CN102612406A - 用于制备羧酸和/或羧酸酐的在至少一个催化剂层中具有锑酸钒的多层催化剂及具有低热点温度的制备邻苯二甲酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，该体系包含置于反应管中的多个堆积的催化剂层，其中将锑酸钒导入至少一个催化剂层中的活性物质中。本发明进一步涉及一种气相氧化的方法，其中使包含至少一种烃及分子氧的气态流通过多个催化剂层，且最高热点温度低于425℃。
Description
本发明涉及一种用于制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，该体系包含置于反应管中的多个堆积的催化剂层，其中将锑酸钒导入至少一个催化剂层中的活性催化剂物质中。本发明进一步涉及一种气相氧化的方法，其中使包含至少一种烃及分子氧的气态流通过多个催化剂层，且最高热点温度低于425℃。
多种羧酸和/或羧酸酐的工业制法为：在固定床反应器中，催化气相氧化诸如苯、二甲苯、萘、甲苯或杜烯的烃。依此方式，可获得例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或苯均四酸酐。通常，使含氧气体及待氧化的原料的混合物通过其中存在催化剂床的管路。为了调节温度，使热传递介质如盐熔融物包围所述管路。
用于本发明方法的催化剂通常为涂布催化剂，其中催化活性物质呈外壳的形式被施加至惰性载体。催化活性物质的外壳厚度通常为0.02至0.25mm，优选0.05至0.15mm。活性组合物在催化剂中的比例通常为5至25重量%，最常见为7至15重量%。催化剂通常具有活性物质外壳，该活性物质具有大体上均质的化学组成。此外，也可相继将两层或两层以上不同活性物质外壳施加至载体。则这称为双壳式或多壳式催化剂(参见例如DE 19839001A1)。
作为惰性载体材料，实际上可使用有利地用于制备将芳烃氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂布催化剂的现有技术中所有载体材料，如例如WO2004/103561中所述。优选使用呈直径为3至6mm的球形，或呈外径为5至9mm、长度为4至7mm且内径为3至7mm的环形的滑石。
通常以呈锐钛矿型的二氧化钛用于催化活性组合物。二氧化钛的BET表面积优选为15至60m2/g，特别是15至45m2/g，特别优选13至28m2/g。所用二氧化钛可包含单种二氧化钛或二氧化钛混合物。在后一情形中，BET表面积值为各二氧化钛分担的加权平均。所用二氧化钛有利地包含例如由如下物质组成的混合物：BET表面积为5至15m2/g的TiO2，及BET表面积为15至50m2/g的TiO2。
适宜钒源特别为五氧化二钒或偏钒酸铵。适宜锑源为多种锑氧化物。可能的磷源特别为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸铵或磷酸酯，且尤其为磷酸二氢铵。可能的铯源为氧化物或氢氧化物或可热转化成氧化物的盐，例如羧酸盐，特别是乙酸盐、丙二酸盐或草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或硝酸盐。
除了任选添加铯及磷以外，催化活性组合物可包含少量用作促进剂的许多种其他氧化物，以例如通过降低或提高其活性而影响该催化剂活性及选择性。促进剂可指例如碱金属，特别是上述铯以及锂、钾及铷，其使用形式通常为氧化物或氢氧化物，氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、五氧化二砷、四氧化二锑、五氧化二锑及氧化铈。
上述促进剂中，优选添加剂为其量占催化活性组合物的0.01至0.50重量%的铌及钨的氧化物。
可通过任何本身已知的方法来施加涂布催化剂的各外壳，例如，通过在涂布滚筒中将溶液或悬浮液喷洒至载体上，或在流化床中涂布溶液或悬浮液，如例如WO 2005/030388、DE 4006935A1、DE 19824532A1、EP0966324B1中所述。通常将如下物质的有利地呈水分散体形式的有机黏合剂，优选共聚物加入所用悬浮液中：丙烯酸-马来酸、乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯及乙酸乙烯酯-乙烯。可购得固形物含量为例如35至65重量%的水分散体形式的黏合剂。该类黏合剂分散体的用量通常占悬浮液重量的2至45重量%，优选5至35重量%，特别优选7至20重量%。
在例如流化床或移动床装置中，使载体在上升气流(特别是空气)中流化。所述装置通常包括圆锥形或球形容器，经沉管自下方或自上方将流化气体导入该容器中。经喷嘴自上方、自侧面或自下方将悬浮液喷洒至流化床中。有利地使用在沉管中心放置或同心围绕沉管放置的上升管。在上升管内，气体速度较大，其向上输送载体颗粒。在外环中，气体速度仅略高于松开速度。以此方式，颗粒沿圆周方向及垂直方向运动。适宜流化床装置阐述于例如DE-A 4006935中。
当以催化活性组合物涂布催化剂载体时，通常采用的涂布温度为20至500℃，其中涂布可在大气压或减压下进行。涂布通常在0℃至200℃，优选20至150℃，特别是60至120℃下进行。
由于在温度>200至500℃下对所得预催化剂进行热处理，因此黏合剂经热分解和/或燃烧自施加层脱离。优选在气相氧化反应器中进行原位热处理。
日本公开说明书第180430/82号公开了双层催化剂，其包含作为催化活性组分的二氧化钛及锑酸钒，以用于将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐。然而，当使用这些催化剂时，可能的邻二甲苯负载及空速有限。
例如在负载为80至100g邻二甲苯/标准m3下，将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐(PA)的热点温度通常高于440℃。高热点温度反映了邻二甲苯氧化成CO、CO2及水过度提高且与催化剂受损加重有关。因此需要尽可能最低的热点温度。
本发明目的为提供一种用于制备羧酸和/或羧酸酐的经改善的催化剂，特别是一种用于以邻二甲苯负载至少80g/标准m3将邻二甲苯部分氧化成PA的经改善的催化剂。
该目的通过一种用于制备羧酸和/或羧酸酐的多层催化剂实现，该多层催化剂具有至少三层，且在制备时将锑酸钒添加到至少一个催化剂层中。该催化剂的热点温度总体上显著低于在制备时未添加锑酸钒的比较催化剂，且羧酸或羧酸酐产量显著更高。
导入活性物质的至少一层中的锑酸钒可通过任何钒与锑化合物的反应而制备。优选使氧化物直接反应，产生混合的氧化物或锑酸钒。锑酸钒可具有多种V/Sb摩尔比，且也可(若适宜)包含其他钒或锑化合物，且可与其他钒或锑化合物混合使用。锑酸钒的制法可例如包括在水溶液中使氧化物反应，或使用过氧化氢。在后一情形中，例如可将五氧化二钒溶解于过氧化氢水溶液中，且随后与三氧化锑反应，形成锑酸钒。
在优选的实施方案中，本发明催化剂包含三层、四层或五层，且例如为避免高热点温度也可与适宜上游和/或下游床组合使用或与中间层一起使用，其中所述上游和/或下游床及中间层通常可包含不具催化活性或活性较低的物质。
本发明进一步提供一种制备多层催化剂的方法，该多层催化剂用于制备羧酸和/或羧酸酐，且其具有至少三层，其中将锑酸钒添加到至少一个催化剂层中。
本发明进一步提供一种经多层催化剂气相氧化烃的方法，该多层催化剂具有至少三层，且在其制备时将锑酸钒添加到至少一个催化剂层中。本发明方法优选用于将芳族C6-C10烃如苯、二甲苯、甲苯、萘或杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)气相氧化成羧酸和/或羧酸酐如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和/或苯四甲酸二酐。该方法特别适于由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐。用于制备邻苯二甲酸酐的气相反应通常已知，且阐述于例如WO2004/103561中。
在本发明方法的优选实施方案中，在任何催化剂层中，热点温度均不高于425℃。
本发明进一步提供多层催化剂在制备羧酸和/或羧酸酐中的用途，该多层催化剂具有至少三层且在制备时将锑酸钒添加到至少一个催化剂层中。
实施例
实施例1(根据本发明)：
催化剂层1(CL1)(锑酸钒作为V及Sb源)：
制备锑酸钒：
取6升软水置于恒温双壁玻璃容器中。取2855.1g五氧化二钒及1827.5g三氧化锑悬浮于其中。随后再取若干升软水进行进一步冲洗，在搅拌下，将悬浮液加热至100℃，且在达到100℃以后，在该温度下搅拌16小时。随后将该悬浮液冷却至80℃，并喷雾干燥。入口温度为340℃，且出口温度为110℃。以此方式获得的经喷雾干燥的粉末的钒含量为32重量%，且锑含量为30重量%。以此方式制得的锑酸钒的钒氧化态为4.24，且
BET表面积为95m2/g。
制备悬浮液及涂料：
取4.44g碳酸铯、413.7g二氧化钛(Fuji TA 100CT型，锐钛矿，BET表面积：27m2/g)、222.1g二氧化钛(Fuji TA 100型，锐钛矿，BET表面积：7m2/g)及91.6g锑酸钒悬浮于1869g软水中，并搅拌18小时，以达到均匀分布。取78.4g包含乙酸乙烯酯与月桂酸乙烯酯的共聚物的有机黏合剂呈50重量%水分散体形式添加到该悬浮液中。在流化床装置中，将768g该悬浮液喷洒至呈尺寸为7mm×7mm×4mm的环的2kg滑石(硅酸镁)上，并干燥。
在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至该滑石环上的活性物质的量为8.4%。经分析得知，活性物质含有7.1%V2O5，4.5%Sb2O3，0.50%Cs，其余为TiO2。
不同于CL1，制备CL2、CL3、CL4及CL5时使用五氧化二钒及三氧化锑，替代锑酸钒作为V及Sb源来制备悬浮液。
催化剂层2(CL2)(五氧化二钒及三氧化锑作为V及Sb源)：
制法类似于CL1，但悬浮液的组成有所变化。在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至滑石环上的活性物质的量为9.1%。经分析得知，活性物质含有7.1%V2O5，1.8%Sb2O3，0.38%Cs，其余为平均BET表面积为16m2/g的TiO2。
催化剂层3(CL3)(五氧化二钒及三氧化锑作为V及Sb源)：
制法类似于CL1，但悬浮液的组成有所变化。在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至滑石环上的活性物质的量为8.5%。经分析得知，活性物质含有7.95%V2O5，2.7%Sb2O3，0.31%Cs，其余为平均BET表面积为18m2/g的TiO2。
催化剂层4(CL4)(五氧化二钒及三氧化锑作为V及Sb源)：
制法类似于CL1，但悬浮液的组成有所变化。在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至滑石环上的活性物质的量为8.5%。经分析得知，活性物质含有7.1%V2O5，2.4%Sb2O3，0.10%Cs，其余为平均BET表面积为17m2/g的TiO2。
催化剂层5(CL5)：
制法类似于CL1，但悬浮液的组成有所变化。在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至滑石环上的活性物质的量为9.1%。经分析得知，活性物质含有20%V2O5，0.38%P，其余为平均BET表面积为23m2/g的TiO2。
将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐：
在通过盐浴冷却且管内径为25mm的管式反应器中，将邻二甲苯催化氧化成邻苯二甲酸酐。自反应器入口至反应器出口，将80cm CL1、60cmCL2、70cm CL3、50cm CL4及60cm CL5导入3.5m长且内径为25mm的铁管中。铁管外包有用于调节温度的盐熔融物、外径为4mm的热电偶管及用于测定催化剂温度的安置的可拆卸热电偶。
使负载30至100g/标准m3的99.2重量%邻二甲苯的4.0标准m3/h空气自上而下通过管体。在80g邻二甲苯/标准m3下，获得概括于表1中的结果(“PA产率”为所得邻苯二甲酸酐量占100%纯邻二甲苯的重量百分比)。
实施例2(不根据本发明)：
自反应器入口至反应器出口，将130cm CL2、70cm CL3、60cm CL4、60cm CL5导入3.5m长且内径为25mm的铁管中。不同于实施例1，未向任何催化剂层添加锑酸钒。
表1：
| 试验管结果 | 实施例1(根据本发明) | 实施例2(不根据本发明) |
| 空气量[标准m3/h] | 4.0 | 4.0 |
| 负载[g/标准m3] | 80 | 80 |
| 操作时间[天] | 29 | 37 |
| 盐浴温度[℃] | 349 | 359 |
| 热点温度[℃] | 421 | 450 |
| PA产率[重量%] | 114.7 | 113.5 |
在两个实施例中，在反应器出口气体中的二甲苯与四氯苯酞的含量低于0.10或低于0.15重量%。实施例1的PA产率显著高于实施例2，且实施例1的热点温度显著低于实施例2。
实施例3(根据本发明)：
催化剂层6(CL6)(五氧化二钒及三氧化锑作为V及Sb源)：
制法类似于CL1，但悬浮液的组成有所不同。在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至滑石环上的活性物质的量为8.5%。经分析得知，活性物质含有11.0%V2O5，2.4%Sb2O3，0.22%Cs，其余为平均BET表面积为21m2/g的TiO2。
将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐：
自反应器入口至反应器出口，安装80cm CL1、60cm CL2、70cm CL3、50cm CL6及60cm CL5。使负载30至100g/标准m3的99.2重量%邻二甲苯的4.0标准m3/h的空气自上而下通过管体。在80及100g邻二甲苯/标准m3下，获得概括于表2的结果(“PA产率”为所得邻苯二甲酸酐量占100%纯邻二甲苯的重量百分比)。
表2：
| 试验管结果 | 实施例3(根据本发明) | 实施例3(根据本发明) |
| 空气量[标准m3/h] | 4.0 | 4.0 |
| 负载[g/标准m3] | 80 | 100 |
| 操作时间[天] | 61 | 138 |
| 盐浴温度[℃] | 350.5 | 347.0 |
| 热点温度[℃] | 406 | 414 |
| PA产率[重量%] | 114.6 | 114.6 |
实施例4(根据本发明)：
催化剂层7(CL7)(锑酸钒作为V及Sb源)：
锑酸钒的制法类似于实施例1，但V/Sb比例有所不同。以此方式获得的经喷雾干燥的粉末的钒含量为28.5重量%，且锑含量为36重量%。
制备悬浮液及涂料：
参见实施例1，但悬浮液的组成有所不同，且使用获自实施例4的锑酸钒。
在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至滑石环上的活性物质的量为8.3%。经分析得知，活性物质含有：7.1%V2O5，6.0%Sb2O3，0.50%Cs，其余为平均BET表面积为20m2/g的TiO2。
将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐：
自反应器入口至反应器出口，安装80cm CL7、60cm CL2、70cm CL3、50cm CL6及60cm CL5。使负载30至100g/标准m3的99.2重量%邻二甲苯的4.0标准m3/h的空气自上而下通过管体。获得概括于表3中的结果(“PA产率”为所得邻苯二甲酸酐量占100%纯邻二甲苯的重量百分比)。
实施例5(根据本发明)：
催化剂层8(CL8)(锑酸钒作为V及Sb源)：
锑酸钒的制法类似于实施例1，但V/Sb比有所不同。以此方式获得的经喷雾干燥的粉末的钒含量为35重量%，且锑含量为25.5重量%。
制备悬浮液及涂料：
参见实施例1，但悬浮液的组成有所不同，且使用获自实施例5的锑酸钒。
在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至滑石环上的活性物质的量为8.3%。经分析得知，活性物质含有7.1%V2O5，3.5%Sb2O3，0.55%Cs，其余为平均BET表面积为20m2/g的TiO2。
将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐：
自反应器入口至反应器出口，安装80cm CL8、60cm CL2、70cm CL3、50cm CL6及60cm CL5。使负载30至100g/标准m3的99.2重量%邻二甲苯的4.0标准m3/h的空气自上而下通过管体。产生概括于表3中的结果(“PA产率”为所得邻苯二甲酸酐量占100%纯邻二甲苯的重量百分比)。
表3：
| 试验管结果 | 实施例4(根据本发明) | 实施例5(根据本发明) |
| 空气量[标准m3/h] | 4.0 | 4.0 |
| 负载[g/标准m3] | 100 | 100 |
| 操作时间[天] | 27 | 78 |
| 盐浴温度[℃] | 352.5 | 344.0 |
| 热点温度[℃] | 407 | 423 |
| PA产率[重量%] | 113.9 | 114.1 |
实施例6(不根据本发明)：
催化剂层9(CL9)(五氧化二钒及三氧化锑作为V及Sb源)：
制法类似于CL1，但悬浮液的组成有所变化。在450℃下将催化剂锻烧1小时之后，施加至滑石环上的活性物质的量为8.5%。经分析得知，活性物质含有7.1%V2O5，6.0%Sb2O3，0.38%Cs，其余为平均BET表面积为20m2/g的TiO2。
将邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐：
自反应器入口至反应器出口，安装80cm CL9、60cm CL2、60cm CL3、60cm CL6及60cm CL5。使负载30至100g/标准m3的99.2重量%邻二甲苯的4.0标准m3/h的空气自上而下通过管体。产生概括于表4中的结果(“PA产率”为所得邻苯二甲酸酐量占100%纯邻二甲苯的重量百分比)。
表4：
| 试验管结果 | 实施例6(不根据本发明) |
| 空气量[标准m3/h] | 4.0 |
| 负载[g/标准m3] | 75 |
| 操作时间[天] | 29 |
| 盐浴温度[℃] | 361 |
| 热点温度[℃] | 448 |
| PA产率[重量%] | 112.4 |
Claims (5)
1.一种多层催化剂，其用于制备羧酸和/或羧酸酐且具有至少三层，其中在制备所述催化剂中将锑酸钒添加到至少一个催化剂层中。
2.一种经根据权利要求1的多层催化剂使邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的方法。
3.根据权利要求2的方法，其中在任何所述催化剂层中，热点温度均不高于425℃。
4.根据权利要求1的催化剂在制备羧酸和/或羧酸酐中的用途。
5.一种制备多层催化剂的方法，所述多层催化剂用于制备羧酸和/或羧酸酐且具有至少三层，其中将锑酸钒添加到至少一个催化剂层中。
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