WO2011061132A1 - Mehrlagenkatalysator zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mit vanadiumantimonat in wenigstens einer katalysatorlage und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid mit niedriger hotspottemperatur - Google Patents

Mehrlagenkatalysator zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mit vanadiumantimonat in wenigstens einer katalysatorlage und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid mit niedriger hotspottemperatur Download PDF

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WO2011061132A1
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vanadium
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carboxylic acids
xylene
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Stefan Altwasser
Jürgen ZÜHLKE
Frank Rosowski
Cornelia Katharina Dobner
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Basf Se
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for the production of
  • Carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides which has a plurality of catalyst layers arranged one above the other in the reaction tube, wherein in at least one of the catalyst layers Vanadiumantimonat is introduced into the active composition.
  • the present invention relates to a process for gas phase oxidation in which a gaseous stream comprising at least one hydrocarbon and molecular oxygen, passes through several catalyst layers and the maximum
  • Hotspot temperature is below 425 ° C.
  • carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides are produced industrially by the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons such as benzene, the xylenes, naphthalene, toluene or durene in fixed bed reactors. You can in this way z.
  • a mixture of an oxygen-containing gas and the one to be oxidized is passed
  • the catalysts used in the process according to the invention are generally coated catalysts in which the catalytically active composition is applied in the form of a dish on an inert support.
  • the layer thickness of the catalytically active composition is generally 0.02 to 0.25 mm, preferably 0.05 to 0.15 mm.
  • the proportion of the active material in the catalyst is usually 5 to 25 wt .-%, usually 7 to 15 wt .-%.
  • the catalysts have a cup-shaped active mass layer of substantially homogeneous chemical composition. Further, on a carrier can also
  • Steatite is preferred in the form of spheres with a diameter of 3 to 6 mm or of rings with an outer diameter of 5 used to 9 mm, a length of 4 to 7 mm and an inner diameter of 3 to 7 mm.
  • titanium dioxide is used in the anatase form for catalytically active material.
  • the titanium dioxide preferably has a BET surface area of from 15 to 60 m 2 / g, in particular from 15 to 45 m 2 / g, particularly preferably from 13 to 28 m 2 / g.
  • the titanium dioxide used may consist of a single titanium dioxide or a mixture of titanium dioxides. In the latter case, the value of the BET surface area is determined as a weighted average of the contributions of the individual titanium dioxides.
  • the titanium dioxide used is z. B. advantageous from a mixture of a T1O2 with a BET surface area of 5 to 15 m 2 / g and a T1O2 with a BET surface area of 15 to 50 m 2 / g.
  • vanadium sources are vanadium pentoxide or ammonium meta vanadate.
  • Antimony sources are various antimony oxides.
  • Phosphorus source are in particular phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, ammonium phosphate or phosphoric acid esters and especially ammonium dihydrogen phosphate into consideration.
  • the sources of cesium are the oxides or hydroxide or the salts which can be thermally converted into the oxide, such as
  • Carboxylates in particular the acetate, malonate or oxalate, carbonate,
  • a small number of other oxidic compounds which, as promoters, influence the activity and selectivity of the catalyst, for example by lowering or increasing its activity, can be present in the catalytically active composition in small amounts.
  • promoters are the alkali metals, in particular other than said cesium, lithium, potassium and rubidium, which are usually used in the form of their oxides or hydroxides, thallium (I) oxide, alumina, zirconium oxide,
  • the oxides of niobium and tungsten in amounts of from 0.01 to 0.50% by weight, based on the catalytically active composition, are also suitable as additives.
  • suspensions are organic binders, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion of acrylic acid / maleic acid,
  • the binders are commercially available as aqueous dispersions, with a
  • Binder dispersions is generally 2 to 45 wt .-%, preferably 5 to 35 wt .-%, particularly preferably 7 to 20 wt .-%, based on the weight of
  • the carrier is in z.
  • a fluidized bed or fluidized bed apparatus in an ascending gas stream, in particular air, fluidized.
  • the apparatuses usually consist of a conical or spherical container in which the fluidizing gas is introduced from below or from above via a dip tube.
  • the suspension is sprayed via nozzles from above, from the side or from below into the fluidized bed.
  • a centrally or concentrically arranged around the dip tube riser Within the riser, there is a higher gas velocity, the
  • a suitable fluidized bed apparatus is z. As described in DE-A 4006935.
  • coating temperatures of 20 to 500 ° C are used, whereby the coating can be carried out under atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • the coating is carried out at 0 ° C to 200 ° C, preferably at 20 to 150 ° C, especially at 60 to 120 ° C.
  • thermal treatment of the pre-catalyst thus obtained at temperatures above 200 to 500 ° C escapes the binder by thermal decomposition and / or combustion of the applied layer.
  • the thermal treatment takes place in situ in the gas phase oxidation reactor.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 180430/82 discloses two-layer catalysts for the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride, which include titanium dioxide and titanium dioxide
  • Vanadium antimonate as catalytically active components.
  • the possible o-xylene loadings as well as the space velocities are at these
  • the hotspot temperatures for example, in the oxidation of o-xylene too
  • Phthalic anhydride are at loadings between 80 and 100 g o-xylene / Nm 3 usually above 440 ° C.
  • High hotspot temperatures are an expression of an excessive increase in the total oxidation of o-xylene to CO, CO2 and water and are associated with increased damage to the catalyst. The aim is therefore to have the lowest possible hotspot temperatures.
  • the object of the present invention was to provide an improved catalyst for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides, in particular to develop an improved catalyst for the partial oxidation of o-xylene to PSA for o-xylene loadings of at least 80 g / Nm 3 .
  • the solution of the problem is a multi-layer catalyst for the production of
  • the hotspot temperature of such a catalyst is significantly lower than in the case of a comparative catalyst prepared without the addition of vanadium antimonate; the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride yields are significantly higher.
  • the vanadium antimonate introduced in the active composition of at least one layer can be prepared by reacting any vanadium and antimony compounds.
  • Vanadium antimonate may have different molarity
  • Antimony compounds are used.
  • the preparation of the vanadium antimonate can be characterized, for example, by reaction of the oxides in aqueous solution or else by the use of hydrogen peroxide. In the latter case, for.
  • Connection can be reacted with antimony trioxide to Vanadiumantimonat.
  • the catalysts of the invention comprise in a preferred
  • Embodiment three, four or five layers can, for example, to avoid high hotspot temperatures in conjunction with suitable pre and / or
  • the pre and / or reposting and the intermediate layers can usually consist of catalytically inactive or less active material.
  • Another object of the invention is a method for producing a
  • Carboxylic anhydrides with at least 3 layers characterized in that at least one catalyst layer, a vanadium antimonate is added.
  • Another object of the invention is a process for the gas phase oxidation of hydrocarbons in a multi-layer catalyst with at least 3 layers, at whose preparation at least one catalyst layer, a vanadium antimonate is added.
  • the inventive method is preferably suitable for
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the hotspot temperature is above 425 ° C in any of the catalyst layers.
  • Another object of the invention is the use of a
  • Multi-layer catalyst with at least 3 layers in the preparation of which at least one catalyst layer, a vanadium antimonate is added, for the production of carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides.
  • Example 1 (according to the invention):
  • Catalyst layer 1 (KL1) (vanadium antimonate as V and Sb source):
  • the suspension is heated with stirring to 100 ° C and stirred after reaching 100 ° C for 16 hours at this temperature. Subsequently, the suspension was cooled to 80 ° C and dried by spray drying. The inlet temperature was at 340 ° C, the outlet temperature at 1 10 ° C.
  • the spray powder thus obtained had a content of vanadium of 32% by weight and an antimony content of 30% by weight. The so produced
  • Vanadium antimonate had a vanadium oxidation state of 4.24 and a BET surface area of 95 m 2 / g.
  • the applied to the steatite rings active mass was 8.4%.
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 0 5 , 4.5% Sb 2 0 3 , 0.50% Cs, remainder TiO 2 .
  • vanadium pentoxide and antimony trioxide were used instead of vanadium antimonate in the preparation of KL2, KL3, KL4 and KL5 as source of V or Sb in the suspension batch.
  • Catalyst layer 2 (KL2) (vanadium pentoxide and antimony trioxide as V or Sb source): Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active mass was 9.1%. The analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 0 5 , 1, 8% Sb 2 0 3 , 0.38% Cs, balance Ti0 2 with a
  • Catalyst layer 3 (KL3) (vanadium pentoxide and antimony trioxide as V or Sb source): Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active composition was 8.5%. The analyzed composition of the active composition consisted of 7.95% V 2 0 5 , 2.7% Sb 2 0 3 , 0.31% Cs, balance Ti0 2 with a
  • Catalyst layer 4 (vanadium pentoxide and antimony trioxide as V or Sb source): Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C, the applied to the steatite rings active composition was 8.5%. The analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 0 5 , 2.4% Sb 2 0 3 , 0.10% Cs, balance Ti0 2 with a
  • Oxidation of o-xylene to phthalic anhydride The catalytic oxidation of o-xylene to phthalic anhydride was carried out in a salt bath-cooled tubular reactor with an inner diameter of the tubes of 25 mm. From reactor inlet to reactor outlet, 80 cm KL1, 60 cm KL2, 70 cm KL3, 50 cm KL4 and 60 cm KL5 were introduced into a 3.5 m long iron tube with a clear width of 25 mm. The iron tube was surrounded by a salt melt for temperature control, a 4 mm outer diameter thermowell with built-in tension element was the catalyst temperature measurement.
  • Example 2 (not according to the invention):
  • Example 1 the proportion of xylene and phthalide in the reactor exit gas was below 0.10 and below 0.15 wt%, respectively.
  • the PSA yield in Example 1 is significantly higher than that in Example 2, the hotspot temperature in Example 1 is significantly lower than in Example 2.
  • Catalyst layer 6 (KL6) (vanadium pentoxide and antimony trioxide as V or Sb source): Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension. After calcination of the catalyst for one hour at 450 ° C was on the steatite rings applied active mass 8.5%. The analyzed composition of the active composition consisted of 1 1, 0% V 2 0 5 , 2.4% Sb 2 0 3 , 0.22% Cs, balance Ti0 2 with a
  • Catalyst layer 7 (vanadium antimonate as V and Sb source):
  • the vanadium antimonate was prepared analogously to Example 1 while varying the V / Sb ratio.
  • the spray powder thus obtained had a vanadium content of 28.5% by weight and an antimony content of 36% by weight.
  • Active mass consisted of 7.1% V 2 0 5 , 6.0% Sb 2 0 3 , 0.50% Cs, balance Ti0 2 with an average BET surface area of 20 m 2 / g.
  • Catalyst layer 8 (KL8) (vanadium antimonate as V and Sb source):
  • the vanadium antimonate was prepared analogously to Example 1 while varying the V / Sb ratio.
  • the spray powder thus obtained had a vanadium content of 35% by weight and an antimony content of 25.5% by weight.
  • the applied to the steatite rings active composition was 8.3%.
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 0 5 , 3.5% Sb 2 0 3 , 0.55% Cs, remainder TiO 2 with an average BET surface area of 20 m 2 / g.
  • Catalyst layer 9 (KL9) (vanadium pentoxide and antimony trioxide as source of V or Sb): Preparation analogous to KL1 with variation of the composition of the suspension.
  • KL9 vanadium pentoxide and antimony trioxide as source of V or Sb
  • the analyzed composition of the active composition consisted of 7.1% V 2 0 5 , 6.0% Sb 2 0 3 , 0.38% Cs, balance Ti0 2 with a
  • PSA amount means the resulting phthalic anhydride in weight percent based on 100% o-xylene).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mehrere im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei bei mindestens einer der Katalysatorlagen Vanadiumantimonat in die Aktivmasse eingebracht wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet und die maximale Hotspottemperatur dabei unter 425°C liegt.

Description

Mehrlagenkatalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mit Vanadiumantimonat in wenigstens einer Katalysatorlage und Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit niedriger Hotspottemperatur Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Herstellung von
Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, das mehrere im Reaktionsrohr übereinander angeordnete Katalysatorlagen aufweist, wobei bei mindestens einer der Katalysatorlagen Vanadiumantimonat in die Aktivmasse eingebracht wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gasphasenoxidation, bei dem man einen gasförmigen Strom, der mindestens einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff umfasst, durch mehrere Katalysatorlagen leitet und die maximale
Hotspottemperatur dabei unter 425 °C liegt.
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthal- säure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäure-anhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden
Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren handelt es sich im Allgemeinen um Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Träger aufgebracht ist. Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Der Anteil der Aktivmasse am Katalysator beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-%, meist 7 bis 15 Gew.-%. Im Allgemeinen weisen die Katalysatoren eine schalenförmig aufgebrachte Aktivmasseschicht mit im wesentlichen homogener chemischer Zusammensetzung auf. Ferner können auf einen Träger auch
nacheinander zwei oder mehrere unterschiedliche Aktivmassenschichten aufgebracht werden. Es wird dann von einem Zwei- oder Mehr-Schichten-Katalysator gesprochen (siehe beispielsweise DE 19839001 A1 ).
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise in WO 2004/103561 beschrieben. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm, einer Länge von 4 bis 7 mm und einem Innendurchmesser von 3 bis 7 mm verwendet.
Üblicherweise wird Titandioxid in der Anatas-Form für katalytisch aktive Masse verwendet. Das Titandioxid weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 15 bis 60 m2/g, insbesondere 15 bis 45 m2/g, besonders bevorzugt 13 bis 28 m2/g auf. Das eingesetzte Titandioxid kann aus einem einzelnen Titandioxid oder einem Gemisch von Titandioxiden bestehen. In letzterem Fall bestimmt sich der Wert der BET-Oberfläche als gewichteter Mittelwert der Beiträge der einzelnen Titandioxide. Das eingesetzte Titandioxid besteht z. B. vorteilhaft aus einem Gemisch eines T1O2 mit einer BET- Oberfläche von 5 bis 15 m2/g und eines T1O2 mit einer BET-Oberfläche von 15 bis 50 m2/g.
Als Vanadiumquelle eignen sich besonders Vanadiumpentoxid oder Ammoniummeta- vanadat. Als Antimonquelle eignen sich verschiedene Antimonoxide. Als
Phosphorquelle kommen insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem Ammoniumdihydrogenphosphat in Betracht. Als Quellen von Cäsium kommen das Oxide oder Hydroxid oder die thermisch in das Oxid überführbare Salze wie
Carboxylate, insbesondere das Acetat, Malonat oder Oxalat, Carbonat,
Hydrogencarbonat, Sulfat oder Nitrat in Betracht.
Neben den optionalen Zusätzen an Cäsium und Phosphor können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalle, insbesondere außer dem genannten Cäsium, Lithium, Kalium und Rubidium, die meist in Form ihrer Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden, Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid,
Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid,
Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid und Ceroxid genannt.
Ferner kommen von den genannten Promotoren noch bevorzugt als Zusätze die Oxide von Niob und Wolfram in Mengen von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch wirksame Masse in Betracht.
Die Aufbringung der einzelnen Schichten des Schalenkatalysators kann mit beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Aufsprühen von Lösungen oder Suspensionen in der Dragiertrommel oder Beschichtung mit einer Lösung oder Suspension in einer Wirbelschicht, wie beispielsweise in WO 2005/030388, DE 4006935 A1 , DE 19824532 A1 , EP 0966324 B1 beschrieben. Den verwendeten Suspensionen werden in der Regel organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Acrylsäure/Maleinsäure,
Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat sowie Vinylacetat/Ethylen zugesetzt. Die Binder sind als wässrige Dispersionen handelsüblich, mit einem
Feststoffgehalt von z. B. 35 bis 65 Gew.-%. Die eingesetzte Menge solcher
Binderdispersionen beträgt im Allgemeinen 2 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Suspension. Der Träger wird in z. B. einer Wirbelschicht- bzw. Fließbettapparatur in einem aufsteigenden Gasstrom, insbesondere Luft, fluidisiert. Die Apparate bestehen meist aus einem konischen oder kugelförmigen Behälter, bei dem das fluidisierende Gas von unten oder von oben über ein Tauchrohr eingeführt wird. Die Suspension wird über Düsen von oben, seitlich oder von unten in die Wirbelschicht eingesprüht. Vorteilhaft ist der Einsatz eines mittig bzw. konzentrisch um das Tauchrohr angeordneten Steigrohrs. Innerhalb des Steigrohres herrscht eine höhere Gasgeschwindigkeit, die die
Trägerpartikel nach oben transportiert. Im äußeren Ring liegt die Gasgeschwindigkeit nur wenig oberhalb der Lockerungsgeschwindigkeit. So werden die Partikel kreisförmig vertikal bewegt. Eine geeignete Fließbettvorrichtung ist z. B. in der DE-A 4006935 beschrieben.
Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der katalytisch aktiven Masse werden im Allgemeinen Beschichtungstemperaturen von 20 bis 500 °C angewandt, wobei die Beschichtung unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann. Im Allgemeinen erfolgt die Beschichtung bei 0 °C bis 200 °C, vorzugsweise bei 20 bis 150 °C, insbesondere bei 60 bis 120 °C durchgeführt.
Durch thermische Behandlung des so erhaltenen Präkatalysators bei Temperaturen über 200 bis 500 °C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung in situ im Gasphasenoxidationsreaktor.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 180430/82 offenbart Zweilagenkatalysatoren zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, welche Titandioxid und
Vanadiumantimonat als katalytisch aktive Komponenten enthalten. Allerdings sind die möglichen o-Xylolbeladungen sowie die Raumgeschwindigkeiten bei diesen
Katalysatoren limitiert.
Die Hotspottemperaturen beispielsweise bei der Oxidation von o-Xylol zu
Phthalsäureanhydrid (PSA) liegen bei Beladungen zwischen 80 und 100 g o-Xylol/Nm3 üblicherweise bei über 440 °C. Hohe Hotspottemperaturen sind Ausdruck einer zu starken Zunahme der Totaloxidation des o-Xylols zu CO, CO2 und Wasser und sind verbunden mit einer verstärkten Schädigung des Katalysators. Anzustreben sind demzufolge möglichst niedrige Hotspottemperaturen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bereitzustellen, insbesondere einen verbesserten Katalysator zur partiellen Oxidation von o-Xylol zu PSA für o-Xylolbeladungen von mindestens 80 g/Nm3 zu entwickeln.
Die Lösung der Aufgabe ist ein Mehrlagenkatalysator zur Herstellung von
Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mit mindestens 3 Lagen, bei dessen Herstellung mindestens einer Katalysatorlage ein Vanadiumantimonat zugegeben wird. Die Hotspottemperatur eines solchen Katalysators ist insgesamt signifikant niedriger als bei einem Vergleichskatalysator, der ohne Zugabe von Vanadiumantimonat hergestellt wurde, die Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydride-Ausbeuten liegen signifikant höher.
Das in der Aktivmasse mindestens einer Lage eingebrachte Vanadiumantimonat kann durch Umsetzung beliebiger Vanadium- und Antimonverbindungen hergestellt werden. Bevorzugt ist die direkte Umsetzung der Oxide zu einem Mischoxid bzw.
Vanadiumantimonat. Das Vanadiumantimonat kann unterschiedliche molare
Verhältnisse von V/Sb aufweisen sowie ggf. auch weitere Vanadium- bzw.
Antimonverbindungen enthalten und in Mischung mit weiteren Vanadium- bzw.
Antimonverbindungen eingesetzt werden. Die Herstellung des Vanadiumantimonats kann beispielsweise durch Umsetzung der Oxide in wässriger Lösung oder auch durch den Einsatz von Wasserstoffperoxid gekennzeichnet sein. In letzterem Fall kann z. B. Vanadiumpentoxid in einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gelöst und im
Anschluss mit Antimontrioxid zu Vanadiumantimonat umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen in einer bevorzugten
Ausführungsform drei, vier oder fünf Lagen und können beispielsweise zur Vermeidung hoher Hotspottemperaturen auch in Verbindung mit geeigneten Vor- und/oder
Nachschüttungen sowie zusammen mit Zwischenlagen eingesetzt werden, wobei die Vor- und/oder Nachschüttungen sowie die Zwischenlagen in der Regel aus katalytisch inaktivem oder weniger aktivem Material bestehen können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Mehrlagenkatalysators zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder
Carbonsäureanhydriden mit mindestens 3 Lagen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer Katalysatorlage ein Vanadiumantimonat zugegeben wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen an einem Mehrlagenkatalysator mit mindestens 3 Lagen, bei dessen Herstellung mindestens einer Katalysatorlage ein Vanadiumantimonat zugegeben wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt zur
Gasphasenoxidation aromatischer C6- bis Cio-Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, den Xylolen, Toluol, Naphthalin oder Durol (1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol) zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure und/oder Pyromellithsäuredianhyrid. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin. Gasphasenreaktionen zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind allgemein bekannt und beispielsweise in WO 2004/103561 beschrieben.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hotspottemperatur in keiner der Katalysatorlagen über 425 °C liegt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines
Mehrlagenkatalysators mit mindestens 3 Lagen, bei dessen Herstellung mindestens einer Katalysatorlage ein Vanadiumantimonat zugegeben wird, zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden. Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Katalysatorlage 1 (KL1 ) (Vanadiumantimonat als V- und Sb-Quelle):
Herstellung des Vanadiumantimonats:
In einem thermostatisierten Doppelmantelglasgefäß wurden 6 I demineralisiertes Wasser vorgelegt. Darin wurden 2855,1 g Vanadiumpentoxid und 1827,5 g
Antimontrioxid suspendiert. Anschließend wurde mit einem weiteren Liter
demineralisiertem Wasser nachgespült, die Suspension unter Rühren auf 100 °C erhitzt und nach Erreichen von 100 °C 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Im Anschluss wurde die Suspension auf 80 °C abgekühlt und per Sprühtrocknung getrocknet. Die Eingangstemperatur lag dabei bei 340 °C, die Austrittstemperatur bei 1 10 °C. Das so erhaltene Sprühpulver wies einen Gehalt an Vanadium von 32 Gew.-% sowie einen Gehalt an Antimon von 30 Gew.-% auf. Das so hergestellte
Vanadiumantimonat wies eine Vanadiumoxidationsstufe von 4,24 und eine BET- Oberfläche von 95 m2/g auf.
Suspensionsansatz und Beschichtung:
4,44 g Cäsiumcarbonat, 413,7 Titandioxid (Typ Fuji TA 100CT, Anatas, BET- Oberfläche 27 m2/g), 222,1 g Titandioxid (Typ Fuji TA 100, Anatas, BET-Oberfläche 7 m2/g) und 91 ,6 g Vanadiumantimonat wurden in 1869 g demineralisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erzielen. Zu dieser Suspension wurden 78,4 g organischer Binder, bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen Dispersion zugegeben. In einer Fließbettapparatur wurden 768 g dieser Suspension auf 2 kg Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit Abmessungen von 7 mm x 7 mm x 4 mm aufgesprüht und getrocknet.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,4 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V205, 4,5 % Sb203, 0,50 % Cs, Rest Ti02. Im Gegensatz zu KL1 wurde bei der Herstellung von KL2, KL3, KL4 und KL5 statt Vanadiumantimonat Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle im Suspensionsansatz eingesetzt.
Katalysatorlage 2 (KL2) (Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle): Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,1 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V205, 1 ,8 % Sb203, 0,38 % Cs, Rest Ti02 mit einer
durchschnittlichen BET-Oberfläche von 16 m2/g.
Katalysatorlage 3 (KL3) (Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle): Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,95 % V205, 2,7 % Sb203, 0,31 % Cs, Rest Ti02 mit einer
durchschnittlichen BET-Oberfläche von 18 m2/g.
Katalysatorlage 4 (KL4) (Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle): Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V205, 2,4 % Sb203, 0,10 % Cs, Rest Ti02 mit einer
durchschnittlichen BET-Oberfläche von 17 m2/g.
Katalysatorlage 5 (KL5):
Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 9,1 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 20 % V205, 0,38 % P, Rest Ti02 mit einer durchschnittlichen BET- Oberfläche von 23 m2/g.
Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid: Die katalytische Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wurde in einem salzbadgekühlten Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser der Rohre von 25 mm durchgeführt. Von Reaktoreingang zu Reaktorausgang wurden 80 cm KL1 , 60 cm KL2, 70 cm KL3, 50 cm KL4 und 60 cm KL5 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung.
Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 100 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden bei 80 g o- Xylol/Nm3 die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse erhalten ("PSA-Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäure-anhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf
100%iges o-Xylol). Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
Von Reaktoreingang zu Reaktorausgang wurden 130 cm KL2, 70 cm KL3, 60 cm KL4, 60 cm KL5 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde in keiner der Katalysatorlagen Vanadiumantimonat zugegeben.
Tabelle 1 :
Figure imgf000008_0001
In beiden Beispielen lag der Anteil an Xylol und Phthalid im Reaktorausgangsgas unter 0,10 bzw. unter 0,15 Gew.-%. Die PSA-Ausbeute in Beispiel 1 liegt signifikant höher als die in Beispiel 2, die Hotspottemperatur in Beispiel 1 ist signifikant niedriger als bei Beispiel 2.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
Katalysatorlage 6 (KL6) (Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle): Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 1 1 ,0 % V205, 2,4 % Sb203, 0,22 % Cs, Rest Ti02 mit einer
durchschnittlichen BET-Oberfläche von 21 m2/g. Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid:
Von Reaktoreingang zu Reaktorausgang wurden 80 cm KL1 , 60 cm KL2, 70 cm KL3, 50 cm KL6 und 60 cm KL5 eingefüllt. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 100 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden bei 80 bzw. 100 g o-Xylol/Nm3 die in Tabelle 2 zusammenge- fassten Ergebnisse erhalten ("PSA-Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol).
Tabelle 2:
Figure imgf000009_0001
Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
Katalysatorlage 7 (KL7) (Vanadiumantimonat als V- und Sb-Quelle):
Die Herstellung des Vanadiumantimonats erfolgte analog Beispiel 1 unter Variation des V/Sb-Verhältnisses. Das so erhaltene Sprühpulver wies einen Gehalt an Vanadium von 28,5 Gew.-% sowie einen Gehalt an Antimon von 36 Gew.-% auf.
Suspensionsansatz und Beschichtung:
Siehe Beispiel 1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension mit Einsatz des Vanadiumantimonats aus Beispiel 4.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,3 %. Die analysierte Zusammensetzung der
Aktivmasse bestand aus 7,1 % V205, 6,0 % Sb203, 0,50 % Cs, Rest Ti02 mit einer durchschnittlichen BET-Oberfläche von 20 m2/g.
Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid:
Von Reaktoreingang zu Reaktorausgang wurden 80 cm KL7, 60 cm KL2, 70 cm KL3, 50 cm KL6 und 60 cm KL5 eingefüllt. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 100 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden die in Tabelle 3 zusammengefassten Ergebnisse erhalten ("PSA-Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol). Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
Katalysatorlage 8 (KL8) (Vanadiumantimonat als V- und Sb-Quelle):
Die Herstellung des Vanadiumantimonats erfolgte analog Beispiel 1 unter Variation des V/Sb-Verhältnisses. Das so erhaltene Sprühpulver wies einen Gehalt an Vanadium von 35 Gew.-% sowie einen Gehalt an Antimon von 25,5 Gew.-% auf.
Suspensionsansatz und Beschichtung:
Siehe Beispiel 1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension mit Einsatz des Vanadiumantimonats aus Beispiel 5.
Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,3 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V205, 3,5 % Sb203, 0,55 % Cs, Rest Ti02 mit einer durchschnittlichen BET-Oberfläche von 20 m2/g.
Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid:
Von Reaktoreingang zu Reaktorausgang wurden 80 cm KL8, 60 cm KL2, 70 cm KL3, 50 cm KL6 und 60 cm KL5 eingefüllt. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 100 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden die in Tabelle 3 zusammengefassten Ergebnisse erhalten ("PSA-Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezo- gen auf 100%iges o-Xylol).
Tabelle 3
Figure imgf000010_0001
Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß):
Katalysatorlage 9 (KL9) (Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid als V- bzw. Sb-Quelle): Herstellung analog KL1 unter Variation der Zusammensetzung der Suspension. Nach Kalzination des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C betrug die auf die Steatitringe aufgebrachte Aktivmasse 8,5 %. Die analysierte Zusammensetzung der Aktivmasse bestand aus 7,1 % V205, 6,0 % Sb203, 0,38 % Cs, Rest Ti02 mit einer
durchschnittlichen BET-Oberfläche von 20 m2/g.
Oxidation von o-Xylol zu Phthalsaureanhydrid:
Von Reaktoreingang zu Reaktorausgang wurden 80 cm KL9, 60 cm KL2, 60 cm KL3, 60 cm KL6 und 60 cm KL5 eingefüllt. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm3-Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 30 bis 100 g/Nm3 geleitet. Dabei wurden die in Tabelle 4 zusammengefassten Ergebnisse erhalten
("PSA-Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsaureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol).
Tabelle 4
Modellrohrergebnisse Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäß)
Luftmenge [Nm3/h] 4,0
Beladung [g/Nm3] 75
Laufzeit [Tage] 29
Salzbadtemperatur [°C] 361
Hotspottemperatur [°C] 448
PSA-Ausbeute [Gew.-%] 1 12,4

Claims

Ansprüche
1 . Mehrlagenkatalysator zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder
Carbonsäureanhydriden mit mindestens 3 Lagen, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Katalysators mindestens einer Katalysatorlage ein
Vanadiumantimonat zugegeben wird.
2. Verfahren zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid an einem
Mehrlagenkatalysator gemäß Anspruch 1 .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hotspottemperatur in keiner der Katalysatorlagen über 425 °C liegt.
4. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von
Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden.
5. Verfahren zur Herstellung eines Mehrlagenkatalysators zur Herstellung von
Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mit mindestens 3 Lagen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer Katalysatorlage ein Vanadiumantimonat zugegeben wird.
PCT/EP2010/067432 2009-11-20 2010-11-15 Mehrlagenkatalysator zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mit vanadiumantimonat in wenigstens einer katalysatorlage und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid mit niedriger hotspottemperatur WO2011061132A1 (de)

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