CN112547103A - 一种用于氧化制苯酐的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于氧化制苯酐的催化剂，其包括活性组分和金属载体，所述金属载体的表面具有金属氧化层以及与金属氧化层接触的氧化铝层。所述催化剂采用传热性能好的金属载体材料，强化传热，避免深度氧化，从而提升催化剂的性能，有着较高反应负荷、原料转化率和苯酐质量收率。

Description

一种用于氧化制苯酐的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化制苯酐催化剂技术领域，具体涉及一种用于萘或邻萘混合制苯酐的催化剂及其制备方法。
背景技术
苯酐(PA)是一种重要的有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一，PA作为一种中间体主要用于生产增塑剂、醇酸树脂和不饱和聚酯树脂(UPR)，其中增塑剂主要用于PVC化合物，约占全球PA消费量的57％；醇酸树脂约占全球PA消费量的19％，广泛地用于溶剂型涂料及农业覆(盖)膜的生产。不饱和聚酯树脂(UPR)约占全球PA消费量的15％，主要用于建筑业和运输业，其他用途包括在染料和各种专用化学品方面的应用。
苯酐生产有萘氧化法和邻二甲苯氧化法两种。一种是以萘或邻萘混合为原料，经空气催化氧化而得；一种是以邻二甲苯为原料，在钒催化剂的作用下经空气氧化为苯酐。20世纪80年代以前，萘氧化法在我国苯酐生产中占主导地位。随着国内石油化学工业的发展，邻二甲苯成为苯酐生产的主要原料，新建的引进装置大都采用邻二甲苯法。近年来，随着邻二甲苯价格的不断攀升，工业萘的价格不断降低，从成本角度考虑萘法苯酐的优势重新体现，因此部分厂家转而采用萘氧化法制苯酐。
目前萘氧化制苯酐的专利主要集中在助剂的筛选和配方的优化上，BASF公司为邻、萘混合氧化制苯酐工艺开发了新型催化剂，该催化剂的活性组分为氧化钒和二氧化钛、可以包含铯化合物、磷化合物、氧化锑以及特定金属(如锂、钾、铷等)的混合氧化物。该催化剂的制备方法是在惰性多孔载体上涂覆一层或多层壳状涂层，满足一个催化剂层A的碱金属含量最高；在流动方向上，位于催化剂层A之后的催化剂层B、C等具有的碱金属含量为催化剂层A的0％～90％不等，且各催化剂层的碱金属含量高于流动方向上后一催化剂的层的碱金属。
目前邻法苯酐市场和萘法苯酐市场共存，而且长期看采用两种原料制备苯酐的状况会一直存在下去。邻法苯酐原料价格高，能耗低，收率高，产品质量好，萘法苯酐原料价格低，但是能耗高，收率低，产品质量一般。
萘或邻萘混合氧化制苯酐的反应是一个强放热的反应，及时的将反应热移出去，可以降低反应区域的温度，防止萘、邻二甲苯和苯酐深度氧化，减少一氧化碳和二氧化碳的生成，从而提高苯酐的收率。
发明内容
本发明针对现有技术中传热不好的技术问题，通过采用传热性能好的预处理后的金属载体材料，强化传热，避免深度氧化，从而提升催化剂的性能。本发明提供了一种用于萘或邻萘混合氧化制邻苯二甲酸酐(简称苯酐)的催化剂，该催化剂有着较高反应负荷、原料转化率和苯酐质量收率。
在本发明中术语“邻萘”是指邻二甲苯和萘。
本发明的第一方面提供了一种用于氧化制苯酐的催化剂，其包括活性组分和金属载体。
根据本发明的一些实施方式，所述金属载体的表面具有金属氧化层以及与金属氧化层接触的氧化铝层。
根据本发明的一些实施方式，所述金属载体选自铝、铝锌合金、铝铜合金和铝硅合金中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属载体选自环形金属载体，所述环形金属载体的直径为3-13mm，优选为6-9mm，高度为4-10mm，优选5-7mm，壁厚为0.5-2mm，优选1.2-1.5mm。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分包括主活性组分、二氧化钛和助剂。
根据本发明的一些实施方式，所述主活性组分包括钒化合物、磷化合物、钾化合物以及任选地铯化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化钛优选锐钛矿型二氧化钛，比表面积为5m2/g-40m2/g，优选16m2/g-25m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5-25％，优选为8％-18％。
根据本发明的一些实施方式，以质量百分数计，所述活性组分包括：以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0.01-0.3％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以K计为0.01-0.5％的钾，以助剂元素氧化物计0.1-10％的助剂和余量的TiO2。
根据本发明的一些实施方式，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述钾化合物包括选自硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述偏钒酸铵的分子式为NH4VO3，其相对分子量为116.98；所述磷酸二氢铵的分子式为NH4H2PO4，其相对分子量为115.03；所述硫酸铯的分子式为Cs2SO4，其相对分子量为361.87；所述硫酸钾的分子式为K2SO4，其相对分子量为174.24。
在第二方面，本发明提供了一种用于氧化制苯酐的催化剂的制备方法，所述方法包括将金属载体进行预处理，所述预处理包括氧化处理、涂覆铝溶胶处理和焙烧处理；将预处理后的金属载体负载活性组分。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理的温度为500℃-600℃，试验表明温度过低，负载活性组分后在反应温度下活性组分容易脱落，催化剂稳定性降低，影响催化反应效果；温度过高金属载体表面氧化层会脱落，导致金属载体无法进行后续处理，无法正常使用。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化处理的时间为8-12h。试验表明氧化时间太短或者不进行氧化处理，负载活性组分后催化剂在反应温度下活性组分容易脱落，催化剂稳定性降低，影响催化反应效果；氧化时间过长会影响催化剂传热效果，降低催化剂催化效率，影响产品苯酐的质量。
根据本发明的一些实施方式，所述涂覆铝溶胶处理包括将氧化处理后的金属载体浸渍于铝溶胶中进行涂覆，形成具有铝溶胶过渡层的金属载体。
根据本发明的一些实施方式，所述铝溶胶的浓度为4-6％，其中[H+]和[AlOOH]的摩尔比为0.10-0.15。
根据本发明的一些实施方式，以拟薄水铝石粉为原料，采用硝酸作为胶溶剂，在水性介质中制备得到所述铝溶胶。
在本发明的一些优选实施方式中，所述金属载体的预处理方法为除杂、除油、高温氧化预处理、涂覆铝溶胶过渡涂层，包括具体步骤：
a)对金属载体首先进行超声清洗表面除杂，然后利用有机溶剂去污等除去金属载体表面油渍，用清水冲洗金属载体，干燥后备用；
b)将步骤a)处理后的金属载体进行表面高温氧化预处理：将金属载体在500℃～600℃下氧化8～12h；
c)铝溶胶及过渡层的制备：将步骤b)处理的金属载体浸渍在铝溶胶中，浸渍-焙烧-再浸渍-再焙烧，重复3-4次，得到预处理的金属载体。
根据本发明的一些实施方式，对金属载体进行氧化处理，使金属载体表面完全氧化，增大金属载体表面的粗糙度。
根据本发明的一些实施方式，所述将预处理后的金属载体负载活性组分包括以下步骤：
步骤A：向溶剂中加入还原剂和主活性组分得的混合溶液；
步骤B：将所述混合溶液和二氧化钛、助剂以及粘合剂进行混合得催化活性组分浆液；
步骤C：将催化活性组分浆液喷涂至预处理的金属载体上，干燥后，制得所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述金属载体选自铝、铝锌合金、铝铜合金和铝硅合金中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属载体选自环形金属载体，所述环形金属载体的直径为3-13mm，优选为6-9mm，高度为4-10mm，优选5-7mm，壁厚为0.5-2mm，优选1.2-1.5mm。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分包括主活性组分、二氧化钛和助剂。
根据本发明的一些实施方式，所述主活性组分包括钒化合物、磷化合物、、钾化合物以及任选地铯化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化钛优选锐钛矿型二氧化钛，比表面积为5m2/g-40m2/g，优选16m2/g-25m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种。
所述活性组分以喷涂的方式负载于所述载体上，活性组分负载不够，会影响催化剂的活性，原料转化率比较低，活性组分负载过多，会使得催化剂深度氧化严重，副产较多，苯酐质量收率下降。根据本发明的一些实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％。
根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为8％-18％。
根据本发明的一些实施方式，以质量百分数计，所述活性组分包括：以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0.01-0.3％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以K计为0.01-0.5％的钾，以助剂元素氧化物计0.1-10％的助剂和余量的TiO2。
根据本发明的一些实施方式，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述钾化合物包括选自硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述偏钒酸铵的分子式为NH4VO3，其相对分子量为116.98；所述磷酸二氢铵的分子式为NH4H2PO4，其相对分子量为115.03；所述硫酸铯的分子式为Cs2SO4，其相对分子量为361.87；所述硫酸钾的分子式为K2SO4，其相对分子量为174.24。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为草酸。草酸作为偏矾酸铵的还原剂，在溶液中首先通过氧化还原反应，生成一种络合物(NH4)2[V2O2(C2O4)3]，其中钒的价态为+4价，该络合物在活化过程中会进一步的受热分解，进而生成活性相V2MoO8。控制草酸的加入量可以控制偏钒酸铵的还原程度，进而影响最终活性相的组成和含量V2MoO8，影响催化剂的最终反应性能。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合溶液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺和N，N-二甲基酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述水溶性有机溶剂与水的质量比为(0-0.3):1，优选(0.1-0.2):1。
根据本发明的一些实施方式，所述粘合剂包括选自乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤B中所述浆液的粘度为10Pa·S-40Pa·S，更优选为12Pa·S-25Pa·S
根据本发明的优选实施方式，步骤B中通过控制粘合剂的加入量控制催化剂活性组成物质浆液粘度。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，催化剂的喷涂制备将载体放入涂覆机中，使用热空气将涂覆机转鼓中的载体材料升温，将步骤B制备的活性组分浆液通过雾化喷嘴喷涂到涂覆机转鼓内加热的载体材料上，使用热空气将喷涂在载体材料表面的催化活性组分物质浆液迅速干燥。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，在载体的温度为70-140℃的条件下，将所述催化剂催化活性组分浆液喷涂到预处理的金属载体的表面。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，在载体的温度为75-125℃的条件下，将所述催化剂催化活性组分浆液喷涂到预处理的金属载体的表面。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，使用热空气对喷涂后的金属载体进行干燥，所述热空气的温度为90-160℃，优选100-130℃。
根据本发明的一些实施方式，在步骤C中，所述喷涂的喷涂速度为30-60ml/min。
根据本发明的一些实施方式，通过转鼓转速、喷涂速率、损失率、喷涂时间来控制催化剂催化活性组成部分喷涂量。
在第三方面，本发明提供了一种氧化苯酐的方法，将含萘混合气体或含邻二甲苯和萘的混合气体与第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法得到的催化剂接触。
根据本发明的一些实施方式，所述含邻二甲苯和萘的混合气体中萘和邻二甲苯的质量为(0.5-2):1。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的熔盐温度为300-450℃，优选为330-400℃。
根据本发明的一些实施方式，所述含萘混合气体或含邻二甲苯和萘的混合气体的空速为700h-1-5000h-1，优选2200h-1-4000h-1。
根据本发明的一些实施方式，本发明过程使用固定床反应器，采用熔盐浴进行加热和移走热量。在评价反应过程中，催化剂床层中从上至下各处的温度是不一致的，其中温度区域的最高值称为催化剂的热点温度，本发明中使用热电偶通过拉床层温度的方式进行测定。
本发明在前期配方优化的基础上，采用预处理的金属载体负载活性组成部分制备苯酐催化剂，改善催化剂传热性能，使其更好的将反应热传导和移出，提升催化剂的性能，采用本发明，反应原料浓度可以提升10-20g/Nm3，原料转化率可以达到99.5％，苯酐质量收率可以提升2-4％。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得，以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
实施例1
步骤A：将外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的金属铝环进行超声清洗表面除杂，然后利用有机溶剂去污，最后采用清水清洗载体并干燥；将干燥后的金属铝环载体在580℃的温度下，氧化处理10小时，冷却后将铝环在[H+]和[AlOOH]的摩尔比为0.11，浓度为5.2％的铝溶胶中，重复浸渍-焙烧4次得到预处理金属载体，控制焙烧温度在560℃～580℃。
步骤B：将55.34克偏钒酸铵，127.73克草酸，5.27克硫酸铯，6.19克草酸铌，0.66克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，0.88克氧化银，12.22克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的预处理的金属铝载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述预处理的金属铝载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在预处理的金属铝载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到催化剂1。
实施例2
步骤A：将外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的金属铝环进行超声清洗表面除杂，然后利用有机溶剂去污，最后采用清水清洗载体并干燥；将干燥后的金属铝环载体在580℃的温度下，氧化处理10小时，冷却后将铝环在[H+]和[AlOOH]的摩尔比为0.11，浓度为5.2％的铝溶胶中，重复浸渍-焙烧4次得到预处理金属载体，控制焙烧温度在560℃～580℃。
步骤B：将58.76克偏钒酸铵，135.62克草酸，5.27克硫酸铯，1.53克磷酸二氢铵，6.19克草酸铌，0.66克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，12.22克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的预处理的金属铝载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述预处理的金属铝载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在预处理的金属铝载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到催化剂2。
实施例3
步骤A：将外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的金属铝环进行超声清洗表面除杂，然后利用有机溶剂去污，最后采用清水清洗载体并干燥；将干燥后的金属铝环载体在580℃的温度下，氧化处理10小时，冷却后将铝环在[H+]和[AlOOH]的摩尔比为0.11，浓度为5.2％的铝溶胶中，重复浸渍-焙烧4次得到预处理金属载体，控制焙烧温度在560℃～580℃。
步骤B：将65.49克偏钒酸铵，151.57克草酸，3.14克硫酸铯，4.12克磷酸二氢铵，3.86克草酸铌，0.20克硫酸钾，3.59克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，17.45克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的预处理的金属铝载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述预处理的金属铝载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在预处理的金属铝载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的8％～18％，喷涂完成，制备得到催化剂3。
实施例4
步骤A：将外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的金属铝环进行超声清洗表面除杂，然后利用有机溶剂去污，最后采用清水清洗载体并干燥；将干燥后的金属铝环载体在580℃的温度下，氧化处理10小时，冷却后将铝环在[H+]和[AlOOH]的摩尔比为0.11，浓度为5.2％的铝溶胶中，重复浸渍-焙烧4次得到预处理金属载体，控制焙烧温度在560℃～580℃。
步骤B：将82.78克偏钒酸铵，191.06克草酸，0.38克硫酸铯，5.18克磷酸二氢铵，7.16克草酸铌，4.39克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，2.57克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的预处理的金属铝载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述预处理的金属铝载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在预处理的金属铝载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的8％～18％，喷涂完成，制备得到催化剂4。
对比例1
步骤A：将55.34克偏钒酸铵，127.73克草酸，5.27克硫酸铯，6.19克草酸铌，0.66克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，0.88克氧化银，12.22克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤B：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到对比催化剂C1。
对比例2
步骤A：将58.76克偏钒酸铵，135.62克草酸，5.27克硫酸铯，1.53克磷酸二氢铵，6.19克草酸铌，0.66克硫酸钾，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，12.22克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤B：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到对比催化剂C 2。
对比例3
步骤A：将65.49克偏钒酸铵，151.57克草酸，3.14克硫酸铯，4.12克磷酸二氢铵，3.86克草酸铌，0.20克硫酸钾，3.59克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，17.45克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤B：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到对比催化剂C3。
对比例4
步骤A：将82.78克偏钒酸铵，191.06克草酸，0.38克硫酸铯，5.18克磷酸二氢铵，7.16克草酸铌，4.39克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，配成溶液；将溶液与696.67克二氧化钛，2.57克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤B：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到对比催化剂C4。
催化剂评价
按照上述方法制备的催化剂用于萘固定床气相氧化制备邻苯二甲酸酐；考核催化剂性能，对所制备的催化剂进行固定床单管反应器试验评价考核，催化剂保持在400℃～430℃，活化2～24小时。
固定床单管反应器内径为29mm，管长3000mm～4800mm，反应管外部采用循环流动熔盐强制交换反应热。反应管内有10mm外径的热电偶套管，套管内有间距相同的数根热电偶，用于测量反应床层温度以及熔盐温度。催化剂采用分段装填方式，装填总高度为2400mm～3400mm，其中第一段催化剂装填高度为总装填高度的0～30％，第二段催化剂装填高度为总装填高度的30％～70％，第三段催化剂装填高度为总装填高度的40％～20％，第四段催化剂装填高度为总装填高度的10％～50％,。反应器出口连接产物捕集装置，取样口设置于反应管下端出口处。
单管反应器催化剂评价过程中，盐浴温度控制在300℃-450℃，优选330℃-400℃，空速为700h-1-5000h-1，优选2200h-1-4000h-1。
将反应气体通过以上装填催化剂床层的固定床单管反应器评价催化剂，考核催化剂性能指标。以下为催化剂评价试验的评价实施例和评价对比例。
评价对比例1：
将对比催化剂C4、对比催化剂C3、对比催化剂C2、对比催化剂C1按照自下而上的方式装填在内径为29mm，管长为4400mm的固定床单管反应管中，对比催化剂C4装填高度为800mm，对比催化剂C3装填高度为1000mm，对比催化剂C2装填高度为1100mm，对比催化剂C1装填高度为500mm。在空气量为4m3/h，萘负荷为80g/m3时，盐浴温度为350℃，催化剂热点温度为440℃～450℃，热点位置在催化剂床层上部500mm～600mm处，实现苯酐重量收率为104.5％，萘醌含量为0.49％。
评价对比例2：
将对比催化剂C4、对比催化剂C3、对比催化剂C2、对比催化剂C1按照自下而上的方式装填在内径为29mm，管长为4400mm的固定床单管反应管中，对比催化剂C4装填高度为800mm，对比催化剂C3装填高度为1000mm，对比催化剂C2装填高度为1100mm，对比催化剂C1装填高度为500mm。在空气量为4m3/h，原料为萘和邻二甲苯1:1混合物，混合物浓度在80g/m3时，盐浴温度为351℃，催化剂热点温度为440℃～450℃，热点位置在催化剂床层上部500mm～600mm处，实现苯酐重量收率为112.5％，苯酞含量为0.05％，萘醌含量为0.37％。
评价实施例1：
将催化剂4、催化剂3、催化剂2、催化剂1按照自下而上的方式装填在内径为29mm，管长为4400mm的固定床单管反应管中，催化剂4装填高度为800mm，催化剂3装填高度为1000mm，催化剂2装填高度为1100mm，催化剂1装填高度为500mm。在空气量为4m3/h，萘负荷为90g/m3时，盐浴温度为344℃，催化剂热点温度为435℃～445℃，热点位置在催化剂床层上部500mm～600mm处，实现苯酐重量收率为106.6％，萘醌含量为0.34％。
评价实施例2：
将催化剂4、催化剂3、催化剂2、催化剂1按照自下而上的方式装填在内径为29mm，管长为4400mm的固定床单管反应管中，催化剂4装填高度为800mm，催化剂3装填高度为1000mm，催化剂2装填高度为1100mm，催化剂1装填高度为500mm。在空气量为4m3/h，原料为萘和邻二甲苯1:1混合物，混合物浓度在100g/m3时，盐浴温度为344℃，催化剂热点温度为435℃～445℃，热点位置在催化剂床层上部500mm～600mm处，实现苯酐重量收率为116.5％，苯酞含量为0.05％，萘醌含量为0.31％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于氧化制苯酐的催化剂，包括活性组分和金属载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属载体的表面具有金属氧化层以及与金属氧化层接触的氧化铝层；
和/或所述金属载体选自铝、铝锌合金、铝铜合金和铝硅合金中的一种或多种；
和/或所述金属载体选自环形金属载体，所述环形金属载体的直径为3-13mm，优选为6-9mm，高度为4-10mm，优选5-7mm，壁厚为0.5-2mm，优选1.2-1.5mm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括主活性组分、二氧化钛和助剂，所述主活性组分包括钒化合物、磷化合物、钾化合物以及任选地铯化合物；
和/或所述二氧化钛优选锐钛矿型二氧化钛，比表面积为5m2/g-40m2/g，优选16m2/g-25m2/g；
和/或所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种；
和/或在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％，优选为8％-18％；
和/或以质量百分数计，所述活性组分包括：以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0.01-0.3％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以K计为0.01-0.5％的钾，以助剂元素氧化物计0.1-10％的助剂和余量的TiO2；
优选地，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种；和/或所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种；和/或所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种；和/或所述钾化合物包括选自硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
4.一种用于氧化制苯酐的催化剂的制备方法，包括将金属载体进行预处理，所述预处理包括氧化处理、涂覆铝溶胶处理和焙烧处理；将预处理后的金属载体负载活性组分。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化处理的温度为500℃-600℃，氧化处理的时间为8-12h；
和/或所述涂覆铝溶胶处理包括将氧化处理后的金属载体浸渍于铝溶胶中进行涂覆，形成具有铝溶胶过渡层的金属载体，优选地所述铝溶胶的浓度为4-6％，其中[H+]和[AlOOH]的摩尔比为0.10-0.15。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述将预处理后的金属载体负载活性组分包括以下步骤：
步骤A：向溶剂中加入还原剂和主活性组分得的混合溶液；
步骤B：将所述混合溶液和二氧化钛、助剂以及粘合剂进行混合得催化活性组分浆液，优选地，所述浆液的粘度为10Pa·S-40Pa·S，更优选为12Pa·S-25Pa·S；
步骤C：将催化活性组分浆液喷涂至预处理的金属载体上，干燥。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述金属载体选自铝、铝锌合金、铝铜合金和铝硅合金中的一种或多种；
和/或所述金属载体选自环形金属载体，所述环形金属载体的直径为3-13mm，优选为6-9mm，高度为4-10mm，优选5-7mm，壁厚为0.5-2mm，优选1.2-1.5mm；
和/或所述活性组分包括主活性组分、二氧化钛和助剂，所述主活性组分包括钒化合物、磷化合物、钾化合物以及任选地铯化合物，优选地，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种；和/或所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种；和/或所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种；和/或所述钾化合物包括选自硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和碳酸氢钾中的一种或多种；
和/或所述二氧化钛优选锐钛矿型二氧化钛，比表面积为5m2/g-40m2/g，优选16m2/g-25m2/g；
和/或所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种；
和/或在所述催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％，优选为8％-18％；
和/或以质量百分数计，所述活性组分包括：以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0.01-0.3％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以K计为0.01-0.5％的钾，以助剂元素氧化物计0.1-10％的助剂和余量的TiO2。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述还原剂为草酸；和/或所述溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合溶液，优选地，所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺和N，N-二甲基酰胺中的一种或多种；和/或所述水溶性有机溶剂与水的质量比为(0-0.3):1，优选(0.1-0.2):1；
和/或在步骤B中，所述粘合剂包括选自乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物中的一种或多种；
和/或在步骤C中，在载体的温度为70-140℃，优选为75-125℃的条件下，将所述催化活性组分浆液喷涂到预处理的金属载体的表面；和/或使用热空气对喷涂后的金属载体进行干燥，所述热空气的温度为90-160℃，优选100-130℃，和/或所述喷涂的速度为30-60ml/min。
9.一种混合氧化制苯酐的方法，将含萘混合气体或含邻二甲苯与萘的混合气体与权利要求1-3中任一项所述的催化剂或权利要求4-8中任一项所述的制备方法得到的催化剂接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含邻二甲苯与萘的混合气体中萘和邻二甲苯的质量比为(0.5-2):1，和/或所述接触的熔盐温度为300-450℃，优选为330-400℃；和/或所述含萘混合气体或邻二甲苯与萘的混合气体的空速为700h-1-5000h-1，优选2200h-1-4000h-1。
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