，邻二甲苯浓度为95g/Nm³，盐浴温度为348℃时，苯酐的重量收率为115％，催化剂热点温度为440℃～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500mm～600mm处。通过取样分析，反应生成气体中，苯酞含量为0.03％。按照同样的方法作开停车试验，恢复后的各项指标维持了原来的水平，盐浴温度为355℃时，苯酐的重量收率为115％，催化剂热点温度为440℃～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500mm～600mm处。

Claims (8)

1.一种苯酐催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

第1步，配制浆液：

根据催化剂配方比例，将适量的偏钒酸铵、草酸、硫酸铯、草酸铌溶解于适量的溶剂中，制成溶液；

再将三氧化二锑、二氧化钛、适量的粘合剂，与上述溶液一起加入球磨机或胶体磨，进行磨碎、混合，并进一步乳化，使钒钛结合，制成悬浮液；得到催化活性物质浆液；

通过粘合剂的加入量控制催化活性物质浆液粘度为10Pa·S～50Pa·S；

第2步，加热载体：

将所述载体放入涂覆机的转鼓中，用热空气使载体升温至100℃～150℃；

第3步，喷涂干燥：

将第1步制得的催化活性物质浆液，经过喷嘴雾化后，喷到转鼓内的载体上，同时用热空气吹入转鼓内穿过载体层，控制载体温度为70℃～90℃；热空气使喷涂在载体表面的催化活性物质浆液快速干燥，形成载体上表面的催化活性物质涂层；

直至催化活性物质涂层的质量含量达到载体质量的3％～30％，停止喷涂；制得如下所述的苯酐催化剂：

包括：惰性无孔的载体材料，在载体上覆盖有一层含有五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质；

所述催化活性物质中，按质量百分比计包括：3％～20％的V₂O₅，助催化剂，粘合剂，余量至100％的锐钛型二氧化钛；

所述的助催化剂包括：0.20％～5.0％的三氧化二锑、以Cs₂O计为0～1.0％的硫酸铯、以Nb₂O₅计为0～1.0％的草酸铌；

所述的粘合剂是共聚型醋酸乙烯酯乳液；所述粘合剂占催化活性物质中的固体总质量的比例为5％～30％。

2.根据权利要求1所述的苯酐催化剂的制备方法，其特征是：

第1步中，所述的溶剂是水、或是水与水溶性有机溶剂的混合溶液；

所述水溶性有机溶剂选自下列中的至少一种：醇类、水溶性醚、水溶性酰胺；

水与水溶性有机溶剂的质量比为，

水溶性有机溶剂∶水＝0～0.2∶1。

3.根据权利要求1所述的苯酐催化剂的制备方法，其特征是：

第1步中，所述的溶剂是水与水溶性有机溶剂的混合溶液，水溶性有机溶剂选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚，甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺；

水与水溶性有机溶剂的质量比为，

水溶性有机溶剂∶水＝0.05～0.1∶1。

4.根据权利要求1所述的苯酐催化剂的制备方法，其特征是：

第1步中，所述的粘合剂是下列中的至少一种：乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。

5.根据权利要求1至4之一所述的苯酐催化剂的制备方法，其特征是：

第1步中，控制催化活性物质浆液粘度为11Pa·S～30Pa·S。

6.根据权利要求5所述的苯酐催化剂的制备方法，其特征是：

第3步中，直至催化活性物质涂层的质量含量达到载体质量的5％～15％，停止喷涂；制得所述的苯酐催化剂。

7.根据权利要求1所述的苯酐催化剂的制备方法，其特征是：

第1步中，所述的溶剂是水与水溶性有机溶剂的混合溶液；

所述水溶性有机溶剂选自：多元醇类；

水与水溶性有机溶剂的质量比为，

水溶性有机溶剂∶水＝0～0.2∶1。

8.根据权利要求1所述的苯酐催化剂的制备方法，其特征是：

第1步中，所述的溶剂是水与水溶性有机溶剂的混合溶液，水溶性有机溶剂选自：水溶性酰胺；

水与水溶性有机溶剂的质量比为，

水溶性有机溶剂∶水＝0.05～0.1∶1。